JPH0270712A - アクリル系架橋重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアクリル系架橋重合体に関し、より詳し
くは透明性と耐候性に優れ、耐熱変形性と耐溶剤性の改
良された新規なアクリル系架橋重合体に関する。

〔従来の技術〕

透明プラスチックは照明器具、窓材、車輌部品、計器、
光学レンズ、ディスク基盤、その他多くの分野に使用さ
れており、その用途は現在さらに広がる傾向にある。

その中でメタクリル樹脂は、優れた透明性と耐候性とを
併せ持つ材料であるが、用途の拡大により従来と比較し
てさらに厳しい要求性能が課せられるようになった。

中でもｌｉ熱変形性ならびに耐溶剤性の改良に対する要
求は高く、メタクリル樹脂の優れた透明性と耐候性とを
損うことな（、これらの性能を高めることは１ｉ要な意
義を有するものである。

この目的のため、架橋剤を共１合させてメタクリル樹脂
を架橋化させることが耐熱変形性及び耐溶剤性の向上に
ついて有効な手段であることは既に公知であるが、この
方法の欠点として架橋度を高めるにつれ耐衝撃性などの
機械的強度が低下する傾向があることはよく知られ工い
る事実である。

ところが、特定の架橋剤と共重合させることによりメタ
クリル樹脂の耐熱変形性や耐溶剤性と同時に耐衝撃性を
も向上させることに成功したという報告例がある。高分
子化学第２７巻、第２９７号〔６５〕および特公昭４４
−２０６２６号公報では、 一般式 （式中Ｒ３は脂肪族炭化水素又はその誘導体の残基で、
その主鎖中に一〇−結合を含むことができ、Ｒ８は脂肪
族もしくは芳香族の炭化水素又はその誘導体の残基な示
し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜２０の整数
を示す） で表わされる化合物群の特定量を用いることＫより、ま
た、特開昭６０−１４４３１２号公報では、 一般式 （ｎは３〜６の整数を表わす） はＨ，ＣＭ、、　ＣＨ，０ＣＯＣ＝ＣＨ，（Ｒ，はＨ，
ＣＨ。

の基を表わ丁）、ＣＨ，ＯＨの基を、ＲａｅＲ４はＨ，
ＣＨ，の基をそれぞれ表わし、”１１　Ｒ１およびＲ８
は同時に水素ではない〕 で表わされる化合物群の特定量を用いることにより得ら
れるアクリル樹脂鋳込板は、耐熱変形性と同時に耐衝撃
性も向上したとの記載があり、以上の文献中には適度な
官能基間距離を有する架橋剤の適切な量を用いることが
ｌ要であると説明されている。

さらに、特開昭６２−１９２４１４号明細書にはネオペ
ンチルグリコールジメタクリレートの少量を添加するこ
とにより、メタクリル樹脂の耐溶剤性を向上できること
が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法であっても、より高い耐熱変
形性や耐溶剤性を得ることを目的として架橋剤の添加量
を高めていくと、耐衝撃性県 は再び低下し始める傾向が認められ、さらに筈度の架橋
剤の使用は重合処理時に鋳込板に亀裂が発生する傾向を
増大させるという問題点がある。

これらの問題点は、架橋剤添加量の増加に伴い、鋳込１
合時における樹脂のゲル化がより低−・１合率の時点で
起こるようになり、その結果として重合収縮の過程で重
合体中に蓄積されろ内部応力が増加することが原因だと
思われる。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはメタクリル樹脂の」熱変形性向上
効果に極めて優れ、なおかつ多量に使用しても樹脂の耐
衝撃性を損うことな（、耐溶剤性をも向上させる架橋剤
を開発し、これを用いて透明性ならびに耐候性にも優れ
たアクリル糸条Ｉ１１合体を提供するととＫついて鋭意
検討した結果、メタクリル酸メチル単独あるいはメタク
リル酸メチルを主成分とする単量体混合物を鋳込重合さ
せるにあたりて、特定の構造を有する２官能化合物の特
定量を用いて架橋１合体を得ることにより、従来にない
極めて優れた耐熱変形性の向上と耐溶剤性の向上も同時
に笑現し、しかも耐衝撃性を損うことなく優れた透明性
と耐候性とを保持し得ることを見出して本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明はメタクリル酸メチル単独あるいはメタク
リル酸メチルを主体とする単量体混合物７０〜９９．５
ｍｔ％と、１．４−ビス（メタクリロイルオキシメチル
）シクロヘキサン０．５〜３０１重量％とを共１合せし
めてなるアクリル系架橋重合体である。

本発明において用いられる１、４−ビス（メタクリロイ
ルオキシメチル）シクロヘキサンは、１．４−シクロヘ
キサンジメタツールとメタクリル酸とのエステル化反応
で合成できる。この化合物は適度な官能基間距離を有し
、なおかつ官能基間に存在するシクロヘキサン環が分子
構造に適度な剛直性と柔軟性とのバランスを付与してい
ることがメタクリル樹脂への著しい耐熱変形性向上効果
と４溶剤性の向上を与え、しかも耐衝撃性を低下させな
いという優れた特徴を発現させていると考えられる。

１．４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサンは、全単量体中の０．５〜３０Ｘ量％、好ましく
は１〜２５ｇ１％の範囲で使用することができる。使用
量がＯ，Ｓ　Ｘ量％に満たない場合は耐熱変形性及び耐
溶剤性の向上効果が十分には発現されず、３０！景％を
超える場合は、耐衝撃性の低下と重合収縮による亀裂の
発生が問題となる。

本発明を実施するにあたり、メタクリル酸メチルとの共
重合に使用できる単量体には特に制限はないが、例えば
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等
を挙げることができろ。全単量体中メタクリル酸メチル
のｘｉ割合が５０％以上となるような範囲内で、それら
単量体の一種またはそれ以上を組合わせて用いることが
できる。

この発明の重合体を得るためには公知のラジカル開始剤
を使用することができる。ラジカル開始剤の具体的例と
しては、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、ジクミルパーオキシド等を挙げることが
できる。

重合に際してこの発明の単量体組成物に必要量の１合開
始剤を添加し重合を開始するが、この際に必要に応じて
連鎖移動剤、剥離剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、耐候助
剤、着色剤等の添加剤を使用することもできる。また、
アクリル系あるいはジエン系グラ７トゴムを添加し、耐
衝撃性をさらに向上させることもできる。

重合は初期に３０〜８０℃、後期に１１０〜１５０℃で
行なうのが好ましい。重合体を得るにはガラスまたはス
テンレス製のセルあるいはエンドレスステンレスベルト
からなる連続重合装置を使用することができる。

こうし１得られるアクリル系架橋１合体は、メタクリル
樹脂の優れた透明性と耐候性とを有し、耐衝撃性を低下
させることなく耐熱変形性および耐溶剤性が向上したも
のとなっている。

〔実施例〕

以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中での物性評価は全て鋳込重合
法により１．９５〜２．０５　ＩＩ厚の試料片を作成し
、これを用いて以下に表記する方法により行なったもの
である。

（１）　　熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準じた。

（２）ダインシュタクト衝撃強度 ＤＩＮ　５３４５３　　に準じた。

（３）全光線透過率・曇価 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準じ、厚さ２ｆｉへの補正
値を記した。

（４）　　耐候性評価 スガ試験機株式会社製デユーサイクルサンシャインスー
パーロングライフウェザ−メーター（ＷＥＬ−８ＵＮ−
ＤＣ型）により、ブラックパネル温度８３℃、周期１２
０分、降雨時間１８分という条件下で加速曝露処理を５
００時間行ない、外観とダインシュタクト衝撃強度の変
化を評価した。

（５）耐溶剤性評価 １）トルエン不溶部 試験片をトルエン中に常温で一週間浸漬し、その前後で
の乾燥１量変化により不溶分を算出した。

１１）カンチレバー法試験 第１図に示す如く、１８０ｘ２５Ｘ２ｓｍの試片の支点
上の表面応力が２．４　ｋｇ７ｍ”となるように荷重を
設定し、トルエンと接触させてから試片が破断するまで
の時間な測定した。

なお、荷ｍＷ（ｋ１９）は下式により計算した。

Ｌ：支点と荷重間の距離（１００ｍｍ、一定） ｂ：試片の幅（罵ｌ） ｈ：試片の厚さ（龍） σ：表面応力（２，４ゆ／關２、一定）１．４−ビス（
メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサンの製造 １．４−シクロヘキサンジメタツール　　１　モル（東
和化成工業（株）製） メタクリル酸 ｐ−トルエンスルホン酸−水和物 モノエチルハイドロキノン トルエン ２．４モル ０．１モル １　／ ００　Ｎｌ 上記組成の混合物を減圧下、少量の空気を通しなから液
温８５℃で４時間加熱還流し、理論量の水が共沸除去さ
れた後に反応液をアルカリ洗浄し、溶媒を留去して１，
４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサ
ンを得た。

ヨウ素価を測定したところ１８０となり、理論値である
１８１とよく一致した。

実施例１〜３、比較例１ １．４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサンとメタクリル酸メチルの配合比を第１表に示すよ
うに変化させ、この混合物１００部に過酸化ラウロイル
０．０２〜０．０５部を加え、充分窒素置換した後に環
状の軟質塩化ビニル管を強化ガラスで両側からはさんで
作製した容器の中に流し込み、脱気後６０〜８０℃の恒
温槽中で２〜５時間、続いて１４０℃で２時間重合して
得られた共１合体の熱変形温度及びダインシュタット衝
撃強度を第１表に示す。

１．４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサンの優れた耐熱変形性向上効果と耐衝撃強度保持性
がわかる。

第　　１　　表 同様の方法で得られる重合体のいくつかの性質を同様の
条件で作製したポリメタクリル酸メチル（比較例２）と
対比したものを第２表に示す。

本発明による重合体の優れた光学的性質、耐熱変形性、
耐衝撃性及び耐候性が理解できる。

第　　２　　表 実施例４、比較例２ １．４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘ
キサン１５部とメタクリル酸メチル８５部からなる混合
物に、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバガイギー社
製）　５００　ｐｐｍと光安定剤としてサノールＬＳ７
７０（三共株式会社製）　１．００“Ｏｐｐｍとを添加
し、以下実施例１と比較例３〜１７ 架橋剤として１，６−ヘキサンシオールジメタクリレー
）、１．３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートを選び、実施例１と同様の方法で重合体を得
たときの、全架橋官能基数（１官能単量体は０．２官能
単量体は１分子当たり１，３官能単量体は１分子当たり
２とする）の全単量体分子数に対する割合と熱変形温度
との関係を第３表に示す。

この結果と第１表との比較より、１．４−ビス（メタク
リロイルオキシメチル）シクロヘキサンが耐熱変形性向
上効果に関して如伺に優れているかがＳ認できる。

第　　３ 表 実施例５〜ｌＯ１比較例１，１８ １．４−　ヒス（メタクリロイルオキシメチル）シクロ
ヘキサンの配合割合を変化させ、実施例１と同様の方法
で得られた重合体の耐溶剤性を第４表に示す。ごく少量
の添加時から著しい耐溶剤性向上効果が認められる。

第　　４　　表 〔発明の効果〕 本発明のアクリル系架橋１合体は、メタクリル樹脂の優
れた透明性と耐候性を保持したまま多量に使用しても耐
衝撃性を低下させることなく、耐熱変形性や耐溶剤性を
改良することができたものであり、光学用耐熱レンズ、
自動車用ヘッドランプレンズ、ディスク基板、航空機用
風防ガラスなどの厳しい要求性能を課せられている分野
への進出が容易になる等、工業上優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はカンチレバー法試験による耐溶剤性評価方法を
示すものであり、１は試片、２は荷重、３は支点、４は
ポリエステルフィルム、５はトルエンである。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　澤　敏　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルを
   主成分とする単量体混合物７０〜９９．５重量％と、１
   、４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキ
   サン０．５〜３０重量％とを共重合させてなるアクリル
   系架橋重合体。