JPH0643452B2 - 末端変性ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体末端にアミノ基又はイミノ基含有末端
処理剤残基が結合した末端変性ブロック共重合体の製造
方法に関する。

本発明の末端変性ブロック共重合体は粘着性、接着性及
び耐クリープ特性の優れた粘着剤組成物を製造するのに
特に有効に利用される。

（従来の技術） 従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用途に使用
されてきている。テープ類への粘着剤の塗布は、一般に
粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー
等の手段によって基材へ塗布する方法がとられている。
しかし、溶剤の使用は、大気汚染、火災、労働環境、衛
生などの面から問題を多く含んでおり、近年社会問題と
して重大視されつつある。

そこで、この様な不都合を解決する手段として、最近非
溶剤型のホットメルト粘着剤が注目されてきた。

ホットメルト粘着剤のベースポリマーとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素とからなるブロック共重合体、エチレン・α−オ
レフイン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポリマ
ーが使用されているが、とりわけブロック共重合体は粘
着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好であるこ
とから好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭44
-17037号公報、特公昭45-41518号公報にはポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン或いはポリスチレン−
ポリイソプレン−ポリスチレン等の直鎖状ブロック共重
合体による接着剤組成物が開示されている。又特公昭56
-49958号公報には（ポリスチレン−ポリブタジエン）_ｎ
Ｘの有枝鎖ブロック共重合体を用いた熱溶融型（ホット
メルト）粘着剤組成物が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの組成物は次ぎのような欠点を有
し、ホットメルト粘着剤として未だ性能的には不十分で
ある。即ち、スチレンとブタジエンからなるブロック共
重合体は初期粘着力が低く、その改良のため軟化剤を多
量に配合すると耐クリープ特性が低下する。又、スチレ
ンとイソプレンからなるブロック共重合体は前記ブロッ
ク共重合体より初期粘着性が良好であり、最近粘着テー
プ粘着ラベルの分野で使用されているものの耐クリープ
特性に劣る。耐クリープ特性の低い粘着剤を使用した粘
着テープなどを応力のかかる条件下、例えば段ボール箱
の開閉部分に使用したり、夏季の気温の高い環境下で使
用すると、粘着剤層にずれを生じてトラブルの原因とな
るためその改良が強く望まれている。

（問題点を解決するための手段及び作用） かかる現状に鑑み、本発明者らは共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素からなるブロック共重合体を配合した粘接
着剤組成物、特にホットメルト粘接着剤組成物の耐クリ
ープ性を改良し、粘着性及び接着性に優れた組成物を得
る方法について鋭意検討した結果、ブロック共重合体分
子鎖の活性末端に、イミノ化合物、シアナミド化合物、
アジリジニル化合物、アミド化合物或いは該化合物以外
の第３級アミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも１
種の末端処理剤を反応させて得た末端変性ブロック共重
合体を使用することによりその目的が達成されることを
見い出だし、本発明に至った。

ところで、末端官能基含有重合体については、数多くの
発明が既に開示されている。例えばアニオン重合の技術
を使用して液状ゴムやポリブタジエンの末端に官能基を
付与する方法は数多く知られている。例えば特公昭37-8
190号、特公昭38-342号、特公昭38-23043号、特公昭42-
24174号、特公昭46-15108号等には有機リチウム化合物
等を用いて重合した重合体に二酸化炭素、エポキシ化合
物、チオエポキシ化合物等を反応させて末端官能基含有
重合体を製造する方法が開示されている。

又、米国特許3471431号公報にはブロック共重合体にサ
ルトン化合物を反応させた末端スルホン化ポリマーが開
示されている。米国特許3838108号公報、米国特許40703
44号公報等にはリビングポリマー末端にピリイソシアネ
ートやポリイソチオシアネートを反応させたアミン末端
ポリマーが開示されている。米国特許4244862号公報に
はブロック共重合体のリビングポリマーに極性基含有化
合物を反応させて得た末端極性基含有ポリマーに無機質
顔料を配合した塗料用組成物及び印刷インキ用組成物が
開示されている。更に米国特許4020036号公報、4330449
号公報には共重合体末端にカルボキシル基を有するブロ
ック共重合体を熱硬化性不飽和ポリエステルやアルファ
ルトに配合した組成物が開示されている。

前記の公知のアミン末端ポリマーは変性剤としてポリイ
ソシアネートやポリイソチオシアネートを用いるが、こ
れらの化合物は空気中の水分等と容易に反応するため操
作上の問題を生じやすい。ところが、ブロック共重合体
の活性末端にイミノ化合物、シアナミド化合物、アジリ
ジニル化合物、アミド化合物或いは該化合物以外の第３
級アミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の末
端処理剤を反応させて得られる重合体末端にアミノ基又
はイミノ基含有末端処理剤残基が結合したものは、文献
末記載の新規化合物であり、且つ上記の如き欠点を有さ
ないので利用し易く、工業的意義が大きい。

すなわち本発明は、アルカリ金属或いは有機アルカリ金
属から選ばれる少なくとも１種を重合開始剤とし得た。
ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜95重量％、数平均
分子量が5,000〜1,000,000である共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とからなるブロック共重合体の活性末端
に、イミノ化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化
合物、アミド化合物或いは該化合物以外の第３級アミノ
基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の末端処理剤
を反応させることを特徴とする重合体末端にアミノ基又
はイミノ基含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で得られる末端変性ブロック共重合体は、共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素を重合開始剤であるアルカ
リ金属又は有機アルカリ金属の存在下で重合した少なく
とも１つの末端にアルカリ金属を含有する共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体を、
重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の末端処理剤
で処理することにより製造される。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフェンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般
的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙
げられる。これらは１種のみならず２種類以上混合して
使用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−te
rt−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン等があるが、特に一般的なものとしてスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム等がある。又、有機ア
ルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルキル又はアリールのアルカリ金属化合物、
ナフタレン、アントラセン等との鎖化合物を用いること
ができる。特に好適な重合開始剤は有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
等である。

これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イ
ソプレニルジリチウム等があげられる。

少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有する共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合
体の製造方法としては公知のいかなる方法でもよく、例
えば特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特
公昭45-31951号公報、特公昭46-32415号公報等に記載さ
れた方法があげられる。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する方法であり、 一般式、 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。） 或いは一般式、 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤を示す。ｍ及びｎは１
以上の整数である。） で表されるブロック共重合体として得られる。なお、上
式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックとはビニル芳香族炭化水素を50重量％以上含有す
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロ
ック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロッ
クを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共
役ジエンを50重量％を越える量で含有する共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は
共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。均一
に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は
各ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明の末端変性ブロック共重合体の製造のために使用
するブロック共重合体は上記一般式で表されるブロック
共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、少な
くとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合体
ブロックを含有するブロック共重合体である。かかるブ
ロック共重合体を用いることによりクリープ特性に優れ
た粘接着剤組成物が得られる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
等が使用できる。又、ブロック共重合体を製造するに際
し、極性化合物やランダム化剤を使用することができ
る。

極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン
類、チオエーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリ
ウムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明の末端変性ブロック共重合体の製造方法で使用さ
れるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有
量が５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％、更に好ま
しくは15〜85重量％のものである。かかるブロック共重
合体はビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、
好ましくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体として
の特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量
％を越える場合、好ましくは65重量％以上の場合は熱可
塑性樹脂としての特性を示す。

本発明の末端変性ブロック共重合体の製造方法で使用す
るブロック共重合体の分子量は、5,000〜1,000,000、好
ましくは10,000〜800,000、更に好ましくは30,000〜50
0,000である。分子量が5,000未満の場合には強度が劣
り、又1,000,000を越える場合には加工生に劣るため好
ましくない。

前述の方法で得られた少なくとも１つの末端にアルカリ
金属を有するブロック共重合体は、次にイミノ化合物、
シアナミド化合物、アジリジニル化合物、アミド化合物
或いは該化合物以外の第３級アミノ基含有化合物から選
ばれる少なくとも１種の末端処理剤と反応され、重合体
末端にアミノ基又はイミノ基含有末端処理剤残基が結合
した末端変性ブロック共重合体が得られる。重合体末端
にかかる処理剤残基が結合していない場合には耐クリー
プ性に優れた粘接着剤組成物が得られない。

イミノ化合物としては、分子中に少なくとも１つの 結合或いは−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合（カルボジイミド結合）
を有する化合物である。具体例としは、ベンジリデンア
ニリン、アニザルアニリン、４−メトキシベンジリデン
−４−ｎ−ブチルアニリン、４−メトキシベンジリデン
−４−アセトキシアニリン、ベンジリデンエチルアミ
ン、ベンジリデンアジン、Ｎ−トリメチルシリル−ベン
ジリデンアミン、Ｎ−トリフェニルシリル−ベンジリデ
ンアミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フェニルベン
ジリデン）アミン、Ｍ−ブチリデンベンゼンスルフェン
アミド，Ｎ−イソプロビリデンベンゼンスルフェンアミ
ド，Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド，Ｎ−
エチリデンベンゼンスルフェンアミド，Ｎ−（α−フェ
ニールベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド，Ｎ−
（α−メチルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド
などがあげられる。又、カルボジイミド類としては、ジ
メチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプ
ロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘ
キシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイ
ミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘ
キシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミ
ド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジ
ルカルボジイミドなどがあげられる。これらのうち特に
好適なのは、ベンジリデンアニリン、アニザルアニリ
ン、４−メトキシベンジリデン−４−ｎ−ブチルアニリ
ン、４−メトキシベンジリデン−４−アセトキシアニリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。

シアナミド化合物は、分子中に少なくとも１つの＞Ｎ−
Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物であり、具体的には、ジメチ
ルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジプロピルシアナ
ミド、ジブチルシアナミド、ジヘキシルシアナミド、ジ
シクロヘキシルシアナミド、ジベンジルシアナミド、ジ
フエニルシアナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチ
ルシクロヘキシルシアナミド、エチルベンジルシアナミ
ド、プロピルフエニルシアナミド、フエニルベンジルシ
アナミドなどがある。これらのうち特に好適なのはジシ
クロヘキシルアナミド及びジフエニルシアナミドであ
る。

アジリジニル化合物は、分子中に少なくとも１つのアジ
リジニル基を有する化合物であり、具体的には、トリ
（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２
−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、
トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホ
スフィンサルファイド、トリ（２−フェニル−１−アジ
リジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−
３−シクロヘキサシル−１−アジリジニル）ホスフィン
サルファイド、２，４，６−トリ（アジリジニル）１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メチル−
１−アジリジニル）１，３，５−トリアジン、２，４，
６−トリ（１−アジリジニル）２，４，６−トリホスフ
ァ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−
メチル−ｎ−ブチル−アジリジニル）２，４，６−トリ
ホスファ−１，３，５−トリアジン等がある。これらの
うち特に好ましいものは、ジ（２−メチル−１−アジリ
ジニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリ（２−メ
チル−１−アジリジニル）フェニルホスフィンオキサイ
ド、２，４，６−トリ（アジリジニル）１，３，５−ト
リアジンである。

アミド化合物は、分子中に少なくとも１つの を有する化合物である。具体的には、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−（Ｐ−
ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルクリルアミ
ド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−フエニルフタルイミ
ド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルフタルアミド、１０−アセチルフエノキサジン、３，
７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノ
チアジン、１０−アセチルフェノチアジン、３，７−ビ
ス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリカルボキシア
ミド等の他、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニル
尿素、等の直鎖状尿素化合物があげられる。

このうち好ましいアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−
（Ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシ
アミドが挙げられる。

更に、他のアミド化合物としては、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジ（２−エトキシエチル）−２−
イミダゾリジノン−１，３−ジメチルエチレンイオウレ
ア、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルイソシアヌル酸、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリエチルイソシアヌル酸などの環状
尿素化合物があげられる。

又、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ
−フェニルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、等のＮ置換ラクアム、カフェイ
ン、１−フェニル−３−メチルピラゾロン、アンチピリ
ン、Ｎ−ジメチルアミノアンチピリン、Ｎ−フェニルピ
ラゾロン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルインジゴ、クリプトピ
ン、トロピノン等があげられる。アミド化合物の中で
は、環状尿素化合物、Ｎ置換ラクタム等のアミド基が環
状構造の中に組み込まれているものがとりわけ好まし
い。

又、好ましい環状構造中にアミド基を有する化合物とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
１，３，−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，
−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルイソシアヌル酸があげられ
る。上記化合物以外の第３級アミノ基含有化合物とは、
重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の官能基を少
なくとも１つ有し、かつ第３級アミノ基を少なくとも１
つ含有する化合物であり、しかも重合体末端のアルカル
金属と反応した後、その残基が重合体末端に結合したも
のをいう。ここで第３級アミノ基とは、 一般式 （Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜22のアルキル基、炭素数４
〜22のシクロアルキル基、炭素数６〜22のアリール基、
置換アリール基、アリールアルキル基である。Ｒ_１とＲ
_２は同一であっても異なってもよい）。で表わされる官
能基或いは一般式＞Ｎ−Ｒ_１を有する環状アミノ基であ
る。但し、本発明においては、ピリジル基は第３級アミ
ノ基に含まれないものとする。又、重合体末端のアルカ
リ金属と反応する特定の官能基としては、下記一般式か
ら選ばれるものがあげられる。

（上式においてＲは水素、炭素数１〜22のアルキル基、
炭素数４〜22のシクロアルキル基、炭素数６〜22のアリ
ール基、置換アリール基、アリールアルキル基、Ｒ′は
Ｒと同一か又はアルコキシ基、Ｍはケイ素又はスズ、Ｘ
はハロゲン、Ｙは酸素又は硫黄、ｎは１〜３の整数であ
る。但し上記一般式がアミド基として含まれる化合物は
除く）。好適な官能基としては、カルボニル基、チオカ
ルボニル基、エステル基、チオエステル基、ホルミル
基、チオホルミル基、エポキシ基、チオエポキシ基、ス
ルフィニル基、スルホニル基、フォスファイト基、チオ
フォスファイト基、フォスフェート基、イトフォスフェ
ート基、ビニル基、ビニリデン基があげられる。

上記化合物の具体例としては下記の化合物があげられ
る。

４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジ
メチルアミノ）チオベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）チオベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス（ジブチルアミノ）チオベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノチオベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ザルアセトフェノン、１，３−ビス（４′−ジメチルア
ミノベンザル）アセトン、マラカイトグリーンラクト
ン、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニソノフルオラン、トロピノン、クリ
プトピン、ヒグリン、ヒドラスチン、ロベラニン、テト
ラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル
−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグ
リシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ
−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェ
ノール，ジグリシジルアニリン，ジグリシジルオルソト
ルイジン、２−ジメチルアミノプロパンサルトン、２−
ジエチルアミノブタンサルトン、トリエトキシ−（４−
ジメチルアミノブチル）シラン、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
オクチルアミノエチルアクリレートなどがあげられる。
このうち、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）チオベンゾフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、
１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセト
ンが好ましい。

又、一般式 （上式においてＲ″は、炭素数１〜22のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、置
換アリール基であり、ｎは０〜６の整数である）で表わ
される化合物も好適に利用でき、具体的には、ジメチル
アミノエチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレ
ン、ジブチルアミノエチルスチレン、ジオクチルアミノ
エチルスチレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルス
チレン、ジオクダデシルアミノエチルスチレンなどがあ
げられる。

この第３級アミン含有化合物のうち、ｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジメチルアミノ
エチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）
スチレン、ｍ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン
が好ましい。

尚、本発明で使用する末端処理剤にはイソシアネート化
合物、或いはチオイソシアネート化合物は含まないもの
とする。

前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合しているすべて
の重合体末端に付加することが好ましいが、末端処理剤
の種類、重合体の構造、溶媒、反応温度、反応装置など
種々の反応条件により重合体分子間のカップリング反応
を起こすことがあり、この様な場合には末端処理剤が重
合体分子の中央に導入される。しかし本発明において
は、アルカリ金属が結合していた重合体末端の15％以
上、好ましくは30％以上、更に好ましくは60％以上が末
端処理剤で変性されていれば後述する諸特性の改良効果
が認められる。

本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重合体末端
のアルカリ金属に対して0.7〜２倍モル、好ましくは0.9
〜1.3倍モル、特に好ましくは1.0倍モル即ち当モルであ
る。反応温度及び反応時間は広範囲にわたって調整でき
るが、通常は反応温度が15〜115℃、反応時間は１秒〜
３時間の範囲内である。

この様にして得られた末端変性ブロック共重合体は、水
又はアルコール又は他のルイス酸を加えてアルカリ金属
部分を水素に置換することも可能である。尚、末端処理
剤がアルカリ金属触媒に対してアニオン重合性を示す場
合においてもその使用量は前記範囲内にすることが好ま
しい。末端処理剤が多量に重合して重合体ブロックを形
成するような場合には初期粘着性が低下するため好まし
くない。

本発明で得られる末端変性ブロック共重合体には、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のほか、比較的低分子量の熱
可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフ
エニレンエーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂、天然ゴ
ム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン
−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソ
ブチレンゴム、ポリペンテナマ−ゴム等のエラストマー
を配合してもよい。又、炭酸カルシウム、シリカ、カー
ボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強材ないし
は充填材、プロセスオイル、ポリエチレングリコール、
フタル酸エステルなどの可塑剤、フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤及びこ
れらの安定剤の混合物、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、
アスフアルトなどを添加してもよい。具体的には、「ゴ
ム・プラスチツク配合薬品」（ラバーダイジェスト社
編）に記載されたものが使用できる。

本発明の末端変性ブロック共重合体は、とりわけ粘接着
剤組成物用として有効に利用できる。粘接着剤組成物の
作製においては、本発明の末端変性ブロック共重合体10
0重量部に対して、粘着付与剤樹脂40〜200重量部、好ま
しくは60〜150重量部、軟化剤０〜150重量部、好ましく
は５〜100重量部の範囲で使用できる。粘着付与剤樹脂
の配合量がこの範囲外であると得られる粘接着剤組成物
を用いた粘着テープ類の粘着特性が悪く好ましくない。
又、軟化剤の配合量が150重量％を超えると得られる粘
接着剤組成物を用いた粘着テープ類の耐クリープ性が低
下するため好ましくない。

粘着付与剤樹脂としては、クマロン、インデン樹脂、フ
エノール樹脂、Ｐ−第三−ブチルフエノール・アセチレ
ン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン
・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホル
ムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭
化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフイ
ンやジオレフインのオリゴマー、水素添加炭化水素樹
脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多価
アルコールエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジ
ン、水素添加ロジンとモノアルコール又は多価アルコー
ルとのエステル、テレピン系粘着付与剤等があげられ
る。

又、軟化剤としては、石油系軟化剤（パラフィン系オイ
ル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等）、パラフィ
ン、植物油系軟化剤、可塑剤等があげられる。尚、上記
粘接着剤組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂やエラ
ストマーを配合することができる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。尚、以
下の実施例で用いた末端にアルカリ金属を含有する共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重
合体は次のようにして製造した。

［ブロック共重合体（イ）］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン15重量
部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブ
チルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で２時間重合し
た後、更に１，３−ブタジエン45重量部とスチレン20重
量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合
した。得られた重合体は、片末端にリチウムが結合した
スチレン含有量40重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロッ
ク共重合体であった。

（Ａはスチレンを主とする重合体ブロック、Ｂはブタジ
エンを主とする重合体ブロックを示す。以下の（ロ）
（ハ）の例でも同じ） ［ブロック共重合体（ロ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン14重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.1重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、１，３−ブタジエン72
重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間
重合した。その後更にスチレン14重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を加えて70℃で１時間重合した。

得られた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチレ
ン含有量28重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体
であった。

［ブロック重合体（ハ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン7.5重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部
添加し、70℃で１時間重合した後、イソプレン84重量部
を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合し
た。その後更にスチレン7.5重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で１時間重合した後、イソプレン
１重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して30分間重
合した。得られた重合体は、スチレン含有量15重量％で
実質的にＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体であ
った。

実施例１〜21及び比較例１〜３ 第１表〜第３表に従い、重合体の末端にリチウムを有す
るブロック共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重
合体の重合に使用した重合開始剤のリチウム１原子に対
して１分子の割合で用い、70℃で30分間反応させて末端
変性ブロック共重合体を製造した。

尚、末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反
応溶液を中和した後、安定剤として２，６−ジ−tert−
ブチル−４−メチルフエノールとトリ（ノニルフエニ
ル）フオスファイトをブロック共重合体100重量に対し
てそれぞれ0.5重量部添加し、その後溶媒を加熱留去し
た。

次に末端変性ブロック共重合体を100重量部、芳香族変
性テルペン系樹脂［ＹＳレジン、ＴＯ−105（登録商
標）安原油脂製］を100重量部、ナフテン系オイル30重
量部、安定剤として［ノクラックＮＳ−７（登録商標）
大内新興化学製］を１重量部180℃で溶融混練してホッ
トメルト粘接着剤組成物を作製した。

このようにして製造した粘接着剤組成物を背面処理した
クラフト紙にそれぞれ塗布してクラフト粘着テープを作
製した。

このクラフト粘着テープについて、初期粘着性（タッ
ク）と剥離強度及びステンレスに対する耐クリープ特性
を測定した。各測定は以下に示す方法によった。

タックは角度30℃の傾斜を有する板上に粘着テープを固
定し、J.Dowの球ころがし法により、粘着テープの表面
に止まったボールNo.を測定した。タックの測定は23℃
で行った。剥離強度は粘着テープとステンレス板を接着
面積が25mm×100mmになるように接着させ、23℃で剥離
速度300mm/minで剥離（180°剥離）させて測定した。

クリープ特性は粘着テープとステンレス板を接着面積が
25mm×25mmになるように接着させ、ステンレス板を固定
して下方の粘着テープに１kgの加重をかけ、雰囲気温度
60℃で粘着テープが完全に剥離するまでの時間を測定す
る事により把握した。

結果を第１表〜第３表に示したが、本発明の末端変性ブ
ロック共重合体を配合した粘接着剤組成物はクリープ特
性に優れ、ホットメルト粘着剤として好適であることが
わかる。

実施例22〜26 実施例８において、粘着付与剤樹脂を第４表に示したも
のを使用する以外は実施例８と同様の粘接着剤組成物を
作製し、ホットメルト粘着テープ用としての評価を行っ
た。結果を第４表に示した。尚、クリープ特性は各実施
例においてブロック共重合体として前述の比較例２のポ
リマーを用いて作製した組成物の性能を基準として評価
した。

実施例27及び比較例４ 実施例７で用いたのと同じ未端変性ブロック共重合体を
100重量部、ＹＳレジンＡ−1150（登録商標）を60重量
部、エチレン酢酸ビニル共重合体を15重量部、パラフイ
ンワックス15重量部、安定剤ノクラックＮＳ−７（登録
商標）を３重量部配合して粘接着剤組成物を作製し、ア
ルミニウム板、帆布、ポリエチレンに対する接着性を調
べた。尚、比較例として末端変性ブロック共重合体の代
わりに前述の比較例１で用いたものと同じブロック共重
合体を用いて同様の粘接着剤組成物を作製した。

上記被接着体との接着は温度115℃、荷重60kg／cm²、接
着面積25mm×100mm、接着厚さ0.25mmで行い、剥離試験
は剥離速度50mm/min，温度23℃で行った。

結果を第５表に示した。

〔発明の効果〕 本発明で得られる末端変性ブロック共重合体は、末端の
アミノ基又はイミノ基の反応性を生かして種々の用途に
利用できる。例えば機械部品、自動車部品、電気部品、
玩具、工業用部品、ベルト、ホース、はき物、医療用
品、防振ゴム、日用品、雑貨、健材、シート、フィル
ム、粘着剤、接着剤、積層品の接着層の素材などがあげ
られる。特に、本発明の末端変性ブロック共重合体を用
いた粘着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧
性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品用
裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、プラ
スチック、ゴム状物質、発泡体、金属、木材、紙製品な
どの接着剤等に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属或いは有機アルカリ金属から
   選ばれる少なくとも１種を重合開始剤として得た、ビニ
   ル芳香族炭化水素の含有量が５〜95重量％、数平均分子
   量が5,000〜1,000,000である共役ジエンビニル芳香族炭
   化水素とからなるブロック共重合体の活性末端に、イミ
   ノ化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化合物、ア
   ミド化合物或いは該化合物以外の第３級アミノ基含有化
   合物から選ばれる少なくとも１種の末端処理剤を反応さ
   せることを特徴とする重合体末端にアミノ基又はイミノ
   基含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブロック共重
   合体の製造方法。