WO2023003238A1 - 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유 - Google Patents

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WO2023003238A1
WO2023003238A1 PCT/KR2022/009948 KR2022009948W WO2023003238A1 WO 2023003238 A1 WO2023003238 A1 WO 2023003238A1 KR 2022009948 W KR2022009948 W KR 2022009948W WO 2023003238 A1 WO2023003238 A1 WO 2023003238A1
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polyarylene sulfide
resin
carbon atoms
weight
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PCT/KR2022/009948
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박준용
김도균
김성기
이세호
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에이치디씨폴리올 주식회사
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Publication date
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Definitions

  • Embodiments relate to polyarylene sulfide monofilament fibers.
  • Polyarylene sulfide is an important engineering plastic, and its demand for various applications such as high-durability plastic molded products, electrical products, and textiles is increasing due to its properties such as high heat resistance, chemical resistance, incombustibility, and high strength.
  • the polyarylene sulfide resin used should have high melt viscosity (MV) while retaining physical properties such as excellent elongation strength and elongation rate.
  • MV melt viscosity
  • polyarylene sulfide is the only polyarylene sulfide sold in large quantities, and its production methods include a solution polymerization method in which paradichlorobenzene and sodium sulfide are polymerized as raw materials in an N-methylpyrrolidone solvent (patented Reference Document 1), there is a melt polymerization method in which a diiodo aromatic compound and a sulfur compound are polymerized at high temperature without using a solvent.
  • the polyphenylene sulfide resin prepared by the solution polymerization method has a high amount of outgas due to the use of a solvent and chlorine contained in raw materials, a high content of inorganic substances such as sodium chloride, and a high content of low molecular weight oligomers.
  • a separate cleaning process and / or solvent recovery process for removing by-products is required, which requires high energy requirements and burdens the environment, is difficult to manufacture to have a high melt viscosity, and costs for solvent recovery are high. There are limits to increase.
  • Polyphenylene sulfide resin produced by the melt polymerization method has excellent productivity and cost structure because it is polymerized under high-temperature vacuum conditions without using a solvent, and has a low outgas amount. etc. has an improved effect.
  • due to the non-polar terminal group of the resin it has low reactivity with processing additives, so it is difficult to modify it to have desired properties, and there are limitations in its use and usage.
  • Patent Document 1 US Patent Registration No. 2,513,188
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2016-0050047
  • polyarylene sulfide monofilament fibers capable of achieving improved melt viscosity while having excellent physical properties such as elongation strength and elongation.
  • a mixed resin comprising a solution-polymerized polyarylene sulfide resin and a melt-polymerized polyarylene sulfide resin has both excellent physical properties and high melt viscosity. It was found that it can be made to do.
  • a mixed resin comprising a polyarylene sulfide resin post-processed with a compatibilizing agent together with a solution polymerized polyarylene sulfide resin can be prepared to achieve high melt viscosity while maintaining superior physical properties.
  • a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized and a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized.
  • Monofilament fibers having increased melt viscosity are provided.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into the first polyarylene sulfide resin, wherein a terminal group derived from a compatibilizing agent is introduced into the first polyarylene sulfide resin, which is then processed.
  • a post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound, wherein the post-processed polyarylene sulfide mixed resin comprises the first polyarylene sulfide mixed resin.
  • the polyarylene sulfide monofilament fibers of the embodiment have excellent physical properties such as elongation strength and elongation rate, and high viscosity, so that they have excellent processability and abrasion resistance.
  • a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized and a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized and a polyarylene sulfide mixed resin composed of a resin, wherein the polyarylene sulfide mixed resin is increased compared to the arithmetic mean of the melt viscosity of the first polyarylene sulfide resin and the melt viscosity of the second polyarylene sulfide resin.
  • a monofilament fiber hereinafter referred to as a polyarylene sulfide blended resin monofilament fiber having a melt viscosity is provided.
  • a first polyarylene sulfide resin in which a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized and a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized.
  • a composition comprising a polyarylene sulfide mixed resin composed of a sulfide resin and having an increased melt viscosity compared to the arithmetic mean of the melt viscosity of the first polyarylene sulfide resin and the melt viscosity of the second polyarylene sulfide resin preparing; and spinning and/or drawing the composition.
  • a method for producing monofilament fibers is provided.
  • the first polyarylene sulfide resin may be prepared by melt polymerization of a composition including a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor.
  • the diiodo aromatic compound refers to a compound having an aromatic ring and two iodine atoms directly bonded thereto.
  • the diiodo aromatic compounds include diiodobenzene, diiodotoluene, diiodoxylene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobenzophenone, diiododiphenyl ether and diiododi It may be at least one selected from the group consisting of phenyl sulfone, but is not limited thereto.
  • the aromatic ring of the diiodo aromatic compound is a group consisting of a halo group, a phenyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, a carboxylate, an arylsulfone, and an arylketone, excluding the iodo group.
  • the diiodo aromatic compound having the aromatic ring substituted with the substituent has a diiodo aromatic ring having an unsubstituted aromatic ring from the viewpoint of crystallinity and heat resistance of the resin. may also be 0.0001 to 5% by weight or 0.001 to 1% by weight based on the aromatic compound.
  • the substitution positions of the two iodo groups present in the diiodo aromatic compound are not particularly limited, but the two substitution positions may be located far from each other in the molecule, and may be para positions or 4,4'-positions. .
  • the diiodo aromatic compound is present in an amount of 0.5 to 2.0 moles, 0.55 to 1.9 moles, 0.6 to 1.8 moles, 0.65 to 1.7 moles, 0.7 to 1.6 moles, 0.75 to 1.5 moles, or 0.8 to 1.4 moles based on 1 mole of the first sulfur compound. may be included in quantity.
  • the diiodo aromatic compound may be, for example, p-diiodobenzene.
  • the first sulfur compound may be simple sulfur.
  • the simple sulfur means a compound composed of a sulfur atom.
  • the simple sulfur may be at least one selected from the group consisting of S 8 , S 6 , S 4 and S 2 , specifically, it may be a mixture containing S 8 and S 6 that can be obtained universally. Not limited.
  • the purity, form and particle size of the simple sulfur are not particularly limited.
  • the form of the simple sulfur may be a granular or powdery form that is solid at room temperature (23° C.).
  • the particle diameter of the simple sulfur may be 0.001 to 10 mm, 0.01 to 5 mm, or 0.01 to 3 mm, but is not particularly limited thereto.
  • the polymerization inhibitor may be used without particular limitation as long as it is a compound that inhibits or stops the polymerization reaction of the first polyarylene sulfide resin.
  • the polymerization inhibitor is capable of introducing at least one functional group selected from the group consisting of -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO 3 R, -NHCOR, etc. to the main chain terminal of the polyarylene sulfide resin. It may be a compound, and each R may independently be a hydrogen group, a metal cation such as sodium or lithium, a halo group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the polymerization inhibitor may include the functional group, and may generate the functional group by a polymerization termination reaction or the like.
  • the polymerization inhibitor may be a compound that does not contain the functional group, specifically, diphenyl disulfide, monoiodobenzene, thiophenol, 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothia selected from sol, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-(morpholinothio)benzothiazole and N,N'-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide It may be at least one compound that is.
  • the polymerization inhibitor may be one or more of the compounds represented by Formulas 1 to 4 below, and specifically may be a compound represented by Formula 1.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , -NA 4 A 5 , -SO 3 It is selected from the group consisting of A 6 and -NHCOA 7 , A 1 to A 7 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted carbon atom number of 1 to 3 It is selected from the group consisting of an alkyl group and a substituted or unsubstituted phenyl group, Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon atom It is selected from the group consisting of an alkenyl group having the number
  • the Z 1 and Z 2 may be an alkenyl group having 2 carbon atoms, and when Z 1 and Z 2 are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • Z 3 and Z 4 may be an alkenyl group having 2 carbon atoms, and when Z 3 and Z 4 are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 1 or X 2 bonded to one aromatic ring may be identical to or different from each other.
  • Z 1 and Z 3 may be the same as or different from each other, and Z 2 and Z 4 may be the same as or different from each other.
  • the substituted phenyl group of X 1 or X 2 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the substituted phenyl group of A 1 to A 7 may have an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a substituent of the phenyl group.
  • the Z 1 and Z 2 may be bonded to two adjacent carbon atoms, and the Z 3 and Z 4 may be bonded to two adjacent carbon atoms.
  • At least one or two or more of Z 1 to Z 4 may not be a hydrogen group.
  • at least one of X 1 and X 2 may be selected from the group consisting of -OA 1 , -SA 2 , -COOA 3 , NA 4 A 5 , -SO 3 A 6 and -NHCOA 7 .
  • X 1 and X 2 are both hydrogen groups, at least one of the combination of Z 1 and Z 2 or the combination of Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a benzene ring.
  • X 3 to X 6 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 It is selected from the group consisting of A 13 and -NHCOA 14 , and A 8 to A 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 to R 4 is each independently selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group.
  • At least one of X 3 to X 6 may be selected from the group consisting of -OA 8 , -SA 9 , -COOA 10 , -NA 11 A 12 , -SO 3 A 13 and -NHCOA 14 .
  • at least one of X 3 to X 6 may be -SA 9 in which A 9 is a hydrogen group.
  • X 7 to X 12 are each independently a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, -OA 15 , -SA 16 , -COOA 17 , -NA 18 A 19 , -SO 3 It is selected from the group consisting of A 20 and -NHCOA 21 , A 15 to A 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 and R 6 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 13 is a hydrogen group, a halo group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 It is selected from the group consisting of A 27 and -NHCOA 28 , and A 22 to A 28 are each independently a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted is selected from the group consisting of a phenyl group, W is a halo group, Z 5 and Z 6 are each independently a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 carbon atom. Or is selected from the group consisting
  • the Z 5 and Z 6 may be an alkenyl group having 2 carbon atoms, and when bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • n is 2 or more
  • 2 or more X 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • the Z 5 and Z 6 may be bonded to two adjacent carbon atoms.
  • at least one of Z 5 and Z 6 may not be a hydrogen group.
  • at least one of the X 13 may be selected from the group consisting of -OA 22 , -SA 23 , -COOA 24 , NA 25 A 26 , -SO 3 A 27 and -NHCOA 28 .
  • the substituted phenyl group of X 13 may have a substituent of -SH or -SS-Ph.
  • the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the substituted phenyl group of A 22 to A 28 may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • the polymerization inhibitor may be included in an amount of 0.0001 to 0.1 mole, 0.0002 to 0.08 mole, 0.0005 to 0.05 mole, or 0.001 to 0.05 mole based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • a catalyst may be additionally used.
  • the catalyst may be, for example, a nitrobenzene-based catalyst, and specifically, may be one or more selected from the group consisting of 1,3-diiodo-4-nitrobenzene and 1-iodo-4-nitrobenzene, but is not limited thereto.
  • the catalyst when used, it may be used in an amount of 0.0001 to 0.1 mole, 0.0002 to 0.05 mole, or 0.0005 to 0.01 mole based on 1 mole of the first sulfur compound.
  • the melt polymerization may proceed under any conditions as long as the polymerization reaction of the composition including the diiodo aromatic compound and the first sulfur compound can be initiated.
  • the melt polymerization may be performed at a temperature of about 180 to 400 ° C, 180 to 350 ° C, or 180 to 300 ° C, and at a pressure of about 0.001 to 500 torr, 0.001 to 450 torr, or 0.001 to 400 torr. there is. More specifically, the melt polymerization may be carried out under temperature and pressure-reducing reaction conditions. In this case, the temperature is raised and the pressure is decreased under the initial reaction conditions of a temperature of about 180 to 250 ° C.
  • melt polymerization may be performed under final reaction conditions of about 280 to 300° C. and about 0.1 to 2 torr of pressure.
  • a composition for melt polymerization may be prepared by mixing the polymerization inhibitor with a mixture including the diiodo aromatic compound and the first sulfur compound.
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is determined in consideration of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide.
  • the polymerization inhibitor may be added when about 0 to 30% by weight, 30 to 70% by weight, or 70 to 100% by weight of the diiodine aromatic compound included in the initial reactant is reacted and exhausted.
  • the polymerization inhibitor may be added when the molecular weight of the melt polymerization reaction product of the diiodo aromatic compound and the first sulfur compound reaches a certain level.
  • the molecular weight of the melt polymerization reactant is 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more of the final molecular weight of the target polyarylene sulfide.
  • the polymerization inhibitor may be added.
  • the molecular weight of the melt polymerization reaction product can be measured, for example, through gel permeation chromatography.
  • the mixture including the diiodo aromatic compound and the first sulfur compound may be melt-mixed before introducing the polymerization inhibitor.
  • a catalyst may also be added to the mixture in the melt mixing step.
  • the melt-mixing is not particularly limited as long as all of the mixtures can be melt-mixed, but may be performed at a temperature of, for example, about 130 to 200°C or about 160 to 190°C. When such melt mixing is performed, melt polymerization to be performed later may proceed more easily.
  • the second polyarylene sulfide resin may be prepared by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound.
  • the second polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is prepared by including solution polymerization of the dihalo aromatic compound and the second sulfur compound.
  • the Macallum process of solution polymerization of p-dichlorobenzene and sodium sulfide in the presence of a polar organic solvent such as N-methyl pyrrolidone (Macallum process) this is known
  • An exemplary process is described in US Patent No. 2,513,188.
  • the melt polymerization may be performed in the presence of an organic polar solvent.
  • the organic polar solvent is, for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethylbenzoic acid amide, caprolactam , N-propylcaprolactam, N-methylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolinone, N-ethyl-2-pyrrolidinone, N-isopropyl-2-pyrrolidinone , N-isobutyl-2-pyrrolidinone, N-propyl-2-pyrrolidinone, N-butyl-2-pyrrolidinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, N-methyl-3-methyl -2-pyrrolidinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, N
  • the dihalo aromatic compound refers to a compound having an aromatic ring and two halo groups directly bonded thereto.
  • the halogen atom of the halo group may be each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and the two halo groups present in the dihalo aromatic compound may be identical to or different from each other. More specifically, both of the two halogen atoms may be chlorine.
  • the dihalo aromatic compound is, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodi It may be at least one selected from the group consisting of phenyl ether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide and dihalodiphenylketone.
  • the dihalo aromatic compound may be, for example, 1,4-dichlorobenzene, but is not particularly limited thereto.
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an alkali metal sulfide and an alkali metal sulfide-forming compound capable of forming the alkali metal sulfide.
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydrosulfide forming compound.
  • the second sulfur compound is, for example, an alkali metal hydrosulfide such as lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide and cesium hydrosulfide, and an alkali metal hydrosulfide such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide and cesium sulfide. It may be an alkali metal sulfide, but is not particularly limited thereto.
  • the alkali metal sulfide-forming compound or alkali metal hydrosulfide-forming compound may be, for example, hydrogen sulfide.
  • an alkali metal hydrosulfide eg, NaSH
  • an alkali metal sulfide eg, Na 2 S
  • the second sulfur compound may be at least one selected from the group consisting of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution.
  • the second sulfur compound may be, for example, sodium sulfide hydrate, but is not particularly limited thereto.
  • the second polyarylene sulfide resin is formed by adding lithium chloride (LiCl) to a solution polymerization reaction product including the dihalo aromatic compound and the second sulfur compound. It may be prepared by further including. If the polyarylene sulfide mixed resin is prepared using the second polyarylene sulfide resin prepared using the lithium chloride, the melt viscosity can be further improved, and the processability of the article manufactured using the mixed resin, Abrasion resistance, tensile strength and/or tensile elongation can be further improved.
  • LiCl lithium chloride
  • this effect may be due to the promotion of additional reaction between the disulfide bond of the first polyarylene sulfide resin and the terminal halogen of the second polyarylene sulfide resin due to the excellent reactivity peculiar to lithium.
  • the lithium chloride may be included in the range of 0.01 to 0.9 mol, specifically 0.5 mol, based on 1 mol of the second sulfur compound.
  • the timing of addition of lithium chloride is not particularly limited, but it may be added to the solution polymerization reactant before the reaction starts.
  • the heat stabilizer may be used to prevent the resin from decomposing due to the action of heat and light during the manufacturing process or use of the resin, and in a high temperature environment when mixing or molding the polyarylene sulfide resin with other additives or resins. It is possible to improve the physical properties of the final polyarylene sulfide resin monofilament fiber by minimizing side reactions that occur.
  • the heat stabilizer is a calcium magnesium zinc heat stabilizer, a calcium zinc heat stabilizer, an organotin heat stabilizer, a metal tin heat stabilizer, a barium zinc heat stabilizer, an epoxy zinc heat stabilizer, a magnesium aluminum carbonate heat stabilizer, a zinc heat stabilizer It may include a metal-based heat stabilizer such as a stabilizer and a lead-based heat stabilizer, and a non-metal-based heat stabilizer such as an epoxy-based heat stabilizer and an organic phosphite-based heat stabilizer.
  • a commercially available thermal stabilizer there is CLC-120 of Dubon, a magnesium aluminum carbonate-based thermal stabilizer.
  • the heat stabilizer may be, for example, a primary phenol-based stabilizer, a secondary phosphorus-based stabilizer, and a primary-secondary mixed-type stabilizer, and both of the primary and secondary stabilizers have a high molecular weight or a high temperature retention It is desirable that the material has excellent thermal stability.
  • the primary phenolic stabilizer may include a polyhydric phenolic compound having steric hindrance.
  • the polyhydric phenol-based compound may be a polyhydric alcohol and a plurality of esterification products of carboxylic acids having a phenol group, and the benzene ring of the phenol group may be substituted with an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms having a steric hindrance such as a tert-butyl group.
  • preferred stabilizers include ADEKA's AO-60 and AO-80, Chemtura's Ultanox627A, Doverphos S9228, and the like.
  • the polyarylene sulfide blended resin monofilament fiber includes a polyarylene sulfide blended resin composed of a melt-polymerized first polyarylene sulfide resin and a solution-polymerized second polyarylene sulfide resin; and optionally a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer is as described above.
  • the monofilament fiber refers to a fiber formed of one filament fiber, unlike a multifilament fiber.
  • the monofilament fibers of the present specification have an average aspect ratio, that is, an average fiber length/fiber diameter of, for example, 100 It can be ideal, and theoretically it can be infinite.
  • the monofilament fiber of the present specification may have an average fineness of about 800 to about 1,000 denier, but may have a different average fineness depending on the application.
  • wig yarn use it may have an average fineness of about 200 denier
  • cable sleeve use it may have an average fineness of about 800 to about 1,000 denier
  • PMC (paper machine clothing) use In the case of, it may have an average fineness of about 2,500 to about 4,000 denier.
  • Such monofilament fibers may be produced by preparing a polyarylene sulfide resin composition and spinning and/or drawing the prepared composition.
  • a specific composition of the polyarylene sulfide resin composition may be set to be the same as that of the final monofilament fiber.
  • the polyarylene sulfide resin composition may include the polyarylene sulfide mixed resin and optionally a heat stabilizer.
  • the spinning step may be performed by melt spinning the polyarylene sulfide resin composition, and may be performed using a commonly used melt spinning apparatus, for example, a single-screw or twin-screw extruder-type spinning machine.
  • the temperature of the spinning step is preferably as low as possible while being a temperature sufficient to melt the polyarylene sulfide resin from the viewpoint of suppressing gelation.
  • the spinning process may be performed under the condition that the temperature of the polyarylene sulfide resin discharged from the nozzle is 250 to 340° C. or 270 to 320° C., and may be performed under a nitrogen atmosphere.
  • a spinneret commonly used for melt spinning may be used.
  • a nozzle having a discharge aperture of 0.1 to 1.5 mm ⁇ and a discharge hole depth of about 0.1 to 10.0 mm may be used.
  • the cross-sectional shape of the fiber during spinning is not particularly limited, and may be a normal circular cross-section, triangular cross-section, rectangular cross-section, Y-shaped cross-section, cross-section, C-shaped cross-section, hollow cross-section, or typical cross-section.
  • the fibers discharged from the spinneret are generally cooled by being exposed to wind at a wind speed of 5 to 100 m/min after discharge, and are then wound up.
  • an emulsion may be added as a bundling agent.
  • the winding speed may be 10 to 5,000 m/min.
  • the process method is to spin the polyarylene sulfide resin composition at low speed to obtain monofilament undrawn yarn (UDY), or to spin the polyarylene sulfide resin composition at high speed to obtain monofilament partially oriented yarn (POY) )
  • UDY monofilament undrawn yarn
  • POY monofilament partially oriented yarn
  • the method may include a step of obtaining a draw-textured yarn by inputting the wound unstretched yarn, partially stretched yarn, or fully drawn yarn into a twisting machine to twist and draw the yarn.
  • the stretching and twisting may be performed at a stretching ratio of 2.5 to 5.5 times.
  • the monofilament fiber may be stretched 2.5 to 5.5 times before and after the stretching and twisting.
  • the stretching strength of monofilament fibers can be improved.
  • the tensile strength of the monofilament fibers drawn and/or twisted at the draw ratio may be 3.0 g/de' or more, preferably 3.2 g/de' or more, 3.3 g/de' or more, or 3.6 g/de' or more. de ⁇ or more, 3.7 g/de ⁇ or more, or 3.8 g/de ⁇ or more.
  • the polyarylene sulfide resin composition is melt-spun through a spinneret to form a filament, and then cooled and solidified through a water-cooled cooling facility and an air-cooled cooling facility installed directly under the spinneret, and hot water having a temperature of Tg or higher. It may include a step of manufacturing monofilaments in a single process through a single equipment that is heat-set after stretching through a bath.
  • the polyarylene sulfide blended resin monofilament fibers contain 3% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight of the polyarylene sulfide blended resin based on the total weight of the monofilament fibers. or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more or 97% by weight or more.
  • the polyarylene sulfide blended resin monofilament fibers may include 3 wt% or less or 0.01 to 3 wt% of the heat stabilizer based on the total weight of the monofilament fibers, specifically, 0.01 wt% It may contain more than 0.05% by weight or more, or less than 2% by weight, less than 1% by weight or less than 0.5% by weight.
  • the polyarylene sulfide mixed resin is composed of the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin described above.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have an increased melt viscosity compared to an arithmetic mean of melt viscosities of the first polyarylene sulfide resin and the melt viscosity of the second polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide mixed resin is the arithmetic mean ( ( ⁇ m + melt viscosity of 105 to 400% based on ⁇ s )/2). More specifically, the melt viscosity of the polyarylene sulfide mixed resin is 105 to 350%, 105 to 300%, 105 to 250%, 105 to 230%, 105 to 200%, 110 to 400%, 110 to 350% on the same basis.
  • 110 to 300% 110 to 250%, 110 to 230%, 110 to 200%, 130 to 350%, 130 to 300%, 130 to 250%, 130 to 230%, 130 to 200%, 150 to 350 %, 150 to 300%, 150 to 250%, 150 to 230%, 150 to 200%, 160 to 350%, 160 to 300%, 160 to 250%, 160 to 230%, 160 to 200%, 170 to 350 %, 170 to 300%, 170 to 250%, 170 to 230% or 170 to 200%.
  • the polyarylene sulfide mixed resin has a melt viscosity of 5,500 to 8,000 Pa s, 5,500 to 7,500 Pa s, 5,500 to 7,000 Pa s, 6,000 to 8,000 Pa s, 6,000 to 7,500 Pa s or 6,000 to It may be 7,000 Pa ⁇ s.
  • the solution polymerized polyarylene sulfide resin prepared by solution polymerization of the dihalo aromatic compound and the sulfur compound has excellent physical properties such as high mechanical strength, but high melting point due to high outgas amount and high inorganic content and low molecular weight oligomer content. Viscosity can be difficult to achieve.
  • the melt polymerized polyarylene sulfide resin which is prepared by melt polymerization of a mixture containing a diiodo aromatic compound, a sulfur compound and a polymerization inhibitor, has a remarkably low outgas amount, but due to manufacturing characteristics, the disulfide bonds included in the polyarylene sulfide resin It may still be difficult to achieve a sufficiently high melt viscosity, acting as a fragile structure, and may lack mechanical properties.
  • a polyarylene sulfide mixed resin having significantly improved melt viscosity can be prepared by mixing the solution polymerized polyarylene sulfide resin and the melt polymerized polyarylene sulfide resin.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have physical properties superior to those of the solution polymerized polyarylene sulfide resin, while the amount of outgas is as low as that of the melt polymerized polyarylene sulfide resin.
  • the increase in melt viscosity of the polyarylene sulfide mixed resin may be achieved by a reaction between the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, although not bound by a specific theory. Specifically, when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed, the disulfide bonds of the first polyarylene sulfide resin are cleaved to form terminals of the second polyarylene sulfide. Can react further with halogens. Accordingly, the disulfide bond, which is a weak structure of the first polyarylene sulfide, is removed, and the halogen of the second polyarylene sulfide is additionally removed, and the melt viscosity can be greatly increased.
  • the melt mixing may be performed under any conditions as long as the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin can be melted.
  • the melt mixing may be performed in a 1-axis or 2-axis kneading extruder, a polymerization reactor, a kneader reactor, and the like. More specifically, the melt mixing may be performed in a twin screw extruder, and may be performed at a temperature of 280 to 330 °C, preferably 290 to 310 °C.
  • the discharge amount of the resin component may be 5 to 600 kg / hr at a rotation speed of 100 to 450 rpm, and may be adjusted to 100 to 250 kg / hr in consideration of dispersibility.
  • degassing is performed in a mixer or reactor equipped with a vacuum line, thereby producing a polyarylene sulfide mixed resin having a further reduced amount of outgas.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include 1 to 99.9% by weight of the first polyarylene sulfide resin based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, and more specifically, 10 to 90% by weight, 10 to 80% by weight, 10 to 70% by weight, 10 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 10 to 40% by weight, 20 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, 20 to 60 wt%, 20 to 50 wt%, 20 to 40 wt%, 30 to 90 wt%, 30 to 80 wt%, 30 to 70 wt%, 30 to 60 wt%, 30 to 50 wt% or 30 to 40 wt% % can be included.
  • the polyarylene sulfide mixture resin may include 1 to 99.9% by weight of the second polyarylene sulfide resin based on the total weight of the polyarylene sulfide mixture resin, and more specifically, 10 to 90% by weight %, 10 to 80% by weight, 10 to 70% by weight, 10 to 60% by weight, 20 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, 20 to 60% by weight, 30 to 90% by weight, 30 to 80% by weight, 30 to 70% by weight, 30 to 60% by weight, 40 to 90% by weight, 40 to 80% by weight, 40 to 70% by weight, 40 to 60% by weight, 50 to 90% by weight, 50 to 80% by weight, 50 to 70% by weight, 50 to 60% by weight, 60 to 90% by weight, 60 to 80% by weight or 60 to 70% by weight.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may contain the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin in a ratio of 0.5:9.5 to 9.5:0.5, 1:9 to 9:1, 2:8 to 9: 1, 3:7 to 9:1, 1:9 to 8:2, 2:8 to 8:2, 3:7 to 8:2, 1:9 to 7:3, 2:8 to 7:3, 3:7 to 7:3, 1:9 to 6:4, 2:8 to 6:4, 3:7 to 6:4, 1:9 to 5:5, 2:8 to 5:5 or 3: It may be included in a weight ratio of 7 to 5:5.
  • the polyarylene sulfide blend resin may include 1.7 wt% or less of disulfide bonds with respect to the total weight of the polyarylene sulfide blend resin.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have improved processability and good cavity balance.
  • the disulfide bonds may be included in an amount of 1.6 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, or 1.3 wt% or less, and 0.1 wt% or more, 0.3 wt% or more, 0.5 wt% or more, or 0.6 wt%. may include more than
  • the nonlinear index of the polyarylene sulfide mixed resin is 0.12 to 0.33, 0.12 to 0.30, 0.12 to 0.27, 0.12 to 0.24, 0.12 to 0.23, 0.12 to 0.18, 0.13 to 0.33, 0.13 to 0.30, 0.13 to 0.137, to 0.24, 0.13 to 0.23 or 0.13 to 0.18.
  • the polyarylene sulfide mixed resin can have improved processability and good cavity balance.
  • the nonlinearity index can be an index for molecular structures such as molecular weight or linear chain, branching, and cross-linking of a target to be measured. Usually, when this value is close to 0, it indicates that the molecular structure of the resin is linear, and as this value increases, it indicates that a large number of branched or crosslinked structures are included.
  • the nonlinear index is measured at 300 ° C. with a rotating disk viscometer, and when the viscosity change rate in the shear rate range of 0.03 to 25 s -1 is measured by the frequency sweep method, it can be defined through Equation 3 below.
  • Nonlinear index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s -1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s -1 )
  • the polyarylene sulfide mixed resin having the above-described nonlinear index is, for example, a method of solution polymerization of a mixture for melt polymerization containing the diiodo aromatic compound, the first sulfur compound, and the polymerization inhibitor, It is possible to obtain such a polyarylene sulfide resin by making it high in molecular weight to some extent.
  • the molecular weight of the polyarylene sulfide mixed resin may be measured by weight average molecular weight, number average molecular weight, peak peak molecular weight, or the like.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide mixed resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but may be 25,000 g / mol or more, 30,000 g / mol or more, or 40,000 g / mol or more in terms of mechanical strength, , 100,000 g/mol or less, 80,000 g/mol or less, or 65,000 g/mol or less in terms of cavity balance.
  • the number average molecular weight may be 1,000 g/mol or more, 5,000 g/mol or more, 7,500 g/mol or more, 9,000 g/mol or more, or 10,000 g/mol or more, and 30,000 g/mol or less, 25,000 g/mol or less. , 20,000 g/mol or less, 15,000 g/mol or less, or 14,000 g/mol or less.
  • the melt strength is insufficient and single yarns can easily occur in the spinning and/or drawing process, and if the number average molecular weight is too high, the die swell phenomenon in the spinneret is severe, resulting in Twisted yarn may occur, and in more severe cases, single yarn may occur due to knealing, in which the extruded strand sticks to the nozzle surface, resulting in poor spinning process.
  • the peak apex molecular weight may be greater than or equal to 10,000 g/mol, greater than or equal to 15,000 g/mol, greater than or equal to 20,000 g/mol, or greater than or equal to 25,000 g/mol, and less than or equal to 140,000 g/mol, less than or equal to 100,000 g/mol, or less than or equal to 75,000 g/mol. or 70,000 g/mol or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a polydispersity index (PDI) of 2.0 to 6.0.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index of the polyarylene sulfide mixed resin is 2.0 to 5.5, 2.0 to 5.0, 2.0 to 4.5, 2.0 to 4.4, 3.0 to 6.0, 3.0 to 5.5, 3.0 to 5.0, 3.0 to 4.5, 3.0 to 4.4, 3.5 to 6.0, 3.5 to 5.5, 3.5 to 5.0, 3.5 to 4.5, 3.5 to 4.4, 4.0 to 4.0, 4.0 to 5.5, 4.0 to 5.0, 4.0 to 4.5 or 4.0 to 4.4.
  • the polydispersity index can be calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a melting point of 250 to 300 °C, 260 to 300 °C, 265 to 300 °C, or 270 to 290 °C.
  • the melting point is measured by heating at a rate of 10°C/min from 30°C to 320°C using a differential scanning calorimeter (DSC), and cooling to 30°C at a rate of 10°C/min. After that, it may be measured while heating again at a rate of 10°C/min from 30°C to 320°C and cooling at a rate of 10°C/min to 30°C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include iodine derived from the diiodo aromatic compound, and the iodine content is 1 to 10,000 ppm based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, specifically, 10 ppm or more, 50 ppm or more, 100 ppm or more, 200 ppm or more, 300 ppm or more, 400 ppm or more, 500 ppm or more, 600 ppm or more, or 1,000 ppm or more, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less 5,000 ppm or less, 4,000 ppm or less, 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less, 2,300 ppm or less, 2,270 ppm or less, 2,200 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,900 ppm or less, 1,800 ppm or less, 1,700 ppm or less, 1,600 ppm
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include chlorine derived from raw materials used in the manufacture of the second polyarylene sulfide resin, and the chlorine content is 2,500 based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin. ppm or less, 2,300 ppm or less, 2,000 ppm, 1,500 ppm or less, or 1,000 ppm or less.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may include inorganic materials such as Fe, Na, Ca, and Li, and the content of these (metallic) inorganic materials is 1,000 ppm or less based on the total weight of the polyarylene sulfide mixed resin, 780 It may be less than 700 ppm, less than 600 ppm, less than 500 ppm, less than 400 ppm, less than 300 ppm or less than 200 ppm.
  • the oligomer content of the polyarylene sulfide mixture resin may be 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the polyarylene sulfide mixture resin, and specifically, 0.10% by weight or more, 0.50% by weight or more, 0.80% by weight or more. % or greater than or equal to 0.90 wt%, and may be greater than or equal to 3.00 wt%, less than or equal to 2.00 wt%, less than or equal to 1.50 wt%, less than or equal to 1.40 wt%, less than or equal to 1.30 wt%, or less than or equal to 1.20 wt%.
  • the polyarylene sulfide mixed resin may have a branching index ( ⁇ ) of 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more, and may be 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.76 or less, or 0.70 or less.
  • ⁇ is calculated through the Mark-Howink equation represented by Equation 4 below. Typically, the closer ⁇ is to 1, the linear polymer, and the closer to 0, the branched polymer.
  • Equation 4 ⁇ is the intrinsic viscosity, M is the weight average molecular weight, and K is a constant.
  • the polyarylene sulfide mixed resin has a crystallization temperature of 150 to 300 °C, 150 to 250 °C, 150 to 240 °C, 150 to 230 °C, 150 to 220 °C, 200 to 300 °C, 200 to 250 °C, 200 to 240 °C .
  • the amount of outgassing of the polyarylene sulfide mixed resin may be 0.001 to 5% by weight, specifically, 0.3 to 1.4% by weight, 0.3 to 1.3% by weight, 0.3 to 1.2% by weight, 0.3 to 1% by weight, 0.4 to 1.4% by weight.
  • the polyarylene sulfide blended resin monofilament fiber includes the polyarylene sulfide blended resin having a significantly increased melt viscosity compared to both the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, Abrasion resistance can exhibit remarkably excellent effects.
  • the melt viscosity increases, the frequency of single yarn shredding due to extrusion and drawing during monofilament fiber processing is significantly reduced, and processability can be improved.
  • the uniformity of the thickness and surface of the fiber ie, the uniformity of the fiber
  • these polyarylene sulfide mixed resin monofilament fibers can exhibit an effect of further improving physical properties such as tensile strength and tensile elongation.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into a first polyarylene sulfide resin in which a terminal group derived from a compatibilizing agent is introduced, and then processed first polyarylene sulfide resin, and A post-processed polyarylene sulfide mixed resin composed of a second polyarylene sulfide resin obtained by solution polymerization of a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound, wherein the post-processed polyarylene sulfide mixed resin comprises the first polyarylene sulfide resin.
  • a monofilament fiber (hereinafter, post-processed polyarylene sulfide monofilament fiber) having an increased melt viscosity compared to the arithmetic mean of the melt viscosity of the sulfide resin and the melt viscosity of the second polyarylene sulfide resin.
  • a diiodo aromatic compound, a first sulfur compound, and a polymerization inhibitor are melt-polymerized into a first polyarylene sulfide resin in which a terminal group derived from a compatibilizing agent is introduced, and then processed first polyarylene sulfide resin, and a second polyarylene sulfide resin in which a dihalo aromatic compound and a second sulfur compound are solution-polymerized, wherein the melt viscosity of the first polyarylene sulfide resin and the melt viscosity of the second polyarylene sulfide resin are calculated.
  • preparing a composition comprising a post-processed polyarylene sulfide blended resin having an increased melt viscosity compared to the average; and spinning and/or drawing the composition.
  • the stretching may be performed at a stretching ratio of 2.5 to 5.5 times.
  • fibers spun from the composition containing the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be stretched 2.5 to 5.5 times.
  • the stretching strength of monofilament fibers can be improved.
  • the tensile strength of the post-processed monofilament fiber drawn at the draw ratio may be 3.0 g/de ⁇ or more, preferably 3.2 g/de ⁇ or more, 3.3 g/de ⁇ or more, or 3.6 g/de ⁇ . or more, 3.7 g/de ⁇ or more, or 3.8 g/de ⁇ or more.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may be prepared by post-processing the first polyarylene sulfide resin using a compatibilizer.
  • the post-processed first polyarylene sulfide resin may include a first polyarylene sulfide resin; and a terminal group derived from a compatibilizer.
  • the first polyarylene sulfide resin is as described above.
  • the compatibilizer for post-processing the first polyarylene sulfide resin may be a compound including a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, or a sulfonate group.
  • the compatibilizing agent may be one or more compounds represented by one of Formulas 5 to 8 below.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen group, a halo group, -OB 1 , -SB 2 , -COOB 3 , -NB 4 B 5 , -SO 3 B 6 and -NHCOB 7
  • B 1 to B 7 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group
  • Z 1 'to Z 4 ' are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • p 1 and p 2 are each independently 1 to 3, provided that at least one of Y 1 and Y 2 is selected from the group consisting of -OB 1 , -SB 2 , -COOB 3 , -NB
  • the Z 1 'and Z 2 ' may be an alkenyl group having 2 carbon atoms, and when Z 1 'and Z 2 ' are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring,
  • the Z 3 'and Z 4 ' may be an alkylene group having 2 carbon atoms, and when Z 3 'and Z 4 ' are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • Y 1 or Y 2 bonded to one aromatic ring may be identical to or different from each other.
  • the Z 1 'and Z 3 ' may be the same as or different from each other, and the Z 2 'and Z 4 ' may be the same as or different from each other.
  • the substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or the substituted alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms of Z 1 'to Z 4 ' may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a substituted phenyl group in which one of B 1 to B 7 is substituted may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • the Z 1 'and Z 2 ' may be bonded to two adjacent carbon atoms, and the Z 3 'and Z 4 ' may be bonded to two adjacent carbon atoms. In addition, at least one or two or more of Z 1 'to Z 4 ' may not be a hydrogen group.
  • Y 3 to Y 6 are each independently a hydrogen group, a halo group, -OB 8 , -SB 9 , -COOB 10 , -NB 11 B 12 , -SO 3 B 13 and -NHCOB 14 is selected from,
  • B 8 to B 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 'to R 4 ' are each independently a carbon atom It is selected from the group consisting of an alkylene group and an alkoxy group having numbers 1 to 5, provided that at least one of Y 3 to Y 6 is -OB 8 , -SB 9 , -COOB 10 , -NB 11 B 12 , -SO 3 B 13 And -NHCOB 14 is selected from the group consisting of.
  • at least one of Y 3 to Y 6 may be -SB 9 in which B 9 is a hydrogen group
  • Y 7 to Y 12 are each independently a hydrogen group, a halo group, -OB 15 , -SB 16 , -COOB 17 , -NB 18 B 19 , -SO 3 B 20 and -NHCOB 21 is selected from, B 15 to B 21 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 'and R 6 ' are each independently a carbon atom It is an alkylene group of number 1-5.
  • Y 13 may be selected from the group consisting of a halo group, -OB 22 , -SB 23 , -COOB 24 , NB 25 B 26 , -SO 3 B 27 and -NHCOB 28 , and B 22 to B 28 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, a sodium cation, a lithium cation, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted phenyl group, W' is a halo group, and Z 5 ' and Z 6 ' are each independently selected from the group consisting of a hydrogen group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 or 2 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 3.
  • the Z 5 'and Z 6 ' may be an alkenyl group having 2 carbon atoms, and when Z 5 'and Z 6 ' are bonded to two adjacent carbon atoms, they may be connected to each other to form a benzene ring.
  • q is 2 or more, 2 or more Y 13 bonded to one aromatic ring may be the same as or different from each other.
  • the Z 5 'and Z 6 ' may be bonded to two adjacent carbon atoms.
  • at least one of Z 5 'and Z 6 ' may not be a hydrogen group.
  • at least one of Y 13 may be selected from the group consisting of -OB 22 , -SB 23 , -COOB 24 , NB 25 B 26 , -SO 3 B 27 and -NHCOB 28 .
  • the B 22 to B 28 substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or the substituted phenyl group may have a substituent of an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms or a phenyl group.
  • the compatibilizing agent is dithiobisdibenzoic acid, dithiodianiline, bis (hydroxyphenyl) disulfide, (triethoxysilyl) propanethiol, bis ((triethoxysilyl) propyl) disulfane and iodophenyl ethyl ether It may be at least one selected from the group consisting of, but is not particularly limited thereto.
  • the compatibilizer is 2,2'-dithiobisdibenzoic acid, 4,4'-dithiodianiline, bis(3-hydroxyphenyl) disulfide, bis(4-hydroxyphenyl) disulfide, 3-( It may be at least one selected from the group consisting of triethoxysilyl)propane-1-thiol, 1,2-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfane, and 4-iodophenyl ethyl ether, but particularly Not limited.
  • the compatibilizer may cause a substitution reaction with an iodine atom that may be located at a terminal of the first polyarylene sulfide resin, or may perform the role of the compatibilizer itself without reaction.
  • the first polyarylene sulfide resin is post-processed with the compatibilizer, the main chain and/or terminal atmosphere of the first polyarylene sulfide resin can be changed from hydrophobic to hydrophilic, and through this, hydrophilic functional groups and/or reactive groups can be formed. It is possible to improve compatibility with other resins, inorganic fillers, etc. Accordingly, the mechanical strength of the final product using the post-processed first polyarylene sulfide resin can be improved and the amount of outgas generated by heating can be significantly reduced.
  • the compatibilizing agent may react with the first polyarylene sulfide resin to impart terminal groups to the first polyarylene sulfide resin. Accordingly, the post-processed first polyarylene sulfide resin may have end groups derived from a compatibilizer.
  • the terminal group derived from the compatibilizer may mean a functional group possessed by the compatibilizer.
  • the compatibilizer may be a compound containing a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group
  • terminal groups derived from the compatibilizer may be used.
  • it may be a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, and a sulfonate group.
  • the terminal group derived from the compatibilizer may have a structure represented by one of Formulas 9 to 12 below.
  • Z 1 ', Z 2 ', Z 5 ', Z 6 ', Y 1 , Y 3 to Y 5 , Y 7 to Y 9 , Y 13 , R 1 ' to R 5 ', p 1 and q are as described above.
  • the compatibilizing agent may be included in an amount of 0.001 to 10 wt%, 0.001 to 5 wt%, 0.01 to 3 wt%, or 0.1 to 2 wt% based on the total weight of the first polyarylene sulfide resin.
  • the reaction efficiency of the compatibilizer is remarkably excellent compared to the case where the same compound is added as the polymerization inhibitor during polymerization of the resin, so that the final resin It is possible to maximize the content of functional groups remaining in In addition, the target content of the functional group to be introduced into the final resin can be achieved through the compatibilizer while using a small amount of the compatibilizer.
  • reaction efficiency may be low because the compound is decomposed by a high-temperature environment for a long time required for the polymerization reaction or discharged during the reaction.
  • the first polyarylene sulfide resin post-processed with the compatibilizer can exhibit a low single yarn rate by reducing the number of defects in the spinning process as the amount of outgas is reduced as described above, the productivity per unit time is high and the production rate is high. It may have the effect of reducing cycles.
  • Post-processing using the compatibilizer may be performed by high-temperature mixing.
  • the high-temperature mixing may be performed at a temperature of 290 to 330 °C.
  • the high-temperature mixing may be performed in a non-oxidizing atmosphere or vacuum condition to achieve a high polymerization degree while preventing an oxidative crosslinking reaction.
  • the oxygen concentration of the gas phase in the non-oxidizing atmosphere may be less than 5% by volume or less than 2% by volume, and more specifically, the gaseous phase may contain substantially no oxygen.
  • the post-processing is performed through the high-temperature mixing, since iodine that may be partially present at the end of the first polyarylene sulfide resin is sufficiently removed and the shrinkage rate is reduced due to excellent crystallinity, the post-processed first polyarylene sulfide The dimensional stability of the final article manufactured using it can be improved.
  • the high-temperature mixing may be performed in a reactor capable of heating and stirring.
  • the reactor may be made of various materials such as SUS.
  • the high-temperature mixing may be performed in a twin screw extruder, and the diameter ratio (L/D) of the twin screw extruder may be about 30 to 50.
  • the first polyarylene sulfide resin may be introduced through the main inlet of a twin-screw extruder, and the first polyarylene sulfide resin may be mixed with other additives and compatibilizers added in small amounts before being introduced into the main inlet. may be
  • the post-processed polyarylene sulfide blended resin monofilament fiber includes a post-processed polyarylene sulfide blended resin composed of a first polyarylene sulfide resin and a second polyarylene sulfide resin; and optionally a heat stabilizer.
  • the post-processing of the first polyarylene sulfide resin may be performed before mixing the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, may be performed together with mixing, or after mixing may be performed. In addition, it may be performed before mixing and may be further performed together with mixing or may be performed after mixing, and other combinations are possible without limitation.
  • the post-processing of the first polyarylene sulfide resin when the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are melt-mixed in a twin-screw extruder, a compatibilizer is also added to the twin-screw extruder.
  • the post-processing of the first polyarylene sulfide resin may be performed at a temperature of 280 to 330 °C, preferably 290 to 310 °C.
  • the discharge amount of the resin component may be 5 to 600 kg / hr at a rotation speed of 100 to 450 rpm, and may be adjusted to 100 to 250 kg / hr in consideration of dispersibility.
  • a polyarylene sulfide mixed resin having a further reduced amount of outgas may be prepared by degassing in a mixer or reactor equipped with a vacuum line.
  • An end of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, or a sulfonate group.
  • a functional group such as a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a silane group, a sulfide group, or a sulfonate group.
  • the post-processed polyarylene sulfide blended resin monofilament fibers contain 3% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight of the post-processed polyarylene sulfide blended resin based on the total weight of the monofilament fibers. % or more, 80 wt% or more, 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 97 wt% or more.
  • the post-processed polyarylene sulfide blended resin monofilament fiber may include 3 wt% or less or 0.01 to 3 wt% of the heat stabilizer based on the total weight of the monofilament fiber, specifically, 0.01 wt% % or more, or 0.05% by weight or more, or 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin is composed of the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin described above.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have an increased melt viscosity compared to an arithmetic mean of melt viscosities of the first polyarylene sulfide resin and the melt viscosity of the second polyarylene sulfide resin.
  • the post-processing polyarylene sulfide mixed resin is the arithmetic mean of the melt viscosity ( ⁇ m ) and the melt viscosity ( ⁇ s ) of the first polyarylene sulfide resin included therein It may have a melt viscosity of 105 to 400% based on (( ⁇ m + ⁇ s )/2).
  • the melt viscosity of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin is 105 to 350%, 105 to 330%, 105 to 320%, 105 to 310%, 120 to 400%, 120 to 350%, 120 to 330%, 120 to 320%, 120 to 310%, 140 to 400%, 140 to 350%, 140 to 330%, 140 to 320%, 140 to 310%, 170 to 400%, 170 to 350%, 170 to 330%, 170 to 320%, 170 to 310%, 210 to 400%, 210 to 350%, 210 to 330%, 210 to 320%, 210 to 310%, 220 to 400%, 220 to 350%, 220 to 330%, 220 to 320%, 220 to 310%, 270 to 400%, 270 to 350%, 270 to 330%, 270 to 320% or 270 to 310%.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin has a melt viscosity of 5,500 to 8,000 Pa s, 5,500 to 7,900 Pa s, 6,000 to 8,000 Pa s, 6,000 to 7,900 Pa s, 6,500 to 8,000 Pa s, 6,500 to 7,900 Pa s, 6,800 to 8,000 Pa s, 6,800 to 7,900 Pa s, 7,000 to 8,000 Pa s, 7,000 to 7,900 Pa s, 7,300 to 8,000 Pa s or 7,300 to 7,300 Pa s there is.
  • the increase in melt viscosity is not bound by a specific theory, it may be achieved by a reaction between a disulfide bond of the post-processed first polyarylene sulfide resin and a terminal halogen of the second polyarylene sulfide resin.
  • the first polyarylene sulfide resin may have an end group derived from a compatibilizing agent, so that the interaction between the polyarylene sulfide resins is strengthened and the melt viscosity of the first polyarylene sulfide resin is further increased.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include 1 to 99.9% by weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin, and more specifically 10 to 90% by weight, 10 to 80% by weight, 10 to 70% by weight, 10 to 60% by weight, 20 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, 20 to 60% by weight, 30 to 90% by weight, 30 to 80% by weight, 30 to 70% by weight, 30 to 60% by weight, 35 to 90% by weight, 35 to 80% by weight, 35 to 70% by weight or 35 to 60% by weight. .
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include 1 to 99.9% by weight of the second polyarylene sulfide resin based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin, and more specifically 10 to 90% by weight, 10 to 80% by weight, 10 to 70% by weight, 10 to 60% by weight, 20 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, 20 to 70% by weight, 20 to 60% by weight, 30 to 90% by weight, 30 to 80% by weight, 30 to 70% by weight, 30 to 60% by weight, 40 to 90% by weight, 40 to 80% by weight, 40 to 70% by weight or 40 to 60% by weight. .
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin contains the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin in a ratio of 0.5:9.5 to 9.5:0.5, 1:9 to 9:1, 1: 9 to 8:2, 1:9 to 7:3, 1:9 to 6:4, 2:8 to 9:1, 2:8 to 8:2, 2:8 to 7:3, 2:8 to It may be included in a weight ratio of 6:4, 3:7 to 9:1, 3:7 to 8:2, 3:7 to 7:3 or 3:7 to 6:4.
  • the melting point of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin in which the post-processed first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin are mixed is the same as described above for the polyarylene sulfide resin.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include 0.8% by weight or less of the disulfide bond with respect to the total weight.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have improved processability and good cavity balance.
  • the disulfide bond may be included in an amount of 0.7% by weight or less, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, or 0.5% by weight or more.
  • the nonlinear index of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin was 0.12 to 0.33, 0.12 to 0.30, 0.12 to 0.25, 0.12 to 0.20, 0.12 to 0.18, 0.13 to 0.33, 0.13 to 0.30, 0.13 to 0.25, 0.13 to 0.13, 0.20 to 0.18, 0.15 to 0.33, 0.15 to 0.30, 0.15 to 0.25, 0.15 to 0.20 or 0.15 to 0.18.
  • the weight average molecular weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin is 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, 35,000 g/mol or more, 40,000 g/mol or more, 43,000 g/mol or more, or 45,000 g/mol or more. or more, and may be less than or equal to 100,000 g/mol, less than or equal to 80,000 g/mol, or less than or equal to 65,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 1,000 g / mol or more, 5,000 g / mol or more, 7,500 g / mol or more, 9,000 g / mol or more, or 10,000 g / mol or more, 30,000 g/mol or less, 25,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or less, 18,000 g/mol or less, or 16,500 g/mol or less.
  • the peak apex molecular weight can be greater than or equal to 10,000 g/mol, greater than or equal to 15,000 g/mol, greater than or equal to 20,000 g/mol, greater than or equal to 25,000 g/mol, or greater than or equal to 30,000 g/mol, and less than or equal to 140,000 g/mol, or greater than or equal to 100,000 g/mol. or less, 75,000 g/mol or less, or 70,000 g/mol or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a polydispersity index (PDI) of 2.0 to 6.0, for example, 2.5 or more, 3.0 or more, 3.5 or more, or 4.0 or more, or 5.5 or less, 5.0 or less, or 4.6 or less.
  • PDI polydispersity index
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include iodine derived from the diiodo aromatic compound, and the iodine content is 1 to 10,000 based on the total weight of the post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • ppm may be 5 ppm or more, 10 ppm or more, 50 ppm or more, 100 ppm or more, 300 ppm or more, 500 ppm or more or 600 ppm or more, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less , 5,000 ppm or less, 4,000 ppm or less, 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,700 ppm or less, 1,400 ppm or less, 1,000 ppm or less, or 900 ppm or less, 1,000 ppm or less, 800 ppm or less, or 600 ppm or less. .
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include chlorine derived from raw materials used in the manufacture of the second polyarylene sulfide resin, and the amount of chlorine is the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin. Based on , it may be less than 1,300 ppm, less than 1,000 ppm, or less than 800 ppm, and may be more than 10 ppm, more than 50 ppm, more than 100 ppm, more than 150 ppm, more than 200 ppm, more than 300 ppm, or more than 400 ppm.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may include inorganic materials such as Fe, Na, Ca, and Li, and the content of these (metallic) inorganic materials is 200% based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin. It may be ppm or less, 190 ppm or less, or 160 ppm or less, and may be 10 ppm or more, 30 ppm or more, 50 ppm or more, 60 ppm or more, or 80 ppm or more.
  • the oligomer content of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0.01 to 5% by weight, specifically, 0.10% by weight or more, 0.50% by weight based on the total weight of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin. or 0.80 wt% or more, 3.00 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.40 wt% or less, 1.30 wt% or less, 1.20 wt% or less, or 1.10 wt% or less.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may have a branching index ( ⁇ ) of 0.10 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, 0.40 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more, and 1.00 or less, 0.90 or less, 0.80 or less, 0.77 or less, or 0.75 or less.
  • ⁇ branching index
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin has a crystallization temperature of 150 to 300 ° C, 150 to 250 ° C, 150 to 240 ° C, 150 to 230 ° C, 150 to 220 ° C, 200 to 300 ° C, 200 to 250 ° C, 200 to 200 ° C. 240 °C, 200 to 230 °C, 200 to 220 °C, 210 to 300 °C, 210 to 250 °C, 210 to 240 °C, 210 to 230 °C or 210 to 220 °C.
  • the outgas amount of the post-processed polyarylene sulfide mixed resin may be 0.001 to 5% by weight, specifically, 0.3 to 1.4% by weight, 0.3 to 1.3% by weight, 0.3 to 1.2% by weight, 0.3 to 1% by weight, 0.3 to 0.9 wt%, 0.4 to 1.4 wt%, 0.4 to 1.3 wt%, 0.4 to 1.2 wt%, 0.4 to 1 wt%, 0.4 to 0.9 wt%, 0.5 to 1.4 wt%, 0.5 to 1.3 wt%, 0.5 to 0.5 wt% 1.2 wt%, 0.5 to 1 wt%, 0.5 to 0.9 wt%, 0.6 to 1.4 wt%, 0.6 to 1.3 wt%, 0.6 to 1.2 wt%, 0.6 to 1 wt%, or 0.6 to 0.9 wt%.
  • the post-processed polyarylene sulfide blended resin monofilament fiber includes the post-processed polyarylene sulfide blended resin having a significantly increased melt viscosity compared to both the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin, , can show remarkably excellent effects in workability and wear resistance.
  • the melt viscosity may be increased to a greater extent.
  • the post-processed polyarylene sulfide mixed resin monofilament fiber can exhibit an effect of further improving physical properties such as tensile strength and tensile elongation.
  • thermocouple capable of measuring the internal temperature of the reactor and a vacuum line capable of filling nitrogen and applying vacuum were attached to a 5 L reactor, and 5,240 g of paradiiodobenzene and 450 g of elemental sulfur were introduced into the reactor.
  • the polymerization reaction proceeded under the final reaction condition of a pressure of 1 torr or less.
  • the filtered cake was further washed with 2,880 g of NMP, and after adding 10 L of ion-exchanged water to the cake containing NMP, it was stirred in an autoclave at 200° C. for 10 minutes, and then further filtered. The final filtered cake was dried at 130° C. for 3 hours to prepare PPS b1 as the second polyarylene sulfide resin.
  • the filtered cake was further washed with 2,880 g of NMP, and after adding 10 L of ion-exchanged water to the cake containing NMP, it was stirred in an autoclave at 200° C. for 10 minutes, and then further filtered. The final filtered cake was dried at 130° C. for 3 hours to prepare PPS b2 as the second polyarylene sulfide resin.
  • Preparation Example c1 except for using 0.3 parts by weight of 3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol (Power chemical (Chinese company) SiSiB-PC2310) instead of 0.3 parts by weight of 2,2'-dithiodibenzoic acid as a compatibilizer.
  • PPS c4 was prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin.
  • PPS c5 was prepared as a post-processed first polyarylene sulfide resin in the same manner as in Preparation Example c1.
  • a post-processed first poly PPS c6 was prepared as an arylene sulfide resin.
  • the first polyarylene sulfide resin, the second polyarylene sulfide resin, and/or the post-processed first polyarylene sulfide resin prepared according to the above-described preparation example were mixed in a twin screw kneading extruder ( Toshiba Kikai Co., Ltd., TEM-35B) was melt-kneaded at 300 ° C. and processed into a pellet form using a small strand cutter to prepare a polyarylene sulfide mixed resin or a post-processed polyarylene sulfide mixed resin. .
  • each prepared resin and a heat stabilizer Hindered phenol-based heat stabilizer, AO-60, manufactured by Adeka
  • a tumbler in a weight ratio shown in Tables 1 to 3 below, and a single-axis / double-axis extruder type small
  • the molten polymer is discharged through a spinneret using a spinneret, spun at a spinning speed of 150 m/min, and solidified into a monofilament fiber form while passing through a cooling water bath.
  • the solidified fibers in the cooling water bath were drawn at a draw ratio of 2.5 to 5.5 using a drawing machine and heat-set at 230° C. using a non-contact heater to prepare monofilament fibers.
  • PPS A as the first polyarylene sulfide resin monofilament fibers
  • PPS B1 and B2 as the second polyarylene sulfide resin monofilament fibers
  • PPS C1 to C6 as the post-processed first polyarylene sulfide resin monofilament fibers
  • PPS D1 to D5 as polyarylene sulfide blended resin monofilament fibers
  • PPS E1 to E10 as post-processed polyarylene sulfide blended resin monofilament fibers.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Melt viscosity is a rotating disk viscometer, when the viscosity is measured at each frequency range of 0.6 to 500 rad / s by the frequency sweep method at 300 ° C, the viscosity at each frequency condition of 1.84 rad / s has been defined
  • the nonlinear index was calculated through Equation 2 below.
  • Nonlinear index 1 - (melt viscosity at a shear rate of 17.3 s -1 ) / (melt viscosity at a shear rate of 3.22 s -1 )
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight, and peak apex molecular weight of the polyarylene sulfide resin or the post-processed polyarylene sulfide mixed resin were measured by gel permeation chromatography under the following measurement conditions, and the polydispersity index was calculated based on the number average molecular weight measured. It was calculated as a ratio of weight average molecular weights. In all molecular weight measurements, 6 types of monodisperse polystyrene were used for calibration.
  • the branching index was defined as an ⁇ value calculated by applying the viscosity measured from the triple system detector to the Mark-Howink equation of Equation 4 below.
  • the Mark Howink equation is a relational expression between molecular weight and intrinsic viscosity of a polymer, and the branching index ( ⁇ ) represents the degree of branching of a polymer. That is, the closer ⁇ is to 1, the more linear the polymer, and the closer to 0, the more branched the polymer.
  • Equation 4 ⁇ is the intrinsic viscosity, M is the weight average molecular weight, and K is a constant.
  • the bonded fraction of disulfide was calculated through Equation 1 below.
  • the amount of gas generated by heating a predetermined amount of a sample of polyarylene sulfide resin or post-processed polyarylene sulfide mixed resin at 330 ° C. for 20 minutes was quantified in weight% using a gas chromatograph (GC) mass spectrometer. did
  • the iodine and chlorine contents of the polyarylene sulfide resin were measured by ion chromatograph (IC) using an IC (AQF) Thermo Scientific ICS-2500 (Mitsubishi AQF-100).
  • polyarylene sulfide resin or post-processed polyarylene sulfide mixed resin sample was heated and decomposed with 30 mL of mixed acid (65% nitric acid/60% perchloric acid/98% sulfuric acid, volume ratio 1:1:1), and then purified with ultrapure water. After dilution, the content of metallic inorganics (Fe, Na, Ca, Li, etc.) was measured by ICP-AES (Agilent's 5100 model).
  • the ratio of polymers having a molecular weight of 1,000 g/mol or less was calculated in weight% and evaluated as an oligomer content.
  • the processability was determined as follows by measuring the number of thread breakages for 5 hours in the monofilament spinning process.
  • the abrasion resistance of the monofilament fibers was evaluated according to the evaluation method disclosed in US Patent No. 5,460,869. Specifically, a fatigue test was performed using a squirrel cage-type grinding machine in which 12 carbon steel rods were arranged at equal intervals on a bolt fixing disc with a diameter of about 14.2 cm rotating around a shaft. One end of the monofilament fiber was knotted and fixed to each rod, and the other end was connected to a 300 g weight and brought into contact with the rod, and the shaft was rotated at 100 rpm. The test was continued until the monofilament fibers broke, and the abrasion resistance of the monofilament fibers was evaluated by measuring the number of turns at break.
  • PPS D1 to D4 containing the second polyarylene sulfide resin prepared by additionally using lithium chloride had a higher melt viscosity increase rate than PPS D5, and it was confirmed that processability, wear resistance and tensile strength were more excellent. .
  • PPS E1 to E10 including post-processed polyarylene sulfide mixed resins having increased melt viscosity compared to the first polyarylene sulfide resin and the second polyarylene sulfide resin 1 Compared to PPS A containing polyarylene sulfide resin and PPS C1 to C6 containing post-processed first polyarylene sulfide resin, it has excellent processability, wear resistance, tensile strength and tensile elongation, and second polyarylene sulfide It was confirmed that processability, abrasion resistance and tensile strength were excellent compared to PPS B containing the resin.
  • PPS E1 to E9 including the second polyarylene sulfide resin prepared by additionally using lithium chloride have a higher melt viscosity increase rate than PPS E10, and are more excellent in processability, wear resistance, tensile strength and tensile elongation. I was able to confirm.

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Abstract

구현예는 신규한 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유에 관한 것으로서, 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유는 바람직한 물성을 보유하면서도 기존에는 수득하기 어려웠던 높은 용융 점도를 달성할 수 있어 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유
구현예는 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 중요한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 불연성, 고강도 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품, 섬유 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
그 중 특히 모노필라멘트 섬유를 제조하는 용도에 있어서는, 사용되는 폴리아릴렌 설파이드 수지가 우수한 연신강도, 연신신율 등의 물성을 보유하면서도 높은 용융 점도(melt viscosity, MV)를 가질 것이 요구되지만, 이러한 요구를 충분히 만족하는 폴리아릴렌 설파이드 수지가 개발되지 않은 실정이다.
현재 대량 판매되고 있는 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법과(특허문헌 1 참조), 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 있다.
먼저, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용매의 사용과 원료물질에 포함된 염소에 기인한 아웃가스량 및 염화나트륨 등의 무기물 함량이 높고, 저분자량의 올리고머의 함량도 높다. 그로 인해, 부산물을 제거하기 위한 별도의 세정 공정 및/또는 용매 회수 공정을 필요로 하여 에너지 요구량이 높고 환경에 대한 부담이 클 뿐만 아니라, 높은 용융 점도를 갖도록 제조되기 어렵고, 용매 회수를 위한 비용이 증가하는 한계가 있다.
용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 용매를 사용하지 않고 고온 진공 조건에서 중합하기 때문에 생산성과 원가 구조가 우수하며 아웃가스량이 낮을 뿐만 아니라, 염소계 원료를 사용하지 않아 내부식성이 우수하다는 등 개선된 효과를 가진다. 그러나, 수지의 비극성 말단기로 인해 가공 첨가제와 반응성이 낮아 원하는 특성을 갖도록 개질하기 어려워 그 용도나 사용법에 제한이 있다는 점과, 원료로 사용되는 황 화합물에서 유래하는 디설파이드 결합이 수지 내에서 취약 구조로 작용하여 충분히 높은 용융 점도를 여전히 달성하기 어렵고 기계적 물성이 부족하다는 점에서 한계가 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드 섬유의 사절 발생을 억제하기 위해, 용융 중합 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조할 때, 중합한 후 감압 하 또는 비산화성 분위기의 대기압 하에서 반응 혼합물을 가열해 중합 반응을 더 진행하거나, 중합 후기나 중합 완료 후에 NMP 등의 용매를 가하여 저분자량 물질을 제거함으로써 고분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 얻는 방법이 시도되었다(특허문헌 2). 그러나 중합 반응 혼합물을 단지 가열하는 방법만으로는 디설파이드 결합을 제거하기도 어렵고, 용매를 가하는 방법만으로는 소량 함유된 저분자량 물질만을 제거할 수 있을 뿐이므로 충분히 높은 점도를 달성하기 어렵다는 한계가 여전히 존재한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제2,513,188호
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제2016-0050047호
따라서, 연신강도, 연신신율 등의 물성이 우수하면서도 향상된 용융 점도를 달성할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유가 시급히 요구된다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유를 얻기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 혼합 수지가 우수한 물성과 높은 용융 점도를 양립하도록 제조될 수 있음을 발견하였다. 특히, 상용화제로 후가공한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 함께 포함하는 혼합 수지는 보다 우수한 물성을 보유하면서도 높은 용융 점도를 달성하도록 제조될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 후술하는 구현예에서는, 신규한 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유가 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하고, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유가 제공된다.
구현예의 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유는 연신강도, 연신신율 등의 물성이 우수하면서도 높은 점도를 가져 가공성이 우수할 뿐만 아니라 내마모성도 뛰어날 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유(이하, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성되고, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 조성물을 방사 및/또는 연신하는 단계를 포함하는, 모노필라멘트 섬유의 제조방법이 제공된다.
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조될 수 있다.
상기 디요오도 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 요오드 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 디요오도 방향족 화합물은 디요오도벤젠, 디요오도톨루엔, 디요오도자일렌, 디요오도나프탈렌, 디요오도비페닐, 디요오도벤조페논, 디요오도디페닐에테르 및 디요오도디페닐설폰으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리는, 요오도기를 제외한 할로기, 페닐기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알콕시기, 카르복시기, 카복실레이트, 아릴설폰 및 아릴케톤으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해서 치환될 수 있다. 디요오도 방향족 화합물의 방향족 고리가 상기 치환기에 의해 치환된 경우, 상기 치환기로 치환된 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물은 수지의 결정화도 및 내열성 등의 관점에서 치환되지 않은 방향족 고리를 갖는 디요오도 방향족 화합물을 기준으로 0.0001 내지 5중량% 또는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 상기 디요오도 방향족 화합물에 존재하는 2개의 요오도기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2개의 치환 위치가 서로 분자 내에서 먼 위치에 있을 수 있으며, para 위치 또는 4,4'- 위치일 수 있다.
상기 디요오도 방향족 화합물은 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.5 내지 2.0몰, 0.55 내지 1.9몰, 0.6 내지 1.8몰, 0.65 내지 1.7몰, 0.7 내지 1.6몰, 0.75 내지 1.5몰 또는 0.8 내지 1.4몰의 양으로 포함될 수 있다. 상기 디요오도 방향족 화합물은 예컨대 p-디요오도벤젠일 수 있다.
상기 제1 황 화합물은 단체황일 수 있다. 상기 단체황은 황 원자로 구성된 화합물을 의미한다. 상기 단체황은 S8, S6, S4 및 S2로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 범용적으로 입수할 수 있는 S8 및 S6을 포함하는 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 단체황의 순도, 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 단체황의 형태는 실온(23℃)에서 고체인 입형상 또는 분말상일 수 있다. 또한, 상기 단체황의 입경은 0.001 내지 10 mm, 0.01 내지 5 mm 또는 0.01 내지 3 mm일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합금지제는, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 금지 또는 정지하는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 말단에 -OR, -SR, -COOR, -NHR, -SO3R, -NHCOR 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 도입할 수 있는 화합물일 수도 있으며, 상기 R은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨, 리튬 등의 금속 양이온, 할로기, 또는 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있다.
상기 중합금지제는 상기 관능기를 포함할 수 있고, 중합의 정지 반응 등에 의해 상기 관능기를 생성할 수 있다. 또한, 상기 중합금지제는 상기 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 디페닐디설파이드, 모노요오도벤젠, 티오페놀, 2,2'-디벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 및 N,N'-디사이클로헥실-1,3-벤조티아졸-2-설펜아미드에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 아래 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 Z1 및 Z2는 탄소 원자 수 2인 알케닐기일 수 있고, 상기 Z1 및 Z2가 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 또한, 상기 Z3 및 Z4는 탄소 원자 수 2인 알케닐기일 수 있으며, 상기 Z3 및 Z4가 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
상기 m1 또는 m2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X1 또는 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 Z1 및 Z3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 Z2 및 Z4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 X1 또는 X2의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, 상기 A1 내지 A7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 및 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
상기 Z1 및 Z2는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, 상기 Z3 및 Z4는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다.
또한, 상기 Z1 내지 Z4 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다. 또한, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -OA1, -SA2, -COOA3, NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 예컨대, 상기 X1 및 X2가 모두 수소기인 경우, 상기 Z1 및 Z2의 조합 또는 상기 Z3 및 Z4의 조합 중 적어도 하나는 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, X3 내지 X6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 X3 내지 X6 중 적어도 하나는 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 X3 내지 X6 중 적어도 하나는 A9가 수소기인 -SA9일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고, A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000004
상기 화학식 4에서, X13은 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고, A22 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W는 할로기고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 Z5 및 Z6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기일 수 있고, 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 상기 n이 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 X13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z5 및 Z6은 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, 상기 Z5 및 Z6 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, 상기 X13 중 적어도 하나는 -OA22, -SA23, -COOA24, NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 X13의 치환된 페닐기는 -SH 또는 -S-S-Ph의 치환기를 가질 수 있다. 또한, 상기 A22 내지 A28의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 상기 제1 황 화합물 1몰에 대해서 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.08몰, 0.0005 내지 0.05몰 또는 0.001 내지 0.05몰의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 용융 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있다. 상기 촉매는 예컨대 니트로벤젠계 촉매일 수 있으며, 구체적으로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 및 1-요오드-4-니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 촉매가 사용될 경우 제1 황 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰, 0.0002 내지 0.05몰 또는 0.0005 내지 0.01몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 용융 중합은 상기 디요오도 방향족 화합물 및 상기 제1 황 화합물을 포함하는 조성물의 중합 반응이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 용융 중합은 약 180 내지 400℃, 180 내지 350℃ 또는 180 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 0.001 내지 500 torr, 0.001 내지 450 torr 또는 0.001 내지 400 torr의 압력에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 용융 중합은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응 조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응 조건인 온도 약 270 내지 350℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 0.1 내지 30시간 동안 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 최종 반응 조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1 내지 2 torr로 하여 용융 중합을 진행할 수 있다.
한편, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 제1 황 화합물 및 상기 중합금지제의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 제1 황 화합물 및 상기 중합금지제를 동시에 혼합하거나, 상기 디요오도 방향족 화합물 및 상기 제1 황 화합물을 포함하는 혼합물에 상기 중합금지제를 혼합하여 용융 중합을 위한 조성물을 제조할 수 있다.
상기 중합금지제를 상기 디요오도 방향족 화합물 및 상기 제1 황 화합물과 동시에 혼합하지 않는 경우, 상기 중합금지제의 투입 시기는 특별히 제한되지는 않지만 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 초기 반응물 내에 포함된 상기 디요오드 방향족 화합물이 약 0 내지 30 중량%, 30 내지 70 중량% 또는 70 내지 100 중량%가 반응하여 소진된 시점에서 상기 중합금지제가 투입될 수 있다.
달리, 상기 중합금지제의 투입 시기는 상기 디요오도 방향족 화합물 및 상기 제1 황 화합물의 용융 중합 반응물의 분자량이 일정 수준에 도달하였을 때 투입될 수 있다. 예컨대, 상기 용융 중합 반응물의 분자량이 목표하는 폴리아릴렌 설파이드의 최종 분자량의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이거나, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하일 때 중합금지제가 투입될 수 있다. 상기 용융 중합 반응물의 분자량은 예컨대 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정할 수 있다.
또한, 상기 중합금지제의 투입 전에 상기 디요오드 방향족 화합물과 상기 제1 황 화합물을 포함하는 혼합물은 용융 혼합될 수 있다. 이 경우, 촉매 또한 상기 용융 혼합 단계에서 상기 혼합물에 투입될 수 있다. 상기 용융 혼합은 상기 혼합물이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 약 130 내지 200℃ 또는 약 160 내지 190℃의 온도에서 진행할 수 있다. 이러한 용융 혼합을 진행할 경우, 추후 수행되는 용융 중합이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물을 용액 중합하여 제조될 수 있다.
상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 디할로 방향족 화합물 및 상기 제2 황 화합물을 용액 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 상업적 제조 방법으로는, N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매 존재 하에서 p-디클로로벤젠 및 황화나트륨을 용액 중합하는 맥컬럼 공정(Macallum process)이 알려져 있다. 전형적인 공정은 미국 특허 제2,513,188호에 기재되어 있다.
상기 용융 중합은 유기 극성용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기 극성용매는 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-사이클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리논, N-에틸-2-피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논, N-프로필-2-피롤리디논, N-부틸-2-피롤리디논, N-시클헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-사이클로헥실-2-피롤리디논, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판 및 1-페닐-1-옥소포스판으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 유기 극성용매는 예컨대 N-메틸파이롤리돈일 수 있다.
상기 디할로 방향족 화합물은 방향족 고리 및 이에 직접 결합한 2개의 할로기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 할로기의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자일 수 있고, 상기 디할로 방향족 화합물에 존재하는 2개의 할로기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 2개의 할로겐 원자는 모두 염소일 수 있다. 상기 디할로 방향족 화합물은 예컨대 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐케톤로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 디할로 방향족 화합물은 예컨대 1,4-디클로로벤젠일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 황화물 및 상기 알칼리 금속 황화물을 형성할 수 있는 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 제2 황 화합물은 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 제2 황 화합물은 예컨대 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘과 같은 알칼리 금속 수황화물과, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘과 같은 알칼리 금속 황화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 알칼리 금속 황화물 형성성 화합물 또는 알칼리 금속 수황화물 형성성 화합물은 예컨대 황화수소일 수 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물(예컨대, NaOH)에 황화수소를 불어 넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예컨대, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예컨대, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 상기 제2 황 화합물은 무수물, 수화물 및 수용액로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 제2 황 화합물은 예컨대 황화나트륨 수화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 디할로 방향족 화합물 및 상기 제2 황 화합물을 용액 중합하는 단계에서, 상기 디할로 방향족 화합물 및 상기 제2 황 화합물을 포함하는 용액 중합 반응물에 염화리튬(LiCl)을 추가로 포함하여 제조될 수 있다. 상기 염화리튬을 사용하여 제조된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조하면, 용융 점도가 더 크게 향상될 수 있고, 상기 혼합 수지를 사용하여 제조된 물품의 가공성, 내마모성, 인장강도 및/또는 인장신율이 더욱 개선될 수 있다. 이러한 효과는 특정 이론에 구속되지는 않으나 리튬 특유의 우수한 반응성으로 인해 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합과 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단 할로겐의 추가 반응이 촉진됨에 따른 것일 수 있다. 상기 염화리튬은 상기 제2 황 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.9몰, 구체적으로 0.5몰의 범위로 포함될 수 있다. 염화리튬의 첨가 시점은 특별히 제한되지 않지만, 반응 개시 전에 용액 중합 반응물에 첨가될 수 있다.
열 안정제
열 안정제는 수지의 제조 공정 중 또는 사용 중에 열 및 광선의 작용으로 인해 수지가 분해되는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 다른 첨가제 또는 수지와 혼합하거나 성형할 때의 고온 환경에서 발생하는 부반응을 최소화시켜, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지 모노필라멘트 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 열 안정제는 칼슘 마그네슘 아연계 열 안정제, 칼슘 아연계 열 안정제, 유기주석계 열 안정제, 금속석금계 열 안정제, 바륨 아연계 열 안정제, 에폭시 아연계 열 안정제, 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제, 아연계 열 안정제, 납계 열 안정제 등의 금속계 열 안정제와, 에폭시계 열 안정제, 유기아인산염계 열 안정제 등의 비금속계 열 안정제를 포함할 수 있다. 예컨대, 시판되고 있는 열 안정제로는 마그네슘 알루미늄 카보네이트계 열 안정제인 두본社의 CLC-120이 있다.
또한, 상기 열 안정제는 예컨대 1차 페놀계 안정제, 2차 인계 안정제 및 1차-2차 혼합형 안정제를 사용할 수 있으며, 상기 1차 및 2차 안정제 모두 해당 물질의 분자량이 높거나, 고온에서의 체류 시 해당 물질의 열 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 상기 1차 페놀계 안정제는 입체장애를 갖는 다가 페놀계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다가 페놀계 화합물은 다가 알코올과 페놀기를 갖는 카르복실산 복수 개의 에스테르화물일 수 있으며, 상기 페놀기의 벤젠 고리는 tert-부틸기 등의 입체장애를 갖는 탄소수 2 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있다. 이러한 점에서 바람직한 안정제로는 ADEKA社 AO-60, AO-80, Chemtura社의 Ultanox627A, Doverphos S9228 등이 있다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 임의적으로 열 안정제를 포함하는 것일 수 있다. 열 안정제는 상술한 바와 같다.
상기 모노필라멘트 섬유는, 멀티필라멘트 섬유와 달리, 하나의 필라멘트 섬유로 형성된 섬유를 의미한다. 본 명세서의 모노필라멘트 섬유는 평균 종횡비(aspect ratio), 즉, 평균 섬유 길이/섬유 직경이 예컨대 100 이상일 수 있으며, 이론적으로 무한일 수 있다. 또한, 본 명세서의 모노필라멘트 섬유는 약 800 내지 약 1,000 denier의 평균 섬도를 가질 수 있지만, 용도에 따라 다른 평균 섬도를 가질 수도 있다. 예컨대, 가발사 용도의 경우, 약 200 denier의 평균 섬도를 가질 수 있고, 케이블 슬리브(cable sleeve) 용도의 경우, 약 800 내지 약 1,000 denier의 평균 섬도를 가질 수 있으며, PMC (paper machine clothing) 용도의 경우, 약 2,500 내지 약 4,000 denier의 평균 섬도를 가질 수 있다.
이러한 모노필라멘트 섬유는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 준비하고, 준비된 조성물을 방사 및/또는 연신하여 제조될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 구체적인 조성은 최종 모노필라멘트 섬유의 조성과 동일하게 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 및 임의적으로 열 안정제를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 방사 단계는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 용융 방사하여 수행될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 용융 방사 장치, 예컨대, 단축 또는 이축 익스트루더형 방사기를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 방사 공정의 온도는, 겔화를 억제하는 관점에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지가 용융하기에 충분한 온도이면서 가능한 한 저온인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 방사 공정은 구금으로부터 토출되는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 온도가 250 내지 340℃ 또는 270 내지 320℃인 조건에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
방사구금(spinneret)은, 용융 방사에 통상적으로 사용되는 구금을 사용할 수 있다. 예컨대, 토출 구경이 0.1 내지 1.5 mmφ이고, 토출공 깊이가 약 0.1 내지 10.0 mm인 구금이 사용될 수 있다. 방사시 섬유의 단면 형상은 특별히 제한되지 않고, 통상의 원형 단면, 삼각형 단면, 사각형 단면, Y자 단면, 십자 단면, C형 단면, 중공 단면, 전형(田型) 단면 등일 수 있다.
상기 구금으로부터 토출한 섬유는, 일반적으로는, 토출 후 풍속 5 내지 100 m/min의 바람에 노출하여 냉각되고 권취된다. 이 과정에서 집속제로서 유제를 첨가할 수도 있다. 권취 속도는 10 내지 5,000 m/min일 수 있다.
공정 방식은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 저속 방사하여 모노필라멘트 미연신사(undrawn yarn; UDY)를 수득하거나, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 고속 방사하여 모노필라멘트 부분연신사(partially oriented yarn; POY)를 수득하는 단계; 상기 모노필라멘트 미연신사 또는 상기 모노필라멘트 부분연신사를 권취하는 단계; 상기 권취된 모노필라멘트 미연신사 또는 모노필라멘트 부분연신사를 연신하여 모노필라멘트 완전연신사(full drawn yarn; FDY)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 또는, 상기 권취된 미연신사, 부분연신사 또는 완전연신사를 가연기에 투입하여 가연 및 연신함으로써 연신가공사(draw-textured yarn)를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수도 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 연신 및 가연은 2.5 내지 5.5 배의 연신비로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 모노필라멘트 섬유는 상기 연신 및 가연 전후로 2.5 내지 5.5배 연신될 수 있다. 이 경우, 모노필라멘트 섬유의 연신강도가 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 연신비로 연신 및/또는 가연된 모노필라멘트 섬유의 인장 강도는 3.0 g/de` 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 3.2 g/de` 이상, 3.3 g/de` 이상, 3.6 g/de` 이상, 3.7 g/de` 이상 또는 3.8 g/de` 이상일 수 있다.
달리, 상기 방사 단계는 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 방사 구금을 통해 용융방사하여 필라멘트를 형성한 후 구금 직하에 설치된 수랭식 냉각 설비와 공랭식 냉각설비를 통해 냉각 및 고화시키고, 이를 Tg 이상의 온도의 온수조를 통과하여 연신한 후에 열고정하는 단일 설비를 통한 단일 공정으로 모노필라멘트를 제조하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는, 상기 모노필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 3 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는, 상기 모노필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 열 안정제를 3 중량% 이하 또는 0.01 내지 3 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 중량% 이상 또는 0.05 중량% 이상으로 포함하거나 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 앞서 설명한 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 가질 수 있다.
구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 그에 포함되는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도(ηm) 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도(ηs)의 산술 평균((ηm + ηs)/2)을 기준으로 105 내지 400%의 용융 점도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 용융 점도는 동일 기준으로 105 내지 350%, 105 내지 300%, 105 내지 250%, 105 내지 230%, 105 내지 200%, 110 내지 400%, 110 내지 350%, 110 내지 300%, 110 내지 250%, 110 내지 230%, 110 내지 200%, 130 내지 350%, 130 내지 300%, 130 내지 250%, 130 내지 230%, 130 내지 200%, 150 내지 350%, 150 내지 300%, 150 내지 250%, 150 내지 230%, 150 내지 200%, 160 내지 350%, 160 내지 300%, 160 내지 250%, 160 내지 230%, 160 내지 200%, 170 내지 350%, 170 내지 300%, 170 내지 250%, 170 내지 230% 또는 170 내지 200%일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융 점도는 5,500 내지 8,000 ㎩·s, 5,500 내지 7,500 ㎩·s, 5,500 내지 7,000 ㎩·s, 6,000 내지 8,000 ㎩·s, 6,000 내지 7,500 ㎩·s 또는 6,000 내지 7,000 ㎩·s일 수 있다.
상기 디할로 방향족 화합물 및 상기 황 화합물을 용액 중합하여 제조되는 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 높은 기계적 강도 등 우수한 물성을 가지지만, 아웃가스량 및 무기물 함량이 높고 저분자량의 올리고머 함량이 높아 높은 용융 점도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면, 디요오도 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 용융 중합하여 제조되는, 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 아웃가스량이 현저히 낮지만, 제법적 특성상 포함되는 디설파이드 결합이 취약 구조로 작용하여 충분히 높은 용융 점도를 여전히 달성하기 어려울 수 있고 기계적 물성도 부족할 수 있다.
그런데 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합함으로써, 용융 점도가 크게 향상된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다. 나아가, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 아웃가스량이 용융 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지와 대등한 수준으로 낮으면서도, 용액 중합된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 우수한 물성을 가질 수 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 용융 점도 증가는 특정 이론에 구속되지는 않으나 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하면, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 가지는 디설파이드 결합이 개열하여 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드가 가진 말단의 할로겐과 추가 반응할 수 있다. 따라서, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드의 취약 구조인 디설파이드 결합이 제거되고, 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드의 할로겐이 추가로 제거되는 동시에, 용융 점도가 크게 높아질 수 있다.
상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및/또는 상기 열 안정제의 혼합은 용융 혼합을 통해 수행될 수 있다. 상기 용융 혼합은 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용융시킬 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 용융 혼합은 1축 혹은 2축 혼련압출기, 중합반응기, 니더반응기 등에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 용융 혼합은 2축 압출기에서 수행될 수 있으며, 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 100 내지 450 rpm으로 5 내지 600 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 100 내지 250 kg/hr로 조정할 수 있다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 혼합기 또는 반응기에서 탈포(degassing)하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 90 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 90 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 70 중량%, 50 내지 60 중량%, 60 내지 90 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 60 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
달리, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 0.5:9.5 내지 9.5:0.5, 1:9 내지 9:1, 2:8 내지 9:1, 3:7 내지 9:1, 1:9 내지 8:2, 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 8:2, 1:9 내지 7:3, 2:8 내지 7:3, 3:7 내지 7:3, 1:9 내지 6:4, 2:8 내지 6:4, 3:7 내지 6:4, 1:9 내지 5:5, 2:8 내지 5:5 또는 3:7 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 총 중량에 대하여 디설파이드 결합을 1.7 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지가 향상된 가공성과 양호한 캐비티 밸런스를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 디설파이드 결합은 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하 또는 1.3 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 0.6 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 비선형지수는 0.12 내지 0.33, 0.12 내지 0.30, 0.12 내지 0.27, 0.12 내지 0.24, 0.12 내지 0.23, 0.12 내지 0.18, 0.13 내지 0.33, 0.13 내지 0.30, 0.13 내지 0.27, 0.13 내지 0.24, 0.13 내지 0.23 또는 0.13 내지 0.18일 수 있다. 상기 비선형지수를 이러한 범위로 조정함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지가 향상된 가공성과 양호한 캐비티 밸런스를 갖도록 할 수 있다.
상기 비선형지수는, 측정대상의 분자량 또는 직쇄, 분기, 가교와 같은 분자 구조에 관한 지표로 될 수 있다. 통상적으로, 이 값이 0에 가까우면 수지의 분자 구조가 직쇄상인 것을 나타내고, 이 값이 커짐에 따라서, 분기나 가교 구조가 많이 포함 되는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 비선형지수는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정하고, frequency sweep 방법으로 0.03 내지 25 s-1의 전단속도 구간에서의 점도변화율을 측정하였을 때, 하기 수학식 3을 통해 정의될 수 있다.
[수학식 3]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도)
상술한 비선형지수를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는, 예를 들면, 상기 디요오도 방향족 화합물, 상기 제1 황 화합물 및 상기 중합금지제를 포함하는 용융 중합용 혼합물을 용액 중합시키는 방법에 있어서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지를 어느 정도 고분자량화시켜 얻는 것이 가능하다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 피크 정점 분자량 등으로 측정될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도의 측면에서 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상 또는 40,000 g/mol 이상일 수 있으며, 캐비티 밸런스의 측면에서 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하 또는 14,000 g/mol 이하일 수 있다. 수 평균 분자량이 너무 낮으면 용융강도(melt strength)가 부족하여 방사 및/또는 연신 공정에서 단사가 쉽게 발생할 수 있고, 수평균 분자량이 너무 높을 경우 방사 구금에서 다이스웰(die swell) 현상이 심해서 압출 스트랜드가 휘는 곡사(曲絲)가 발생할 수 있으며, 더 심한 경우 압출 스트랜드가 노즐 표면에 달라 붙는 닐링(knealing)이 발생함에 따라 단사가 발생하여 방사 공정이 불량해 질 수 있다.
또한, 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상 또는 25,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하 또는 70,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 다분산 지수(polydispersity index; PDI)가 2.0 내지 6.0일 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 다분산 지수는 2.0 내지 5.5, 2.0 내지 5.0, 2.0 내지 4.5, 2.0 내지 4.4, 3.0 내지 6.0, 3.0 내지 5.5, 3.0 내지 5.0, 3.0 내지 4.5, 3.0 내지 4.4, 3.5 내지 6.0, 3.5 내지 5.5, 3.5 내지 5.0, 3.5 내지 4.5, 3.5 내지 4.4, 4.0 내지 4.0, 4.0 내지 5.5, 4.0 내지 5.0, 4.0 내지 4.5 또는 4.0 내지 4.4일 수 있다. 상기 다분산 지수는 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 계산될 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 융점이 250 내지 300℃, 260 내지 300℃, 265 내지 300℃ 또는 270 내지 290℃일 수 있다. 본 명세서에서 융점은 시차주사열량계 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 10℃/min의 속도로 냉각하면서 측정된 것일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 상기 요오드의 함량은 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상 또는 1,000 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 미만, 2,270 ppm 이하, 2,200 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,900 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,700 ppm 이하, 1,600 ppm 이하 또는 1,500 ppm 이하일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조시 사용되는 원료에서 유래하는 염소를 포함할 수 있으며, 상기 염소의 함량은 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 이하, 2,300 ppm 이하, 2,000 ppm 1,500 ppm 이하 또는 1,000 ppm 이하일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 780 ppm 미만, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하 또는 200 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 올리고머 함량은 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 0.80 중량% 이상 또는 0.90 중량% 이상일 수 있고, 3.00 중량% 이하, 2.00 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 1.40 중량% 이하, 1.30 중량% 이하 또는 1.20 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.76 이하 또는 0.70 이하일 수 있다. 본 명세서에서 상기 α는 하기 수학식 4로 표시되는 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)을 통해 계산된다. 통상적으로, α가 1에 가까울수록 선형 고분자이고, 0에 가까울수록 분지형 고분자인 것을 나타낸다.
[수학식 4]
[η] = K Х Mα
상기 수학식 4에서, η은 고유점도이고, M은 중량 평균 분자량이며, K는 상수이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 결정화 온도는 150 내지 300℃, 150 내지 250℃, 150 내지 240℃, 150 내지 230℃, 150 내지 220℃, 200 내지 300℃, 200 내지 250℃, 200 내지 240℃, 200 내지 230℃, 200 내지 220℃, 210 내지 300℃, 210 내지 250℃, 210 내지 240℃, 210 내지 230℃ 또는 210 내지 220℃일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.3 내지 1.4 중량%, 0.3 내지 1.3 중량%, 0.3 내지 1.2 중량%, 0.3 내지 1 중량%, 0.4 내지 1.4 중량%, 0.4 내지 1.3 중량%, 0.4 내지 1.2 중량%, 0.4 내지 1 중량%, 0.5 내지 1.4 중량%, 0.5 내지 1.3 중량%, 0.5 내지 1.2 중량%, 0.5 내지 1 중량%, 0.6 내지 1.4 중량%, 0.6 내지 1.3 중량%, 0.6 내지 1.2 중량%, 0.6 내지 1 중량%, 0.7 내지 1.4 중량%, 0.7 내지 1.3 중량%, 0.7 내지 1.2 중량% 또는 0.7 내지 1 중량%일 수 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 모두에 비해 용융 점도가 크게 상승한 상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하여, 가공성과 내마모성이 현저히 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 용융 점도가 상승하면, 모노필라멘트 섬유 가공시 압출 및 연신에 의한 단사와 세절이 발생하는 빈도가 현저히 감소하여, 가공성이 향상될 수 있다. 또한, 섬유의 두께 및 표면의 균일성(즉, 섬유 균제도)이 확보되어 내마모성 또한 향상될 수 있다. 나아가, 이러한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 인장강도, 인장신율 등의 물성이 더욱 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
[후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유]
실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하고, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유(이하, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 모노필라멘트 섬유)가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성되되, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 조성물을 방사 및/또는 연신하는 단계를 포함하는, 모노필라멘트 섬유의 제조방법이 제공된다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 연신은 2.5 내지 5.5 배의 연신비로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하는 조성물로부터 방사된 섬유는 2.5 내지 5.5배 연신될 수 있다. 이 경우, 모노필라멘트 섬유의 연신강도가 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 연신비로 연신된 후가공된 모노필라멘트 섬유의 인장 강도는 3.0 g/de` 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 3.2 g/de` 이상, 3.3 g/de` 이상, 3.6 g/de` 이상, 3.7 g/de` 이상 또는 3.8 g/de` 이상 일 수 있다.
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제를 사용하여 후가공하여 제조될 수 있다. 또한, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지; 및 상용화제로부터 유도된 말단기를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같다.
상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하기 위한 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000005
상기 화학식 5에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고, B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고, p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택된다.
상기 Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기일 수 있고, 상기 Z1' 및 Z2'가 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고, 상기 Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알킬렌기일 수 있으며, 상기 Z3' 및 Z4'가 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다.
상기 p1 또는 p2가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y1 또는 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 Z1' 및 Z3'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 Z2' 및 Z4'는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
상기 B1 내지 B7 중 하나가 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
상기 Z1' 및 Z2'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있고, 상기 Z3' 및 Z4'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, 상기 Z1' 내지 Z4' 중 적어도 하나 또는 2 이상은 수소기가 아닐 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000006
상기 화학식 6에서, Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고, B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고, 단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택된다. 여기서, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000007
상기 화학식 7에서, Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고, B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000008
상기 화학식 8에서, Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있고, B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며, W'는 할로기고, Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, q는 1 내지 3의 정수이다.
상기 Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기일 수 있고, 상기 Z5' 및 Z6'가 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있다. 상기 q가 2 이상일 경우, 하나의 방향족 고리에 결합되는 2 이상의 Y13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z5' 및 Z6'는 이웃한 두 탄소 원자에 결합될 수 있다. 또한, 상기 Z5' 및 Z6' 중 적어도 하나는 수소기가 아닐 수 있다. 또한, 상기 Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 또는 페닐기의 치환기를 가질 수 있다.
또한, 상기 상용화제는 디티오비스디벤조산, 디티오디아닐린, 비스(히드록시페닐) 디설파이드, (트리에톡시실릴)프로판티올, 비스((트리에톡시실릴)프로필)디설페인 및 아이오도페닐 에틸 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 더욱 구체적으로, 상기 상용화제는 2,2'-디티오비스디벤조산, 4,4'-디티오디아닐린, 비스(3-히드록시페닐) 디설파이드, 비스(4-히드록시페닐) 디설파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올, 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인 및 4-아이오도페닐 에틸 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
상기 상용화제는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 위치할 수 있는 요오드 원자와 치환 반응을 일으키거나, 반응 없이 자체적으로 상용화제의 역할을 수행할 수 있다. 상기 상용화제로 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 후가공하면, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주쇄 및/또는 말단의 분위기를 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있으며, 이를 통해 친수성 관능기 및/또는 반응기를 갖는 기타 수지, 무기 충진재 등에 대한 상용성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 이용한 최종 물품의 기계적 강도를 향상시키고 가열에 의해 발생하는 아웃가스의 양을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 상용화제는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지와 반응하여 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 말단기를 부여할 수 있다. 따라서, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상용화제로부터 유도된 말단기를 가질 수 있다.
상기 상용화제로부터 유도된 말단기는 상기 상용화제가 갖는 관능기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 상용화제는 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으므로, 상기 상용화제로부터 유도된 말단기 또한 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 상용화제로부터 유도된 말단기는, 하기 화학식 9 내지 12 중 하나로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000009
[화학식 10]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000011
[화학식 12]
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000012
상기 화학식 9 내지 12에서, Z1', Z2', Z5', Z6', Y1, Y3 내지 Y5, Y7 내지 Y9, Y13, R1' 내지 R5', p1 및 q는 상술한 바와 같다.
상기 상용화제는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 0.001 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량% 또는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 중합 후에 상기 상용화제를 사용하여 후가공하는 경우, 동일한 화합물을 수지의 중합 도중에 상기 중합금지제로서 투입하는 경우에 비해 상용화제의 반응 효율이 현저히 우수하므로, 최종 수지에 잔류하는 관능기의 함량을 극대화할 수 있다. 또한, 상기 상용화제를 적게 사용하면서도 상기 상용화제를 통해 최종 수지에 도입하고자 하는 관능기의 목표 함량을 달성할 수 있다. 동일한 화합물을 중합금지제로서 투입하는 경우, 해당 화합물이 중합 반응에 요구되는 장시간의 고온 환경에 의해 분해되거나 반응 중에 배출되는 등의 이유로 반응 효율이 낮을 수 있다.
따라서, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 상용화제로 후가공하는 경우, 고온 환경에서의 체류 시간이 짧아 분해를 최소화할 수 있고, 진공을 부과하는 후가공의 공정상의 특징으로 인하여 아웃가스의 원인이 될 수 있는 상기 중합금지제/상용화제의 첨가량을 낮출 수 있으며, 부반응에 의한 부산물을 최소화하여 아웃가스량을 감소시킴과 동시에 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 상용화제로 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상술한 바와 같이 아웃가스의 양이 감소됨에 따라, 방사 공정에서 결점의 수를 줄여 낮은 단사율을 나타낼 수 있으므로, 단위 시간당 생산성이 높고 생산 사이클을 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 상용화제를 사용하는 후가공은 고온 혼합에 의해 수행될 수 있다. 상기 고온 혼합은 290 내지 330℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 고온 혼합은 산화 가교 반응을 방지하면서 높은 중합도를 달성하기 위해 비산화성 분위기 또는 진공 조건에서 수행될 수 있다. 상기 비산화성 분위기에서 기상(氣相)의 산소 농도는 5 부피% 미만 또는 2 부피% 미만일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 기상이 산소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 상기 고온 혼합을 통해 후가공되는 경우, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단에 일부 존재할 수 있는 요오드가 충분히 제거되고 결정성이 우수해져 수축률이 감소할 수 있으므로, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드를 이용하여 제조된 최종 물품의 치수 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 고온 혼합은 가열 교반이 가능한 반응기 하에서 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 반응기는 SUS 등의 다양한 재질의 반응기일 수 있다. 상기 고온 혼합은 이축 압출기(twin screw extruder)에서 수행될 수 있으며, 상기 이축 압출기의 직경비(L/D)는 약 30 내지 50일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기의 주 투입구를 통해 투입할 수 있으며, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지는 주 투입구에 투입되기 전에 소량 첨가되는 기타 첨가제 및 상용화제와 혼합될 수도 있다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지; 및 임의적으로 열 안정제를 포함할 수 있다.
다만, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 혼합하기 전에 수행될 수 있고, 혼합과 함께 수행될 수 있으며, 혼합한 후 수행될 수도 있다. 또한, 혼합하기 전에 수행되고 추가로 혼합과 함께 수행되거나 혼합한 후 수행될 수도 있으며, 다른 조합도 제한 없이 가능하다.
예컨대, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 2축 압출기에 투입하여 용융 혼합할 때 상용화제를 2축 압출기에 함께 투입하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 후가공은 280 내지 330℃, 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 수지 성분의 토출량은 회전수 100 내지 450 rpm으로 5 내지 600 kg/hr일 수 있으며, 분산성을 고려하여 100 내지 250 kg/hr로 조정할 수 있다. 상기 혼합시 진공 라인이 구비된 혼합기 또는 반응기에서 탈포하여, 아웃가스량이 더욱 감소한 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조할 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 말단은 카복실기, 카복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기, 술포네이트기 등의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 상기 모노필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 3 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 상기 모노필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 열 안정제를 3 중량% 이하 또는 0.01 내지 3 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로, 0.01 중량% 이상 또는 0.05 중량% 이상으로 포함하거나 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 앞서 살펴본 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된다. 이러한 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 가질 수 있다.
구체적으로, 사기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 그에 포함되는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도(ηm) 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도(ηs)의 산술 평균((ηm + ηs)/2)을 기준으로 105 내지 400%의 용융 점도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 용융 점도는 동일 기준으로 105 내지 350%, 105 내지 330%, 105 내지 320%, 105 내지 310%, 120 내지 400%, 120 내지 350%, 120 내지 330%, 120 내지 320%, 120 내지 310%, 140 내지 400%, 140 내지 350%, 140 내지 330%, 140 내지 320%, 140 내지 310%, 170 내지 400%, 170 내지 350%, 170 내지 330%, 170 내지 320%, 170 내지 310%, 210 내지 400%, 210 내지 350%, 210 내지 330%, 210 내지 320%, 210 내지 310%, 220 내지 400%, 220 내지 350%, 220 내지 330%, 220 내지 320%, 220 내지 310%, 270 내지 400%, 270 내지 350%, 270 내지 330%, 270 내지 320% 또는 270 내지 310%일 수 있다.
또한, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 용융 점도가 5,500 내지 8,000 ㎩·s, 5,500 내지 7,900 ㎩·s, 6,000 내지 8,000 ㎩·s, 6,000 내지 7,900 ㎩·s, 6,500 내지 8,000 ㎩·s, 6,500 내지 7,900 ㎩·s, 6,800 내지 8,000 ㎩·s, 6,800 내지 7,900 ㎩·s, 7,000 내지 8,000 ㎩·s, 7,000 내지 7,900 ㎩·s, 7,300 내지 8,000 ㎩·s 또는 7,300 내지 7,900 ㎩·s일 수 있다.
이러한 용융 점도의 증가는 특정 이론에 구속되지는 않으나 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합과 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단 할로겐 간의 반응에 의해 달성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상용화제로부터 유도된 말단기를 가져, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 간의 상호작용이 강화되어 그 용융 점도가 더욱 상승한 것일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 90 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 90 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 70 중량% 또는 35 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1 내지 99.9중량%로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 90 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
달리, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 0.5:9.5 내지 9.5:0.5, 1:9 내지 9:1, 1:9 내지 8:2, 1:9 내지 7:3, 1:9 내지 6:4, 2:8 내지 9:1, 2:8 내지 8:2, 2:8 내지 7:3, 2:8 내지 6:4, 3:7 내지 9:1, 3:7 내지 8:2, 3:7 내지 7:3 또는 3:7 내지 6:4의 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 혼합된 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 융점은 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대해 상술한 바와 같다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 총 중량에 대하여 상기 디설파이드 결합을 0.8 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지가 향상된 가공성과 양호한 캐비티 밸런스를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 디설파이드 결합은 0.7 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 비선형지수는 0.12 내지 0.33, 0.12 내지 0.30, 0.12 내지 0.25, 0.12 내지 0.20, 0.12 내지 0.18, 0.13 내지 0.33, 0.13 내지 0.30, 0.13 내지 0.25, 0.13 내지 0.20, 0.13 내지 0.18, 0.15 내지 0.33, 0.15 내지 0.30, 0.15 내지 0.25, 0.15 내지 0.20 또는 0.15 내지 0.18일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 중량 평균 분자량은, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상일 수 있으며, 100,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 또는 65,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 수 평균 분자량은, 1,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하 또는 16,500 g/mol 이하일 수 있다.
수 평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면 용융 강도가 부족하여 방사 및/또는 연신 공정에서 단사가 쉽게 발생할 수 있고, 상기 범위보다 높을 경우 방사 구금에서 다이스웰 현상이 심해서 닐링이 발생하여 방사 공정이 불량해 질 수 있다. 또한, 피크 정점 분자량은, 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상일 수 있고, 140,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 또는 70,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 다분산 지수(PDI)가 2.0 내지 6.0일 수 있고, 예컨대 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상 또는 4.0 이상일 수 있으며, 5.5 이하, 5.0 이하 또는 4.6 이하일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 디요오도 방향족 화합물로부터 유래한 요오드를 포함할 수 있으며, 상기 요오드의 함량은 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 구체적으로, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 300 ppm 이상, 500 ppm 이상 또는 600 ppm 이상일 수 있고, 9,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,700 ppm 이하, 1,400 ppm 이하, 1,000 ppm 이하 또는 900 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하 또는 600 ppm 이하일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조시 사용되는 원료에서 유래하는 염소를 포함할 수 있으며, 상기 염소의 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 1,300 ppm 미만, 1,000 ppm 이하 또는 800 ppm 이하 일 수 있으며, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상 또는 400 ppm 이상일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 Fe, Na, Ca, Li 등의 무기물을 포함할 수 있으며, 이러한 (금속성) 무기물의 함량은 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 200 ppm 이하, 190 ppm 이하 또는 160 ppm 이하일 수 있으며, 10 ppm 이상, 30 ppm 이상, 50 ppm 이상, 60 ppm 이상 또는 80 ppm 이상일 수 있다.
또한, 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 올리고머의 함량은 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.10 중량% 이상, 0.50 중량% 이상 또는 0.80 중량% 이상일 수 있고, 3.00 중량% 이하, 2.00 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 1.40 중량% 이하, 1.30 중량% 이하, 1.20 중량% 이하 또는 1.10 중량% 이하일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 분지지수(α)가 0.10 이상, 0.20 이상, 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상 또는 0.60 이상일 수 있으며, 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.77 미만 또는 0.75 이하일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 결정화 온도가 150 내지 300℃, 150 내지 250℃, 150 내지 240℃, 150 내지 230℃, 150 내지 220℃, 200 내지 300℃, 200 내지 250℃, 200 내지 240℃, 200 내지 230℃, 200 내지 220℃, 210 내지 300℃, 210 내지 250℃, 210 내지 240℃, 210 내지 230℃ 또는 210 내지 220℃일 수 있다.
상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 아웃가스량은, 0.001 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.3 내지 1.4 중량%, 0.3 내지 1.3 중량%, 0.3 내지 1.2 중량%, 0.3 내지 1 중량%, 0.3 내지 0.9 중량%, 0.4 내지 1.4 중량%, 0.4 내지 1.3 중량%, 0.4 내지 1.2 중량%, 0.4 내지 1 중량%, 0.4 내지 0.9 중량%, 0.5 내지 1.4 중량%, 0.5 내지 1.3 중량%, 0.5 내지 1.2 중량%, 0.5 내지 1 중량%, 0.5 내지 0.9 중량%, 0.6 내지 1.4 중량%, 0.6 내지 1.3 중량%, 0.6 내지 1.2 중량%, 0.6 내지 1 중량% 또는 0.6 내지 0.9 중량%일 수 있다.
이러한 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 모두에 비해 용융 점도가 크게 상승한 상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하여, 가공성과 내마모성이 현저히 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함함에 따라, 용융 점도가 더 큰 폭으로 증가되는 효과를 나타낼 수 있다. 나아가, 이러한 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유는 인장강도, 인장신율 등의 물성이 더욱 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
1. 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 a: PPS a의 제조
5 L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 350 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작하여 서서히 승온 감압하여, 300℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응물의 샘플을 채취하여 겔 침투 크로마토그래피로 샘플의 분자량을 측정하였을 때, 중합 반응물의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 15,000 g/mol에 도달한 시점에, 상기 반응기에 중합금지제로서 디페닐디설파이드(시그마 알드리치-169021) 24 g을 투입하고 1시간 동안 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하의 압력으로 서서히 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 종료하고, 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS a를 제조하였다.
2. 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 b1: PPS b1의 제조
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g 및 극성 유기 용매로서 NMP 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220 내지 240℃에서 8 내지 12시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 취출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS b1을 제조하였다.
제조예 b2: PPS b2의 제조
반응기에 황화나트륨 5수염 3,027 g, 염화리튬 763 g, 극성 유기 용매로서 NMP 5,400 g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 200℃로 승온하여 물-NMP 혼합물을 증류 제거하였다. 다음으로, 반응기에 파라디클로로벤젠 2,646 g 및 파라클로로벤조산 17.01 g을 NMP 2,070 g에 용해시킨 용액을 투입하고, 이들을 질소 분위기 하에서 220 내지 240℃에서 8 내지 12시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응기를 냉각한 후, 중합 반응물을 취출하고 여과하였다. 여과된 케이크를 NMP 2,880 g을 사용하여 추가로 세정하고, NMP를 함유하는 케이크에 이온 교환수 10 L를 가한 후 이를 오토클레이브에서 200℃에서 10분 동안 교반한 다음, 추가로 여과하였다. 최종 여과된 케이크를 130℃에서 3시간 동안 건조하여, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS b2를 제조하였다.
3. 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지
제조예 c1: PPS c1의 제조
제조예 a에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지(PPS a) 99.7 중량부(1,496 g)와 상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산(시그마알드리치-43761, 순도 95.0% 이상) 0.3 중량부(4.5 g)를 2축 혼련 압출기에 투입한 후 300℃의 온도 및 500 mmHg 이하의 압력에서 용융 혼합(melt blending)을 수행하였다. 용융 혼합된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c1을 제조하였다.
제조예 c2: PPS c2의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3 중량부 대신에 4,4'-디티오디아닐린(시그마알드리치-369462, 순도 98% 이상) 0.3 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c2를 제조하였다.
제조예 c3: PPS c3의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3 중량부 대신에 비스(3-하이드록시페닐) 디설파이드(TCI(도쿄케미칼)-B3149, 순도 97.0% 이상(GC)) 0.3 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c3을 제조하였다.
제조예 c4: PPS c4의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3 중량부 대신에 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올(Power chemical(중국업체) SiSiB-PC2310) 0.3 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c4를 제조하였다.
제조예 c5: PPS c5의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3 중량부 대신에 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(Power chemical(중국업체) SiSiB-PC2200) 0.3 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c5를 제조하였다.
제조예 c6: PPS c6의 제조
상용화제로서 2,2'-디티오디벤조산 0.3 중량부 대신에 4-아이오도페닐 에틸 에테르(시그마 알드리치-538744) 0.3 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 c1과 동일하게 수행하여, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지로서 PPS c6을 제조하였다.
4. 폴리아릴렌 설파이드 수지 모노필라멘트 섬유
상술한 제조예에 따라 제조된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 및/또는 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 하기 표 1 내지 3에 기재된 중량비로 2축 혼련 압출기(도시바 기카이 가부시키가이샤제, TEM-35B)에서 300℃에서 용융 혼련하고, 이를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 제조하였다.
이후, 제조된 각 수지와 열 안정제(Hindered phenol계 열안정제, AO-60, Adeka 제조)를 함께 하기 표 1 내지 3에 기재된 중량비로 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 단축/이축 익스트루더형 소형 방사기를 사용하여 방사구금을 통해 용융된 폴리머를 토출시켜 150 m/min의 방사 속도에서 방사하고, 냉각 수조를 통과하면서 모노필라멘트 섬유 형태로 고화한다. 냉각 수조에서 고화된 섬유를 연신기를 사용하여 2.5 내지 5.5의 연신비로 연신하고 비접촉식 히터를 사용하여 230℃에서 열고정하여 모노필라멘트 섬유를 제조하였다.
구체적으로, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 모노필라멘트 섬유로서 PPS A, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지 모노필라멘트 섬유로서 PPS B1 및 B2, 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 모노필라멘트 섬유로서 PPS C1 내지 C6, 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 수지 모노필라멘트 섬유로서 PPS D1 내지 D5 및 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유로서 PPS E1 내지 E10을 수득하였다.
구 분 PPS A PPS B1 PPS B2 PPS C1 PPS C2 PPS C3 PPS C4 PPS C5 PPS C6
PPS a 99.9 - - - - - - - -
PPS b1 - 99.9 - - - - - - -
PPS b2 - - 99.9 - - - - - -
PPS c1 - - - 99.9 - - - - -
PPS c2 - - - - 99.9 - - - -
PPS c3 - - - - - 99.9 - - -
PPS c4 - - - - - - 99.9 - -
PPS c5 - - - - - - - 99.9 -
PPS c6 - - - - - - - - 99.9
열 안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 합 100.0
구 분 PPS D1 PPS D2 PPS D3 PPS D4 PPS D5
PPS a 79.9 59.9 39.9 19.9 39.9
PPS b1 - - - - 60
PPS b2 20 40 60 80 -
열 안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 합 100.0
구 분 PPS E1 PPS E2 PPS E3 PPS E4 PPS E5 PPS E6 PPS E7 PPS E8 PPS E9 PPS E10
PPS b1 - - - - - - - - - 40
PPS b2 40 40 40 40 40 40 20 60 80 -
PPS c1 59.9 - - - - - 79.9 39.9 19.9 59.9
PPS c2 - 59.9 - - - - - - - -
PPS c3 - - 59.9 - - - - - - -
PPS c4 - - - 59.9 - - - - - -
PPS c5 - - - - 59.9 - - - - -
PPS c6 - - - - - 59.9 - - - -
열
안정제		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 합 100.0
[실험예]
상기 제조예에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지에 대하여, 융점, 결정화 온도, 용융 점도, 비선형 지수, 분자량, 다분산 지수, 분지지수, 고온 노출 후 용융 점도 증가율, 아웃가스량, 요오드 함량, 염소 함량, 무기물 함량 및 올리고머 함량을 측정/도출하였으며, 모노필라멘트 섬유에 대하여 가공성, 내마모성, 인장강도 및 인장신율을 하기 방법으로 측정/도출하여, 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
(1) 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)
TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 10℃/min의 속도로 냉각하면서 융점 및 결정화 온도가 측정되었다.
(2) 용융 점도(melt viscosity; MV) 및 비선형 지수
용융 점도는, 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로, 300℃에서 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각 진동수 범위에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서의 점도로 정의되었다.
비선형 지수는 하기 수학식 2를 통해 계산되었다.
[수학식 2]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도)
(3) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 피크 정점 분자량(Mp) 및 다분산 지수(PDI)
폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 피크 정점 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었으며, 다분산 지수는 측정된 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 계산되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å(4개 칼럼)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, viscometer, light scatter 15°와 90°)
(4) 분지지수(branch ratio; α)
분지지수는, 상기 3중 시스템 검출기로부터 측정되는 점도를, 하기 수학식 4의 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)에 적용하여 계산되는 α값으로 정의되었다. 마크 호윙크식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식이며, 분지지수(α)는 고분자의 분지 정도를 나타낸다. 즉, α가 1에 가까울수록 고분자가 선형이며, 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다.
[수학식 4]
[η] = K Υ Mα
상기 수학식 4에서, 상기 η은 고유점도이고, M은 중량 평균 분자량이며, K는 상수이다.
(5) 디설파이드 결합(-S-S-) 분율
디설파이드의 결합 분율은 하기 수학식 1을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
(6) 아웃가스량
폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 소정량의 샘플을 330℃에서 20분 동안 가열하여 발생하는 가스의 양을 가스 크로마토그래프(GC) 질량 분석 장치를 사용하여 중량%로 정량하였다.
(7) 요오드 및 염소 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 및 염소 함량은, IC(AQF) Thermo Scientific社, ICS-2500(Mitsubishi社 AQF-100)를 사용하여 이온크로마토그램(ion chromatograph; IC)으로 측정하였다.
(8) 무기물 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 샘플 약 0.2 g를 혼합산(65% 질산/60% 과염소산/98% 황산, 부피비 1:1:1) 30 mL로 가열 분해한 후 초순수로 희석하여, 금속성 무기물(Fe, Na, Ca, Li 등)의 함량을 ICP-AES(Agilent社 5100 model)로 측정하였다.
(9) 올리고머 함량
고온 겔-침투크로마토그래피에서 나타나는 폴리아릴렌 설파이드 수지 또는 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지의 전체 피크 중, 분자량 1,000 g/mol 이하인 중합체의 비율을 중량%로 계산하여 올리고머 함량으로 평가하였다.
(10) 가공성
모노필라멘트 방사 공정에서 5시간 동안 사절 발생 횟수를 측정하여 가공성을 다음과 같이 판정하였다.
◎: 사절발생 0회
○: 사절발생 1회
△: 사절발생 2 내지 3회
Х: 사절발생 4회 이상
(11) 내마모성
모노필라멘트 섬유의 내마모성을 미국 등록특허 제5,460,869호에 개시된 평가 방법에 따라 평가하였다. 구체적으로, 축의 둘레를 회전하는 약 14.2 cm의 직경의 볼트 고정 원판 상에 탄소강봉 12개가 등간격으로 마련된 squirrel cage형 연마기로 피로 시험을 실시하였다. 모노필라멘트 섬유의 일 말단을 매듭지어 각 봉에 고정시키고, 다른 말단을 300 g의 무게추에 연결하고 봉에 접촉하게 한 다음, 축을 100 rpm으로 회전시켰다. 모노필라멘트 섬유가 끊어질 때까지의 시험을 계속하였고, 끊어질 때의 회전수를 측정하여 모노필라멘트 섬유의 내마모성을 평가하였다.
(12) 인장강도 및 인장신율
연신된 상태의 모노필라멘트 섬유의 인장강도 및 인장신율은 ISO 527-2법에 따라 Zwick社 Z010을 사용하여 측정하였다.
폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000013
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 용융 점도가 증가된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하는 PPS D1 내지 D5는, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지만을 포함하는 PPS A에 비해, 가공성, 내마모성, 인장강도 및 인장신율이 우수하며, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지만을 포함하는 PPS B1와 PPS B2에 비해 가공성, 내마모성 및 인장강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 염화리튬을 추가로 사용하여 제조된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS D1 내지 D4는, PPS D5에 비해서 용융 점도 증가율이 크고, 가공성, 내마모성 및 인장강도가 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지 모노필라멘트 섬유
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000014
Figure PCTKR2022009948-appb-img-000015
상기 표 5 및 6에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 용융 점도가 증가된 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하는 PPS E1 내지 E10은, 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS A 및 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS C1 내지 C6에 비해, 가공성, 내마모성, 인장강도 및 인장신율이 우수하며, 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS B에 비해 가공성, 내마모성 및 인장강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 염화리튬을 추가로 사용하여 제조된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 PPS E1 내지 E9는, PPS E10 에 비해서 용융 점도 증가율이 크고, 가공성, 내마모성, 인장강도 및 인장신율이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하고,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 97 내지 99.99 중량%로 포함하고, 열 안정제를 0.01 내지 3 중량%로 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상기 디할로 방향족 화합물 및 상기 제2 황 화합물의 용액 중합 반응물에 염화리튬(LiCl)을 추가로 포함하여 제조된 것인, 모노필라멘트 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균을 기준으로 105% 내지 400%인 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는, 300℃의 온도에서 회전 원판 점도계를 사용하여 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각진동수 구간에서 측정하는 조건에서, 5,500 내지 8,000 ㎩·s의 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    2.5 내지 5.5 배 연신 시 인장강도가 3.0 g/de` 이상인, 모노필라멘트 섬유.
  8. 디요오도 방향족 화합물, 제1 황 화합물 및 중합금지제가 용융 중합된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지에 상용화제로부터 유도된 말단기가 도입된 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지, 및 디할로 방향족 화합물 및 제2 황 화합물이 용액 중합된 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지로 구성된, 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 포함하고,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균에 비해 증가된 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 모노필라멘트 섬유의 총 중량을 기준으로,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지를 97 내지 99.99 중량%로 포함하고, 열 안정제를 0.01 내지 3 중량%로 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지가 상기 디할로 방향족 화합물 및 상기 제2 황 화합물의 용액 중합 반응물에 염화리튬(LiCl)을 추가로 포함하여 제조된 것인, 모노필라멘트 섬유.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는 상기 후가공된 제1 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 상기 제2 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도의 산술 평균을 기준으로 105% 내지 400%인 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 후가공된 폴리아릴렌 설파이드 혼합 수지는, 300℃의 온도에서 회전 원판 점도계를 사용하여 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각진동수 구간에서 측정하는 조건에서, 5,500 내지 8,000 ㎩·s의 용융 점도를 갖는, 모노필라멘트 섬유.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 상용화제는 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록시기, 아미노기, 아마이드기, 실란기, 설파이드기 및 설포네이트기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는, 모노필라멘트 섬유.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 상용화제는 하기 화학식 5 내지 8 중 하나로 표시되는 화합물인, 모노필라멘트 섬유:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022009948-appb-img-000016
    상기 화학식 5에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고,
    B1 내지 B7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    Z1' 내지 Z4'는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되고,
    Z1' 및 Z2'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    Z3' 및 Z4'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Z1' 내지 Z4'의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    상기 B1 내지 B7의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지며,
    단, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 -OB1, -SB2, -COOB3, -NB4B5, -SO3B6 및 -NHCOB7로 구성된 군에서 선택되고;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022009948-appb-img-000017
    상기 화학식 6에서,
    Y3 내지 Y6는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB8, -SB9, -COOB10, -NB11B12, -SO3B13 및 -NHCOB14로 구성된 군에서 선택되고,
    B8 내지 B14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R1' 내지 R4'는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기 및 알콕시기로 구성된 군에서 선택되고,
    단, Y3 내지 Y6 중 적어도 하나는 B9가 수소기인 -SB9이며;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022009948-appb-img-000018
    상기 화학식 7에서,
    Y7 내지 Y12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, -OB15, -SB16, -COOB17, -NB18B19, -SO3B20 및 -NHCOB21로 구성된 군에서 선택되고,
    B15 내지 B21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기고;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022009948-appb-img-000019
    상기 화학식 8에서,
    Y13은 할로기, -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택되고,
    B22 내지 B28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    W'는 할로기고,
    Z5' 및 Z6'는 각각 독립적으로 수소기, 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기, 및 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    Z5' 및 Z6'가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    B22 내지 B28의 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환된 페닐기는 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 페닐기의 치환기를 가지고,
    단, Y13 중 적어도 하나는 -OB22, -SB23, -COOB24, NB25B26, -SO3B27 및 -NHCOB28로 구성된 군에서 선택된다.
  16. 제 8 항에 있어서,
    2.5 내지 5.5 배 연신 시 인장강도가 3.0 g/de` 이상인, 모노필라멘트 섬유.
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