JPS61126156A - 耐熱性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物に関する
。

ご従来の技１１ｘ３ メ９り′ニル酸メチルを主成分とするメタクリルＶ！４
．’ｌｌば、光学的性質および耐候性に極めて優れかつ
８ｉ賊的性質、熱的性質ならびに成形加工性など：こお
いても比較的バランスのとれた性能を有して；）るため
、これらの特性を生かして響板、照明用カバー、銘板、
自動車部品、電気機器部品、装飾用あるいは雑貨品など
多くの分野で広く受用されており、更に用途開発も進め
られている。

しかし、例えば熱変形１度が１００℃前後と耐熱性が充
分でないために、その用途展開が制約されている分野も
かなりあり、＃４＃Ａ性の向上に対する要求には根強い
ものがある。

メタクリル１ｊｌ脂の＃４熱性を改善させる方法につい
てはすでに多くの提案がなされ、例えばメタクリル酸メ
チルとａ−メチルスチレンを共重合させろ方法、メタク
リル酸メチル、ａ−メチルスチレンおよび無水マレイノ
酸を共重合させろ方法（特公昭４９−１０１５６号）、
メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マしイ、酸を
共重合させる方法Ｉ特公昭５６−４３２４２号）、〆タ
フ・Ｊル酸メチル、σ−Ｉ千ルスチレ７、スチ、７おヨ
ヒ無水マレイン酸を共重合させる方法（待開昭５６−８
１３２２ｑｌ　、ボ’Ｊ−α−メチルスチレノをメタク
リル酸メチルに溶解した後メタクリル酸メチルを重合さ
せる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７
１８号）、メタクリル酸メチルおよびＮ−アリルマレイ
ン酸イミドを共重合させろ方法で特公昭４３−９７５３
号）、メタクリル酸メチル、ａ−メチルスチレンおよび
マしイミドを共重合させろ方法、多官能単量体を用し）
た架橋ポリマーの存在下でメタクリル酸メチルを共重合
させろ方法、メタクリル酸メチルに、メタクリル酸を共
重合させた共重合体、メタク・ノル酸メチル、σ−メチ
ルスチレンおよびアクリロニトリル８＃重合させた共重
合体などが提供されているう〔発明が解決しようとする
問題、へ〕 しかし上記提案の方法では重合速度が極めて小さいため
生産性が著しく低くて実用性がなかったり、機に的性質
、耐候性および光学的性質が低下したり、また成形品が
著しく着色したり、あるいは成形領域が狭いために、成
形加工性が悪いなどいずれの場合も＃４熱性はある程度
改谷されるものの実用化に８いて多くの未解決の問題が
残されているのが現状である。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる現状に成み、メタクリル樹脂本来の
優れた光学的性質、８１械的性質、耐候性、成形加工性
などの特性を低下させることなく、かつ生産性にも層れ
た耐熱性メタクリル酸閘脂に関１／て鋭意研究を行なっ
た結果、特定の配合組成を有するメタクリル酸メチル−
スチレン（またはビニルトルエン）−無水マレイン酸の
３元共Ｍ合体構造を有する共重合体と、メククリルイξ
ド環構造成分を含有する重合体との倒脂況合物が上記目
的に適合することを見出し本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は、 ［Ａｌ　メタク′Ｊル酸メチル慮量体またはその部分重
合体５０〜９８０〜９８ 盃量）ス千しツマｔ：ばビニルトルニノ１〜２５盟景％
、 （Ｃ）無水マレイン酸１〜２５盃量％、からなろ朧量体
混合物を重合して塀ら八る共重合体（■）１〜９９盃量
％と、 一般式。

（式中ＲはＨまたは炭素数１〜１０のＵ１肪族、Ｉｌｌ
環楔また（よ芳香族炭化水素基を表わす）で示されろメ
タク１１ルイミド環構造成分２重景％以上を含＜／−ｒ
ろ正合体（Ｉｒｌ　　１〜９９盃量％と、かもなる耐２
＾性メタクリル樹脂組成物であるう本発明の組成物にお
いて、上記共重合体Ｎ）を構成ずろメタクリル酸メチル
単量体ｔｔこ：よその部分重合体成分は、メタク’Ｊ　
ｔし樹脂本来の光学的性質、４１Ｍ性あるいは機械的性
質を保持し、そして後記メタクリルイミド環構造成分含
有重合体＋ｆｉ＋　との相溶性をよくするための成分で
あり、該共重合体Ｎ１９５０〜９８重量％量が用いらｔ
する。

５０重ｉ％未禰では上記の特性が失なわれ、また９８重
量％を超えると耐熱性の向上が望めなくなる。

また共重合体（１）の他の構成成分であるスチレンまた
はビニルトルエンは、直接的には耐熱性を向上させる成
分ではないが耐熱性向上成分である後記無水マレイン酸
の共重合反応性を高めることにより間接的にｊｆ１熱性
を向上させると同時に生産性の向上に対して著しい効果
を示すものであり、その使用量は該共重合体（Ｔ）中１
〜２５宣量％、好ましくは５〜１５１重量％である。下
限のｌｌｉ量％未満では生産性と耐熱性の面で劣り、上
限の２５！ｊｔ％を超えると機械的性質、光学的性質が
低下し、そらに耐煮沸性が劣る傾向を示す。

そしてビニルトルエンとしてはオルト、メタ、バラ置換
体があげられ、これらは１種または２種以上の混合物と
して使用されろ。

次に構成成分である無水マレイン酸は、共重合させるス
チレンまたはビニルトルエンとの相互昨月により共重合
体の耐熱性を向上させる効果を示すものであり、その使
用量は共重合体（１）中１〜２５重量％、好ましくは５
〜２５重量％である。

！ｌｉ量％未満では生産性と耐熱性の点で劣９２５重量
％分昭えると機械的性質が低下し、ざらに耐Ｒ沸性が悪
くなる。

本発明の組成物においては、最終的に掃られるブレンド
樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性質、あるいは成形
加工性などの！（脂特性全般のバランスを考慮すると、
上記共重合体（１１中のスチレンまたはビニルトルエン
のモル数をａ１無水マレイン酸のモル数をβとしたとき
、各成分の配合比（ｅｌ／β）を０．９〜１．７となる
量的関係にすることが最も望ましい。この配合比（Ｑ／
β）が０．９未満の場合には耐水性、機械的性質が低下
する傾向が認められ、又１．７を超える範囲では光学的
性質、＃４Ｍ性の低下が認められるようになる。

次にこの発明において、上記一般式にて示されるメタク
リルイミドＲＨＩＩ造成分を含有する重合体ｆｌＩ）を
得る方法としては待に制限はなし１が、アンモニア、７
　：／　％　＝　ｙＪ＠生ｉ、’Ｉ１１１４１７　Ｅ　
：／、第１級アミン発生剤の群から選ばれるイミド化剤
を用い、メタクリル樹脂重合体を熱分ｌ１ｌｆ！１１合
反応させろ方法（具体的には例えば米国特許第２１４６
２０９号、ドイツ特許第１０７７８７２号、同第１２４
２３６９号）等を挙げることが出来ろ。

しかし透明性に優れたメタクリルイミド環構造単位を有
するメタクリル樹脂を得るには、本発明の如く非重合性
溶媒中で原料メタクリル！ＭＩｒｌを溶解した均−溶液
系で上記イミド化剤を使用して熱分躬縮合反応させた後
得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去するよう
にする方法が好ましいＯ ここでいう原料メタクリル樹脂とは、上記イミド化剤と
反応して得られるメタクリルイミド環構造成分を形成し
ろるメタクリル酸誘導体を含有するｆＭｎ＃重合体を意
味する。

上記メタクリル酸誘導体としては、たとえばメタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リルｎブチル、メタクリル酸−を−ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、及びメタクリル酸
ドデシル等が受用される。そして共１合成分としては、
メタクリル酸誘導体と共重合可能なビニル単量体が挙げ
られ具体的にはスチレン、ビニルトルエン、ａ−メチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体の他、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブフビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシ
ルオクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸誘導体
がある。

ここて原料メタクリル樹脂を形成しうろ単量体としては
、メタクリル酸エチルが、また共重合しうるビニル単量
体としてはスチレンが最も灯ましいうメタクリルイミド
環構造単位を形成するためのイミド化剤としては、アン
モニア、メチルアξシ、ブチルアミン及び・尿素、１．
３レメチル采素等が挙げられ中でも持に＃４熱性の観点
からメチルアミンが好ましい。

また本発明で用いられろ上記非重合性溶媒としｒ（ま、
原料メタクリル例脂々び生成物メタクリルイミド環構造
含育里合体が溶解可能な非重合性溶媒であることが必要
で、ベシゼノーメタノール、トルエン−メタノール、キ
シレン−メタノール等の混合溶媒が好ましい。上記メタ
クリルイミド環構造を形成する反応条件としての反応１
度ば、１５０〜３５０℃の範囲時に１７０〜２５０℃の
範囲が好ましい。モして又重合体の酸化劣化を防止する
目的のために無Ｒ素雰囲気下で反応させることが望まし
く、酸素濃度５ｏｏｏ　ｐｐｍ以下、特に１１０００ｐ
ｐ以下で反応させることが好ましい。

更に上記重合体の側鎖の加水分群を防止する目的のため
には無水雰＠気下で反応させることが望まれ、好ましく
は水分含有量５ＯＯＯｐｐｒｎ以下、特に１１０００ｐ
ｐ以下で反応させることが好ましい。

以上の本発明のメタクリルイミド環構造含有重合体（Ｉ
ＩＩ　ｉよ、赤外吸収スペクトル、植磁気共鳴スペクト
ルなどの調定方法によりそのメククリルイミド環構造含
有量を調定出来る。

本発明に８いて以上詳述した重合体（Ｕ）１よ、メタク
リルイミド四指本来のｆｔ４Ｍ性を付与するためのもの
である。特に＃４＃ｌ性を！ｉ視する場合ばこのメタク
リルイミド成分を増加させることが好ましい。そして他
方＃ａ減的特性を１１視する場合は上記重合体（ｆｆｌ
中のメタクリルイミド成分を減少させて他の成分たとえ
ばメタクリル酸メチルなどを増加させることが好ましい
。

特に上記重合体（ＩＩＩにより耐熱性を向上させるに：
よ前記メタクリルイミド成分が２ｘ量％以上必要であり
、明らかな耐熱性を期待するためには１０１１ｊｉ％以
上ｔｌ！月することが好ましい。

本発明の樹脂組成物を得るに際して上記共重合体（Ｉ）
の使用量は組成物中１〜９９重量％、野ましくば５〜９
５重量％である。下限の１１重量％未満であると機械的
特性が劣り上限の９９重量％を超えると耐ｌｔｓ性など
の化学的特性が低下する。

また重合体（ｆｆ）の使用量は１〜９９重量％、好まし
くは５〜９５重量％である。この範囲外、即ち１％未満
では化学的特性が劣り、又９９重量％を超えろこと機械
的特性の向上が望めない。

本発明の組成物は、０．５〜７５のメルトインデックス
（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８１に準拠した２３０℃、１０
ｋｇ／−荷重下での１０分間の押出量（ｇ））を有する
成形材料として特に有用なものである。

又、本発明の組成物を製造する方法としては侍に限定さ
れず例えば上記重合体（Ｉ）を常法に従って塊状重合、
懸濁重合などにより製造し、帰られた共重合体（１）と
重合体（ＩＩ）とを混合後、２００〜３００℃の温度で
溶融、混練、押出を行なってブレンドｅｌ（脂を製造す
る方法、共重合体Ｔｌｌ　を製造する単量体混合物に重
合体（ｎ）をｉｇ　Ｊ？汝、！！渭分子ｉ剤を含んだ水
媒体中で懸濁重合あるいは塊状重合する方法などが採用
されろ。

また本発明の組成物においては必要に応じて、紫外線吸
収剤、剥離剤、酸化防止剤、頗型剤、染Ｈ料などの添加
剤を添加してもよい。

〔作　用〕

本発明においては、上記の如き特定の組成を有し高屈折
率で＃４熱性に優れた共重合体（ＩＩ　と、上記一般式
によろｄ’ｌクリルイミド環構造成分を含有する重合体
（ＩＩＩ　とをブレンドして均一に分散させたことによ
り、前記特公昭４９−１０１５６号、特公昭５６−４３
２４２号及びＶ！開昭５６−１１１３２２号に記載され
た３元系、４元系の共重合体に比較して、それらの耐候
性、成形性及び無色透明性を向上させ、さらに意外にも
耐熱性及び成形加工性において極めてバランスのとれた
組成物が褥られたのである。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

Ｊ 実施例７〜２、比較例１〜３ ７乍ケリザレ酸Ｉチル、スチレンおよＵｔＲ水マレイシ
酸を表１に示すような罰金で配合した１ｌｆＩｋ体Ｒ会
物１０００ｇに、分子量調節剤としてｔ−ドデシルＩル
カプタシ２．５ｇを加え、この混合物を冷却官、温度計
および攪拌帰を七・ノドした内容！！１２Ｉのセパラブ
ルフラスコに入れた。次いでｌｊｌしながら、窒素ガス
を吹き込んで、系内の空気を追い出した後、加熱して内
温７０℃で２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバネ
ロニトリル）０．２ｇを添加し、内温９５℃から１５分
間保持した後室、届まで冷却してシラツブ状部分重合物
を得た。

この部分重合物１０００ｇに対してラウロイルパーオキ
サイド４ｇ、分子量調節剤ｔ−ドデシルメルカブク７３
．０ｇ、紫外線吸収剤として商品名“チヌ・ビジーＰ″
　（チバガイギー社製）０．３ｇ。

剥離剤として商品名″ＪＰ−５０４″　（城北化学■製
）０．２ｇ、安定剤として商品名“Ｍａｒｋ３２９　”
（１デカアーガス■製）ＩｇＳＭ型剤としてステアリノ
酸モノグリセライド１ｇを加え、充分攪拌して溶解させ
た。この部分重合体混合物をポリ塩化ビニル製ガスケッ
トを介して３ａｍの間隔とした２枚の強化ガラス板で形
成させたセルに熱電対をセットした鋳型中に注入、８０
℃の温水中で重合硬化させた。そして温水中に浸漬して
から内温がピークに達するまでの時間を確認してから３
０分Ｊｉ！過後、１水中から鋳型を取り出し、」３０℃
の空気加熱炉中で２暗闘熱処理した。冷力後ガラス板４
！！（よずし板厚約３ｗｍの四指板を碍ｔ：８この板を
切断、粉砕し、３〜４＋ｗ程変のベレット状としこれを
共重合体（１１とした。

表　　１ ｍ　ＭＭＡ：　メタクリル酸メチル Ｓしスチレン Ｐ−ＭＳ：　パラメチルスチレノ ＭＡＨ：無水マレイン酸 次に十分乾量した原料メタクリル倒１１ｍ１ｔ合体く三
菱レイヨノ■製、商品名アクリベットＶＨＩをｒｅ用し
て５１容オートクレーブ中にてｐ科メタクリル樹脂賃合
体１０００ｇ、乾燥）・ルエシ１０００　ｇを仕込んで
撹拌溶解した。

これに乾燥メタノール中にてメチルアミンガスを溶解し
て４０重量％濃度とした溶２５ｇ７．ｓｇを添加し！Ｅ
Ｉ熱溶解攪拌後２３０℃、３時間、圧力５０ｋｇ／ｃｉ
の条件下でメタクリルイミド　環形成反応を行った。得
られた透明のシラツブ溶液を熱風乾燥機内で１２０℃に
て一昼夜乾燥させ溶媒を除去して切断粉砕した後３〜４
Ｒ程度のベレット状とした。

Ｎ−メタクリルイミド環形成は、核磁気共鳴スペクトル
法（日本電子ＦＸ−９０−Ｑ　　ｄ−６ジメチルスルホ
オキシド５重量％溶液、内部基準テトラメチルシラン　
１２０１：：７１＠定）により調定評価結果２．９５　
ｐｐｍ　（δ値）に示され面積比よりＮ−メチルメタク
リルイミド化率は６０％であった。これを加熱成形して
試験片を作成すると透明な試片となり、実用剤＃！１温
度（ＨＤＴ）は１２５℃であった。これを重合体（ＩＩ
）とした。

前記共重合体（１）と上記重合体（Ｕ）とを６０７４０
の重合割合でブレンドした１１ｋ２軸押出機を用いて２
００〜２７０℃で賦形し、ペレット化（押出温度２７０
℃）した。このベレットを用い下記の条件で射出成形し
、得られた試験片（１１０ｓｓＸ１１０＋ｍＸ２−厚）
から表２の評価を塀な。

射出成形１９：　＃１日木ｌｌ！ｆＩ４所製、Ｖ−１７
−６５Ｆスクリユ一式自動射出成形機 射出成形条件：シリノダ一温度２５０〜２６０℃、射出
圧７００ｋｇ／ｃｄ 金型温度６０℃ 実施例３〜４、比較例４ Ｉタクリル酸Ｉチル、スチレンおよび無水マレイン酸を
表３に示すような割合で配合した単量体混合物１０００
ｇを実施例】と全く同様な方法で製造し、６−厚の板を
得た。この板を切断、粉砕した後、実施例１と同じよう
に押出機で賦形し、・望しット化した。

！！ｃ３ このベレットを受用して実施例１と同様に射出成形し、
得られた試験片についてその物性を評価し結果を表４に
示しな。

表４ 本試験片を１００℃の純水に４時間浸漬し、白化の程度
を目視判定する。

実施ｆ！？４５〜７、比較例５〜６ メタクリル酸メチル５６０　ｇ、スチレン２４０ｇおよ
び無水マレイン酸２００ｇからなる単量体混合物を実施
例１全くと同様な方法で重合させ厚さ３＋ｍｓの板状共
重合体を掃た。この共重合体を切断、粉砕後実施例１の
メタクリル系重合体と表５に示す割合でフレンドし、２
軸押出機で回転数２５０ｒｐｍ。

１度２６０℃で賦形してペレット化した後このベレット
を実施例１と同じように射出成形し、得られた試験片を
評価しその結果を表６に示した。

表　　５ 表　　６ 実施例８〜１１、比較例７〜１２ 実施例１と同様にして共重合体（１１を製造し、又メタ
クリルイミド含有重合体ｉｎ＋も実施例１と同様の方法
で次表７の如くメチルアミン仕込み量を変えて各種メタ
クリルイミド化率を変化させて製造した。原料メタクリ
ル樹脂重合体はポリメチルメタクリレート樹脂重合体（
三菱レイヨン■製産品名アクリベットＶＨ）の他に、メ
チルメタクリレート−スチレン共重合体【ダイセル−製
商品名セビアンＭＡＳ３０）及びメチルメタクリレート
−メチルアクリレート共重合体（三菱レイヨン＠製アク
リベットＭＦ）を使用した。

原料メタクリル樹脂重合体としては、ポリメチルメタク
リレート樹Ｍｌ！重合体メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体、メチルメタクリレート−メチルアクリレー
ト共重合体をそのまま成形して上記と同様に評価し結果
を表８に示した。

表　　８ （発明の効果） 上記説明及び実施例の結果から明らかなよう【ζ、本発
明によるメタクリルｆＭ脂組成物によればメタクリル樹
脂本来の緒特性が損われず、しかも＃４熱性、成形加工
性及び生産性の向上が帰られのであり上記の問題を解決
し得る効果がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メタクリル酸メチル単量体またはその部分
   重合体５０〜９８重量％、 （Ｂ）スチレンまたはビニルトルエン１〜２５重量％、 （Ｃ）無水マレイン酸１〜２５重量％、 からなる単量体混合物を重合して得ら れる共重合体（ I ）１〜９９重量％と、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨまたは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
   族または芳香族炭化水素基を表わす） で示されるメタクリルイミド環構造成分２重量％以上を
   含有する重合体（II）１〜９９重量％と、からなる耐熱
   性メタクリル樹脂組成物。
2. （２）上記重合体（ I ）が、スチレンまたはビニルト
   ルエンのモル数をα、無水マレイン酸のモル数をβとし
   たとき各成分の配合比（α／β）が０．９〜１．７とな
   る量的関係で構成されているものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリル樹脂組
   成物。
3. （３）上記重合体（II）が、上記一般式で示されるメタ
   クリルイミド環構造成分２重量％以上、及びビニル単量
   体又はビニル単量体の混合物からなる構造成分９８重量
   ％未満からなるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。
4. （４）上記ビニル単量体が、メタクリル酸誘導体または
   スチレン誘導体、あるいはアクリル酸誘導体及びそれら
   の調合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。