JP2000226467A

JP2000226467A - メタクリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2000226467A
Application number: JP11026492A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Mizumoto; 智裕水本; Norio Sugimura; 紀夫杉村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に設備コスト、操業コストの低減が望
め、かつセルサイズが平均径１μｍ以下の微細な発泡セ
ルを有するメタクリル酸メチル系樹脂発泡体を得ること
のできるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法を
提供する。【解決手段】圧力が２５ＭＰａ以下、温度が３０℃以上
の高圧ガスを、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａが１０〜１００重量％と直鎖状メタクリル酸メチル
系重合体Ｂが９０〜０重量％とからなるメタクリル酸メ
チル系樹脂組成物に接触させた後、発泡させ、メタクリ
ル酸メチル系樹脂発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸メチ
ル系樹脂発泡体の製造方法に関する。更に詳細には、極
めて工業的に廉価な操作条件に於ける、平均粒径が１μ
ｍ以下のセルサイズを有するメタクリル酸メチル系樹脂
発泡体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、耐候性、耐薬
品性、機械的性質に優れた特性を持つことより、種々の
形状に成形され、照明、看板、ディスプレイ、建築材
料、発泡材料またレンズ、光ディスク等の光学機器に幅
広く使用されている。

【０００３】他方、樹脂発泡体は、軽量化の目的より高
い発泡倍率のものが要求されているが、そのために発泡
倍率を高めるとセルサイズ（気泡セル直径）が大きくな
り、単位断面積当たりの強度が低下する。発泡体の強度
低下を起こさず、樹脂使用量を低減しなおかつ軽量化を
達成するためには、セルサイズを微少化すればよいこと
は公知である。

【０００４】一般に樹脂発泡体の製造方法としては、例
えば、分解型発泡剤と樹脂組成物を押出機で溶融混練
し発泡させる方法、樹脂を押出機で溶融させ、蒸発型
発泡剤をシリンダー途中から直接圧注入し、混練、発泡
させる方法、押出機中または水系懸濁液中で樹脂ペレ
ットやビーズに蒸発型発泡剤を含浸させ、その含浸ペレ
ットまたはビーズを水蒸気等で加熱して発泡させる方法
等が知られている。しかしながら、これらの方法で得ら
れる発泡体のセルサイズは、１００μｍ程度であり、平
均粒径が１μｍ以下のセルサイズの樹脂発泡体を得るこ
とは困難とされている。

【０００５】一方、超臨界状態にある二酸化炭素を熱可
塑性樹脂中に含浸させ、次いで常圧まで減圧することに
より樹脂発泡体を製造する方法が知られている( 例え
ば、特表平６−５０６７２４号公報) 。この方法で得ら
れる樹脂発泡体は、セルサイズが０．１〜１０μm 、数
密度が１０⁹〜１０¹⁵セル／ｃｍ³の超微細発泡体とな
り、これまでの樹脂発泡体の製造方法では得られない微
少なセルサイズを有する発泡体が得られる。この超臨界
状態にある二酸化炭素をアクリル樹脂に含浸させ、発泡
させる場合について、含浸時の二酸化炭素の温度、圧力
条件と得られる発泡体のセルサイズについては既に詳細
に検討され報告されている（S. K. Goel, E. J. Beckma
n, Polym. Eng. Sci., 3（14）, 1137（1994）) 。該報
告書に於いては、含浸時の二酸化炭素の温度が同じ場
合、圧力が高い程セルサイズが小さくなり、含浸時の二
酸化炭素の圧力が同じ場合、温度が低い程セルサイズが
小さくなることが示されている。また、特開平１０−３
６５４７号公報には、含浸時の二酸化炭素の温度が、臨
界温度よりも低く、液体状態である方が、より微細なセ
ルサイズを有する発泡体となることが開示されている。

【０００６】他方、特開平１０−１５８４２５号公報に
は、発泡体製造時のガス抜けが少なく、高発泡倍率で発
泡セルが均一であり、得られた発泡体の外観が良好であ
る樹脂材料として、特定構造のメタクリル系樹脂組成物
及び特定構造のメタクリル系樹脂組成物に直鎖状メタク
リル樹脂、ゴム状重合体を含有させた樹脂組成物が良い
ことが開示されている。該公報に於いては高圧ガスを用
いた発泡体の製造例は記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、平均径１
μｍ以下のセルサイズを有する樹脂発泡体を得るには超
臨界状態あるいは液体状態にある高圧ガスを樹脂に含浸
させ発泡体を製造する必要があり、含浸させる高圧ガス
の温度が低いほど、また圧力が高い程小さなセルサイズ
を有する発泡体を得ることが出来るが、例えば高圧ガス
として二酸化炭素を用いる場合には、圧力を２８ＭＰａ
以上とするか、温度を２５℃以下、普通には零度以下に
しなければならない。しかしながら、通常、高圧ガスの
温度を低くしたり圧力を高めることはエネルギー的に不
利であり、工業的製造条件としては好ましくない。かか
る事情下に鑑み、本発明者等は、工業的に設備コスト、
操業コストの低減が望める、高圧ガスの圧力が２５ＭＰ
ａ以下と低く、かつ温度が３０℃以上と高い条件におい
ても、セルサイズが平均径１μｍ以下と微細なメタクリ
ル酸メチル系樹脂発泡体を得ることを目的として鋭意検
討した結果、特定のメタクリル樹脂組成物等を用いる場
合には、上記目的を満足したメタクリル酸メチル系樹脂
発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、圧
力が２５ＭＰａ以下、温度が３０℃以上の高圧ガスを、
重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用い
て規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐
構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａが１０〜１
００重量％と直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ｂが９
０〜０重量％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成
物に接触させた後、発泡させることを特徴とするメタク
リル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法を提供するにあ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明方法を詳細に述べ
る。本発明方法の実施に際し、分岐構造を有するメタク
リル酸メチル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチルを
主成分とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多
官能単量体の重合体である。

【００１０】メタクリル酸メチルを主成分とする単官能
単量体とは、メタクリル酸メチルの単独、またはメタク
リル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８０重量％
以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体
との混合物である。メタクリル酸メチルが５０重量％未
満では、いわゆるメタクリル酸メチル重合体の特性であ
る透明性、機械的強度が発現しにくい。

【００１１】共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基含有のエステル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがあ
る。ニトリル類には、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリシジ
ルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。特
に、メタクリル酸メチル８０重量％以上、メタクリル酸
メチル以外のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エ
ステル０〜２０重量％の組成の範囲のものが好ましい。
メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルまたは
アクリル酸エステルは、内部可塑化を行い発泡を容易に
するが、２０重量％を越えると得られる樹脂発泡体の耐
熱性が低下し好ましくない。

【００１２】共重合可能な多官能単量体としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまた
はこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の
アルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げ
られる。

【００１３】本発明の分岐構造を有するメタクリル系重
合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万、
好ましくは、１５万〜３０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３
万〜５０万、好ましくは５万〜２０万のものである。

【００１４】Ｍｗが８万未満だと該樹脂の機械的強度が
十分でなく、これを成分とするメタクリル酸メチル系樹
脂組成物を発泡させた発泡体の強度も悪くなり、４０万
を越えて高いと押出し発泡の場合溶融粘度が高く押出し
性能が悪く押し出せなくなる。また、分岐点間分子量
（Ｍｚｂ）が５０万を越えると、得られる脂の溶融延伸
時の張力が劣りこれよりなる組成物の発泡性能が劣り、
３万未満の場合は、機械的強度が劣ると共に成形品の外
観にも劣る。

【００１５】ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められた値である。この求め方は、例えば１９
８４年度版「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５
５頁に記載されている。

【００１６】分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポ
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味する。本発明では、この分岐点間分子量をＭ
ｚ値を用いて規定した。このＺ平均分子量を用いて規定
する分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第
４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼー
ション」の記載に基づき下記の数式数２、数３より算
出される。

【００１７】

【数２】[(η₁)／ (η₂)]^10/6［（１＋Ｂｚ／６）^0.5
＋４Ｂｚ／３π］^-0.5

【数３】Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ

【００１８】上記の数式数２において、η₁は、直鎖
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。η₂は、直鎖
状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対
する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象
の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対する極限粘度である。

【００１９】上記の数式数３において、Ｂｚは、Ｚ平
均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。

【００２０】本発明におけるメタクリル酸メチル系重合
体（Ａ）は、その重合体のうち分子量３０万以上のもの
の割合が、その重合体のクロロホルム中２５℃における
還元粘度が０．７dl/g以下の時は、｛［１４×（還元粘
度値）−６．８］〜［１４×（還元粘度値）＋１１．
２］｝（重量％）であり、還元粘度が０．７dl/g以上の
時は、｛［４０×（還元粘度値）−２５］〜［４０×
（還元粘度値）−７］｝（重量％）であることが好まし
い。なお、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重
合体の溶液濃度が１g/dlでの値である。

【００２１】メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の分子
量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、メタク
リル酸メチル系重合体（Ａ）の流動性と溶融時の引張り
強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて得
られる樹脂組成物の流動性と溶融延伸時の強度のバラン
スに優れることによる良好な発泡体が得られる。また本
発明におけるメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の架橋
度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン不要部
分の重量％）で表して、通常３％以下、好ましくは１％
以下、更に好ましくはほぼ０％である。

【００２２】本発明におけるメタクリル酸メチル系重合
体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃
で３．８ｋｇの荷重でオリフィスの長さが８．０ｍｍ、
オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリフィスを使用して
１０分間にオリフィスより流れ出た重量（ｇ）で表さ
れ、ダイスウェル比は、その流れ出たストランドの最大
径をオリフィスの径で割った値で表される。この２３０
℃におけるメルトフローレートが０．５〜２０であり、
かつそのダイスウェル比が１．２〜３．５であるメタク
リル酸メチル系樹脂組成物を用いる高圧ガスを含浸させ
る工程、常圧まで減圧する工程を有する発泡材料製造に
おいて、微細発泡を製造する上で良好である。なお、従
来のメタクリル酸メチル系樹脂のダイスウェル比は、メ
ルトフローレイト測定時の剪断応力である約３．４×１
０5 dyne／ｃｍ²で約１程度である（ジャーナルオブ
アプライドポリマーサイエンス（J.Appl.Polym.S
ci.) 29(1984),3479-3490 のFig.５に記載）。

【００２３】本発明におけるメタクリル酸メチル系重合
体（Ａ）のＺ平均分子量( Ｍｚ) と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、次式［数4 ］の関係が成立する。

【００２４】

【数４】Ｍｚ×（Ｍ_Z+1）／Ｍｗ₂≧３．５（式中、Ｍｚ、Ｍｗは先に記載のものと同じ、ＧＰＣと
示差屈折率計により求められるＺ平均分子量、重量平均
分子量を表す）を満足する分子量分布を有するメタクリ
ル酸メチル系樹脂を用いることによって、良好なメタク
リル酸メチル系樹脂微細発泡体が得られる。

【００２５】本発明のメタクリル酸メチル系重合体
（Ａ）は、前述の単官能単量体、多官能単量体を含む多
官能性の構成単位となる成分、必要により更に連鎖移動
剤および／または重合開始剤を加えて重合することによ
って得られる。多官能性の構成単位となる成分として
は、前述の多官能単量体、多官能連鎖移動剤、多官能開
始剤、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることが
できる。多官能性の構成単位となる成分の量は、および
単官能単量体に対し、通常は０．０２〜１重量％であ
る。

【００２６】連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチル
の重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連
鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤および連
鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがあ
る。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン
類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能
連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、ソルビトーロ等の多価アルコール水酸基をチ
オグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエ
ステル化したものが挙げられる。

【００２７】メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の重合
に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単量体１モル当
たり、通常は５×１０^-5モル〜５×１０^-3モルであり、
共重合可能な多官能単量体の量は該単官能単量体１モル
当たり、通常はその官能基数が１×１０^-5〜｛該連鎖移
動剤（モル）−２．５×１０^-4｝当量となる範囲であ
る。

【００２８】メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の重量
平均分子量は、一般に主として用いられる多官能単量体
の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に
支配される。重合平均分子量の調整は、多官能単量体濃
度が高い程重合平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動
剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、多官能単量
体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適
宜変更することで行う。

【００２９】分岐点間分子量は、主として、多官能単量
体濃度によって調整できる。多官能単量体濃度が高い
程、分岐点間分子量は小さくなる。また、連鎖移動剤で
は、多官能連鎖移動剤の濃度が高い程分岐点間分子量は
小さくなる。分子量３０万以上の割合は、多官能単量体
の濃度が高い程多くなる。

【００３０】重合開始剤には１分子中に１対のラジカル
を発生させる単官能重合開始剤および２対以上のラジカ
ルを発生させる多官能重合開始剤とがある。単官能重合
開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等
のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエス
テル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類の有機過酸化物等が挙げられる。多官能
重合開始剤としては、例えば、２官能の１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジ
ペートが、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）ト
リアジン、４官能の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

【００３１】塊状重合法のように重合率４５〜６０重量
％で重合を終了する場合には、３官能以上の多官能重合
開始剤を使用すると多官能単量体のみによる分岐に比
べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を低減する
ことができる。

【００３２】多官能重合開始剤を用いる場合は、前記し
た多官能構成単位としての一部または全部と入れ替える
ことができる。重合開始剤の使用量は、重合方法に応じ
た周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００
重量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好ま
しくは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合開始
剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、一
般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様である。

【００３３】本発明の直鎖状メタクリル系酸メチル系重
合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官
能単量体の重合体である。メタクリル酸メチルを主成分
とする単官能単量体とは、メタクリル酸メチルの単独、
またはメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な
単官能単量体との混合物である。

【００３４】メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能
単量体は、具体的には上記したものと同じである。この
直鎖状メタクリル系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗ
が７〜２０万、好ましくは８万〜１８万である。重量平
均分子量Ｍｗが７万未満であると得られる樹脂組成物か
ら得られる発泡体の機械的強度が不十分となり、２０万
を越えると溶融流動性が低くなり発泡加工特性が悪い。

【００３５】分岐状のメタクリル酸メチル系重合体Ａお
よび直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ｂを得る重合方
法としては、一般のメタクリル酸メチル系樹脂を製造す
る周知の重合方法、つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳
化重合法が適用できる。

【００３６】本発明で用いられるメタクリル酸メチル系
樹脂組成物としては、分岐状メタクリル酸メチル系重合
体Ａが３０〜１００重量％、直鎖状メタクリル系樹脂Ｂ
が０〜７０重量％のものが好ましく用いられる。

【００３７】該樹脂組成物の形態としては、溶融状、フ
ィルム状、板状、所望の成型品形状など任意の形でよ
く、特に限定されない。

【００３８】該樹脂組成物に接触させる高圧ガスとして
は、従来公知のガスであればよく、例えば二酸化炭素、
窒素、アルゴン、水素、酸素、ブタン、プロパン、空気
等が挙げられる。こられは、単独、或いは２種類以上混
合して用いても良い。中でも、該樹脂組成物に対して不
活性であり、該樹脂組成物への溶解性が高く、かつ取扱
いが容易である点より、約５０容量％以上の二酸化炭素
を含有する高圧ガスの適用が好ましい。

【００３９】該樹脂組成物に接触させる高圧ガスの圧力
は、２７ＭＰａ以下、通常約０．２ＭＰａ〜２５ＭＰ
ａ、好ましくは約１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。圧力が
低い場合は、発泡体のセル直径が大きくなり、他方圧力
が高くなれば発泡体のセル直径が小さくなる傾向にあ
る。

【００４０】該樹脂組成物に接触させる高圧ガスの温度
は、２６℃〜３００℃であり、好ましくは２８℃〜２０
０℃である。温度が高いと、該樹脂組成物が分解する恐
れがあり好ましくない。温度が低いほど発泡体のセル直
径が小さくなる傾向にある。

【００４１】該樹脂組成物に接触させる高圧ガスの状態
は、特に制限されるものではないが、超臨界状態か液体
状態であることが好ましい。高圧ガスが超臨界状態にあ
るとは、高圧ガスの温度、圧力が臨界点以上にあること
を意味し、この状態では圧力を変えることで密度、粘
度、拡散係数等を気体に近い状態から液体に近い状態ま
で幅広く変えることができる。周知の如く高圧ガスの臨
界点は、高圧ガスの種類により異なる。例えば、二酸化
炭素では、温度３０４．２Ｋ、圧力が７．４ＭＰａであ
り、窒素では温度１２６．２Ｋ、圧力３．４ＭＰａであ
る。２種類以上のガスを混合した場合にも、混合ガスの
種類、混合比に応じて臨界点が存在する。

【００４２】該樹脂組成物に該高圧ガスを接触させる時
間も、特に限定されるものではなく処理対象となる該樹
脂組成物の形状により決定されるものである。通常約
０．１秒〜約７日、好ましくは、３０秒〜１２時間であ
る。時間が上記範囲より短い場合は、該樹脂組成物の中
心部まで該高圧ガスが拡散せず、常圧まで減圧した場合
に、該樹脂組成物内部に発泡層が形成されない。処理時
間の上限は、特に制限されるものではないが、該樹脂組
成物中に該高圧ガスが拡散し飽和溶解量に達した後は、
あまり長時間接触させても得られる発泡体の物性に影響
せず、時間に見合う効果がなくなるので、通常操業効率
より上記範囲内で処理される。

【００４３】該樹脂組成物を該高圧ガスに接触させる方
法は、該混合物が該高圧ガス雰囲気下で該高圧ガスと接
触し得る状況下にあればよく、特にその手段は限定され
るものではないが、例えば、フィルム状、板状、所望の
成型品形状等の任意形状の該樹脂組成物を耐圧容器内に
入れて容器全体にガスを注入する方法、溶融状態の該樹
脂組成物を耐圧容器内や押出成形機内あるいは射出成形
機内等に入れて該高圧ガスを注入する方法が挙げられ
る。

【００４４】該高圧ガスと接触処理後の該樹脂組成物
は、次いで常圧になるまで減圧し取り出せばよく、減圧
する速度は特に制限されない。減圧速度があまり遅いと
該樹脂組成物中に溶解した該高圧ガスが減圧中に溶出し
てきて発泡体が得られない場合がある。

【００４５】得られた該高圧ガスと接触処理後の該樹脂
組成物は、所望のセル直径にするために、さらに加熱処
理しても良い。発泡させるために加熱する温度は、特に
制限がないが、好ましくは３０〜２００℃である。発泡
させるために加熱する温度が低すぎると加熱の効果が得
られず、高すぎると得られる発泡体のセル直径が大きく
なる傾向がる。加熱させる方法は、従来公知の方法でよ
い。例えば、オイルバス、ウォーターバスに浸漬させる
方法、熱プレスを用いる方法が挙げられる。該加熱処理
後、所望のセル直径にするために冷却することが好まし
い。冷却の方法として例えば、２０℃の水中に浸漬する
方法があるが、その方法に特に制限されるものではな
い。

【００４６】

【発明の効果】本発明方法によれば、発泡に使用する設
備費、操作コストの低減が可能となり、発泡体のセル直
径が小さく、かつ単位体積当たりのセル数も大きい発泡
体が得られる。得られた発泡体は、従来のメタクリル酸
メチル系樹脂発泡体と同様耐溶剤性に優れるだけでな
く、発泡倍率が同じ場合の強度がつよく、照明、看板、
ディスプレイ、建築材料に使用することができるもの
で、その産業上の利用価値は極めて大である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において行った物性測定、試験方法は以下に示す通り
である。

【００４８】（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均
分子量（Ｍｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（ウオーターズ社製GP
C150-CV)を用い、標準メタクリル酸メチル重合体の溶出
時間に対する絶対分子量の関係を示す較正曲線から求め
た。

【００４９】（２）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較
正曲線および標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この
較正曲線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度〔η
2 〕を求めた。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶
出時間に対する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示
す普遍較正曲線を用いて測定対象の重合体の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較
正曲線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度〔η1
〕を求めた。〔η1 〕および〔η2 〕を用いて前述の
[数２] からＢｚを求め、次いで前述の [数３] からＭ
ｚｂを算出した。

【００５０】（３）還元粘度( ηsp/c) ：JIS Z8803 に
準拠し、還元粘度は１g/dlの濃度での値であり、クロロ
ホルム溶液、２５℃で測定し求めた（dl/g）。

【００５１】（４）メルトフローレート( ＭＦＲ) ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行った。なお、温度２３
０℃、荷重３．８ｋｇｆとした。

【００５２】（５）ダイスウェル比：ＭＦＲ測定による
ストランドの最大径をオリフィスの直径（２．０９ｍ
ｍ）で割った値。

【００５３】（６）セル直径、数密度発泡体断面のＳＥＭ写真を画像処理ソフト（東洋紡績株
式会社製、Image Analyzer V10LAB for Windows95 ）で
統計処理した発泡体断面のセル直径の平均値をＤとし
た。また、次式［数５］よりセル数密度を求めた。

【００５４】

【数５】Ｎ= ( ｎ/ Ａ) ^3/2/(1-4/3 π( Ｄ/2) ³・(
ｎ/ Ａ) ^3/2) （式中、Ｎはセル数密度、Ａは統計処理領域の面積、ｎ
はＡ中のセル個数、Ｄは平均セル直径を表す）

【００５５】実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の
略称は、以下の通り。・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル・ＭＡ：アクリル酸メチル・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート

【００５６】実施例１２００ＬのＳＵＳ製オートクレーブにＭＭＡ、ＭＡ、Ｈ
ＤＡ及びＤＤＳＨを表１に示す量、ラウロイルパーオキ
サイドを０．３重量部、イオン交換水を２００重量部、
ポリメタクリル酸ナトリウムを１重量部入れて混合し、
加熱昇温して、８０℃で重合開始し、９０分経過後、さ
らに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱
水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られたビー
ズ状重合体を２３０℃でプレスして厚さ５００μｍのシ
ートを得た。このシートを耐圧容器に入れ、４０℃、２
０ＭＰａの二酸化炭素で耐圧容器内を満たした。３０時
間後、１０秒で耐圧容器内を常圧まで減圧したのち発泡
体を取り出した。得られた発泡体の断面のＳＥＭ写真か
ら画像処理によりセルサイズＤ、セル密度Ｎを求めた。
結果を表２に示す。

【００５７】比較例１用いたメタクリル樹脂を表１のサンプル２に変えた以外
は、実施例１と同様の操作で発泡体を得た。得られた発
泡体の断面のＳＥＭ写真から画像処理によりセルサイズ
Ｄ、セル密度Ｎを求めた。結果を表２に示す。

【００５８】比較例２用いたメタクリル樹脂を表１のサンプル２に変えた以外
は、実施例２と同様の操作で発泡体を得た。得られた発
泡体の断面のＳＥＭ写真から画像処理によりセルサイズ
Ｄ、セル密度Ｎを求めた。結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA48 AA48N AB01 AB05 BA32 CA24 CC04Y CC34Y CC62 DA14 DA47 DA50 4F207 AA21 AB02 AG20 AH42 AH43 AH46 AH73 KA06 KA11 KK01 KK04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧力が２５ＭＰａ以下、温度が３０℃以上
の高圧ガスを、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平
均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５
０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合
体Ａが１０〜１００重量％と直鎖状メタクリル酸メチル
系重合体Ｂが９０〜０重量％とからなるメタクリル酸メ
チル系樹脂組成物に接触させた後、発泡させることを特
徴とするメタクリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】得られた発泡体のセルサイズの平均粒径が
１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のメタ
クリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】メタクリル酸メチル系重合体Ａが、その重
合体のうちの分子量３０万以上のものの割合が、その重
合体の還元粘度が０．７dl/g以下の時は、｛〔１４×該
還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１．
２〕｝（重量％）であり、還元粘度が０．７dl/g以上の
時は、｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜４０×還元粘
度値−７〕｝（重量％）であることを特徴とする請求項
１または２記載のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体の製
造方法。
【請求項４】メタクリル酸メチル系重合体Ａの２３０℃
におけるメルトフローレートが０．５〜２０であり、か
つそのダイスウェル比が１．２〜３．５であるあること
を特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一つであるメ
タクリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】メタクリル酸メチル系重合体Ａが次式［数
１］【数１】Ｍｚ×（Ｍ_Z+1）／Ｍｗ₂≧３．５（式中、ＭｚはＺ平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量
を表す）を満足する分子量分布を有するメタクリル酸メ
チル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記載の
いずれか一つであるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体の
製造方法。
【請求項６】接触させる高圧ガスが二酸化炭素を５０容
量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５記載の
いずれか一つであるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体の
製造方法。
【請求項７】接触させる高圧ガスの圧力が１ＭＰａ以上
であることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか一
つであるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】接触させる高圧ガスが超臨界状態にあるこ
とを特徴とする請求項１〜７記載のいずれか一つである
メタクリル酸メチル系樹脂発泡体の製造方法。