KR20190055522A - 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용될 수 있는, 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 다양한 작용기를 포함하고 있어, 중합 개시제의 원료물질로 사용되어 다양한 작용기가 도입된 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다.

Description

미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법{Myrcene derived compound and method for preparing the same}
본 발명은 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용될 수 있는, 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP03748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
US 4397994 A JP 03748277 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는 신규 구조의 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치한되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며,
M은 리빙기(leaving group)이다.
아울러, 본 발명은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 b)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 5에서,
A는 -ORc이고,
상기 Rc는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고,
M은 리빙기(leaving group)이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 다양한 작용기를 포함하고 있어, 중합 개시제의 원료물질로 사용되어 다양한 작용기가 도입된 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법은 미르센 분자구조에 리빙기, 예컨대 메탄술포네이트기(MsO-, CH3SO3 -)가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하고, 여기에 화학식 4로 표시되는 화합물과 같은 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 다양한 작용기를 용이하게 도입시킬 수 있을 뿐 아니라 높은 수율로 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법은 리빙기, 예컨대 메실기를 작용기 함유 화합물에 도입한 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하고, 이를 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 높은 수율로 작용기가 도입된 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1에서 제조된 화학식 1-5로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2에서 제조된 화학식 1-7로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3에서 제조된 화학식 1-6으로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 4에서 제조된 화학식 1-8로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는, 미르센 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, 비치환된 경우에는 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 치환기로 치환된 경우 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 10의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 탄소 원자 중의 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로 이때 헤테로원자는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
[화학식 1b]
Figure pat00012
[화학식 1c]
Figure pat00013
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 a 내지 화학식 k로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00014
[화학식 b]
Figure pat00015
[화학식 c]
Figure pat00016
[화학식 d]
Figure pat00017
[화학식 e]
Figure pat00018
[화학식 f]
Figure pat00019
[화학식 g]
Figure pat00020
[화학식 h]
Figure pat00021
[화학식 i]
Figure pat00022
[화학식 j]
Figure pat00023
[화학식 k]
Figure pat00024
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00025
[화학식 1-2]
Figure pat00026
[화학식 1-3]
Figure pat00027
[화학식 1-4]
Figure pat00028
[화학식 1-5]
Figure pat00029
[화학식 1-6]
Figure pat00030
[화학식 1-7]
Figure pat00031
[화학식 1-8]
Figure pat00032
[화학식 1-9]
Figure pat00033
[화학식 1-10]
Figure pat00034
[화학식 1-11]
Figure pat00035
또한, 본 발명은 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법은 상기 화학식 1에서 치환기 A에 따라 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체의 제조방법(방법 1)은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00036
[화학식 3]
Figure pat00037
[화학식 4]
Figure pat00038
[화학식 1]
Figure pat00039
상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서, A는 앞서 정의한 바와 같고, M은 리빙기(leaving group)이다.
상기 단계 1은 β-미르센 분자구조에 반응성 사이트가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 단계로, 유기용매의 존재 하 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 β-미르센으로부터 유래된 화합물로, 구체적으로는 β-미르센과 이산화셀레늄을 1차 반응시키고, 환원제 및 산을 순차적으로 첨가하고 2차 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
예시적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 제조되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00040
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, β-미르센은 이산화셀레늄(SeO2)에 의한 allylic oxidation 반응(1차 반응)을 통해 각각 알코올기가 도입된 미르센 화합물과 알데히드기가 도입된 미르센 화합물 혼합물이 생성되고, 여기에 환원제(예컨대, NaBH4)를 첨가하고 반응(2차 반응)시키고, 반응 종료 후 protonation(양성자 부가)하여 생성물 전부가 화학식 2로 표시되는 알코올기가 도입된 미르센 화합물로 제조된다. 또한, 상기 1차 반응시 이산화셀레늄과 함께 t-부틸하이드로퍼록사이드(t-butylhydroperoxide)를 첨가할 수 있으며, 이 경우 반응에 의해 환원되어 생성된 셀레늄하이드록사이드(Se(OH)2)와 반응하여 이를 다시 이산화셀레늄으로 산화시켜주는 역할을 할 수 있다. 이러한, 산화반응을 통하여 생성물을 E-isomer 형태로 유도할 수 있다.
여기에서, 상기 β-미르센은 다양한 미르센 이성질체 중 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00041
상기 1차 반응 에서 β-미르센과 이산화셀레늄은 1:0.01 내지 1:1의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, t-부틸하이드로퍼록사이드를 첨가하는 경우 상기 t-부틸하이드로퍼록사이드는 이산화셀레늄 1몰 대비 0.5 내지 5의 몰비로 첨가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 1차 반응은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 0℃ 내지 60℃의 온도에서 1시간 내지 72시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 2차 반응은 1차 반응을 통해 생성된 반응 생성물에 환원제를 첨가하여 수행하는 것으로, 상기 2차 반응은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, -20℃ 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 2차 반응 이후 산(예컨대, H3O+)을 첨가하여 protonation 처리할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 단계 1에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응하여 화학식 3에서 M에 해당하는 리빙기를 제공하는 물질일 수 있고, 여기에서 화학식 3에서 M은 메탄술포네이트기(CH3SO3 -) 또는 메틸벤젠술포네이트기(C7H7SO3 -) 등의 알킬술포네이트기일 수 있다.
또한, 상기 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 상기 리빙기를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화메탄술포닐(methanesulfonyl chloride), p-톨루엔술포닐클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 2-프로판술포닐클로라이드(2-propanesulfonyl chloride), 트리클로로메탄술포닐 클로라이드(trichloromethanesulfonyl chloride), 시클로헥산술포닐클로라이드(cyclohexanesulfonyl chloride) 또는 시클로펜탄술포닐클로라이드(cyclopentanesulfonyl chloride)일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 반응은 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 염기성 화합물은 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(trimethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 트리이소프로필아민(triisopropylamine), 탄산칼륨(porassium carbonate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화나트륨 (sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(potassium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 반응이 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 경우, 상기 염기성 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰 대비 0.1 내지 3.0의 몰비로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 반응은 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 반응을 상기의 온도 조건에서 수행하는 경우 화학식 3으로 표시되는 화합물을 보다 짧은 시간 동안 용이하게 제조할 수 있다.
상기 단계 2는 화학식 4로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하는 단계로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:0.1 내지 1:20의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 단계 2에서의 반응은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 화학식 4로 표시되는 화합물을 0.1 내지 10의 몰비로 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 단계 2의 반응은 염기성 화합물의 존재 하에 수행하는 것일 수 있으며, 이때 상기 염기성 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 몰 대비 0.1 내지 3.0의 몰비로 사용할 수 있다. 한편, 상기 염기성 화합물은 앞서 정의한 바와 같을 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 반응은 0℃ 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 전술한 바와 같이 화학식 1에서 치환기 A에 따라 전술한 제조방법(방법 1)과 다른 제조방법(방법 2)에 의하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 다른 제조방법(방법 2)를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 제조방법(방법 2)는 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00042
[화학식 4]
Figure pat00043
[화학식 5]
Figure pat00044
[화학식 1]
Figure pat00045
상기 방법 2에 따른 미르센 유도체 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 4 및 화학식 5에서의 A는 -ORc이고, 여기에서 Rc는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, M은 리빙기(leaving group)이다.
구체적인, Rc 및 M은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 앞서 정의한 바와 같은 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 단계 a에서 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 단계 a의 반응은 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 염기성 화합물은 앞서 정의한 바와 같다. 또한, 상기 단계 a의 반응을 염기성 화합물 존재 하에서 수행하는 경우에는 상기 염기성 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰 대비 0.1 내지 3.0의 몰비로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 a의 반응은 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 a의 반응을 상기의 온도 조건에서 수행하는 경우 화학식 5로 표시되는 화합물을 보다 짧은 시간 동안 용이하게 제조할 수 있다.
상기 단계 b는 화학식 5로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물(여기에서, 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 화학식 1에서 A가 -ORc인 것이다)을 제조하는 단계로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 0.1:1 내지 20:1의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 단계 b에서의 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰 대비 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.1 내지 10의 몰비로 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 단계 b의 반응은 염기성 화합물의 존재 하에 수행하는 것일 수 있으며, 이때 상기 염기성 화합물은 앞서 정의한 바와 같다. 또한, 상기 단계 b의 반응을 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 경우에는 상기 염기성 화합물은 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰 대비 0.1 내지 3.0의 몰비로 사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 반응은 0℃ 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
일반적으로 미르센으로부터 작용기가 도입된 미르센 유도체 화합물을 제조하는 방법으로는 미르센 분자구조에 할로겐원소를 도입하여 반응성 사이트를 갖는 할로겐화 미르센 화합물을 제조하고, 여기에 작용기 함유 화합물을 반응시켜 제조한다. 그러나, 할로겐화 미르센 화합물에 작용기 함유 화합물을 반응시켜 상기 미르센 분자구조에 작용기를 도입시키는 경우에는 과량의 작용기 함유 화합물이 필요하고, 도입시킬 수 있는 작용기도 아민기로 한정되어 있는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 미르센 분자구조에 리빙기(예컨대 메탄술포네이트기)가 도입된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하고, 여기에 화학식 4로 표시되는 화합물과 같은 작용기 함유 화합물을 반응시킴으로써 다양한 작용기를 도입시킬 수 있을 뿐 아니라 작용기 함유 화합물의 과량 사용없이도 용이하게 작용기를 도입시킬 수 있다. 또한, 리빙기(예컨대, 메탄술포네이트기)를 작용기 함유 화합물에 도입한 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하고, 이를 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 더 높은 수율로 작용기가 도입된 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 사용되는 유기용매는 예컨대, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-부탄올, 부틸아세테이트, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, 다이오센, 에탄올, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, n-프로판올, 이소-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 트리클로로에틸렌 또는 자일렌일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
이산화셀레늄 18.3 mmol과 t-부틸하이드로퍼록사이드 73.4 mmol을 메틸렌클로라이드 44 g에 넣고 30분 간 20℃에서 교반하여 희석액을 제조하였다. 이후, β-미르센 5 g(36.7 mmol)에 상기 희석액을 넣고 20℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종로 후 rotary evaporator로 메틸렌클로라이드를 제거하고, 디에틸에테르(diethylether)로 희석한 후, 10 wt% 수산화나트륨 용액으로 2번 이상 세척하였다. 이후, Brine으로 한번더 세척하고, rotary evaporator로 디에틸에테르를 제거하였다. 여기에 메탄올 72 g을 넣고 0℃로 냉각시킨 후, NaBH4 36.7 mmol를 첨가하고 20℃로 승온시켜 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후, 포화 암모늄클로라이드 용액을 넣고, 물과 디에틸에테르를 넣어 층분리시켜 여과하고 rotary evaporator로 디에틸에테르를 제거한 후 메틸렌클로라이드를 넣어 추출하였다. 여기에 마그네슘설페이트를 이용하여 수분을 제거하고, 다시 rotary evaporator로 메틸렌클로라이드를 제거하고 정제하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 (E)-2-메틸-6-메틸렌옥타-2,7-디엔-1-올((E)-2-methyl-6-methyleneocta-2,7-dien-1-ol)을 제조하였다(수율 82%).
[화학식 2]
Figure pat00046
실시예
실시예 1
1) 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 제조
제조예에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물인 (E)-2-메틸-6-메틸렌옥타-2,7-디엔-1-올 39.4 mmol과 트리에틸아민 43.4 mmol을 메틸렌클로라이드 120 g에 녹인 뒤, 0℃로 냉각하였다. 여기에, 여기에 염화메탄술포닐 47.3 mmol을 첨가한 후 20℃로 승온하여 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 넣어 희석하고 이를 1N HCl 용액으로 씻어낸 다음 다시 포화 소듐바이카보네이트(NaHCO3) 용액으로 씻어내어 중화시키고, Brine으로 다시 씻어낸 후, 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 이후, rotary evaporator로 메틸렌클로라이드를 제거하고, 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 (E)-2-메틸-6-메틸렌옥타-2,7-디엔-1-일 메탄술포네이트((E)-2-methyl-6-methyleneocta-2,7-dien-1-yl methanesulfonate) 8.0 g(수율 89%)을 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00047
상기 화학식 3-1에서, Ms는 메실기를 나타내는 것이다.
2) 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 3로 표시되는 화합물인 (E)-2-메틸-6-메틸렌옥타-2,7-디엔-1-일 메탄술포네이트 34.7 mmol을 디메틸포름아미드 150 g에 용해시키고, 여기에 K2CO3 52.1 mmol과 1-메틸피페라진 0.75 g(7.49 mmol)을 순차적으로 첨가하고 상온(약 25℃)에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후, 정제하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 미르센 유도체 화합물 6.2 g을 제조하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00048
제조된 화학식 1-5로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 및 H-NMR 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다. MS 분석결과 m/z=234 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이었다. 또한, H-NMR 결과는 도 1에 나타내었다.
이때, 상기 GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다.
또한, H-NMR은 500 MHz Agilent DD1로 측정하였다.
실시예 2: 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 제조
소듐하이드라이드(NaH, 60 wt% in mineral oil) 76.4 mmol을 디메틸포름아미드 105 g에 녹이고, 이를 0℃로 냉각시켰다. 여기에, 7.5 wt% N,N-디메틸아미노프로파놀(N,N-dimethylaminopropanol, in 디메틸포름아미드) 52 g(38.2 mmoㅣ)을 넣고 0℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후, 화학식 3으로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-일 메탄술포네이트 34.7 mmol을 첨가하고 20℃로 승온하여 12시간 동안 반응시켰다. 이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 실시예 1의 1)에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이후, 정제하여 하기 화학식 1-7로 표시되는 미르센 유도체 화합물 5.2 g을 제조하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00049
제조된 화학식 1-7로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 및 H-NMR 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다.
MS 분석결과 m/z=237 g/mol이었으며, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이었다. 또한, H-NMR 결과는 도 2에 나타내었다.
상기 GC/MS 및 H-NMR 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3: 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 제조
화학식 3으로 표시되는 화합물인 2-메틸-6-메틸렌옥타-1,7-디엔-3-일 메탄술포네이트 34.7 mmol을 디메틸포름아미드 150 g에 용해시키고, 여기에 K2CO3 52.1 mmol과 모폴린(morpohline) 104.2 mmol을 순차적으로 첨가하고, 상온(약 25℃)에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 실시예 1의 1)에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이후, 정제하여 하기 화학식 1-6으로 표시되는 미르센 유도체 화합물 5.1 g을 제조하였다.
[화학식 1-6]
Figure pat00050
제조된 화학식 1-6으로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 및 H-NMR 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다.
MS 분석결과 m/z=221 g/mol이었고, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이었다. 또한, H-NMR 결과는 도 3에 나타내었다.
상기 GC/MS 및 H-NMR 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4: 화학식 1-8로 표시되는 화합물의 제조
실시예 3에 있어서, 모폴린 대신 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)(3,3'-iminobis(N,N-dimethylpropylamine)) 104.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-8로 표시되는 미르센 유도체 화합물 5.1 g을 제조하였다.
[화학식 1-8]
Figure pat00051
제조된 화학식 1-8로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 및 H-NMR 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다.
MS 분석결과 m/z=321 g/mol이었고, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이었다. 또한, H-NMR 결과는 도 4에 나타내었다.
상기 GC/MS 및 H-NMR 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5: 화학식 1-9로 표시되는 화합물의 제조
실시예 2에 있어서, 7.5 wt% N,N-디메틸아미노프로파놀 대신에 7.5 wt% 1-[비스(3-(디메틸아미노)프로필)아미노]-2-프로파놀(1-[bis(3-(dimethylamino)propyl)amino]-2-propanol) 193 g(38.2 mmol, in 디메틸포름아미드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 미르센 유도체 화합물 8.6 g을 제조하였다.
[화학식 1-9]
Figure pat00052
제조된 화학식 1-9로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다. MS 분석결과 m/z=379 g/mol이었고, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이다.
실시예 6: 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 제조
실시예 3에 있어서, 모폴린 대신 디에틸아민 104.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 미르센 유도체 화합물 4.4 g을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00053
제조된 화학식 1-1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z=179 g/mol이었다. 한편, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이며, 상기 GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7: 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 제조
실시예 3에 있어서, 모폴린 대신 피롤리딘 104.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 미르센 유도체 화합물 3.9 g을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00054
제조된 화학식 1-1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z=205 g/mol이었다. 한편, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이며, 상기 GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 8: 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 3에 있어서, 모폴린 대신 피페리딘 104.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 미르센 유도체 화합물 4.7 g을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00055
제조된 화학식 1-1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z=219 g/mol이었다. 한편, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이며, 상기 GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 9: 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 제조
실시예 3에 있어서, 모폴린 대신 아즈펜(azepane) 104.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 미르센 유도체 화합물 4.8 g을 제조하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00056
제조된 화학식 1-4로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z=233 g/mol이었다. 한편, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이며, 상기 GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 10: 화학식 1-10으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 2에 있어서, 7.5 wt% N,N-디메틸아미노프로파놀 대신에 7.5 wt% 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄-1-올 (2-((2-(dimethylamino)ethyl)(methyl)amino)ethan-1-ol) 75 g(38.2 mmol, in 디메틸포름아미드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-10으로 표시되는 미르센 유도체 화합물 7.1 g을 제조하였다.
[화학식 1-10]
Figure pat00057
제조된 화학식 1-10으로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다. MS 분석결과 m/z=280 g/mol이었고, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이다.
실시예 11: 화학식 1-11로 표시되는 화합물의 제조
실시예 2에 있어서, 7.5 wt% N,N-디메틸아미노프로파놀 대신에 7.5 wt% 2-((2-(디에틸아미노)에톡시)에탄-1-올(2-((2-(diethylamino)ethoxy)ethan-1-ol) 68 g(38.2 mmol, in 디메틸포름아미드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응을 수행하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 미르센 유도체 화합물 6.5 g을 제조하였다.
[화학식 1-11]
Figure pat00058
제조된 화학식 1-9로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였다. MS 분석결과 m/z=267 g/mol이었고, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이다.
실시예 12: 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 제조
메틸렌크롤라이드 120 g에 N,N-디메틸아미노프로판올 39.4 mmol과 트리에틸아민 43.4 mmol을 녹이고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 염화메틸술포닐 47.3 mmol을 첨가한 후 20℃로 승온하여 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 넣어 희석하고 이를 1N HCl 용액으로 씻어낸 다음 다시 포화 소듐바이카보네이트(NaHCO3) 용액으로 씻어내어 중화시키고, Brine으로 다시 씻어낸 후, 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 이후, rotary evaporator로 메틸렌클로라이드를 제거하고, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물 5.3 g을 제조하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00059
상기 화학식 5-1에서 Ms는 메실기를 나타내는 것이다.
제조된 화학식 5-1로 표시되는 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z=181 g/mol이었다. 한편, 출발물질인 N,N-디메틸아미노프로판올은 137 g/mol이다.
2) 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예에서 제조된 화학식 2로 표시되는 화합물인 (E)-2-메틸-6-메틸렌옥타-2,7-디엔-1-올 34.7 mmol을 디메틸포름아미드 150 g에 용해시키고, 여기에 K2CO3 52.1 mmol과 상기 1)에서 제조된 화학식 5-1로 표시되는 화합물 52.1 mmol을 순차적으로 첨가하고, 상온(약 25℃)에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, 정제하여 화학식 1-7로 표시되는 미르센 유도체 화합물 5.5 g을 제조하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00060
제조된 화학식 1-7로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 GC/MS 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z=237 g/mol이었다. 한편, 출발물질인 β-미르센은 136 g/mol이고, 이전 물질인 화학식 5-1로 표시되는 화합물은 181 g/mol이었다. 이때, 상기 GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00061

    상기 화학식 1에서,
    A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 미르센 유도체 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00062

    [화학식 1b]
    Figure pat00063

    [화학식 1c]
    Figure pat00064

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
    R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 미르센 유도체 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것인 미르센 유도체 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00065

    [화학식 1-2]
    Figure pat00066

    [화학식 1-3]
    Figure pat00067

    [화학식 1-4]
    Figure pat00068

    [화학식 1-5]
    Figure pat00069

    [화학식 1-6]
    Figure pat00070

    [화학식 1-7]
    Figure pat00071

    [화학식 1-8]
    Figure pat00072

    [화학식 1-9]
    Figure pat00073

    [화학식 1-10]
    Figure pat00074

    [화학식 1-11]
    Figure pat00075

  5. 1) 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    2) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00076

    [화학식 3]
    Figure pat00077


    [화학식 4]
    Figure pat00078

    [화학식 1]
    Figure pat00079

    상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서,
    A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있으며,
    M은 리빙기(leaving group)이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1)에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1)의 반응은 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1)에서 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:0.1 내지 20의 몰비로 반응시키는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 2)의 반응은 0℃ 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1) 및 단계 2)의 반응은 각각 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  11. a) 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00080

    [화학식 4]
    Figure pat00081

    [화학식 5]
    Figure pat00082

    [화학식 1]
    Figure pat00083

    상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5에서,
    A는 -ORc이고,
    상기 Rc는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고,
    M은 리빙기(leaving group)이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 a)에서 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물은 1:0.5 내지 5의 몰비로 반응시키는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  13. 청구항 11 있어서,
    상기 단계 a)의 반응은 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 b)에서 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 0.1 내지 20:1의 몰비로 반응시키는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 b)의 반응은 0℃ 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 단계 a) 및 단계 b)의 반응은 각각 염기성 화합물의 존재 하에서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
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