CN100457786C

CN100457786C - 热塑性聚合物、其制造方法及成型制品

Info

Publication number: CN100457786C
Application number: CNB038072173A
Authority: CN
Inventors: 松本英树; 田中明子; 山本大介; 佐藤大辅; 山中亨
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: TWI302916B; EP1496067A8; US20050119418A1; KR20040097243A; TW200305584A; EP1496067A4; CN1643000A; US7348387B2; EP1496067A1; WO2003080683A1; KR100984464B1

Abstract

含有通式(1)表示的戊二酸酐单元，280nm波长的吸光度(其中，吸光度表示用厚度100μm的膜，用紫外可见分光光度计测定的值)在0.5以下，并且玻璃化转变温度在130℃以上的热塑性聚合物具有高度的无色透明性，并且耐热性、成型性、滞留稳定性优良。(上式中，R¹、R²表示相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基)。

Description

热塑性聚合物、其制造方法及成型制品

技术领域

本发明涉及无色透明性、滞留稳定性、光学特性、耐擦伤性、耐药品性极优良的高耐热性塑性共聚物及其制造方法，以及包含该热塑性共聚物的成型制品、透光用光学材料、车辆用透光部件。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(下面称作PMMA)及聚碳酸酯(下面称作PC)这些非晶性树脂，活用其透明性及尺寸稳定性，在光学材料、家用电器、OA仪器及汽车等的各种部件为主的广泛领域中使用。

近年来，这些树脂，特别在光学透镜、棱镜、反射镜、光盘、光纤维、液晶显示器用片·膜、导光板等更高性能的光学材料中也得到广泛应用，树脂所要求的光学特性及耐热性也变得更高。

此前，这些透明树脂也作为尾灯及头灯这些汽车等的灯具部件使用，但近年来，为了加大车内空间、改善汽油燃料费用，有缩小尾灯透镜及内透镜、头灯、sealed beam等各种透镜和光源的间隔，谋求部件薄型化的倾向。另外，由于车辆在严酷的条件下使用，因而也要求在高温高湿条件下的形状变化小，及优良的耐擦伤性、耐气候性、耐油性。

然而，PMMA树脂虽然具有优良的透明性及耐气候性，但存在耐热性不充分的问题。另一方面，PC树脂虽然耐热性、耐冲击性优良，但存在作为光学变形的双折射率大，成型制品产生光学各向异性，耐擦伤性、耐油性显著差的问题。

因此，为了改进PMMA的耐热性，开发了导入马来酰亚胺类单体或马来酸酐单体等作为赋予耐热性成分的树脂。然而，存在马来酰亚胺类单体昂贵同时反应性低，马来酸酐热稳定性差的问题。

作为解决这些问题的方法，特开昭49-85184号公报及特开平1-103612号公报公开了把含有不饱和羧酸单体单元的共聚物加热，含有得到的戊二酸酐单元的共聚物，但由于含有不饱和羧酸单体单元的聚合物制造时的聚合温度高，因而存在用挤出机加热处理该聚合物得到的具有戊二酸酐单元的共聚物显著着色的问题。

另外，特开昭58-217501号公报、特开昭60-120707号公报及特开平1-279911号公报中，公开了把含有不饱和羧酸单体单元的聚合物溶液在真空下加热，从而制造含有戊二酸酐单元的共聚物的方法。然而，这些公报记载的方法中，在溶液中制造含有不饱和羧酸单体的聚合物时的聚合温度也高，因而即使在真空下直接在溶液的状态下将聚合物加热，所得到的含有戊二酸酐单元的共聚物的着色抑制效果也不充分，不能满足近年来更高的无色性的要求。另外，所得到的共聚物在空气中高温下滞留时，存在显著着色，滞留稳定性(热变色性)变差，不能再循环使用的问题。

另外，特开昭60-120735号公报、特开昭61-271343号公报及特开平9-48818号公报中，公开了通过添加(次)亚磷酸类化合物或受阻酚类化合物等抗氧剂降低着色的方法。然而，虽然含有耐热性较低的戊二酸酐单元的聚合物的场合有效，但存在不能兼备高的耐热性和无色透明性的问题。

因此，本发明的课题在于，解决具有高耐热性的同时现有技术中的加热时着色的问题，通过加热使共聚物中生成戊二酸酐单元时的着色得到抑制，提供一种近年来要求的具有高的无色透明性、滞留稳定性的热塑性聚合物及其制造方法，以及包含该热塑性聚合物的成型制品。

发明内容

本发明人为了解决上述问题进行了悉心探讨，结果发现，通过将含有戊二酸酐单元的热塑性聚合物的前体，即上述含有不饱和羧酸单元的共聚物在特定的聚合温度下制造，可以显著抑制其加热处理后的着色，达到此前未见到的高度无色透明性，并且可以制造耐热性、成型性、滞留稳定性优良的热塑性聚合物。而且，还发现该热塑性聚合物光学特性、耐擦伤性、耐药品性优良，是适于光学材料、车辆用灯具等要求高度无色透明性用途的材料，从而完成了本发明。

即，本发明的构成可如下概括。

[1]一种热塑性聚合物，含有下述通式(1)表示的戊二酸酐单元，280nm波长处的吸光度(其中，吸光度表示采用厚度100μm的膜，用分光光度计测定的值)在0.5以下，并且玻璃化转变温度在130℃以上。

上式中，R¹、R²表示相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基。

具体而言，该热塑性聚合物含有上述通式(1)表示的戊二酸酐单元25～50重量％和(ii)不饱和羧酸烷基酯单元50～75重量％，该热塑性聚合物在280nm波长下的吸光度为0.5以下，其中吸光度表示采用厚度100μm的膜时用紫外可见分光光度计测定的值，并且玻璃化转变温度在130℃以上。

在优选的方案中，前述热塑性聚合物的黄色度值在5以下，并且玻璃化转变温度在130℃以上。

[2]制造上述热塑性聚合物的制造方法，将含不饱和羧酸单体及不饱和羧酸烷基酯单体的单体混合物在90℃以下的温度进行聚合，得到共聚物(A)，然后，加热该共聚物(A)，进行(1)脱水和/或(2)脱醇反应；[3]包含上述热塑性聚合物的成型制品；[4]包含上述热塑性聚合物的透光用光学材料；和[5]包含上述热塑性聚合物的车辆灯具用透光部件。

附图说图

图1是耐药品性试验所用的1/4椭圆夹具的简图。

图2是实施例18制造的导光板的断面示意图。

图3是实施例19制造的汽车灯用透光部件的主视图。

图4是实施例19制造的汽车灯的侧面截面图。

图1～图4中所用的符号如下所示：

1...板状成型制品；2...夹具；3...弯曲面；4...导光板；5...扩散片；6...反射片；7...光源；8...反射镜；9...透光部件

具体实施方式

下面对本发明的热塑性聚合物加以具体说明。

本发明的热塑性聚合物，如上所述，是含有下述通式(1)表示的戊二酸酐单元的热塑性聚合物。

(上式中，R¹、R²表示相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基)。其中，优选：具有(i)上述通式(1)表示的戊二酸酐单元、(ii)不饱和羧酸烷基酯单元的共聚物；或者，在上述单元中，具有(iii)不饱和羧酸单元的共聚物；或者，在上述(i)、(ii)或上述(i)、(ii)、(iii)的单元中，还具有(iv)其他乙烯基类单体单元的共聚物。

另外，本发明的热塑性聚合物，在280nm波长的吸光度(其中，吸光度表示采用厚度100μm的膜，用分光光度计测定的值)必须在0.5以下。

另外发现，本发明的热塑性聚合物，由于在上述特定波长具有特定范围的吸光度特性，从而可以得到黄色度(Yellowness Index)的值在5以下的色调优良的成型制品。另外，这里所谓的黄色度(Yellowness Index)，是在上述热塑性聚合物的玻璃化转变温度+100℃下挤压成型，把得到的厚度1mm成型制品按照JIS-K7103，用SM彩色计算机(スガ试验机社制)测定得到的YI值。

而且，本发明的热塑性聚合物，从耐热性方面考虑，玻璃化转变温度(Tg)必须在130℃以上。这里所说的玻璃化转变温度，是用差示扫描热量测定器(Perkin Elmer社制，DSC-7型)，以升温速度20℃/分测定的玻璃化转变温度(Tg)。

这种本发明的含有上述通式(1)表示的戊二酸酐单元的热塑性聚合物，基本上可用下面所示的方法制造。即，可以通过后面的加热工序，使给出上述通式(1)表示的戊二酸酐单体(i)的不饱和羧酸单体及不饱和羧酸烷基酯单体，和含有上述其他乙烯基类单体单元(iv)时给出该单元的乙烯基类单体共聚，制成共聚物(A)后，把这种共聚物(A)在适当的催化剂存在下或不存在下加热，通过(1)脱水和/或(2)脱醇进行分子内环化反应制造。此时，典型的是通过加热共聚物(A)，使2单元不饱和羧酸单元(iii)的羧基脱水，或者，从相邻的不饱和羧酸单元(iii)和不饱和羧酸烷基酯单元(ii)脱醇，从而生成1单元的上述戊二酸酐单元。

作为此时所用的不饱和羧酸单体，未作特别限定，能与其他乙烯基化合物共聚的任何一种不饱和羧酸单体均可以使用。作为优选的不饱和羧酸单体，可以举出下述通式(4)表示的化合物：

(式中，R³表示氢或碳原子数1～5的烷基)、马来酸、及马来酸酐的水解物等，特别是从热稳定性优良这点考虑，丙烯酸、甲基丙烯酸是优选的，甲基丙烯酸是更优选的。它们可以用1种或2种以上。还有，上述通式(4)表示的不饱和羧酸单体，当共聚时，可以产生下述通式(2)表示的结构的不饱和羧酸单元。

另外，作为不饱和羧酸烷基酯类单体，未作特别限定，作为优选的例子，可以举出下述通式(5)表示的单体。

(式中，R⁴表示氢或者碳原子数1～5的烷基，R⁵表示碳原子数1～6的脂肪族或脂环式烃基或用1个以上碳原子数以下数的羟基或卤原子取代的碳原子数1～6的脂肪族或脂环式烃基)。

其中，具有碳原子数1～6的脂肪族或脂环式烃基或有取代基的该烃基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是特别优选的。还有，上述通式(5)表示的不饱和羧酸烷基酯单体，当共聚时，产生下述通式(3)表示的结构的不饱和羧酸烷基酯单元。

作为不饱和羧酸烷基酯单体优选的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯以及(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯等，其中，甲基丙烯酸甲酯是最优选的。它们可以使用一种或两种以上。

另外，在本发明所用的共聚物(A)的制造中，在不影响本发明效果的范围内，可以使用其他的乙烯基类单体。作为其它的乙烯基类单体的优选具体例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯以及对-叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化乙烯基类单体；烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、对-缩水甘油基苯乙烯、马来酸酐、衣康酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对-氨基苯乙烯、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉以及2-苯乙烯基-噁唑啉等，从透明性、双折射率、耐药品性考虑，更优选使用不含芳香环的单体。这些可以单独使用或者使用两种以上。

关于共聚物(A)的聚合方法，可以使用基本上是采用游离基聚合的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，但从杂质更少的观点考虑，溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合是特别优选的。

本发明的热塑性聚合物具有特定范围的吸光度特性以及玻璃化转变温度，为了得到这种热塑性聚合物，如上所述，通过把含有不饱和羧酸单体及不饱和羧酸烷基酯单体的单体混合物在90℃以下的聚合温度进行聚合，制造上述共聚物(A)是重要的。而且，为了进一步抑制加热处理后的着色，优选的聚合温度是80℃以下，特别优选的是70℃以下。另外，对于聚合温度的下限，只要是能进行聚合的温度即可，未作特别的限定，但从考虑聚合速度的生产性方面考虑，通常在50℃以上，优选在60℃以上。另外，为了提高聚合收率或聚合速度，也可以随着聚合进行提高聚合温度，但此时，升温的上限温度必须控制在90℃以下，聚合开始温度在75℃以下的较低温度下进行是优选的。另外，对于聚合时间，只要是得到必要的聚合度的充分的时间即可，未作特别的限定，从生产效率的观点来看，60～360分钟的范围是优选的，90～180分钟的范围是特别优选的。

在本发明中，对于制造共聚物(A)时所用的这些单体混合物的优选比例，把该单体混合物作为100重量％，则不饱和羧酸类单体为15～50重量％、更优选20～45重量％，不饱和羧酸烷基酯类单体优选50～85重量％、更优选55～80重量％，使用可与其共聚的其他乙烯基类单体时，其优选的比例为0～35重量％。

当不饱和羧酸类单体量小于15重量％时，共聚物(A)的通过加热得到的上述通式(1)表示的戊二酸酐单元的生成量变少，耐热性的提高效果有变小的倾向。另一方面，当不饱和羧酸类单体量大于50重量％时，共聚物(A)通过加热的环化反应后，不饱和羧酸单元有大量残留的倾向，无色透明性、滞留稳定性有下降的倾向。

在本发明中的加热共聚物(A)，通过(1)脱水和/或(2)脱醇进行分子内环化反应，制造含戊二酸酐单元的热塑性聚合物的方法，没有特别的限定，优选通过有气孔的加热的挤压机进行制造的方法及在惰性气体环境或真空下在能够加热脱除挥发的装置内进行制造的方法。其中，当在氧存在下通过加热进行分子内环化反应时，发现黄色度有劣化的倾向，所以，用氮气等惰性气体充分置换体系内是优选的。作为特别优选的装置，例如，可以使用“unimelt”型带螺杆的单轴挤出机、二轴、三轴挤出机、连续式或间歇式捏合型混炼机等，特别优选使用二轴挤出机。

还有，用上述方法加热脱除挥发的温度，只要是通过(1)脱水和/或(2)脱醇发生分子内环化反应的温度即可，未作特别限定，但优选180～300℃的范围，200～280℃的范围是特别优选的。

另外，对此时的加热脱除挥发的时间也未作特别限定，可根据所希望的共聚组成加以适当设定，通常为1分～60分，优选2分～30分，特别优选3～20分的范围。特别是采用挤出机，为了确保充分进行分子内环化反应的加热时间，挤出机螺杆长/直径比(L/D)在40以上是优选的，50以上是更优选的，60以上是特别优选的。当使用L/D短的挤出机时，未反应的不饱和羧酸单元大量残留，因而在进行加热成型加工时，反应再次进行，在成型制品中有产生绉纹及气泡的倾向，以及成型滞留时色调有大幅恶化的倾向。L/D的上限未作特别限定，但通常在100左右。

而且，在本发明中，采用上述方法等加热共聚物(A)时，作为促进戊二酸酐环化反应的催化剂，可以添加酸、碱、盐化合物中的一种以上。对其添加量未作特别限定，相对于共聚物(A)100重量份，达到0.01～1重量份左右是适当的。另外，这些酸、碱、盐化合物的种类也未作特别的限定，作为酸催化剂，可以举出盐酸、硫酸、对-甲苯磺酸、磷酸、亚磷酸、苯磺酸、磷酸甲酯等。作为碱性催化剂，可以举出金属氢氧化物、胺类、亚胺类、碱金属衍生物、醇盐类、氢氧化铵盐等。另外，作为盐类催化剂，可以举出醋酸金属盐、硬脂酸金属盐、碳酸金属盐等。但是，在该催化剂具有的颜色对热塑性聚合物的着色没有不良影响，并且不使透明性降低的范围内添加是必要的。其中，含碱金属的化合物通过较少量的添加量，显示优良的反应促进效果，所以优选使用。具体的可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾等醇盐化合物；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、硬脂酸钠等有机羧酸盐等，特别优选使用氢氧化钠、甲醇钠、醋酸锂、醋酸钠。

对于本发明的热塑性聚合物中的上述通式(1)表示的戊二酸酐单元的含量，只要吸光度特性及玻璃化转变温度在本发明范围内即可，未作特别限定，但优选在热塑性聚合物100重量％中为25～50重量％，更优选30～45重量％。当戊二酸酐单元小于25重量％时，不仅耐热性提高的效果变小，而且有得不到充分的双折射特性(光学各向同性)及耐药品性的倾向。

另外，作为本发明的热塑性聚合物，优选使用上述戊二酸酐单元和不饱和羧酸烷基酯类单体单元构成的共聚物。不饱和羧酸烷基酯类单体单元量优选50～75重量％，更优选55～70重量％。

另外，为了定量本发明热塑性聚合物中各成分单元，一般采用红外分光光度计或质子核磁共振测定机(¹H-NMR)。采用红外分光法时，戊二酸酐单元的特征吸收为1800cm^-1及1760cm^-1，从不饱和羧酸单元及不饱和羧酸烷基酯单元可以加以区分。另外，采用¹H-NMR法时，例如由戊二酸酐单元、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物时，在二甲基亚砜重溶剂中的光谱归属是：0.5～1.5ppm的峰为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及戊二酸酐环化合物的α-甲基的氢；1.6～2.1ppm的峰是聚合物主链的亚甲基的氢；3.5ppm的峰是甲基丙烯酸甲酯的羧酸酯(-COOCH₃)的氢；12.4ppm的峰是甲基丙烯酸的羧酸的氢，从光谱的积分比可以确定共聚物的组成。除上述以外，含有作为其他共聚成分的苯乙烯的共聚物的场合，在6.5～7.5ppm处可以发现苯乙烯的芳香环的氢，同样可以从光谱比确定共聚物的组成。

另外，本发明的热塑性聚合物，可以含有不饱和羧酸单元10重量％以下和/或可共聚的其他乙烯基类单体单元10重量％以下。

本发明的热塑性聚合物中含有的不饱和羧酸单元量，更优选0～5重量％，最优选0～1重量％。当不饱和羧酸单元大于10重量％时，无色透明性、滞留稳定性有下降的倾向。

另外，可共聚的其他乙烯基类单体单元量，更优选0～5重量％。特别是，当含苯乙烯等芳香族乙烯基类单体单元时，含量超出上述范围时，无色透明性、光学各向同性、耐药品性有下降的倾向。

本发明的热塑性聚合物，在二甲基甲酰胺溶液、30℃测定的特性粘度，优选0.1～0.7dl/g，更优选0.3～0.6dl/g。另外，对分子量未作特别限定，但从机械特性、成型加工性方面考虑，重均分子量为1万～30万，优选5万～20万，更优选7万～15万。另外，本发明的热塑性聚合物的分子量，可以通过使用N，N’-二甲基甲酰胺溶液、聚甲基丙烯酸甲酯标准样品，采用凝胶渗透色谱法进行测定。

这样得到的本发明的热塑性聚合物具有下述特性。即，280nm的吸光度(这里的吸光度是采用厚度100μm的膜，用分光光度计测定的值)在0.5以下，在更优选的方式中，在0.4以下，特别优选在0.3以下。关于下限，通常为0.2左右。通过满足上述特定范围的吸光度特性，可得到色调优良的热塑性聚合物。作为该色调的具体指标，可以采用黄色度(Yellowness Index)，本发明的热塑性聚合物黄色度的值在约6以下，在优选的方式中，在5以下，在更优选的方式中，在4以下，在最优选的方式中，在3以下，具有极优良的无色性。

另外，本发明的热塑性聚合物，当其玻璃化转变温度(Tg)在130℃以上时，有优良的耐热性，在优选的方式中，在140℃以上，在特别优选的方式中，在150℃以上，具有极优良的耐热性。

另外，本发明的热塑性聚合物，当其双折射率的绝对值在1.0×10^-4以下时，具有优良的光学各向同性，在优选的方式中，在0.7×10^-4以下，在最优选的方式中，在0.5×10^-4以下。作为双折射率的下限，未作特别限定，理想的双折射率是0，但通常在0.01×10^-4以上。这里所谓的双折射率绝对值，是把用流延法得到的100±5μm厚的未定向膜，在其玻璃化转变温度单轴拉伸至1.5倍，将所得膜按照ASTMD542，测定23℃、405nm下的延迟，用厚度除而求出的双折射率的绝对值。

另外，本发明的热塑性聚合物，发现具有特别的表面高硬度(铅笔硬度)，耐擦伤性优良。在本发明的优选方式中，作为铅笔硬度，具有4H以上的表面硬度，在特别优选的方式中，在5H以上。还有，铅笔硬度是把共聚物在玻璃化转变温度+100℃下挤压成型，使用得到的50mm×50mm×1mm的成型制品，按照JIS-K-5401进行测定的。

本发明的热塑性聚合物，在优选的方式中，全光线透过率(共聚物在玻璃化转变温度+100℃下进行挤压成型，使用得到的50mm×50mm×1mm的成型制品，按照JIS-K-6714测定的全光线透过率)在85％以上，在更优选的方式中，在88％以上，在特别优选的方式中，在90％以上，具有优良的光透过性，所以，由这种共聚物制成的材料，作为光学材料，可充分发挥其性能。另外，短波长区域350～410nm波长的紫外光的透过性也优良，在优选的方式中，达到85％以上，特别优选的方式中，达到88％以上。对于该区域波长下的光透过性，当在光盘中使用时，必须用短波长激光进行写入、读取，而包含本发明中使用的共聚物的透光用光学材料，在光盘上使用时，可以发挥优良的性能。还有，短波长区域的紫外光的透过性，可用紫外可见分光光度计进行测定。

另外，在本发明的热塑性聚合物中，可任意含有受阻酚类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类及氰基丙烯酸酯类的紫外线吸收剂及抗氧剂，高级脂肪酸或酸酯类及酸酰胺类，以及高级醇等润滑剂及增塑剂，褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及乙烯蜡等脱模剂，亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂，卤素类阻燃剂、磷类及聚硅氧烷类非卤素类阻燃剂，成核剂，胺类、磺酸类、聚醚类等抗静电剂，颜料等着色剂等添加剂。但是，必须在该添加剂持有的颜色对热塑性聚合物不产生恶劣影响、并且透明性不下降的范围内进行添加。

本发明的热塑性聚合物的机械特性、成型加工性也优良，可熔融成型，故挤出成型、注射成型及压制成型等均可以采用，可以成型为膜、片、管、棒及具有所希望的任意形状及大小的成型制品而进行使用。

本发明的热塑性聚合物的成型制品活用其优良的耐热性，可在电气·电子部件、汽车部件、机械结构部件、OA仪器、家电等的外壳及它们的部件类、一般的杂货等各种用途中使用。

作为包含本发明的热塑性聚合物的成型制品的具体用途，例如，可以举出电器的外壳、OA仪器的外壳、各种盖、各种齿轮、各种箱体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒、开关、绕线管、电容器、变速盒、光学拾波器、振子、各种端板、转换器、插头、印刷配线板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型马达、磁头基线、动力组件、外壳、半导体、液晶、FDD架、FDD底壳、马达闪光管座、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气·电子部件；VTR部件、电视部件、电烫斗、吹风机、电饭煲部件、电子微波炉部件、音响部件、视听·光盘·微型光盘等音响仪器部件、照相部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公室电子制品部件、办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、马达部件、点火器、打印机等为代表的机械相关部件、显微镜、望远镜、照相机、钟表等为代表的光学仪器、精密仪器相关部件；交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、排气阀等各种阀门、燃料系统·排气系统·吸气系统各种阀门、空气入口喷咀通气管、入口集合管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器定速装置、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车磨损垫传感器、节流阀定位传感器、曲轴定位传感器、气流表、空调用恒温槽座、暖气流控制阀、散热器电机用电刷架、水泵叶片轮、涡轮叶片、刮水器电机相关部件、配电盘、起动开关、起动断电器、变速器用束线、水洗喷咀、空调面板开关基板、燃料有关的电磁阀用线圈、保险丝连接器、喇叭接头、电气部件绝缘板、步进电机转子、灯插座、反光镜、灯罩、刹车活塞、螺线管筒管、发动机油过滤器及点火装置壳体等。另外，从透明性、耐热性优良的观点考虑，作为影像相关部件的照相机、VTR、投影电视等摄像用透镜、取景器、滤光器、棱镜、菲涅耳透镜等，作为光记录·光通信相关部件的各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各种光盘基板保护膜、光盘夹子拾音透镜、光纤维、光学开关、光学连接器等，作为信息仪器相关部件的液晶显示器、平面面板显示器、等离子体显示器的导光板、菲涅耳透镜、偏振片、偏振片保护膜、位相差膜、光扩散膜、视角放大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、辉度提高膜、棱镜片、拾音透镜、接触屏用导光膜、罩等，作为汽车等运输机械相关部件的尾灯透镜、前灯透镜、车内灯透镜、琥珀色罩、反光镜、扬声器、外反光镜、车内反光镜、侧遮阳板、计量仪、计量仪罩、窗玻璃为代表的透明部件等，作为医疗·食品相关部件的眼镜透镜、眼镜架、眼内眼镜、内视镜、分析用光学杯、药品及食品用容器等，作为建材相关部件的采光窗、道路透光板、照明罩、广告板、透光性隔声墙、浴缸用材料等，对这些各种用途是极有用的。

其中，从优良的耐热性和无色透明性及低双折射率(光学各向同性)考虑，作为透光用光学材料使用是优选的，特别是作为液晶显示装置的背面光用及仪表面板、操作面板等的背面光等的照明装置等的导光板使用是合适的。

另外，本发明的热塑性聚合物，由于是能够兼有高度的无色透明性和优良的耐药品性的材料，所以，用于汽车等车辆用灯具用的透光部件是合适的。这里所谓的“车辆”，是指二轮汽车、三轮汽车、四轮汽车以及其它汽车、铁道车辆、铲车以及其它工业用车辆等广义的车辆。另外，所谓“车辆用灯具”，是指安装在上述各种车辆上的照明用或识别用的灯具，没有特别的限定，包括前灯、尾灯、刹车灯、方向指示灯、车宽灯、倒车灯等。

实施例

下面通过实施例更具体地说明本发明的构成、效果。但本发明不受下述实施例的限定。在叙述各实施例之前，先说明在实施例中采用的各种物性的测定方法。

(1)溶液粘度

对得到的热塑性聚合物，以二甲基甲酰胺作溶剂，测定30℃下的特性粘度。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

用差示扫描热量计(Perkin Elmer社制造的DSC-7型)，在氮气环境下，以20℃/min的升温速度进行测定。

(3)在280nm的吸光度

把得到的热塑性聚合物制成20重量％的THF溶液，将其用流延法制成100μm的膜。用岛津制作所制造的紫外可见分光光度计(UV-1600PC)，测定该膜在280nm的吸光度。

(4)黄色度(Yellowness Index)

按照JIS-K7103，用SM彩色计算机(スガ试验机社制)，测定把得到的热塑性聚合物在玻璃化转变温度+100℃下压制成型得到的厚度为1mm的成型制品的YI值。

(5)透明性(全光线透过率，浊度)

采用东洋精机(株)制直读浊度测定仪，测定将热塑性聚合物在玻璃化转变温度+100℃下挤压成型得到的50×50×1mm的成型制品于23℃的全光线透过率(％)、浊度(％)，评价透明性。

(6)光学各向同性(双折射率)

将与上述(3)同样用流延法得到的100μm厚的未定向膜在其玻璃化转变温度下单轴拉伸至1.5倍，将得到的膜按ASTM D542，用エリブソメ-タ-(大冢电子株式会社制，LCDセルギヤツプ检查装置RETS-1100)，于23℃，让激光对膜面以90的角度进行照射，测定透过光在405nm的延迟(Re)。另外，采用ミツトヨ制テジマテイツクインジケ-タ-，测定上述拉伸膜在23℃的厚度(d)，以此为基础，通过下式算出双折射率(Δn)：

Δn＝Re(nm)/d(nm)

(7)铅笔硬度

按JIS K-5401，测定注射成型得到的70mm×70mm×1mm成型制品的铅笔硬度。

(8)滞留稳定性(滞留前后的黄色度差)

把得到的热塑性聚合物于玻璃化转变温度+140℃在注射成型机中滞留20分钟，计算滞留前后的70×70×1mm成型制品的YI值差(ΔYI)的绝对值。

(9)耐药品性(临界变形)

如图1所示，把作为试验片通过注射成型得到的12.5×125×1.6mm的板状成型制品1，沿1/4椭圆夹具2的弯曲面3固定后，在成型制品整个表面涂布作为药液的蜡脱模剂(ユシロ化学社制，ワツクスリムバ-CPC)，于23℃环境下放置1小时后，确认是否产生裂缝及其位置。测定该裂缝产生位置的最短长轴方向长度(X)，依下式算出临界变形τ(％)。还有，该临界变形值愈高，意味着耐药品性愈好。

τ＝b/2a²{1-(a²-b²)X²/a⁴}^-3/2×t×100

τ：临界变形(％)

a：夹具的长轴(127mm)

b：夹具的短轴(38.1mm)

t：试验片的厚度(1.6mm)

X：裂缝发生位置的长轴方向长度(mm)

参考例(1)共聚物(A)的合成

(A-1)

在容量5升、具有挡板及法厄德拉型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，加入将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物类悬浮剂(用下述方法调整：把甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酰胺80重量份、过硫酸钾0.3重量份、离子交换水1500重量份加入反应器中，用氮气置换反应器，同时保温在70℃。反应连续进行到单体完全转变成聚合物，得到丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚物的水溶液。将得到的水溶液用作悬浊剂)0.05份溶解在离子交换水165份中得到的溶液，以400rpm进行搅拌，用氮气置换体系内部。然后，边搅拌反应体系边添加下述混合物，升温至70℃。将体系内温达到70℃的时刻作为聚合开始，保持180分钟，停止聚合。以后，按照通常的方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，得到珠状共聚物(A-1)。该共聚物(A-1)的聚合率为98％。

甲基丙烯酸： 30重量份

甲基丙烯酸甲酯： 70重量份

叔-十二烷基硫醇： 0.6重量份

2，2’-偶氮二异丁腈：0.4重量份

(A-2)

以内温达到70℃的时刻作为聚合开始，将聚合温度、时间变为70℃保持20分钟后，再升温至80℃，在该温度聚合180分钟，除此之外，采用与(A-1)同样的制造方法，以97％的聚合率制得共聚物(A-2)。

(A-3)

以内温达到70℃的时刻作为聚合开始，将聚合温度、时间变为70℃保持20分钟后，再升温至90℃，在该温度聚合180分钟，除此之外，采用与(A-1)同样的制造方法，以98％的聚合率制得共聚物(A-3)。

(A-4)

除把作为链转移剂的叔-十二烷基硫醇的加入量变至1.2重量份以外，采用与(A-1)同样的制造方法，以98％的聚合率制得共聚物(A-4)。

(A-5)

除了把单体混合物的添加组成按下述变更外，采用与(A-4)同样的制造方法，以95％的聚合率制得共聚物(A-5)。

甲基丙烯酸 15重量份

甲基丙烯酸甲酯 85重量份

(A-6)

除了把单体混合物的添加组成按下述变更外，采用与(A-4)同样的制造方法，以92％的聚合率制得共聚物(A-6)。

甲基丙烯酸 45重量份

甲基丙烯酸甲酯 55重量份

(A-7)

除了把单体混合物的添加组成按下述变更外，采用与(A-4)同样的制造方法，以93％的聚合率制得共聚物(A-7)。

甲基丙烯酸 20重量份

甲基丙烯酸甲酯 73重量份

苯乙烯 7重量份

(A-8)

以内温达到70℃的时刻作为聚合开始，将聚合温度、时间变为70℃保持20分钟后，再升温至75℃，在该温度保持120分钟。然后，再升温98℃，在该温度下聚合60分钟，除此之外，采用与(A-1)同样的制造方法，以97％的聚合率制得共聚物(A-8)。

(A-9)

除了把单体混合物的添加组成按下述变更外，采用与(A-3)同样的制造方法，以95％的聚合率制得共聚物(A-9)。

甲基丙烯酸 15重量份

甲基丙烯酸甲酯 85重量份

(A-10)

除了把单体混合物的添加组成按下述变更外，采用与(A-8)同样的制造方法，以93％的聚合率制得共聚物(A-10)。

甲基丙烯酸 20重量份

甲基丙烯酸甲酯 73重量份

苯乙烯 7重量份

(A-11)

除了把单体混合物的添加组成按下述变更外，采用与(A-8)同样的制造方法，以93％的聚合率制得共聚物(A-11)。

甲基丙烯酸 20重量份

甲基丙烯酸甲酯 65重量份

苯乙烯 15重量份

共聚物(A)的各种特性示于表1。

表1

实施例1～3、比较例1

把示于表2的参考例(1)得到的各珠状共聚物(A)，用方型真空定温干燥器(ヤマト科学(株)制，DP-32型)，于250℃、2.6kPa减压，进行30分钟真空加热处理，得到含戊二酸酐单元的热塑性聚合物(B)。用红外分光光度计分析得到的热塑性聚合物(B)，结果确认，任何一种在1800cm^-1及1760cm^-1有吸收峰，确认在该热塑性聚合物(B)中形成戊二酸酐单元。其次，用¹H-NMR定量的各共聚成分的组成及各种特性评价结果示于表2及表3。

表2

表3

从实施例1～3及比较例1的结果可知，本发明的制造方法在90℃以下的温度进行聚合，从而可以得到具有特定范围的吸光度特性，无色透明性优良，并且具有高度耐热性的热塑性聚合物。

另一方面，如比较例1所示，在超过90℃的温度下进行聚合时，得不到高度无色性。

实施例4～16、比较例2～11

把参考例(1)得到的各种共聚物(A)，或往其中添加表4所示的添加剂，用2轴挤出机(TEX30(日本制钢社制，L/D＝44.5)或PCM-30(池贝铁工社制，L/D＝28.0))，在螺杆转数100rpm、原料供给量5kg/h、汽缸温度290℃下，进行分子内环化反应，得到粒状热塑性聚合物。另外，除实施例15以外，从料斗部以10L/分的量排出氮气，同时进行挤压。

接着，把在100℃干燥3小时的颗粒供给注射成型机(名机制作所社制，M-50II-SJ)，成型各试验片。在成型条件：成型温度：玻璃化转变温度+140℃；金属模具温度：80℃；注射速度：88cm³/秒；注射时间：10秒；冷却时间：30秒；成型压力：树脂全部填充至金属模具的压力(成型下限压力)+1MPa下进行。

用¹H-NMR定量的各共聚成分的组成及各种特性的评价结果示于表4及表5。

另外，在比较例10及比较例11中，分别把PMMA(デルペツト80N，旭化成社制)及PC(ユ-ピロンS3000，三菱エンジニアプラスチツクス社制)，在与上述同样的成型条件下注射成型，对得到的试验片进行评价，表示结果。

从实施例4～14及比较例2～11可知，通过控制在90℃以下温度的聚合可以得到具有本发明规定的特定吸光度特性的热塑性聚合物，结果成为具有高度的耐热性、光学各向同性、耐擦伤性，同时色调优良的透明材料。

另一方面，当在本发明范围外的聚合温度进行共聚时，其他的任何条件下，均不能达到本发明规定的吸光度特性，色调差。

另外，从实施例4～8及比较例9～14的比较可知，通过添加分子内环化反应促进剂，可降低热塑性聚合物(B)中残留的未反应不饱和羧酸的量，特别是滞留稳定性(热变色性)优良。另外，与实施例16比较可知，通过采用L/D充分长的挤出机，可以降低不饱和羧酸残留量，在滞留稳定性方面也优选。

另外，从实施例9和实施例15的比较可知，通过往挤出机内通氮气，可以成为着色进一步得到抑制的无色透明材料。

另外，当与PMMA或PC比较时，可知本发明的热塑性聚合物具有优良的耐热性、无色透明性、滞留稳定性，特别是光学各向同性、耐擦伤性、耐药品性优良。

实施例17

使用乙二醇一乙醚作为聚合溶剂，配制由下述组成构成的混合物。以1升/h的速度把该混合液供给2升完全混合型聚合器，于90℃的温度进行120分钟聚合。

甲基丙烯酸 37重量份

甲基丙烯酸甲酯 43重量份

苯乙烯 20重量份

乙二醇一乙醚 55重量份

正辛基硫醇 0.15重量份

1，1-二叔丁基过氧化环己烷 0.01重量份

1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷 0.05重量份

此时，可以制成固体成分50重量％的聚合物溶液。将其供给260℃、20托的真空脱除挥发装置，在该装置内滞留30分钟后取出，得到含戊二酸酐单元的热塑性聚合物。用红外分光光度计分析得到的热塑性聚合物，结果，可以确认在1800cm^-1及1760cm^-1有吸收峰，可以确认该热塑性聚合物中形成有戊二酸酐单元。另外，该热塑性聚合物的特性粘度为0.48dl/g。

比较例12

除了把聚合温度变至111℃以外，与实施例17同样操作，得到热塑性聚合物。用红外分光光度计分析得到的热塑性聚合物，结果，可以确认在1800cm^-1及1760cm^-1有吸收峰，可以确认该热塑性聚合物中形成有戊二酸酐单元。

实施例17、比较例12的各种物性的测定结果示于表6。

表6

从实施例17及比较例12的结果可知，溶液聚合的场合，通过在90℃以下的温度进行聚合，无色透明性优良，并且具有高度的耐热性，结果，本实施例的板状成型制品透明性、导光性优良，作为导光板有用。

实施例19

采用实施例9记载的热塑性聚合物，注射成型，得到图3及图4所示的汽车灯用透光部件9。该透光部件9的尺寸为高150mm、宽250mm、深10mm，平均壁厚3mm。另外，用12V/35W的氙HID光源作为光源7，从光源至透光部件的距离d₁＝70mm，灯的深度d₂＝100mm，与反射镜8组合，制成图4所示的汽车灯。图3是该汽车灯用透光部件的主视图，图4是将其装入的汽车灯的侧面截面图。在汽车灯中装有反光镜8和HID光源7和透光部件9。将该灯在环境温度60℃点亮12小时，结果，完全未观察到透光部件9变形、透明性下降、变黄等变化，可知作为车辆用灯具是有用的。

实施例20

把实施例9得到的热塑性聚合物颗粒供给注射成型机(名机制作所社制，M-50AII-SJ)，在成型温度：290℃；金属模具温度：100℃；注射时间：10秒；冷却时间：30秒；注射压力：10MPa下进行注射成型，得到直径40mm、边缘厚度3mm、中心厚度1.6mm的无色透明凹型透镜。在所得到的透镜上涂布硅类硬涂剂(信越化学社制，KP-851)，于120℃使之固化1小时，制成眼镜用透镜。由于所得到的眼镜用透镜耐热性、热稳定性优良，因而即使在较高的温度(120℃)下进行硬涂处理，也不变形，并显示92％的全光线透过率，透明性优良。另外，对得到的眼镜用透镜进行交叉切割带试验(用小刀在透镜的硬涂膜表面，以1mm间隔，纵横各切11条平行线，交叉切割100个眼，在其上粘贴透明粘结带后，剥离此带)，结果，涂膜未发生剥离，可知包含本发明的热塑性聚合物的透镜，与硬涂剂的密合性优良，作为眼镜用透镜是合适的。

Claims

1.一种热塑性聚合物，含有下述通式(1)表示的戊二酸酐单元25～50重量％和(ii)不饱和羧酸烷基酯单元50～75重量％，该热塑性聚合物在280nm波长下的吸光度为0.5以下，其中吸光度表示采用厚度100μm的膜时用紫外可见分光光度计测定的值，并且玻璃化转变温度在130℃以上，

2.按照权利要求1所述的热塑性聚合物，其黄色度值在5以下，并且玻璃化转变温度在130℃以上。

3.按照权利要求1或2所述的热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物是在上述(i)、(ii)单元之外还含有(iii)不饱和羧酸单元10重量％以下，和/或(iv)其他乙烯基类单体单元10重量％以下的共聚物。

4.按照权利要求3所述的热塑性聚合物，其中，上述不饱和羧酸单元(iii)具有下述通式(2)表示的结构，

式中，R³表示氢或碳原子数1～5的烷基。

5.按照权利要求1、2或3所述的热塑性聚合物，其中，上述不饱和羧酸烷基酯单元(ii)具有下述通式(3)表示的结构，

式中，R⁴表示氢或碳原子数1～5的烷基，R⁵表示碳原子数1～6的脂肪族或脂环式烃基或被1个以上碳原子数以下的数的羟基或卤原子取代的碳原子数1～6的脂肪族或脂环式烃基。

6.按照权利要求1或2所述的热塑性聚合物，其特征在于，双折射率的绝对值为1.0×10^-4以下。

7.按照权利要求1或2所述的热塑性聚合物，其特征在于，铅笔硬度在4H以上。

8.权利要求1～7任何一项所述的热塑性聚合物的制造方法，其中，把含不饱和羧酸单体及不饱和羧酸烷基酯单体的单体混合物，在90℃以下的温度进行聚合，得到共聚物(A)，然后，加热该共聚物(A)，进行(1)脱水和/或(2)脱醇反应。

9.按照权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1～7任何一项所述的热塑性聚合物时，相对于上述共聚物(A)100重量份，添加碱金属化合物0.01～1重量份，在180～300℃下加热。

10.按照权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1～7任何一项所述的热塑性聚合物时，在惰性气体气氛下，在180～300℃加热上述共聚物(A)。

11.按照权利要求8所述的制造方法，其特征在于，使上述共聚物(A)通过加热至180～300℃的L/D为40以上的挤出机。

12.一种成型制品，包含权利要求1～7任何一项所述的热塑性聚合物。

13.一种透光用光学材料，包含权利要求1～7任何一项所述的热塑性聚合物。

14.一种车辆灯具用透光部件，包含权利要求1～7任何一项所述的热塑性聚合物。