KR102584262B1 - 실란 혼합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
및 하기 화학식 II의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
을 포함하며, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 15:85-90:10인 실란 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

Description

실란 혼합물 및 그의 제조 방법
본 발명은 실란 혼합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
EP 0670347 및 EP 0753549는 적어도 하나의 가교제, 충전제, 임의로 추가의 고무 보조제 및 하기 화학식의 적어도 하나의 강화 첨가제를 포함하는 고무 혼합물을 개시한다.
R1R2R3Si - X1 - ( -Sx - Y - )m - ( - Sx - X2 - SiR1R2R3)n
JP2012149189는 R5 = -C(=O)-R6이고, R6 = C1-C20인 화학식 (R1O)lR2 (3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5의 실란을 개시한다.
또한, EP 1375504는 하기 화학식의 실란을 개시한다.
(R1O)(3-P) (R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P)
WO 2005/059022는 하기 화학식의 실란을 포함하는 고무 혼합물을 개시한다.
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1
이관능성 실란 및 추가로 화학식 (Y)G(Z)의 실란을 포함하는 고무 혼합물 (WO 2012/092062) 및 비스트리에톡시실릴프로필 폴리술피드 및 비스트리에톡시실릴프로필 모노술피드를 포함하는 고무 혼합물 (EP1085045)이 추가로 공지되어 있다.
EP 1928949는 실란 (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 및/또는 (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 및 (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3을 포함하는 고무 혼합물을 개시한다.
본 발명의 목적은 선행 기술로부터 공지된 실란과 비교하여 고무 혼합물에서 개선된 구름 저항 및 개선된 파괴 에너지 밀도를 갖는 실란 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
및 하기 화학식 II의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
을 포함하며,
상기 식에서, R1은 동일 또는 상이하고, C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기, 페녹시 기, C4-C10-시클로알콕시 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R6-O)r-R7이고, 여기서 R6은 동일 또는 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가의 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 -CH2-CH2-이고, r은 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이고, R7은 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 비분지형 1가의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기, 바람직하게는 C13H27-알킬 기이고,
R2는 동일 또는 상이하고, C6-C20-아릴 기, 바람직하게는 페닐, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기 또는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고,
R3은 동일 또는 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가의 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C2-C8, 특히 바람직하게는 CH2CH2 및 CH2CH2CH2이고,
R4는 동일 또는 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가의 C1-C30 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C2-C7, 특히 바람직하게는 (CH2)6이고,
x는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
x가 1인 경우, R5는 수소 또는 R8 = 수소, C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C17, C6-C20-아릴 기, 바람직하게는 페닐, C2-C20-알케닐 기 또는 C7-C20-아르알킬 기인 -C(=O)-R8 기이고, n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
x가 2 내지 10인 경우, R5는 -(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
y는 동일 또는 상이하고, 1, 2 또는 3이고,
화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 20:80-90:10, 바람직하게는 25:75-90:10, 보다 바람직하게는 30:70-90:10, 가장 바람직하게는 35:65-90:10인 실란 혼합물을 제공한다.
바람직하게는, 실란 혼합물은 하기 화학식 I의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
및 하기 화학식 II의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
을 포함할 수 있으며,
상기 식에서, n은 1이고, R1, R2, R3, R4, R5, x 및 y는 상기 기재된 바와 동일한 정의를 갖는다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있거나 또는 화학식 I의 실란 및 화학식 II의 실란으로만 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 화학식 I의 실란 및/또는 화학식 II의 실란의 가수분해 및 축합의 결과로서 형성되는 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 지지체, 예를 들어 왁스, 중합체 또는 카본 블랙(carbon black)에 응용될 수 있다. 본 발명에 따른 실란 혼합물은 실리카에 응용될 수 있으며, 이 경우에 결합은 물리적 또는 화학적일 수 있다.
R3 및 R4는 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는
Figure 112020064865623-pct00001
또는
Figure 112020064865623-pct00002
일 수 있다.
R1은 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
화학식 I의 실란은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다:
(EtO)3Si-CH2-S2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S2-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S4-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S4-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S2-(CH2)-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S2-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S2-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C17H35,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-CH3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C2H5,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C3H7,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C4H9,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C5H11,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C6H13,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C7H15,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C9H19,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C11H23,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C13H27,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C15H31,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C17H35,
하기 화학식 I의 실란이 특히 바람직하다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
화학식 II의 실란은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다:
(EtO)3Si-(CH2)-S-(CH2)-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)4-S-(CH2)4Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)5-S-(CH2)5Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)6-S-(CH2)6Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)7-S-(CH2)7Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)8-S-(CH2)8Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)9-S-(CH2)9Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)10-S-(CH2)10Si(OEt)3,
하기 화학식 II의 실란이 특히 바람직하다:
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3Si(OEt)3.
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3Si(OEt)3의 실란 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 I의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
및 하기 화학식 II의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
을 20:80-90:10, 바람직하게는 25:75-90:10, 보다 바람직하게는 30:70-90:10, 가장 바람직하게는 35:65-90:10의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 실란 혼합물의 제조 방법을 제공하며,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, n, x 및 y는 상기 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는, 하기 화학식 I의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
및 하기 화학식 II의 실란
(R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
은 혼합될 수 있으며,
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, x 및 y는 상기 주어진 정의를 갖고, n은 1이다.
본 발명에 따른 방법은 공기를 배제하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 보호 기체 분위기하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소하에, 바람직하게는 질소하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 표준압, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준압에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.1 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1.1 bar 내지 10 bar, 매우 바람직하게는 1.1 내지 5 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 250 mbar 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 1000 mbar의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세토니트릴, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피리딘 또는 메틸 아세테이트, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 무기 물질, 예를 들어 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 표면, 유리 섬유, 또는 산화 충전제, 바람직하게는 실리카, 예컨대 침강 실리카 및 흄드 실리카 및 유기 중합체, 예를 들어 열경화성 물질, 열가소성 물질 또는 엘라스토머 사이의 접착 촉진제로서, 또는 가교제 및 산화 표면을 위한 표면 개질제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 접지면, 산업용 고무 물품 또는 신발 밑창에서 커플링제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실란 혼합물의 이점은 고무 혼합물에서 개선된 구름 저항 및 개선된 강화이다.
실시예
NMR 방법: 실시예에서 분석 결과로서 기록된 몰비 및 질량 비율은 하기 지수: 100.6 MHz, 1000 스캔, 용매: CDCl3, 보정을 위한 내부 표준: 테트라메틸실란, 이완 보조제: Cr(acac)3을 사용한 13C NMR 측정으로부터 유래하였고; 생성물 중 질량 비율의 결정을 위해, 정의된 양의 디메틸 술폰을 내부 표준물로서 첨가하고 생성물의 몰비를 사용하여 질량 비율을 계산하였다.
비교 실시예 1: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터의 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, NXT 실란.
비교 실시예 2: 아베체에르 게엠베하(ABCR GmbH)로부터의 비스트리에톡시실릴옥탄.
비교 실시예 3: 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드.
비교 실시예 4: 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산
NaOEt (EtOH 중 21 %; 1562 g; 4.820 mol)를 실온에서 교반하면서 1 시간에 걸쳐 메르캅토프로필트리에톡시실란 (1233 g; 5.170 mol) 내로 계량 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 하였다. 형성된 중간체를 30 분에 걸쳐 80 ℃로 가열된 1,6-디클로로헥산 (4828 g; 31.14 mol) 내로 계량 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각되도록 하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과 케이크(filtercake)를 EtOH로 헹구었다. 휘발성 구성 성분을 감압하에 제거하고, 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 중간체 (수율: 89 %, 몰비: 97 % 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 3 % 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 95 중량%의 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산, 5 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)를 무색 내지 갈색 액체로서 수득하였다.
비교 실시예 5: 6-비스(티오프로필트리에톡시실릴헥실) 디술피드
6-비스(티오프로필트리에톡시실릴헥실) 디술피드를 EP 1375504의 합성 실시예 1 및 실시예 1에 따라 제조하였다.
EP1375504의 합성 실시예 1과 대조적으로, 중간체는 증류되지 않았다.
분석: (88 % 수율, 몰비: 화학식 I의 실란: 94 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 6 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3, 중량%: 화학식 I의 실란: 95 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 화학식 II의 실란: 5 중량%의 (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3)
비교 실시예 6: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트
Na2CO3 (59.78 g; 0.564 mol) 및 NaSH 수용액 (물 중 40 %; 79.04 g; 0.564 mol)을 처음에 물 (97.52 g)과 함께 충전하였다. 이어서, 테트라부틸포스포늄 브로마이드(TBPB) (물 중 50 %; 3.190 g; 0.005 mol)를 첨가하고, 아세틸 클로라이드 (40.58 g; 0.517 mol)를 1 시간에 걸쳐 적가하고, 그 동안 반응 온도를 25-32 ℃에서 유지하였다. 아세틸 클로라이드의 첨가가 완결되면, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, TBPB (물 중 50 %; 3.190 g; 0.005 mol) 및 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (비교 실시예 4로부터; 167.8 g; 0.470 mol)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 3-5 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행을 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링하였다. 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산이 96 % 초과의 정도로 반응하면, 모든 염이 용해될 때까지 물을 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상의 휘발성 구성 성분을 감압 하에 제거하고, S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트 (수율: 90 %, 몰비: 97 % S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트, 3 % 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 96 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오아세테이트, 4 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)를 황색 내지 갈색 액체로서 수득하였다.
비교 실시예 7: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트
Na2CO3(220.2 g; 2.077 mol) 및 NaSH 수용액 (물 중 40 %; 291.2 g; 2.077 mol)을 처음에 물 (339.2 g)과 함께 충전하였다. 이어서, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) (물 중 50 %; 10.96 g; 0.017 mol)를 첨가하고, 옥타노일 클로라이드 (307.2 g; 1.889 mol)를 2.5 시간에 걸쳐 적가하고, 그 동안 반응 온도를 24-28 ℃에서 유지하였다. 옥타노일 클로라이드의 첨가가 완결되면, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, TBAB (물 중 50 %; 32.88 g; 0.051 mol) 및 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (비교 실시예 4로부터, 606.9 g; 1.700 mol)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 10 시간 동안 가열하였다. 이어서, 모든 염이 용해될 때까지 물을 첨가하고, 상을 분리하였다. 유기 상의 휘발성 구성 성분을 감압 하에 제거하고, S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트 (수율: 95 %, 몰비: 97 % S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트, 3 % 비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산; 중량%: 96 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타노에이트, 4 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)를 황색 내지 갈색 액체로서 수득하였다.
비교 실시예 8: S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트
JP2012149189의 합성 실시예 1 및 3에 따라 1-클로로-6-티오프로필트리에톡시실릴헥산 (비교 실시예 4로부터)으로부터 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트를 제조하였다.
S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트 (수율: 89 %, 몰비: 97 % S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트, 3 % 비스(티오프로필트리에톡시실릴) 헥산; 중량%: 97 중량%의 S-(6-((3-(트리에톡시실릴)프로필)티오)헥실) 티오옥타데카노에이트, 3 중량%의 1,6-비스(티오프로필트리에톡시실릴)헥산)를 황색 내지 갈색 액체로서 수득하였다.
비교 실시예 9: 비스(트리에톡시실릴프로필) 술피드
에탄올 (360 ml) 중 클로로프로필트리에톡시실란 (361 g; 1.5 mol; 1.92 eq)의 용액에 Na2S (61.5 g: 0.78 mol, 1.00 eq)를 60 ℃를 초과하지 않는 속도로 나누어 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 환류하에 3 시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 하였다. 반응 생성물은 여과에 의해 침강된 염을 제거하였다. 증류 정제 (0.04 mbar; 110 ℃에 의해 생성물 (13C NMR에 의한 수율: 73 %, 순도: > 99 %)을 투명한 액체로서 수득하는 것이 가능했다.
비교 실시예 10: 비교 실시예 1의 6.84 중량부를, 비교 실시예 2의 1.65 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 83 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 17 % (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 11: 비교 실시예 1의 6.84 중량부를, 비교 실시예 2의 2.47 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 77 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 23 % (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 12: 비교 실시예 3의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 2.65 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 71 % (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 29 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 13: 비교 실시예 3의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 3.65 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 64 % (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 36% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 14: 비교 실시예 1의 6.30 중량부를, 비교 실시예 2의 2.53 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 75 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 25 % (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 15: 비교 실시예 1의 4.20 중량부를, 비교 실시예 2의 3.79 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 57 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 43 % (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 16: 비교 실시예 1의 2.10 중량부를, 비교 실시예 2의 5.06 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 33 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 67 % (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 17: 비교 실시예 3의 4.10 중량부를, 비교 실시예 9의 2.44 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 61 % (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 39 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
비교 실시예 18: 비교 실시예 3의 2.74 중량부를, 비교 실시예 9의 3.65 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 41 % (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 및 59 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 1: 비교 실시예 1의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 1.66 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 83 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 17 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 2: 비교 실시예 1의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 2.49 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 77 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 23 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 3: 비교 실시예 5의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 1.71 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 66 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 34 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 4: 비교 실시예 5의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 2.57 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 58 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 42 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 5: 비교 실시예 6의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 1.53 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 80 % (EtO)3Si(CH2)3SCOCH3 및 20 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 6: 비교 실시예 6의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 2.29 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 74 % (EtO)3Si(CH2)3SCOCH3 및 26 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 7: 비교 실시예 7의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 1.26 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 80 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 20 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 8: 비교 실시예 7의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 1.89 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 74 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 26 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 9: 비교 실시예 8의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 0.98 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 80 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)16CH3 및 20 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 10: 비교 실시예 8의 6.84 중량부를, 비교 실시예 9의 1.46 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 74 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)16CH3 및 26 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 11: 비교 실시예 1의 8.40 중량부를, 비교 실시예 9의 1.28 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 89 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 11 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 12: 비교 실시예 1의 6.30 중량부를, 비교 실시예 9의 2.55 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 75 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 25 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 13: 비교 실시예 1의 4.20 중량부를, 비교 실시예 9의 3.83 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 57 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 43% (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 14: 비교 실시예 1의 2.10 중량부를, 비교 실시예 9의 5.10 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 33 % (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 및 67 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 15: 비교 실시예 5의 8.15 중량부를, 비교 실시예 9의 1.28 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 74 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 26 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 16: 비교 실시예 5의 6.11 중량부를, 비교 실시예 9의 2.55 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 56 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 44 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 17: 비교 실시예 5의 4.08 중량부를, 비교 실시예 9의 3.83 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 38 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 62 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 18: 비교 실시예 5의 9.14 중량부를, 비교 실시예 9의 1.28 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 76 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 24 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 19: 비교 실시예 5의 6.86 중량부를, 비교 실시예 9의 2.55 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 59 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 41 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 20: 비교 실시예 5의 4.57 중량부를, 비교 실시예 9의 3.83 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 40 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S2(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3 및 60 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 21: 비교 실시예 7의 11.08 중량부를, 비교 실시예 9의 1.28 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 85 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 15 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 22: 비교 실시예 7의 8.31 중량부를, 비교 실시예 9의 2.55 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 72 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 28 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 23: 비교 실시예 7의 5.54 중량부를, 비교 실시예 9의 3.83 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 55 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 45 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 24: 비교 실시예 7의 2.77 중량부를, 비교 실시예 9의 5.10 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 32 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 및 68 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 25: 비교 실시예 8의 14.32 중량부를, 비교 실시예 9의 1.28 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 85 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 및 15 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 26: 비교 실시예 8의 10.74 중량부를, 비교 실시예 9의 2.55 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 72 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 및 28 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 27: 비교 실시예 8의 7.16 중량부를, 비교 실시예 9의 3.83 중량부와 함께 평평한 PE 백 내로 칭량 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 몰비: 55 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 및 45 % (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3에 상응한다.
실시예 28: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 제제를 하기 표 1에 명시하였다. 단위 phr은 사용된 원료 고무 100 부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 실란 혼합물은 모두 가황 동안 고무와 반응하는 동일한 phr 양의 실란을 함유한다. 제2 실란은 추가로 첨가된다.
표 1:
Figure 112020064865623-pct00003
사용된 물질:
a) NR TSR: 천연 고무 (TSR = 기술적으로 명시된 고무).
b) 폴리메리(Polimeri)로부터의 유로프렌 네오시스(Europrene Neocis) BR 40.
c) S-SBR: 트린세오(Trinseo)로부터의 스프린탄(Sprintan)® SLR-4601.
d) 실리카: 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 울트라실(ULTRASIL)® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: TDAE = 처리된 증류물 방향족 추출물.
f) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD).
g) DPG: N,N'-디페닐구아니딘(DPG).
h) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
i) 황: 분쇄된 황.
혼합물은 고무 산업에서 통상적인 공정에 의해 300 밀리리터 내지 3 리터 용량의 실험실 혼합기에서 3 단계에 의해, 제1 혼합 단계(베이스 혼합 단계)에서는, 가황 시스템(황 및 가황-영향 물질) 이외의 모든 구성 성분을, 145 내지 165℃, 152 내지 157 ℃의 목표 온도에서 200 내지 600 초 동안 제1 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 제2 단계에서는, 단계 1로부터의 혼합물을 1 회 더 철저히 혼합하여, 리밀(remill)로 지칭되는 것을 수행하였다. 제3 단계(레디-믹스 단계)에서는 가황 시스템을 첨가하고, 90 내지 120 ℃에서 180 내지 300 초 동안 혼합하여 최종 혼합물을 제조하였다. 모든 혼합물을 사용하여 t95-t100 (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 이동 디스크 레오미터에서 측정함) 후 160 ℃-170 ℃에서 압력하에 가황에 의해 시험 시편을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적인 제조 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 2에 명시된 시험 방법에 따라 수행하였다. 고무 시험의 결과를 표 3에 기록하였다.
표 2:
Figure 112020064865623-pct00004
표 3:
Figure 112020064865623-pct00005
비교 혼합물과 비교하여, 본 발명의 혼합물은 이플렉서(Eplexor) 측정으로부터의 동적 저장 모듈러스 E' 및 RPA 측정으로부터의 동적 강성 G'에 대한 더 작은 차이로부터 명백한 바와 같이, 감소된 페인 효과를 특징으로 하며, 이는 히스테리시스(hysteresis) 특성에서의 개선 및 감소된 구름 저항을 초래한다. 또한, 본 발명에 따른 실란 혼합물은 개선된 파괴 에너지 밀도의 결과로서의 지지성(bear property)에서 이점을 초래한다.
실시예 29: 고무 시험
고무 혼합물에 사용된 제제를 하기 표 4에 명시하였다. 단위 phr은 사용된 원료 고무 100 부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 실란 혼합물에서, 가황 동안 고무와 반응하는 실란의 일부는 고무에 대해 비반응성인 제2 실란으로 대체된다.
표 4:
Figure 112020064865623-pct00006
Figure 112020064865623-pct00007
사용된 물질:
a) NR TSR: 천연 고무 (TSR = 기술적으로 명시된 고무).
b) 폴리메리로부터의 유로프렌 네오시스 BR 40.
c) S-SBR: 트린세오로부터의 스프린탄® SLR-4601.
d) 실리카: 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 울트라실® VN 3 GR (침강 실리카, BET 표면적 = 175 m2/g).
e) TDAE 오일: TDAE = 처리된 증류물 방향족 추출물.
f) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD).
g) DPG: N,N'-디페닐구아니딘(DPG).
h) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
i) 황: 분쇄된 황.
혼합물은 고무 산업에서 통상적인 공정에 의해 300 밀리리터 내지 3 리터 용량의 실험실 혼합기에서 3 단계에 의해, 제1 혼합 단계(베이스 혼합 단계)에서는, 가황 시스템(황 및 가황-영향 물질) 이외의 모든 구성 성분을, 145 내지 165 ℃, 152 내지 157 ℃의 목표 온도에서 200 내지 600 초 동안 제1 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 제2 단계에서는, 단계 1로부터의 혼합물을 1 회 더 철저히 혼합하여, 리밀로 지칭되는 것을 수행하였다. 제3 단계(레디-믹스 단계)에서는 가황 시스템을 첨가하고, 90 내지 120 ℃에서 180 내지 300 초 동안 혼합하여 최종 혼합물을 제조하였다. 모든 혼합물을 사용하여 t95-t100 (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 이동 디스크 레오미터에서 측정함) 후 160 ℃- 170 ℃에서 압력하에 가황에 의해 시험 시편을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물의 일반적인 제조 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 5에 명시된 시험 방법에 따라 수행하였다. 고무 시험의 결과를 표 6에 기록하였다.
표 5:
Figure 112020064865623-pct00008
표 6:
Figure 112020064865623-pct00009
제2 실란에 대한 고무-반응성 실란의 부분적인 교환은 비교 혼합물과 비교하여 본 발명에 따른 혼합물에서 개선된 구름 저항 (70 ℃에서 측정된 10 % 변형 시 tan δ)을 초래한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 실란
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
    및 하기 화학식 II의 실란
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
    을 포함하며,
    상기 식에서, R1은 동일 또는 상이하고, C1-C10-알콕시 기, 페녹시 기, C4-C10-시클로알콕시 기 또는 알킬 폴리에테르 기 -O-(R6-O)r-R7이고, 여기서 R6은 동일 또는 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가의 C1-C30 탄화수소 기이고, r은 1 내지 30의 정수이고, R7은 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 비분지형 1가의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기이고,
    R2는 동일 또는 상이하고, C6-C20-아릴 기, C1-C10-알킬 기, C2-C20-알케닐 기, C7-C20-아르알킬 기 또는 할로겐이고,
    R3은 동일 또는 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가의 C1-C30 탄화수소 기이고,
    R4는 동일 또는 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가의 C1-C30 탄화수소 기이고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    x가 1인 경우, R5는 수소 또는 -C(=O)-R8 기이며, 여기서 R8 = 수소, C1-C20 알킬 기, C6-C20-아릴 기, C2-C20-알케닐 기 또는 C7-C20-아르알킬 기이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    x가 2 내지 10인 경우, R5는 -(R4-S)n-R3-Si(R1)y(R2)3-y이고, n은 1, 2 또는 3이고,
    y는 동일 또는 상이하고, 1, 2 또는 3이고,
    화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비는 20:80-90:10인 실란 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, n이 1인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35이고, 화학식 II의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비가 35:65-90:10인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물.
  5. 제1항에 따른 실란 혼합물의 제조 방법이며,
    하기 화학식 I의 실란
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-Sx-R5 (I)
    및 하기 화학식 II의 실란
    (R1)y(R2)3-ySi-R3-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
    을 15:85-90:10의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하며,
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, n, x 및 y는 상기 주어진 정의를 갖는 것인 실란 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, n이 1인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 I의 실란 대 화학식 II의 실란의 몰비가 35:65-90:10인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 화학식 I의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 또는 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35이고, 화학식 II의 실란이 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3인 것을 특징으로 하는 실란 혼합물의 제조 방법.

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