JPH08301931A

JPH08301931A - 耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製造法

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Publication number: JPH08301931A
Application number: JP7137241A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Akiyama; 和彦秋山; Yoshifumi Murata; 好史村田; Mitsuo Otani; 三夫大谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3287734B2

Abstract

(57)【要約】【目的】工業的に有利に実施可能であり、耐熱性、溶
融混合性に優れた熱可塑性樹脂の製造法を提供すること
にある。【構成】メタクリル酸および／またはアクリル酸単位
を含むビニル単量体単位からなる共重合体を熱処理して
六員環酸無水物単位を含有する耐熱性熱可塑性樹脂を製
造するに際し、共重合体にテトラアルキルアンモニウム
塩０．００１〜２重量％を存在させることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、弱電部品や工
業部品、樹脂改質剤などの用途に好適な、六員環酸無水
物単位を含有し耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂、ス
チレン樹脂あるいはメタクリル酸メチル／スチレン共重
合樹脂等は、その透明性、成形加工性などに優れている
ため、グレージング（はめ込み窓など）、灯光用カバ
ー、装飾品等として、屋内外を問わず自動車関連分野、
照明器具関連分野などの幅広い分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、自動車関連分野、照明器具
関連分野などでは、更に熱変形温度が高く、透明性、機
械的性質のよい樹脂材料の要求が高くなってきている。
この要求を満たすための多くの検討がなされ、例えば、
メタクリル酸とメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
レンとの共重合によって耐熱性の優れた材料が製造でき
ることは既に知られている。しかし、一般にこの方法で
得られるメタクリル酸を共重合された樹脂は吸水性が高
くなるため、吸水による耐熱性の低下がみられるととも
に成形加工中に脱水により揮発性物質が発生して成形品
の外観が劣るものとなり実用化されていない。

【０００４】これを改良するため、例えば特開昭４９−
８５１８４号公報には、共重合したエチレン系不飽和カ
ルボン酸基のある量をカルボン酸無水物基に転化するこ
とによって成形品の表面にスプラッシュの発生なしに耐
熱変形性の優れた熱可塑性共重合体を製造できることが
記載されている。しかしながら、この方法では、カルボ
ン酸基の十分な量を無水物に転化するためには共重合体
を押出機に繰り返し通すことが必要であって、工業プロ
セスとしては生産性が悪いという問題があり実用上使用
しにくい方法となっている。

【０００５】また、特開昭６０−１２０７０７号公報に
は、メタクリル酸メチル単位とアクリル酸又はメタクリ
ル酸単位を含む共重合体を溶媒存在下で連続的に反応を
行い、次いで共重合体溶液を高温真空室へ供給して未反
応物の除去および溶剤の除去を行い、六員環酸無水物単
位が形成された無色透明な耐熱性共重合体の製造方法が
開示されている。しかし、この方法で六員環酸無水物の
生成を行うには高温真空室中で共重合体の滞留時間を長
くとる必要があるため、生成ポリマーの着色などの問題
がでてくるといった問題がある。

【０００６】一方、耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合
体を製造するために閉環促進剤を使用する方法があり、
例えば閉環促進剤として塩基性化合物を用いる方法（特
開昭６１−２５４６０８号公報）、あるいは有機カルボ
ン酸塩及び／又は炭酸塩から選ばれる化合物を用いる方
法（特開昭６１−２６１３０３号公報）などが提案され
ているが、これらの方法で得られた熱可塑性共重合体に
は閉環促進剤として使用した触媒が残存しているため、
六員環酸無水物含有熱可塑性共重合体の物性の特徴を利
用し、他の樹脂と溶融混合して新規な物性を有する熱可
塑性樹脂を得る目的に使用した場合、閉環促進剤の触媒
の影響で改質樹脂の分子量が低下し強度を下げる原因と
なったり、成形加工時に加熱により着色を促進したりす
るなどの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、工業的に有利に実施可能であり、耐熱性、溶融
混合性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
実施可能で、他の樹脂と溶融混合に適した六員環酸無水
物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法を鋭意研
究を重ねた結果、改質樹脂の分子量の低下を起こさず、
成形加工時に加熱により着色を起こさない六員環酸無水
物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する方法を見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、上記目的は本発明によれば、メタク
リル酸および／またはアクリル酸単位を含むビニル単量
体単位からなる共重合体を熱処理して六員環酸無水物単
位を含有する耐熱性熱可塑性樹脂を製造するに際し、共
重合体に下記一般式（１）

【００１０】

【化２】［Ｒ₄Ｎ］⁺Ｘ^- （１）（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６
〜１４のシクロアルキル基であり、またＸは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

【００１１】で表されるテトラアルキルアンモニウム塩
０．００１〜２重量％を存在させることを特徴とする耐
熱性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法により達成でき
る。

【００１２】本発明の方法に用いるメタクリル酸および
／またはアクリル酸単位を含むビニル単量体単位からな
る共重合体は、メタクリル酸および／またはアクリル酸
と、これと共重合可能な他のビニル単量体とからなる共
重合体であれば特に制限がないが、メタクリル酸メチル
単位および／またはスチレン単位を主体とし、これら
と、メタクリル酸および／またはアクリル酸単位と、所
望により共重合可能な他のビニル単量体単位とからなる
共重合体が好ましい。これらの中で、透明性、耐候性な
どの観点から、メタクリル酸メチル単位を主体とし、メ
タクリル酸および／またはアクリル酸単位、所望により
共重合可能な他のビニル単量体単位とからなる共重合体
が特に好ましい。

【００１３】該共重合体におけるメタクリル酸および／
またはアクリル酸単位の含有量は、特に制限はないが、
共重合体の３〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％
であることが望ましい。メタクリル酸および／またはア
クリル酸単位の含有量が３重量％未満であると、他の樹
脂と溶融混合してこの六員環酸無水物単位の化学反応を
利用して新規な物性を有する熱可塑性樹脂を得る目的に
使用した場合、六員環酸無水物単位の量が少ないため、
新規な物性を有する熱可塑性樹脂が得られにくく好まし
くない。一方、含有量が５０重量％を越えると、押出機
中でこの共重合体を六員環酸無水物単位を含有する熱可
塑性共重合体に変換し製造する際、ポリマー鎖間でカル
ボン酸による分子間架橋が発生して溶融押し出しが難し
くなる場合があり好ましくない。

【００１４】メタクリル酸およびアクリル酸と共重合可
能な他のビニル単量体としては、一般に汎用熱可塑性樹
脂の単量体として用いられているものが適用でき、例え
ば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられ
る。なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香
族ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が好まし
く使用される。

【００１５】上記不飽和カルボン酸アルキルエステルと
しては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルであり、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イソボロニル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、メタクリル酸メ
チルが最も好ましく用いられる。

【００１６】また芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが
最も好ましく用いられる。本発明の製造に用いる上記共
重合体は、前述の単量体を公知の懸濁重合、塊状重合、
乳化重合、溶液重合等の重合方法により製造することが
できるが、透明性の点で懸濁重合法、塊状重合法が特に
好ましく採用される。

【００１７】本発明の方法に閉環促進剤として用いられ
るテトラアルキルアンモニウム塩を下記一般式（１）

【００１８】

【化３】［Ｒ₄Ｎ］⁺Ｘ^- （１）（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６
〜１４のシクロアルキル基であり、またＸは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

【００１９】に示すが、具体的には、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘ
キシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウ
ム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラシク
ロヘキシルアンモニウム、臭化テトラシクロオクチルア
ンモニウム、臭化テトラシクロデシルアンモニウム、臭
化テトラシクロドデシルアンモニウム、塩化テトラメチ
ルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化
テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラ
ヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウ
ム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラシク
ロヘキシルアンモニウム、塩化テトラシクロオクチルア
ンモニウム、塩化テトラシクロデシルアンモニウム、塩
化テトラシクロドデシルアンモニウム、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、
ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、
ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化テトラシク
ロヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラシクロオクチル
アンモニウム、ヨウ化テトラシクロデシルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラシクロドデシルアンモニウムなどが挙
げられるが、樹脂の熱安定性などの点で特に臭化テトラ
エチルアンモニウムが好ましく用いられる。

【００２０】これらのテトラアルキルアンモニウム塩の
形態としては固体、水溶液、有機溶剤溶液のいずれであ
っても良いが、取扱い性などの点で固体粉末状のものが
好ましく用いられる。その添加方法は、単量体の重合時
に単量体に一部あるいは全量添加しても良いし、または
共重合体に添加し混合機を用いて混合してもよい。また
その添加量は、共重合体とテトラアルキルアンモニウム
塩の総量に対して０．００１〜２重量％であり、好まし
くは０．０１〜１．０重量％である。添加量が０．００
１重量％未満の場合には、メタクリル酸またはアクリル
酸の分子内環化反応が遅く、特に押出機中での短時間熱
処理において六員環酸無水物へ変換する割合が少なくな
るため好ましくない。一方１重量％を越える場合には、
添加量に見合った分子内環化反応が促進されず、また分
子間反応が進行して架橋物が発生しやすくなるため好ま
しくない。

【００２１】本発明の方法における熱処理を実施する方
法については公知の方法を用いることができ、例えば、
揮発成分除去のための真空機能を有する加熱炉、押出機
等を用いる方法が好ましく採用される。また熱処理の温
度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃の
範囲で行うのが好ましい。

【００２２】本発明は、上記メタクリル酸および／また
はアクリル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重
合体に上記テトラアルキルアンモニウム塩を０．００１
〜２重量％存在させて熱処理して六員環酸無水物単位を
含有する耐熱性熱可塑性樹脂を製造する方法であり、一
軸または多軸スクリューのベント付き押出機を用いる好
ましい態様として、例えば、共重合体に所望量のテトラ
アルキルアンモニウム塩を添加したものを該押出機に供
給し、２００〜３５０℃、好ましくは２６０〜３２０℃
の温度範囲で熱処理される。この場合、押出機中の滞留
時間は０．５〜５分間の範囲であることが好ましい。ま
た熱処理時の圧力としては、常圧下でも分子内環化反応
は進行し六員環酸無水物への変換を行うことができる
が、減圧下、好ましくは１００Torr以下で行うことによ
り、十分に分子内環化反応が完結でき六員環酸無水物へ
完全に変換することができるのでより好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例でさらに詳しく説明する。な
お、実施例、比較例で用いた評価・測定方法は次のとお
りである。（１）六員環酸無水物の定量方法攪拌機の備わった３００ｍｌオートクレーブを用い、六
員環酸無水物単位を含有する熱可塑性樹脂１５ｇをエタ
ノール１００ｍｌ中に仕込み、１２０℃に加熱し無水物
をカルボン酸とエチルエステルの半エステルに完全に変
換した後、室温までポリマー溶液を冷却して、６０℃で
減圧乾燥した。

【００２４】このサンプルを核磁気共鳴測定装置（日本
電子製ＧＸ２７０ＭＨｚ）を用い六員環酸無水物からの
エチルエステルに基づく４ｐｐｍのメチレンプロトンピ
ーク、メタクリル酸メチルのメチルエステルに基づく
３．６ｐｐｍのメチルプロトンピーク、メタクリル酸の
カルボン酸に基づく１２．２ｐｐｍのピークの積分強度
をもとに六員環酸無水物およびメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸の定量を行った。

【００２５】（２）熱変形温度の測定方法ＡＳＴＭＤ−６４８に基づいて測定した。（３）溶融混合性評価他の樹脂としてポリカーボネート重合体（出光石油化学
製タフロンＩ−２２００）を用い、これと得られたペレ
ットとの溶融混合物のアイゾット衝撃値により評価を行
った。（４）アイゾット衝撃強度の測定方法ＡＳＴＭＤ−２５６に基づいて測定した。

【００２６】実施例１攪拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、６８００ｇのメタクリル酸、１５９００
ｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカプタ
ンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を窒素雰囲気下で撹拌し内温を６０℃に昇温し
て重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上げ、更
に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その後重合
物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄の後８
０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭＲ分析
の結果３０ｍｏｌ％のメタクリル酸、７０ｍｏｌ％のメ
タクリル酸メチルであった。

【００２７】このビーズに臭化テトラエチルアンモニウ
ム０．６重量％をミキサーにより混合した後、これをベ
ント付き３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／
Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュー
回転数９０ｒｐｍで押し出し、造粒した。得られたペレ
ットのポリマー組成は六員環無水物の定量方法によりＮ
ＭＲ測定から分析したところ、六員環酸無水物が２１ｍ
ｏｌ％，メタクリル酸が９ｍｏｌ％，メタクリル酸メチ
ルが７０ｍｏｌ％であった。熱変形温度（以下、ＨＤＴ
と略記する）は１３５℃であった。

【００２８】また、六員環無水物を含有する上記ペレッ
トとポリカーボネートとを重量比５／９５の比率で二軸
押出機で溶融混練を行い、射出成形機（日本製鋼所製Ｎ
７０Ａ型）を用いて成形温度２８０℃、金型温度８０℃
の条件で所定の試験片を作成した。この試験片のアイゾ
ット衝撃値は１５kg・cm/cm で良好な値を示した。

【００２９】実施例２攪拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４５４０ｇのメタクリル酸と１８１６０
ｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカプタ
ンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、内温を６２℃に昇温
して重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上げ、
更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その後重
合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄の後
８０℃で乾燥を行った。得られたビーズの組成は、ＮＭ
Ｒ分析の結果２０ｍｏｌ％のメタクリル酸、８０ｍｏｌ
％のメタクリル酸メチルであった。

【００３０】このビーズに臭化テトラエチルアンモニウ
ム０．６重量％をミキサーにより混合して、ベント付き
３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュー回転数９０
ｐｐｍで押し出し、造粒した。このペレットのポリマー
組成は、六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ測定から
分析したところ、六員環酸無水物が１５ｍｏｌ％，メタ
クリル酸が５ｍｏｌ％，メタクリル酸メチルが８０ｍｏ
ｌ％であった。ＨＤＴは１２３℃であった。また、他の
樹脂との溶融混合性を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、アイゾット衝撃値は１３kg・cm/cm で良好な値を示
した。

【００３１】実施例３攪拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４５４０ｇのメタクリル酸、４５４０ｇ
のスチレン、１３６２０ｇのメタクリル酸メチル、９０
ｇのオクチルメルカプタンおよび８０ｇのラウロイルパ
ーオキサイドを加え、この混合物を窒素雰囲気下で撹拌
し、内温を７０℃に昇温して重合を行った。４時間後に
温度を１１０℃に上げ、更に１．５時間重合を行い反応
を完結させた。その後重合物を冷却して取り出し、遠心
分離を行い、水洗浄の後８０℃で乾燥を行った。得られ
たビーズの組成は、ＮＭＲ分析の結果２０ｍｏｌ％のメ
タクリル酸、２０ｍｏｌ％のスチレン、６０ｍｏｌ％の
メタクリル酸メチルであった。

【００３２】このビーズに臭化テトラエチルアンモニウ
ム０．６重量％をミキサーにより混合して、ベント付き
３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュー回転数９０
ｐｐｍで押し出し、造粒した。このペレットのポリマー
組成は、六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ測定から
分析したところ、グルタル酸無水物が１５ｍｏｌ％、メ
タクリル酸が５ｍｏｌ％、スチレン２０ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチルが６０ｍｏｌ％であった。ＨＤＴは１２
０℃であった。また、他の樹脂との溶融混合性を実施例
１と同様に評価したところ、アイゾット衝撃値は１２．
５kg・cm/cm で良好な値を示した。

【００３３】比較例１攪拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４５４０ｇのメタクリル酸、１８１６０
ｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカプタ
ンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、内温を６２℃に昇温
して重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上げ、
更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その後重
合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄の後
８０℃で乾燥を行った。得られたビーズの組成は、ＮＭ
Ｒ分析の結果２０ｍｏｌ％のメタクリル酸、８０ｍｏｌ
％のメタクリル酸メチルであった。

【００３４】このビーズに酢酸カリウム０．６重量％を
ミキサーにより混合して、これをベント付き３０φ二軸
押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用
い、押出温度２８０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで
押し出し、造粒した。得られたペレットのポリマー組成
は、六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ測定から分析
したところ、グルタル酸無水物が１５ｍｏｌ％、メタク
リル酸が５ｍｏｌ％、メタクリル酸メチルが８０ｍｏｌ
％であった。ＨＤＴは１２２℃であった。また、他の樹
脂との溶融混合性を実施例１と同様に評価したところ、
アイゾット衝撃値は４kg・cm/cm でかなり衝撃値が低下
した。また試験片は黄色に着色していた。

【００３５】比較例２比較例１で得られたビ−ズにナトリウムメチラ−ト０．
６重量％を、比較例１と同様にして、混合、次いで押し
出しし、造粒した。得られたペレットのポリマー組成
は、六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ測定から分析
したところ、六員環酸無水物が１５ｍｏｌ％、メタクリ
ル酸が５ｍｏｌ％、メタクリル酸メチルが８０ｍｏｌ％
であった。ＨＤＴは１２２℃であった。また、他の樹脂
との溶融混合性を実施例１と同様に評価したところ、ア
イゾット衝撃値は３．５kg・cm/cm でかなり衝撃値が低
下した。また試験片はかなり濃い黄色に着色していた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に有利に
押出機などを用いて、極めて短時間に六員環酸無水物単
位を含有する熱可塑性共重合体を製造できる。この六員
環酸無水物単位を含有する熱可塑性樹脂は、透明性、耐
熱性、溶融混合性等に優れているため、弱電部品や工業
部品、樹脂改質剤などの各用途に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸および／またはアクリル酸
単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体を熱処理
して六員環酸無水物単位を含有する耐熱性熱可塑性樹脂
を製造するに際し、共重合体に下記一般式（１）【化１】［Ｒ₄Ｎ］⁺Ｘ^- （１）（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６
〜１４のシクロアルキル基であり、またＸは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表されるテトラ
アルキルアンモニウム塩０．００１〜２重量％を存在さ
せることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製
造法。
【請求項２】共重合体が、メタクリル酸メチル単位を
主体とし、共重合体中のメタクリル酸および／またはア
クリル酸単位の含有量が３〜５０重量％である請求項１
項記載の製造法。
【請求項３】押出機中２００〜３５０℃の温度で熱処
理することを特徴とする請求項１または２記載の製造
法。