JP2007162013A - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、およびそれを含む成形品またはフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 高度な耐熱性、無色透明性を有すると同時に、流動性に優れ、加熱滞留時のガス量が大幅に低減されたアクリル系共重合体およびその製造方法と、ならびに該アクリル系共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を成形なるシートまたはフィルムを提供する。
【解決手段】 本発明は、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部含有し、窒素気流下、ガラス転移点＋１５０℃の温度にて、３０分間加熱した時の加熱減量が１．０重量％以下であり、ガラス転移点＋１５０℃、剪断速度５／秒における溶融粘度が５００００ポイズ以下であり、かつ黄色度（ＹＩ）が５．０以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性、無色透明性、機械特性に優れ、特に流動性及び滞留安定性に極めて優れた、アクリル系共重合体を主成分とする熱可塑性共重合体及びその製造方法に関し、さらには該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品またはフィルムに関するものである。

ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。

近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。

また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。

しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。

そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。

これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が開示されている。（特許文献１，２参照）しかしながら、これら特許文献に開示されたグルタル酸無水物単位を含有する共重合体は、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体の重合過程におけるアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤の添加量が少なく、該共重合体が高分子量体であるために、環化反応後のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の溶融粘度は５００００ポイズ以上と高く、十分な流動性が得られていない。

これらの問題点を解決する方法として、特許文献４には不飽和カルボン酸単量体単位を有する共重合体の分子量を制御する方法が明示されているが、この特許文献に開示された方法では、溶融粘度を低減し、流動性を向上することができるが、環化反応が不十分であるため、得られたグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の加熱時のガス発生量を１．０重量％以下には到達しないことが、本発明者らの検討により明らかになった。また、このような観点から、特許文献４にある方法で、３５０℃以上の高温で環化反応を完結させようとすると、該共重合体が著しく着色することが本発明者らの検討により明らかになった。
特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例） 特開昭６１−２６１３０３号公報（第１−２頁、実施例） 特開平８−３０１９３１公報（第１−２頁、実施例） 特開２００４−２９２８１２号公報（第１−２頁、実施例）

したがって本発明は、高度な耐熱性、無色透明性を有すると同時に、流動性に優れ、加熱滞留時のガス量が大幅に低減されたアクリル系共重合体およびその製造方法と、ならびに該アクリル系共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品またはフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のガラス転位温度とガス発生量および溶融粘度を有するアクリル系共重合体を含む樹脂組成物とすることにより、着色が顕著に抑制でき、従来の知見では成し得ることができなかった高度な無色透明性を達成し、かつ耐熱性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
〔１〕ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部含有し、窒素気流下、ガラス転移点＋１５０℃の温度にて、３０分間加熱した時の加熱減量が１．０重量％以下であり、ガラス転移点＋１５０℃、剪断速度５／秒における溶融粘度が５００００ポイズ以下であり、かつ黄色度（ＹＩ）が５．０以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
〔２〕熱可塑性樹脂組成物が、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９重量部およびゴム質含有重合体（Ｂ）１〜５０重量部を含む前記〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔３〕前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位１０〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０重量％を有し、かつ重量平均分子量が３〜１０万である前記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
〔４〕ゴム質含有重合体（Ｂ）が内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔５〕多層構造重合体の数平均粒子径が０．０５〜１μｍである前記〔４〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔６〕多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する前記〔４〕または〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
〔７〕多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する前記〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔８〕不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を共重合して原共重合体（ａ）を得、次いでこの原共重合体（ａ）を連続混練押出装置中で加熱して（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を行うことによりアクリル系共重合体（Ａ）を製造し、得られたガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜１００重量部と、ゴム質含有重合体（Ｂ）０〜５０重量部を混合することを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔９〕連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする前記〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔１０〕連続混練押出装置中での加熱処理を３２５〜３８０℃の温度で行うことを特徴とする前記〔８〕または〔９〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔１１〕原共重合体（ａ）１００重量部に対して、アルカリ金属化合物を０．００１〜１重量部添加し、加熱処理を行う前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔１２〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、および
〔１３〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムである。

本発明により、高度な耐熱性を有すると同時に、加熱によって共重合体中にグルタル酸無水物単位を生成させる際の着色が抑制され、近年要求されている高度な無色透明性を有し、さらには流動性に優れ、加熱滞留時のガス発生量が大幅に抑制された熱可塑性重合体が得られるようになった。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、成形品中の欠点（シルバー、ボイド）の少ない、無色透明性、耐熱性、機械的性質に優れた成型品を与えることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜１００重量部と、ゴム質含有重合体（Ｂ）などのアクリル系共重合体以外のもの０〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はガラス転移温度＋１５０℃で３０分間加熱した時の加熱減量が１．０重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性の観点からガラス転移温度＋１５０℃、剪断速度５／秒にて測定した溶融粘度が５００００ポイズ以下であることが必要であり、さらに好ましくは４００００ポイズ以下、より好ましくは３００００ポイズ以下である。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（ポイズ）である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、近年要求されている高度な無色透明性を達成するために、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下である必要があり、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性重合体（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアクリル系共重合体（Ａ）について具体的に説明する。

本発明のアクリル系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で必要である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。

また、本発明のアクリル系共重合体はガラス転移温度＋１５０℃で３０分間加熱した時の加熱減量が１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは０．３重量％以下である。

また、本発明のアクリル系共重合体はガラス転移温度＋１５０℃、剪断速度５／秒にて測定した溶融粘度が５００００ポイズ以下であることが、流動性の観点から好ましく、さらに好ましくは４００００ポイズ以下、より好ましくは３００００ポイズ以下である。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（ポイズ）である。

この様なアクリル系共重合体（Ａ）として、下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体を好ましく用いることができ、さらに好ましい様態において、（ｉ）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体がを挙げることができる。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の含有量は、好ましくはアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。グルタル酸無水物含有単位が１０重量％未満である場合、耐熱性向上効果が低下する傾向がある。

また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７５重量％である。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ^−１および１７６０ｃｍ^−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、^１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。

また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に加えて、さらに不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）および／または、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。

前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。

（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）

前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。

（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および無置換または水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）

上記グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい様態において３万〜１０万である。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、上述のガラス転移点＋１５０℃、剪断速度５／ｓｅｃ−１にて測定した溶融粘度を５００００ポイズ以下とすることができ、本発明のアクリル系共重合体として好適に用いることができる。重量平均分子量はより好ましい様態においては３万〜８万、最も好ましい様態においては５万〜８万である。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

かくして得られるグルタル酸無水物単位含有アクリル系共重合体（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の優れた耐熱性を有しており、本発明のアクリル系共重合体として好適に用いることができる。ガラス転移温度は、好ましい様態においては１３０℃以上であり、より好ましい様態においては１５０℃以上である。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。

また、かくして得られるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、アクリル系共重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度が５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、本発明の目的を達成することができる。また、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ａ）の一部が熱分解を起こし、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下する傾向にある。この点でも、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性重合体（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。

このような本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、原共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた原共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、原共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。

この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）

（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。

また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（７）で表されるものを挙げることができる。

（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および無置換または水酸基あるいはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）

これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

また、本発明で用いる原共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

原共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい。

重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。

本発明において、原共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。

不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、原共重合体（ａ）の加熱により、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、アクリル系共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（ａ）の加熱により、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、アクリル系共重合体（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

また、前記のように、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１０万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、原共重合体（ａ）の製造時に、原共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１０万に予め制御しておくことにより、達成することができる。

原共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。

本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。

本発明における、原共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有するアクリル系共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、原共重合体（ａ）を、ベントを有する連続溶融混練装置を用いる方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮するバッチ式溶融混練装置を用いる方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。

本発明において、グルタル酸無水物単位を生成せしめる環化反応を行う溶融混練装置としては、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、中でもベントを有する二軸押出装置や複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置、さらには二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく用いることができる。

複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置は、スケール付着のない、いわゆるセルフクリーニング性の高い装置であり、また、中空洞（シリンダ）の離れた位置に原料供給口と吐出口とを備え、この胴の外周に温度制御用ジャケットを備えており、また、中空洞の内部には胴の長手方向に平行に位置する２本の撹拌軸を備え、撹拌軸は互いに近接するように固定された複数個の上記板状パドルを有することを特徴とする。このような押出機としては、具体的には、栗本鉄工所社製「ＫＲＣニーダー」を好ましく使用することができる。

これらの溶融混練装置の中でも、特に好ましくは、後述の通り環化反応を完結し、得られるグルタル酸無水物含有共重合体のガス発生量抑制しながら、着色抑制することを可能とする観点から、二軸・単軸複合型連続混練押出装置を使用することが最も好ましい。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることが好ましい。

また、これらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。

ここで、本発明者らは、上記の方法により加熱脱揮する温度を３２５〜３８０℃、より好ましくは３２５〜３６０℃の範囲とすることで、環化反応を完結させ、得られるグルタル酸無水物含有アクリル系共重合体（Ａ）のガス発生量を１．０重量％とすることができることを見出した。

しかしながら、通常用いられるバッチ式溶融混練装置や単軸押出機または二軸押出機などの連続混練押出装置を用いて、上記温度範囲で環化反応を実施すると、環化反応と同時に、アクリル系共重合体（Ａ）が著しく着色するため好ましくなく、それに伴いアクリル系共重合体（Ａ）を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物も著しく着色するため、高度な無色透明性が得られず、本発明を達成することができない。

この状況を鑑み、本発明者らは、原共重合体（ａ）を前記二軸・単軸複合型連続混合押出装置を用いて、３２５〜３８０℃の温度範囲で、加熱脱気することにより、アクリル系共重合体（Ａ）の高度な無色透明性と加熱滞留時のガス発生抑制できることを見出し、本発明に到達した。

また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１０分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは１０分間〜３０分間、とりわけ好ましくは１０〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。

さらに本発明では、原共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、原共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。

本発明において、上記のアクリル系共重合体（Ａ）にゴム質含有重合体（Ｂ）を含有することにより、アクリル系共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。

本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。

本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。

本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。

本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。

上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。

本発明においては、熱可塑性重合体（Ａ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｂ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。

最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のアクリル系共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体をアクリル系共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となるアクリル系共重合体（Ａ）中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。

ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。

また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル系共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。

本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明で用いる多層構造重合体の一次粒子径は、コア層に用いるゴムの粒径、シェル層として用いる熱可塑性を有する重合体の量により適宜制御することができる。

本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。

多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。

また、本発明のゴム質含有重合体（Ｂ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。

グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。

本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。

本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。

本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

また、本発明で用いるグラフト共重合体の一次粒子径は、ゴム質重合体の粒径、グラフト共重合する単量体混合物の量により適宜制御することができる。

また、熱可塑性重合体（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性重合体（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。

なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。すなわち、熱可塑性重合体（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（熱可塑性重合体（Ａ）を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｂ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。

本発明において、熱可塑性重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合する際の重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において熱可塑性重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性重合体（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。

製造する熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するためには、比較的低温、かつ回転数を低めにして剪断力があまりかからないように溶融混練することが好ましい。具体的にはニーディングゾーンにおける樹脂温度をＴとすると、（熱可塑性重合体（Ａ）のＴｇ＋１００℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｂ）の１％分解温度）の範囲に制御することが好ましく、さらには、（熱可塑性重合体（Ａ）のＴｇ＋１２０℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｂ）の０．５％分解温度）の範囲に制御することが一層好ましい。ここで、ゴム質含有重合体（Ｂ）の１％分解温度とは、窒素中での示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、１００〜４５０℃の温度領域を２０℃／分の昇温速度で行った加熱試験により、加熱前の重量を１００％とした時の重量減少率が１％に達した時の温度である。樹脂温度が本発明の範囲より低い場合、溶融粘度が極めて高くなり、溶融混練が事実上不可能となり好ましくない。また、樹脂温度が本発明の範囲より高い場合、ゴム質含有重合体（Ｂ）の再凝集および着色が著しくなり、好ましくない。

また溶融混練時剪断速度を低めに制御することにより上記のようにゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するとともに、極めて良好な色調となることを見出した。すなわち、溶融混練時スクリュー回転数をＮ（ｒｐｍ）とすると、Ｎ≦１５０の条件で溶融混練することにより、ゴム質含有重合体（Ｂ）の分散性は良好なまま、熱可塑性樹脂組成物の分解が抑制されるため、大幅な色調改良効果が得られるものであり、好ましくは１０≦Ｎ≦１００であり、さらに好ましくは２０≦Ｎ≦５０である。Ｎの値が１５０を超えると、剪断力の作用およびそれに伴う発熱により、分散したゴム質含有重合体（Ｂ）の分解・再凝集による着色が著しくなり、好ましくない。一方、Ｎの値が１０より小さい場合は剪断力が充分でなく、ゴム質含有重合体（Ｂ）の分散が不十分となり表面平滑性の悪化、衝撃強度・耐熱性の低下を引き起こすこととなるため、好ましくない。

また、本発明においては、溶融混練で使用する押出機の溶融ゾーンおよびニーディングゾーンにおけるスクリュー長さはスクリュー直径に比してあまり長すぎない方がよい。ここで溶融ゾーンとは、樹脂がスクリューに供給されて最初のニーディングゾーンに到達し、樹脂が完全に溶融する位置を開始点、吐出口の位置を終点とした場合、それらの間の領域と定義する。またニーディングゾーンとは、ニーディングディスク・逆向きフルフライトディスクより構成され、樹脂の混練・滞留を目的とした領域とし、２箇所以上存在する場合は、それらを合わせた領域とする。溶融ゾーンによるスクリュー長さをＬｍ、ニーディングゾーンにおけるスクリュー長さをＬｋ、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｍ／Ｄ≦３０かつＬｋ／Ｄ≦５であることが好ましく、Ｌｍ／Ｄ≦２５かつＬｋ／Ｄ≦４．５であることがより好ましく、Ｌｍ／Ｄ≦２０かつＬｋ／Ｄ≦４であることがさらに好ましい。下限としては剪断力によるゴムの分散性の観点から、Ｌｍ／Ｄ≧１０、Ｌｋ／Ｄ≧３であることが好ましい。Ｌｍ／Ｄの値が３０を越えるか、Ｌｋ／Ｄの値が５を超えると、剪断力が強くなりすぎ、分散したゴム質含有重合体（Ｂ）の分解・再凝集による着色が著しくなり、好ましくない。また、Ｌｍ／Ｄの値が１５未満か、Ｌｋ／Ｄの値が３未満では、ゴム質含有重合体（Ｂ）の分散が不十分となり表面平滑性の悪化、衝撃強度・耐熱性の低下の原因となりやすい。また、溶融ゾーンは２箇所以上あることが好ましい。１箇所あるいはなしの場合では表面平滑性、衝撃強度・耐熱性の低下の原因となりやすい。

また、本発明のアクリル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらにヒンダードフェノール系またはチオエーテル系酸化防止剤、高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。

本発明のアクリル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。

また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

本発明により製造されたアクリル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

本発明のアクリル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。

（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。

（２）各成分組成
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。

（５）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。

（６）引張破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃でプレス成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状フィルムを作成した。得られた短冊状フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張破断伸度を測定した。

（７）熱可塑性共重合体（Ｂ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１５０℃、剪断速度５／秒にて測定した。

（８）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物のペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１５０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）。

＜参考例（１）：原共重合体（ａ）の製造＞
（ａ−１）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（ａ−１）を得た。この原共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部。

（ａ−２）
連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．６重量部に変更した以外は、（ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（ａ−２）を重合率９８％で得た。重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

（ａ−３）
連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．４重量部に変更した以外は、（ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（ａ−３）を重合率９８％で得た。重量平均分子量は１３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

（ａ−４）
原料混合物を下記に変更した以外は、（ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（ａ−４）を重合率９８％で得た。重量平均分子量は６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
メタクリル酸 ２０重量部
メタクリル酸メチル ８０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部。

（ａ−５）原共重合体スラリーおよび粒子状共重合体（ａ−５）の合成
（ｉ）重合工程
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、原共重合体スラリー（ａ−５）を得た。得られたスラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、８０℃で１２時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体を得、分析を行った結果、重合率は５５％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 ２０重量部
メタクリル酸メチル ８０重量部
ｎ−ヘプタン １７５重量部
酢酸ブチル ５２５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １．２重量部
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ２５重量部
酢酸ブチル ７５重量部
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。

（ｉｉ）洗浄工程
上記（ａ）重合工程で得られた原共重合体スラリー（ａ−５）を加圧ろ過機（三菱化工機械社製）にて２５℃で固液分離し、原共重合体ケークを得た。続いて、得られたケークをバッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製の洗浄槽に供給し、ケーク１００部に対して４００部のイオン交換水を添加し、２５℃、回転速度２５０ｒｐｍにて攪拌を開始した。この混合物を引き続き２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、６０分間かけて８０℃に昇温し、内温が８０℃に到達した時点から９０分間洗浄操作を行った。続いて、得られたスラリーを８０℃に保ったまま、加圧ろ過機に移送し、８０℃にて固液分離し、さらに８０℃で１２時間乾燥を行い、粒子状の原共重合体（ａ−５）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、洗浄前と同一であった。

（ａ−６）原共重合体スラリーおよび粒子状共重合体（ａ−６）の合成
（ｉ）重合工程
原料混合物を下記に変更した以外は（ａ−５）と同様の製造方法で原共重合体スラリー（ａ−６）得た。（ａ−５）と同様に分析を行った結果、重合率は５５％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 ２０重量部
メタクリル酸メチル ８０重量部
ｎ−ヘプタン １７５重量部
酢酸ブチル ５２５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ２５重量部
酢酸ブチル ７５重量部
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。

（ｉｉ）洗浄工程
（ａ−５）と同様の方法でスラリーの洗浄を行い、粒子状の原共重合体（ａ−６）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、洗浄前と同一であった。

（ａ−７）原共重合体スラリーおよび粒子状共重合体（ａ−７）の合成
（ｉ）重合工程
原料混合物を下記に変更した以外は（ａ−５）と同様の製造方法で原共重合体スラリー（ａ−６）得た。（ａ−５）と同様に分析を行った結果、重合率は５５％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 ２０重量部
メタクリル酸メチル ８０重量部
ｎ−ヘプタン １７５重量部
酢酸ブチル ５２５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ２５重量部
酢酸ブチル ７５重量部
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。

（ｉｉ）洗浄工程
（ａ−５）と同様の方法でスラリーの洗浄を行い、粒子状の原共重合体（ａ−７）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、洗浄前と同一であった。

（ａ−８）原共重合体スラリーおよび粒子状共重合体（ａ−８）の合成
（ｉ）重合工程
原料混合物を下記に変更した以外は（ａ−５）と同様の製造方法で原共重合体スラリー（ａ−８）得た。（ａ−５）と同様に分析を行った結果、重合率は６５％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７７／２３であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
ｎ−ヘプタン ２８０重量部
酢酸ブチル ４２０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １．２重量部
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ４０重量部
酢酸ブチル ６０重量部
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。

（ｉｉ）洗浄工程
（ａ−５）と同様の方法でスラリーの洗浄を行い、粒子状の原共重合体（ａ−８）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７７／２３であり、洗浄前と同一であった。

（ａ−９）原共重合体スラリーおよび粒子状共重合体（ａ−９）の合成
（ｉ）重合工程
原料混合物を下記に変更した以外は（ａ−５）と同様の製造方法で原共重合体スラリー（ａ−９）得た。（ａ−５）と同様に分析を行った結果、重合率は６５％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７７／２３であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
ｎ−ヘプタン ２８０重量部
酢酸ブチル ４２０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ４０重量部
酢酸ブチル ６０重量部
ラウロリルパーオキサイド ０．８重量部。

（ｉｉ）洗浄工程
（ａ−５）と同様の方法でスラリーの洗浄を行い、粒子状の原共重合体（ａ−９）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７７／２３であり、洗浄前と同一であった。

（ａ−１０）原共重合体スラリーおよび粒子状共重合体（ａ−１０）の合成
（ｉ）重合工程
原料混合物を下記に変更した以外は（ａ−５）と同様の製造方法で原共重合体スラリー（ａ−１０）得た。（ａ−５）と同様に分析を行った結果、重合率は６５％であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７７／２３であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸 １８重量部
メタクリル酸メチル ８２重量部
ｎ−ヘプタン ２８０重量部
酢酸ブチル ４２０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
混合物質（ロ）：
ｎ−ヘプタン ４０重量部
酢酸ブチル ６０重量部
ラウロリルパーオキサイド ０．６重量部。

（ｉｉ）洗浄工程
（ａ−５）と同様の方法でスラリーの洗浄を行い、粒子状の原共重合体（ａ−１０）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７７／２３であり、洗浄前と同一であった。

参考例２：ゴム質含有重合体（Ｂ）の作成
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。

〔実施例１〜１０、比較例１〜８〕
実施例１〜１０、比較例４〜７：アクリル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）および（Ａ−１４）〜（Ａ−１７）の製造
参考例１で得られた原共重合体（ａ−１）〜（ａ−１０）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダ温度条件で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有アクリル系共重合体（Ａ）を得た。

比較例１〜３：アクリル系共重合体（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）の製造
参考例１で得られた原共重合体（ａ−１）または（ａ−４）１００重量部に、酢酸リチウム０．２重量部重量部を配合し、これを４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダ温度条件で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系共重合体（Ａ）を得た。

実施例１〜１０および比較例１〜８の結果を纏めたものを表１に示す。

実施例１〜７および比較例１〜６から、本発明のアクリル系共重合体は、高度な透明性、耐熱性、優れており、特に流動性に優れ、かつ加熱時のガス発生が極めて少ないことがわかる。

一方、比較例５より、アクリル系共重合体（Ａ）の分子量が高い場合は、溶融粘度が高く、十分な流動性が得られないことがわかる。

また、比較例１は、前述の特許文献４、実施例で示された条件で環化反応を行ったが、反応が完結しておらず、分子量が本発明の範囲内にあっても、ガス発生量の点で十分でない。

さらには、比較例２および３では、この二軸押出機を使用し、高温で環化反応を行ったが、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が著しく着色し色調、それに伴い透明性低下し、本発明を達成できない。

また、比較例４、６および７からは、本発明記載の二軸・単軸複合押出機を用いた場合でも、本発明外の温度範囲で環化反応を行うと、ガス発生量の点で劣ることがわかる。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＭＭＡ（比較例８）と比較しても、高度な無色透明性と耐熱性を有し、かつ加熱滞留時のガス発生量が抑制されていることがわかる。

〔実施例１２〜２１、比較例９〜１４〕
上記の実施例１〜１０および比較例１〜７で得られたアクリル系共重合体（Ａ）および参考例２で得られたゴム質重合体（Ｂ）を表２に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。

なお、比較例８には、アクリル系共重合体（Ａ）の代わりに、ＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ（旭化成社製）」を、比較例１４にはゴム質重合体（Ｂ）の代わりに、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）Ｗ３７７”（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）を使用し、評価した結果を表２に示す。

実施例１１〜２１および比較例７〜１４の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１〜１０で得られたアクリル系共重合体（Ａ）含有することで、優れた流動性と加熱時のガス発生を抑制することができる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高度な透明性、耐熱性、靭性に優れており、特に流動性に優れ、かつ加熱時のガス発生が極めて少ないことがわかる。一方、本発明範囲外の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性共重合体の色調、流動性、発生ガス量の点で劣ることがわかる。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＭＭＡとアクリル系ゴム質重合体の組成物（比較例１４）と比較しても、高度な無色透明性とを有し、かつ加熱滞留時のガス発生が抑制されていることがわかる。

Claims (13)

1. ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）を５０〜１００重量部含有し、窒素気流下、ガラス転移点＋１５０℃の温度にて、３０分間加熱した時の加熱減量が１．０重量％以下であり、ガラス転移点＋１５０℃、剪断速度５／秒における溶融粘度が５００００ポイズ以下であり、かつ黄色度（ＹＩ）が５．０以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂組成物が、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜９９重量部およびゴム質含有重合体（Ｂ）１〜５０重量部を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位１０〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０重量％を有し、かつ重量平均分子量が３〜１０万である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
4. ゴム質含有重合体（Ｂ）が内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 多層構造重合体の数平均粒子径が０．０５〜１μｍである請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
7. 多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を共重合して原共重合体（ａ）を得、次いでこの原共重合体（ａ）を連続混練押出装置中で加熱して（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を行うことによりアクリル系共重合体（Ａ）を製造し、得られたガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系共重合体（Ａ）５０〜１００重量部と、ゴム質含有重合体（Ｂ）０〜５０重量部を混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 連続混練押出装置中での加熱処理を３２５〜３８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項８または９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
11. 原共重合体（ａ）１００重量部に対して、アルカリ金属化合物を０．００１〜１重量部添加し、加熱処理を行う請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。