KR20200086620A - 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20200086620A
KR20200086620A KR1020190174087A KR20190174087A KR20200086620A KR 20200086620 A KR20200086620 A KR 20200086620A KR 1020190174087 A KR1020190174087 A KR 1020190174087A KR 20190174087 A KR20190174087 A KR 20190174087A KR 20200086620 A KR20200086620 A KR 20200086620A
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이홍수
김민평
최원문
조대준
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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Abstract

본 발명은 고리 내 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리기를 포함하고, 상기 질소 원자에 아미노실란기가 결합되어 있는 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법{AMINOSILANE COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고리 내 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리기를 포함하고, 상기 질소 원자에 아미노실란기가 결합되어 있는 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 활성 말단을 갖는 활성 중합체를 제조하고, 상기 활성 중합체의 활성 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있으며, 상기 변성제로는 일례로 아미노실란계 화합물이 이용되고 있다.
예컨대, KR 10-2017-0124895 A에는 하기 반응식 1과 같이 트리에틸아민(TEA)와 같은 유기염기의 존재 하에, 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(1)과 이미다졸(2) 또는 4-메틸피페라진(3)과 같은 질소원자 함유 헤테로화합물과 반응시켜 아미노실란계 화합물(4 또는 5)을 제조하고, 이를 SSBR의 변성제로 적용하는 것을 개시하고 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
그러나, 상기와 같은 제조방법으로는 활성 중합체의 활성 말단과 반응하는 반응성기가 헤테로고리의 한쪽에만 위치하는 구조의 화합물만을 제조할 수 있고, 수율이 좋지 못하며, 상기와 같은 화합물은 중합체와 충진제 간 친화성 개선 효과가 충분하지 않은 문제가 있다.
KR 10-2017-0124895 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합체의 변성제로 적용되어 중합체의 물성을 용이하게 개선시킬 수 있는 아미노실란계 화합물 및 이를 높은 수율로 제조할 수 있는 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속수소화물 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 3에서,
X는 N 또는 CH이고,
Y는 할로겐기이고,
R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3는 수소원자 또는 하기 화학식 a로 표시되는 치환기이되, 상기 X가 N인 경우 R3는 수소원자이고, X가 CH인 경우 R3는 화학식 a로 표시되는 치환기이며,
R10은 단일결합 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이되, 상기 X가 N인 경우 R10은 단일결합이고, X가 CH인 경우 R10는 화학식 b로 표시되는 치환기이며
R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
[화학식 a]
Figure pat00005
[화학식 b]
Figure pat00006
상기 화학식 a 및 화학식 b 에서, R6 내지 R9은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노실란계 화합물을 제공한다:
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6에서,
X1은 CH이고,
Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며
Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
n1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이며,
[화학식 c]
Figure pat00008
상기 화학식 c에서,
Ra6 내지 Ra9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
o1 및 p1는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 아미노실란계 화합물의 제조방법은 높은 수율, 특히 높은 단리수율로 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아미노실란계 화합물은 바이헤테로고리 양쪽에 활성 중합체의 활성 말단과 반응하는 반응성기인 아미노알콕시실란기가 위치하는 구조를 가짐으로써 중합체, 특히 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 변성제로 적용되어 상기 중합체의 충진제 친화성을 효과적으로 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 '1가 탄화수소기'는 탄화수소기로부터 유도된 1가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 포함하는 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 1가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형의 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '2가 탄화수소기'는 탄화수소기로부터 유도된 2가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 포함하는 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 2가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유 결합 자체를 의미하는 것이다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 적용되어 상기 중합체의 물성을 용이하게 개선시킬 수 있는 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 금속수소화물 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 1 내지 3에서,
X는 N 또는 CH이고,
Y는 할로겐기이고,
R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
R3는 수소원자 또는 하기 화학식 a로 표시되는 치환기이되, 상기 X가 N인 경우 R3는 수소원자이고, X가 CH인 경우 R3는 화학식 a로 표시되는 치환기이며,
R10은 단일결합 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이되, 상기 X가 N인 경우 R10은 단일결합이고, X가 CH인 경우 R10는 화학식 b로 표시되는 치환기이며
R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
[화학식 a]
Figure pat00012
[화학식 b]
Figure pat00013
상기 화학식 a 및 화학식 b에서, R6 내지 R9은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아미노실란계 화합물은 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리기를 중심으로 하여 상기 헤테로고리기 내 각 질소 원자에 아미노알콕시실란기가 결합되어 있는 구조의 물질로, 합성 중 질소 원자에 의한 부반응이 일어나기 쉽고 원활한 질소 원자의 치환반응을 위해서는 강한 염기성에서의 반응이 필요하나 아미노알콕시실란기가 강염기 및 산성에 약한 성질을 가지고 있어 반응환경의 조절이 어려워 합성이 어렵고 합성이 되더라도 수율이 매우 낮은 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 금속수소화물의 존재 하에 반응을 진행함으로써 반응에 적절한 염기성 분위기를 조성할 수 있고, 이에 고수율로 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 A는 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물을 제조하기 위한 단계로, 금속수소화물 존재 하에 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 내 2차 아민과 반응하여 상기 아민에 아미노알콕시실란기를 도입시키는 것으로, 구체적으로 상기 화학식 2에서 Y는 할로겐원자이고, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1차 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 이때, 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서 Y는 Cl이고, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서 Y는 Cl 또는 Br이고, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, a는 2 또는 3의 정수일 수 있다.
일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00014
[화학식 2-2]
Figure pat00015
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 염기의 존재 하에, 하기 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 아미노실란계 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Y1-(CH2)b-Y2
[화학식 5]
Figure pat00016
상기 화학식 4 및 5에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐원자이되, Y1이 Y2 대비 더 큰 전기음성도를 갖는 할로겐원자이고, b는 1 내지 20의 정수이며, R12 내지 R14 및 a는 앞서 정의한 바와 같다. 여기에서, 상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고, F<Cl<Br<I의 순으로 전기음성도가 작으며, 전기음성도가 작을수록 치환반응에 용이할 수 있다.
예시적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,2-브로모클로로에탄, 1,2-클로로플루오로에탄, 1,2-클로로아이오도에탄, 1,2-브로모플루오로에탄, 1,2-플루오로아이오도에탄, 1,2-브로모아이오도에탄, 1,3-브로모클로로프로판, 1,3-클로로플루오로프로판, 1,3-클로로아이오도프로판, 1,3-브로모플루오로프로판, 1,3-플루오로아이오도프로판, 1,3-브로모아이오도프로판, 1,4-브로모클로로부탄, 1,4-클로로플루오로부탄, 1,4-클로로아이오도부탄, 1,4-브로모플루오로부탄, 1,4-플루오로아이오도부탄, 1,4-브로모아이오도부탄, 1,5-브로모클로로펜탄, 1,5-클로로플루오로펜탄, 1,5-클로로아이오도펜탄, 1,5-브로모플루오로펜탄, 1,5-플루오로아이오도펜탄, 1,5-브로모아이오도펜탄, 1,6-브로모클로로헥산, 1,6-클로로플루오로헥산, 1,6-클로로아이오도헥산, 1,6-브로모플루오로헥산, 1,6-플루오로아이오도헥산, 1,6-브로모아이오도헥산, 1,7-브로모클로로헵탄, 1,7-클로로플루오로헵탄, 1,7-클로로아이오도헵탄, 1,7-브로모플루오로헵탄, 1,7-플루오로아이오도헵탄, 1,7-브로모아이오도헵탄, 1,8-브로모클로로옥탄, 1,8-클로로플루오로옥탄, 1,8-클로로아이오도옥탄, 1,8-브로모플루오로옥탄, 1,8-플루오로아이오도옥탄 또는 1,8-브로모아이오도옥탄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 예시적으로 비스((에톡시(메틸)(페닐)[0115] 실릴)메틸)아민, 비스((디에톡시(메틸)실릴)메틸)아민, 3-(디에톡시(메톡시)실릴)-N-(3-(디에톡시(메톡시)실릴)프로필)-2-메틸프로판-1-아민, 3-(에톡시디메톡시실릴)-N-(3-(에톡시디메톡시실릴)프로필)-2-메틸프로판-1-아민, 2-메틸-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, 5-(트리에톡시실릴)-N -(3-(트리에톡시실릴)프로필)펜탄-1-아민, 비스(2-(트리메톡시실릴)에틸)아민, 비스(2-(트리에톡시실릴)에틸)아민, 비스((트리에톡시실릴)메틸)아민, 비스(에톡시디메틸실릴)메틸)아민, 비스((디메톡시(메틸)실릴)메틸)아민, 비스((트리메톡시실릴)메틸)아민, 비스(3-(디에톡시(메톡시)실릴)프로필)아민, 2-메틸-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, 비스(2-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, 비스(8-트리에톡시실릴)옥틸)아민, 비스(2-메틸-3-(트리프로폭시실릴)프로필)아민, 비스(2-메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필)아민, 비스(3-(메톡시디메틸실릴)프로필)아민, 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)-2-메틸프로필)아민, 비스(2-(트리이소프로폭시실릴)에틸)아민, 비스(3-(에톡시디메톡시실릴)-2-메틸프로필)아민, 8-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)옥탄-1-아민, 비스(3-(트리이소프로필실릴)프로필)아민, 비스(8-(트리메톡시실릴)옥틸)아민, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민, 비스(4-(트리에톡시실릴)부틸)아민, 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아민, 비스(2-(트리프로폭시실릴)에틸)아민, 비스(3-(에톡시디메톡시실릴)프로필)아민, 비스(4-(트리메톡시실릴)부틸)아민, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민, 비스(3-(트리프로폭시실릴)프로필)아민, 비스(3-(디에톡시(메톡시)실릴)-2-메틸프로필)아민, 비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)-2-메틸로필)아민 또는 비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)아민일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학양론적 반응비를 고려하여 그 사용량을 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 반응효율 등을 고려하여 예컨대 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 화학식 5로 표시되는 화합물이 0.3 몰 내지 5.0 몰이 되는 비율로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰 대비 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.6 몰 내지 1.0 몰로 사용할 수 있다. 이 경우, 미반응 화합물 및 반응효율 저하 없이 용이하게 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조시에 사용되는 염기는 무기염기 또는 유기염기일 수 있고, 이러한 무기염기는 예컨대 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 또는 탄산염을 사용할 수 있고, 상기 유기염기는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,8-디아자바이시클로-7-데켄 (DBU), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 등의 아민계 염기; 또는 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨부톡사이드 등의 알콕시계 염기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기는 화학식 4로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 10 몰이 되는 양으로 사용할 수 있고, 구체적으로는 0.8 몰 내지 1.0 몰비가 되는 양으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응은 유기용매 중에서 수행될 수 있고, 20℃ 내지 100℃의 온도조건에서 수행될 수 있으며, 여기에서 구체적인 유기용매는 후술하는 바와 같다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00017
[화학식 3-2]
Figure pat00018
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, R1, R2, R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n, m, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
일례로, 상기 화학식 3-1에서 R1, R2, R4 및 R5는 동시에 수소원자이고, n 및 m은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 3-1에서 R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n 및 m은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3-1에서 R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이되, 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n 및 m은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 화학식 3-2에서, R1, R2 및 R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n, m, o 및 p는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3-2에서, R1, R2 및 R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n, m, o 및 p는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은 유기용매 중에서 수행되는 것일 수 있고, 이 경우 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 및 이소프로필알코올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아세토니트릴일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 단계 A는 유기용매 중에서, 금속수소화물 존재 하에 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 금속수소화물은 수소화칼슘, 수소화칼륨, 수소화나트륨 및 수소화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 수소화칼슘일 수 있다.
여기에서, 상기 금속수소화물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 2 내지 3 몰로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로는 2 몰로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 2 내지 3몰로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로는 2 몰로 사용하는 것일 수 있다.
한편, 상기 반응은 경우에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 각각을 상기의 유기용매에 용해시켜 용액상으로 제조한 후, 이를 혼합하여 수행할 수 있고, 이때 금속수소화물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 용액에 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 A에서의 반응은 -20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있고, 구체적으로는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노실란계 화합물을 제공한다. 여기에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 아미노실란계 화합물은 상기의 제조방법으로부터 제조되는 일 물질일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 6에서,
X1은 CH이고,
Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며
Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
n1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이며,
[화학식 c]
Figure pat00020
상기 화학식 c에서,
Ra6 내지 Ra9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
o1 및 p1는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 6에서, Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며, Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n1 및 m1은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이며, 상기 화학식 c에서, Ra6 내지 Ra9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, o1 및 p1는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6에서, Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 동시에 수소원자이고, Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며, Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n1 및 m1은 서로 동시에 1이고, b는 1 내지 3의 정수이며, 상기 화학식 c에서, Ra6 내지 Ra9는 서로 동시에 수소원자이고, o1 및 p1는 서로 동시에 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노실란계 화합물은 2개의 질소 원자를 포함하는 바이헤테로고리기를 중심으로 하여 상기 바이헤테로고리기 내 각 질소 원자에 아미노알콕시실란기가 결합되어 있는 구조의 물질로, 중합체의 변성제로 적용되어 중합체의 충진제 친화성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
1,3-브로모클로로프로판 59.0 g(375 mmol)과 수소화칼슘 12.6 g(300 mmol)을 디메틸포름아마이드 80 ml에 교반시키면서 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민 106.4 g(250 mmol)를 디메틸포름아마이드 20 ml에 녹여 천천히 첨가하였다. 이 반응용액을 약 15시간 동안 상온(23℃±3℃)에서 교반하였다. 이후 용매를 감압하여 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거함으로써 밝은 갈색의 오일상의 하기 화학식 2-1의 화합물을 수득하였다(250 mmol, 99% 수율). 수득한 화합물은 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00021
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ 3.82(q, 12H), 3.59(t, 2H), 2.54(m, 2H), 2.39(m, 4H), 1.87(m, 2H), 1.53(m, 4H), 1.23(t, 18H), 0.58(t, 4H).
실시예 1
피페라진 0.200 g(2.32 mmol)과 수소화칼슘 0.195 g(4.644 mmol)을 아세토나이트릴 3 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 2.33 g(4.64 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 16시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 하기 화학식 1-1의 화합물을 포함하는 오일 1.2 g(1.18 mmol) 수득하였다(수율 51%). 수득된 화합물은 1H NMR로 확인하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00022
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 3.81 (q, J = 7.0 Hz, 24H), 2.50 - 2.35 (m, 18H), 2.35 - 2.25 (m, 6H), 1.67 - 1.57 (m, 4H), 1.57 - 1.43 (m, 8H), 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 36H), 0.60 - 0.51 (m, 8H).
실시예 2
트랜스-2,5-디메틸피페라진 0.265 g(2.32 mmol)과 수소화칼슘 0.195 g(4.644 mmol)을 아세토나이트릴 3 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 2.33 g(4.64 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 16시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 하기 화학식 1-2의 화합물을 포함하는 오일 1.1 g(1.04 mmol) 수득하였다(수율 45%). 수득된 화합물은 1H NMR로 확인하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00023
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 3.80 (q, J = 7.0 Hz, 24H), 2.68 - 2.63 (m, 2H), 2.47 - 2.32 (m, 14H), 2.32 - 2.20 (m, 6H), 1.65 - 1.57 (m, 4H), 1.57 - 1.42 (m, 8H), 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 36H), 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.60 - 0.51 (m, 8H).
실시예 3
호모피페라진 0.232 g(2.32 mmol)과 수소화칼슘 0.195 g(4.644 mmol)을 아세토나이트릴 3 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 2.33 g(4.64 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 20시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 하기 화학식 1-3의 화합물을 포함하는 오일 0.957 g(0.93 mmol) 수득하였다(수율 40%). 수득된 화합물은 1H NMR로 확인하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00024
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 3.81 (q, J = 7.0 Hz, 24H), 3.09 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 2.48 - 2.22 (m, 20H), 1.61 - 1.51 (m, 6H), 1.51 - 1.43 (m, 8H), 1.23 (t, J = 7.0 Hz, 36H), 0.62 - 0.52 (m, 8H).
실시예 4
4,4'-바이피페리딘 0.390 g(2.32 mmol)과 수소화칼슘 0.195 g(4.644 mmol)을 아세토나이트릴 3 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 2.33 g(4.64 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 20시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 하기 화학식 1-4의 화합물을 포함하는 오일 1.86 g(1.69 mmol) 수득하였다(수율 73%). 수득된 화합물은 1H NMR로 확인하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00025
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 3.80 (q, J = 7.0 Hz, 24H), 2.62 - 2.57 (m, 12H), 2.57 - 2.35 (m, 12H), 1.65 - 1.57 (m, 12H), 1.45 - 1.38 (m, 12H), 1.23 (t, J = 7.0 Hz, 36H), 0.61 - 0.53 (m, 8H).
비교예 1
피페라진 0.500 g(5.80 mmol)과 트리에틸아민 3.23 ml(23.2 mmol)을 아세토나이트릴 6 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 5.82 g(11.61 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 16시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 화학식 1-1의 화합물을 포함하는 오일 0.71 g(0.70 mmol) 수득하였다(수율 12%).
비교예 2
피페라진 0.500 g(5.80 mmol)과 포타슘카보네이트 3.2 g(23.2 mmol)을 아세토나이트릴 6 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 5.82 g(11.61 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 16시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 화학식 1-1의 화합물을 포함하는 오일 0.47 g(0.46 mmol) 수득하였다(수율 8%).
비교예 3
피페라진 0.500 g(5.80 mmol)과 피리딘 1.84 g(23.2 mmol)을 아세토나이트릴 6 mL에 상온(23℃±3℃)에서 10분간 교반시켜 완전히 녹인 후, 상기 제조예에서 제조한 화학식 2-1의 3-클로로-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 5.82 g(11.61 mmol)을 적가하여 혼합하고, 70℃로 상승시켜 16시간 동안 반응시켰다. 이후, 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 다시 용매를 감압하여 제거하여 갈색의 화학식 1-1의 화합물을 포함하는 오일 0.47 g(0.46 mmol) 수득하였다(수율 8%).
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 화합물의 mono-substituted compound의 비율을 측정하였으며, 하기 표 2에 나타내었다.
여기에서, mono-substituted compound의 비율은 전체 화합물 중 헤테로고리기 내 하나의 질소원자에만 아미노실란기가 결합된 구조 화합물의 비율을 나타내는 것이다.
또한, 각 화합물의 가스 크로마토그래피(GC)를 측정하고 각 목적 생성물과 mono-substituted compound 피크 간 비율을 계산하여 mono-substituted compound 비율을 확인하였다.
이때, 시료는 각 화합물 200 ㎕를 10 ml CHCl3에 희석하여 준비하였으며, 가스 크로마토그래피 분석 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
모델 EQC-0270
검출기 Flame ionization detertor(FID)
컬럼 ZB5MS (30 ml×0.25 mm ID, 0.25 ㎛ d.f., capillary)
캐리어 가스/유량 He / 1 ml/min
인젝터 온도 200℃
인젝터 부피 0.2 ㎕
컬럼 온도 70℃/3 min-10℃/min-320℃/20 min
Split mode 1/50 split
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
수율(%) 51 45 40 73 12 8 8
mono-substituted compound(%) - 2 - - 28 33 35
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 통한 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3 대비 현저하게 상승된 수율로 화학식 1-1 내지 화학식 1-4의 구조를 갖는 화합물만이 선택적으로 제조되었다.

Claims (13)

  1. 금속수소화물 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    X는 N 또는 CH이고,
    Y는 할로겐기이고,
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    R3는 수소원자 또는 하기 화학식 a로 표시되는 치환기이되, 상기 X가 N인 경우 R3는 수소원자이고, X가 CH인 경우 R3는 화학식 a로 표시되는 치환기이며,
    R10은 단일결합 또는 하기 화학식 b로 표시되는 치환기이되, 상기 X가 N인 경우 R10은 단일결합이고, X가 CH인 경우 R10는 화학식 b로 표시되는 치환기이며
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    [화학식 a]
    Figure pat00029

    [화학식 b]
    Figure pat00030

    상기 화학식 a 및 화학식 b에서,
    R6 내지 R9은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    Y는 Cl이고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    a는 1 내지 3의 정수인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00031

    [화학식 3-2]
    Figure pat00032

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    R1, R2, R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    n, m, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3-1에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 동시에 수소원자이고, n 및 m은 1 내지 3의 정수인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3-1에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이되, 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n 및 m은 1 내지 3의 정수인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서
    상기 화학식 3-2에서,
    R1, R2 및 R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    n, m, o 및 p는 1 내지 3의 정수인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속수소화물은 수소화칼슘, 수소화칼륨, 수소화나트륨 및 수소화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 2 몰 내지 3 몰로 사용하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속수소화물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 2 내지 3 몰로 사용하는 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 유기용매 중에서 수행되는 것이고,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 및 이소프로필알코올 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 아미노실란계 화합물의 제조방법.
  11. 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노실란계 화합물:
    [화학식 6]
    Figure pat00033

    상기 화학식 6에서,
    X1은 CH이고,
    Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며
    Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    n1 및 m1은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이며,
    [화학식 c]
    Figure pat00034

    상기 화학식 c에서,
    Ra6 내지 Ra9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고,
    o1 및 p1는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 6에서,
    Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며
    Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    n1 및 m1은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이며,
    상기 화학식 c에서, Ra6 내지 Ra9는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    o1 및 p1는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 아미노실란계 화합물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 6에서,
    Ra1, Ra2, Ra4 및 Ra5는 서로 동시에 수소원자이고,
    Ra10은 하기 화학식 c로 표시되는 치환기이며
    Ra11 및 Ra12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    Ra13 및 Ra14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    n1 및 m1은 서로 동시에 1이고,
    b는 1 내지 3의 정수이며,
    상기 화학식 c에서, Ra6 내지 Ra9는 서로 동시에 수소원자이고,
    o1 및 p1는 서로 동시에 1인 아미노실란계 화합물.
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