DE60016059T2

DE60016059T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE60016059T2
Application number: DE60016059T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Ishino; Satoshi Nakayama; Yoshihiro Mori; Iwakazu Hattori
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: ES2231114T3; DE60016059D1; EP1026181B1; JP4038916B2; US6391990B1; JP2000226408A; EP1026181A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers, das Polymere bereitstellen kann, die ein ausreichend kontrolliertes Molekulargewicht und eine ausreichend kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und dergleichen aufweisen, unter Verwendung eines Katalysators einer Lanthanoidverbindung mit einer hohen Polymerisationsaktivität und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff als ein Polymerisationslösungsmittel zur Kontrolle einer Polymerisationsrate und der Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation. Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers, das zur Bereitstellung von Polymeren mit einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit, eines reduzierten kalten Flusses und dergleichen durch Reaktion und Modifikation des vorstehend erhaltenen konjugierten Dien-Polymers mit einer bestimmten Verbindung fähig ist.
2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
Da die konjugierten Dien-Polymere in der Industrie eine sehr wichtige Rolle spielen, wurden bis dahin viele Vorschläge für einen Polymerisationskatalysator aus einem konjugierten Dien-Monomer bei der Herstellung des konjugierten Dien-Polymers gemacht. Es wurden insbesondere viele Polymerisationskatalysatoren, die einen hohen cis-1,4-Bindungsgehalt geben, zur Bereitstellung konjugierter Dien-Polymere mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften entwickelt. So gibt es zum Beispiel ein weithin bekanntes Verbund-Katalyatorsystem, das eine Verbindung aus einem Übergangsmetall, wie zum Beispiel Nickel, Cobalt, Titan oder dergleichen als eine wesentliche Komponente enthält. Unter ihnen wurden einige Katalysatoren in der Industrie und weithin als ein Polymerisationskatalysator von Butadien, Isopren oder dergleichen verwendet (siehe End. Ing. Chem., 48, 784 (1956) und JP-B-37-8198).
Um andererseits Polymere mit einem höheren cis-1,4-Bindungsgehalt zu erhalten, wurde eine hoch stereospezifische Polymerisation unter Verwendung eines Verbund-Katalysatorsytems verwendet, umfassend eine Seltenerdmetallverbindung und eine Organometallverbindung eines Elementes aus der Gruppe I–III und mit einer höheren Aktivität untersucht und entwickelt (Makromol. Chem. Suppl. 4, 61 (1981), J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 18, 3345 (1980), Deutsche Patentanmeldung Nr. 2,848,964, Sci. Sinica., 23, 734 (1980), Rubber Chem. Technol., 68, 117 (1985) und dergleichen).
Es wurde bestätigt, dass unter diesen Katalysatorsystemen ein Verbund-Katalysator, enthaltend eine Neodymverbindung und eine Organoaluminiumverbindung als eine wesentliche Komponente, eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität aufweist und ein Polymer mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt bereitstellt, das bereits als ein Polymerisationskatalysator für Butadien oder dergleichen in der Industrie verwendet wird (Macromolecules, 15, 230 (1982), Makromol. Chem., 94, 119 (1981) und dergleichen). Die Nachfrage des Marktes nach Hochpolymermaterialien hat mit dem Fortschritt hinsichtlich eines neueren industriellen Verfahrens jedoch zugenommen, und folglich ist die Entwicklung konjugierter Dien-Polymere mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Abriebbeständigkeit, und thermischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Wärmestabilität, erforderlich.
Zur Lösung des vorstehenden Problems wurden Studien in Bezug auf ein Polymerisationsverfahren durchgeführt, das zur Bereitstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, unter Verwendung eines Katalysators, der eine weitere höhere Aktivität aufweist, fähig ist. So wird zum Beispiel berichtet, dass die Polymerisationsaktivität unter Verwendung eines Zweikomponenten-Katalysatorsystems bestehend aus einer Neodymverbindung und Methylaluminoxan hoch wird (Polymer Communication, 32, Nr. 17, S. 514 (1991)). Es wird auch berichtet, dass ein Katalysatorsystem durch Zufügen einer Organoaluminiumverbindung und/oder Lewis-Säure zum System der Neodymverbindung erhalten wird und das Aluminoxan eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und ein konjugiertes Dien-Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bereitstellt (JP-A-6-211916, JP-A-6-306113 und JP-A-8-73515). Bei Verwendung dieser Katalyatoren stellt das sich ergebende Polymer jedoch im Allgemeinen ein geradkettiges Polymer mit einer weniger verzweigten Struktur dar, so dass es schwierig ist, ein derartiges Polymer mit einem anderen Hochpolymermaterial, wie zum Beispiel Kautschuk oder verschiedenen Füllstoffen zu mischen, oder es entsteht ein Problem bei der Verarbeitbarkeit, und die Kaltverstreckung wird groß und führt zu Problemen bei der Lagerung und beim Transport.
In JP-A-63-178102, JP-A-630297403, JP-A-63-305101, JP-A-5-51406, JP-A-5-59103 wird berichtet, dass das konjugierte Dien-Monomer unter Verwendung des Katalysatorsystems aus der Neodymverbindung und Organoaluminiumverbindung polymerisiert und mit einer bestimmten Verbindung als ein Modifikationsmittel zur Bereitstellung eines Polymers mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Reaktion gebracht wird. Es kann jedoch nicht gesagt werden, dass die Polymerisationsaktivität in diesem Katalysatorsystem von einem ausreichend zufriedenstellenden hohen Wert ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend eine Lanthanoidverbindung und Aluminoxan und mit einer hohen Polymerisationsaktivität und einem Polymerisationslösungsmittel, einschließlich eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation bei kontrollierter Polymerisationsrate bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist weiter die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers, das zum Reagieren des vorstehend erhaltenen Polymers mit einer bestimmten Verbindung zur Bereitstellung eines konjugierten Dien-Polymers mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Abriebbeständigkeit und Reduktion des kalten Flusses zur Erleichterung der Lagerung und des Transports fähig ist.
Es ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers vorgesehen, welches das kontinuierliche Polymerisieren eines konjugierten Dien-Monomers mit einem Katalysator umfasst, der im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten (1) bis (3) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels besteht, enthaltend 5 – 50 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zum Erhalt eines konjugierten Dien-Polymers mit einem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von nicht mehr als 4:

Komponente (1): eine Lanthanoidverbindung;
Komponente (2): ein Aluminoxan; und
Komponente (3): eine halogenierte Organometallverbindung, eine halogenierte Metallverbindung oder eine halogenierte organische Verbindung mit mindestens einem Chloratom, Bromatom und Iodatom.

Als das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können ein gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Cyclopentan oder Cyclohexan; ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, verwendet werden. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält auch 5 ~ 50 Gew.-%, bevorzugt 10 ~ 40 Gew.-%, bevorzugter 15 ~ 35 Gew.-% des aromatischen Kohlenwasserstoffs. Als aromatischer Kohlenwasserstoff können Toluen, Xylen und Benzen verwendet werden. Toluen ist besonders bevorzugt, weil es bevorzugt einen niedrigen Erstarrungspunkt aufweist und selbst bei einer niedrigen Temperatur verwendet werden kann und kaum im sich ergebenden Polymer zurückbleibt. Wenn die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die Polymerisationsrate nicht ausreichend kontrolliert werden, wohingegen die Polymerisationsrate zu klein ist, wenn sie über 50 Gew.-% hinausgeht.
Als das konjugierte Dien-Monomer können 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Cyclo-1,3-pentadien erwähnt werden. Aus 1,3-Butadien und Isopren hergestellte Polymere sind besonders nützlich. Diese konjugierten Dien-Monomere können allein oder in einer Beimischung aus zwei oder mehr Monomeren verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Monomere verwendet werden, wird ein Copolymer erhalten.
Die Herstellung des konjugierten Dien-Polymers nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird mithilfe der kontinuierlichen Polymerisation durchgeführt. Der hierin verwendete Begriff „kontinuierliche Polymerisation" bedeutet, dass der Katalysator immer in das Reaktionssystem gespeist wird und in einem aktiven Zustand vorliegt. Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, weil die Molekulargewichtsverteilung des sich ergebenden Polymers selbst bei hoher oder niedriger Konzentration kontrolliert werden kann. Die kontinuierliche Polymerisation kann auch in einem einzelnen Reaktor, aber auch in mehreren Reaktoren durchgeführt werden, es ist aber auch vorteilhaft, die kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren, gewöhnlich 2 ~ 5 Reaktoren durchzuführen. Die Verwendung von mehreren Reaktoren ist vorteilhaft, weil die Produktivität hoch und der auf der Polymerisationshitze basierende Temperaturanstieg kontrolliert ist. Wenn die Polymerisation andererseits in einem diskontinuierlichen System durchgeführt wird, wird der Katalysator auf der letzten Reaktionsstufe deaktiviert und das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung können folglich nicht kontrolliert werden.
Die Temperatur der kontinuierlichen Polymerisation liegt gewöhnlich bei 30°C ~ 150°C, bevorzugt 0 ~ 120°C, bevorzugter 40 ~ 100°C. Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Polymerisationslösungsmittel liegt gewöhnlich auch bei 2 ~ 10, bevorzugt 3 ~ 8, insbesondere 4 ~ 6. Es ist überdies notwendig, genügend Sorgfalt darauf zu verwenden, dass eine Substanz mit einer Deaktivierungswirkung, wie zum Beispiel Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid, nicht in das Reaktionssystem inkorporiert wird.
Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisation ist es bevorzugt, dass eine Konstante der Primärreaktionsrate nicht mehr als 4 beträgt. Die Konstante der Primärreaktionsrate beträgt bevorzugt nicht mehr als 3,5, bevorzugter nicht mehr als 2,5. Wenn die Konstante der Primärreaktionsrate über 4 hinausgeht, steigt die Temperatur im Reaktionssystem übermäßig an, und die Reaktionsrate kann nicht kontrolliert werden, so dass die Molekulargewichtsverteilung des sich ergebenden Polymers breit und der cis-1,4-Bindungsgehalt unerwünscht gesenkt wird.
Die Lanthanoidverbindung als Komponente (1) bedeutet eine Verbindung aus einem Lanthanoid, das zu den Atomnummern 57 ~ 71 in der Periodentabelle gehört. Als Lanthanoidverbindung kann auch ein Reaktionsprodukt mit der Lewis-Base verwendet werden. Neodym-, Praseodym-, Cer-, Lanthan- und Gadoliniumverbindungen oder ein Gemisch davon sind als Lanthanoidverbindung vorteilhaft. Die Neodymverbindung und ein Gemisch, enthaltend eine Neodymverbindung sind besonders bevorzugt. Als Lanthanoidverbindung sind weiter Carboxylat, Alkoxid, ein β-Diketon-Komplex, Phosphat oder Phosphit vorteilhaft. Insbesondere sind das Carboxylat und Phosphat und weiter das Carboxylat bevorzugt.
Als Lanthanoidcarboxylat kann Gebrauch von Verbindungen gemacht werden, die im Allgemeinen durch die Formel (R²¹-CO₂)₃L dargestellt sind. In dieser allgemeinen Formel stellt L ein Lanthanoid dar, und R²¹ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 ~ 20, bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe dar. Bei der Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich um eine gerade Kette, verzweigte Kette oder eine Ringform, worin eine Carboxylgruppe an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Carbonsäure sollten die Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthensäure und Versatic-Säure (Warenzeichen; Hersteller: Shell Chemical Corporation; eine Carbonsäure, in der die Carboxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist) erwähnt werden. Unter ihnen sind die 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure und die Versatic-Säure bevorzugt.
Das Lanthanoidalkoxid weist die allgemeine Formel von (R²²O)₃L (worin L ein Lanthanoid darstellt) auf. Als Beispiel einer durch R²²O dargestellten Alkoxygruppe sollten die 2-Ethylhexylalkoxygruppe, die Oleylalkoxygruppe, die Stearylalkoxygruppe, die Phenoxygruppe und die Benzylalkoxygruppe erwähnt werden. Unter ihnen sind die 2-Ethylhexylalkoxygruppe und die Benzylalkoxygruppe bevorzugt.
Als der β-Diketon-Komplex des Lanthanoids können der Acetylaceton-Komplex, Benzoylaceton-Komplex, Propionitrilaceton-Komplex, Valerylaceton-Komplex und der Ethylacetylaceton-Komplex erwähnt werden. Unter ihnen sind der Acetylaceton-Komplex und Ethylacetylaceton-Komplex bevorzugt.
Als Lanthanoidphosphat oder -phosphit können die Folgenden erwähnt werden: Bis-(2-ethylhexyl)phosphat, Bis-(1-methylheptyl)phosphat, Bis-(p-nonylphenyl)phosphat, Bis(polyethylenglycol-p-nonylphenyl)phosphat, (1-Methyl-heptyl)-(2-ethylhexyl)-phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)phosphat, 2-Ethylhexyl, Mono-2-ethylhexyl-phosphonat, 2-Ethylhexyl, Mono-p-nonylphenylphosphonat, Bis-(2-ethylhexyl)phosphit, Bis-(1-methylheptyl)phosphit, Bis-(p-nonylphenyl)phosphit, (1-Methylheptyl)-(2-ethylhexyl)phosphit, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)phosphit und dergleichen des Lanthanoids. Unter ihnen sind Bis-(2-ethylhexyl)phosphat, Bis- (1-methylheptyl)phosphat, 2-Ethylhexyl, Mono-2-ethylhexylphosphit und Bis-(2-ethylhexyl)phosphit vorteilhaft.
Unter den vorstehenden Lanthanoidverbindungen sind Neodymphosphate und Neodymcarboxylate bevorzugt, und Neodymcarboxylate, wie zum Beispiel Neodym-2-ethylhexanoat und Neodymversatat sind am bevorzugtesten.
Um die Lanthanoidverbindung leicht löslich zu machen oder über eine lange Zeitdauer stabil zu lagern, kann ein Reaktionsprodukt zwischen der Lanthanoidverbindung und der Lewis-Base als eine Lanthanoidverbindung verwendet werden. Als Lewis-Base können Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether Triethylamin, eine Organophosphorverbindung, und ein ein- oder zweiwertiger Alkohol verwendet werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, dass die Lewis-Base in einer Menge von 0 ~ 30 Molen, insbesondere 1 ~ 10 Molen pro 1 Mol Lanthanoid zur Reaktion gebracht wird. Die Lanthanoidverbindung und die Lewis-Base können überdies als ein Gemisch zugeleitet und zur Reaktion gebracht wenden, oder sie können als ein vorher reagiertes Produkt zugeleitet werden.
Das Aluminoxan als Komponente (2) steht für eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (13) oder (14) dargestellt ist:
In der Formel (13) stellt R²³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 ~ 20 dar. In der Formel (14) stellt R²⁴ mindestens eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Octylgruppe oder Isooctylgruppe dar. Unter ihnen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isobutylgruppe und t-Butylgruppe vorteilhaft, und weiter ist eine Methylgruppe bevorzugt. In den Formeln (13) und (14) stellt j eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, bevorzugt 5 ~ 100 dar.
Als das Aluminoxan können Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, n-Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und dergleichen erwähnt werden. Da die Herstellung des Aluminoxans nicht besonders eingeschränkt ist, können alle mittels jedwedem weithin bekannten Verfahren hergestellte Produkte verwendet werden. So kann zum Beispiel ein Aluminoxan durch Zufügen eines Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiummonochlorids zu einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzen, Toluen oder Xylen, und dann Zufügen und Reagieren von Wasser oder einem Salz mit Kristallisationswasser, wie zum Beispiel Kupfersulfatpentahydrat oder Aluminiumsulfathexadecahydrat, hergestellt werden.
Eine Halogen enthaltende Metallverbindung als eine Komponente (3) stellt eine halogenierte Organometallverbindung oder eine halogenierte Metallverbindung mit mindestens einem Chloratom, Bromatom und Iodatom, d. h. eine Verbindung, enthaltend ein Metallelement der Gruppe II, III, IV, V, VI, VII oder VIII in der Periodentabelle und ein Halogen dar. Als das Halogen sind Chlor und Brom vorteilhaft.
Als die halogenierte Organometallverbindung können Ethylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumiodid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, t-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid erwähnt werden.
Erwähnt werden können auch Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylalumuniumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumiodid, Dibutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Dibutylzinndichlorid, Aluminiumtriiodid, Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid.
Unter diesen Halogen enthaltenden Organometallverbindungen sind Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und Ethylaluminiumdibromid vorteilhaft.
Als die halogenierte Metallverbindung können Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortriiodid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetraiodid, Titantetrachlorid, Wolframhexachlorid, Magnesium(II)-iodid-Anhydrid, Pentacarbonylmanganbromid, Mangan(II)-perchlorat-Hexahydrat, Mangan(II)-chlorid-Anhydrid, Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat, Mangan(II)-bromid-Anhydrid, Mangan(II)bromid-Tetrahydrat, Pentacarbonyl-Rheniumchlorid, Pentacarbonyl-Rheniumbromid, Rhenium(III)-chlorid und Rhenium(IV)-chlorid erwähnt werden. Es können auch Produkte, die durch Reaktion, wie zum Beispiel einer halogenierten Metallverbindung mit einer Phosphorverbindung, einer Carbonylverbindung, einer Stickstoffverbindung, einer Etherverbindung oder Lewis-Base, wie zum Beispiel einen Alkohol, erhalten werden, verwendet werden.
Als eine das Halogen enthaltende organische Verbindung in der Komponente (3) ist eine halogenierte organische Verbindung mit einer hohen Reaktivität mit einer Base besonders vorteilhaft. Als eine solche Verbindung können organochlorierte Verbindungen, wie zum Beispiel Benzoylchlorid, Xylendichlorid, Propionylchlorid, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, t-Butylchlorid, Chlordiphenylmethan, Chlortriphenylmethan und Methylchlorformiat; organobromierte Verbindungen, wie zum Beispiel Xylendibromid, Benzoylbromid, Propionylbromid, Benzylbromid, Benzylidenbromid, t-Butylbromid und Methylbromformiat; und Organoiodverbindungen, wie zum Beispiel Benzoyliodid oder Xylylendiiodid erwähnt werden.
Es können erfindungsgemäß konjugierte Dien-Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 4, bevorzugt nicht mehr als 3, ganz besonders nicht mehr als 2,5 und einer angemessenen Mooney-Viskosität und einem cis-1,4-Bindungsgehalt von nicht weniger als 90%, bevorzugt nicht weniger als 93% unter Verwendung des Katalysators erhalten werden, der sich hauptsächlich aus den Komponenten (1) ~ (3) zusammensetzt. Wenn das Mw/Mn des Polymers über 4 hinausgeht, oder wenn der cis-1,4-Bindungsgehalt weniger als 90% beträgt, tendiert dies auf unerwünschte Weise dazu, die Abriebbeständigkeit des sich ergebenden Polymers abzubauen.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers können erfindungsgemäß unter Verwendung eines Molekulargewichtsreglers zusammen mit den Katalysatorkomponenten (1), (2) und (3) sicher auf bevorzugte Bereiche kontrolliert werden. Im Fall der kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung mehrerer Reaktoren wird der Molekulargewichtsregler dem Reaktionssystem eines Reaktors auf der letzten Stufe oder bei einer letzten Reaktionsstufe zugefügt, wobei das Molekulargewicht wird die Molekulargewichtsverteilung effizienter kontrolliert werden können.
Als Molekulargewichtsregler kann eine Organoaluminiumverbindung verwendet werden, die durch eine allgemeine Formel von H-Al-R²⁵R²⁶ dargestellt ist (worin R²⁵ und R²⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 ~ 10 darstellen). Als die Organoaluminiumverbindung können Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Di-n-butyl-aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di-t-butylaluminiumhydrid, Dipentyl-aluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dicyclohexylaluminiumhydrid und Dioctylaluminiumhydrid erwähnt werden. Unter diesen Verbindungen sind Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid bevorzugt.
Auch Wasserstoff und eine Silanverbindung, wie zum Beispiel Trimethylsilan, Triethylsilan, Tributylsilan, Trihexylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dibutylsilan oder Dihexylsilan können als Molekulargewichtsregler erwähnt werden. Die Organoaluminiumverbindungen oder Silanverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Organoaluminiumverbindung und die Silanverbindung können weiter simultan verwendet werden. Der Molekulargewichtsregler kann überdies jeder Komponente zugefügt werden, die den Katalysator konstituiert oder kann dem Reaktor allein zugefügt werden, oder diese Verfahren können zusammen verwendet werden. Gesetzt den Fall, dass zwei oder mehr Reaktoren verwendet werden, können nicht mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Molekulargewichtsregles kontinuierlich jedwedem einen an und nach dem zweiten Reaktor zugefügt werden oder können simultan mehreren Reaktoren an und nach dem zweiten Reaktor zugefügt werden.
Die Mengen der den Katalysator konstituierenden Komponenten (1) ~ (3) und der Molekulargewichtsregler können innerhalb eines Bereichs, der zur Bereitstellung eines Polymers mit den erforderlichen Eigenschaften fähig ist, ordnungsgemäß eingestellt werden.
Die Menge der Komponente (1) beträgt 0,0001 ~ 1,0 mmol pro 100 g des konjugierten Dien-Monomers. Wenn die Menge weniger als 0,0001 mmol beträgt, wird die Polymerisationsaktivität auf unerwünschte Weise gesenkt, wohingegen die Katalysatorkonzentration unerwünscht hoch wird und der Schritt zur Entfernung von Asche erforderlich ist, wenn sie über 1,0 mmol hinausgeht. Die Komponente (1) wird bevorzugt in einer Menge von 0,0005 – 1,0 mmol verwendet.
Ein Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (3) beträgt auch 1/0,1 ~ 15, bevorzugt 1/0,5 ~ 5, ganz besonders 1/0,8 ~ 2. Die Menge der verwendeten Komponente (2) kann weiter durch ein Molverhältnis von Al zur Komponente (1) dargestellt werden. Das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) beträgt 1/1 ~ 150, bevorzugt 1/5 ~ 80. Ein Molverhältnis der Komponente (1) zum Molekulargewichtsregler beträgt überdies 1/1 ~ 500, bevorzugt 1/10 ~ 300. Ein Molverhältnis von konjugiertem Dien-Monomer zu Molekulargewichtsregler beträgt außerdem 1/100 ~ 5000, bevorzugt 111000 ~ 3000. Wenn die verwendeten Mengen und Komponentenverhältnisse außerhalb der vorstehenden Bereiche liegen, tendiert die Katalysatoraktivität dazu, sich zu senken, oder es ist unerwünschterweise erforderlich, Schritte zur Entfernung des Katalysatorrückstandes zu ergreifen.
Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten (1), (2) und (3) und dem Molekulargewichtsregler kann ein konjugiertes Dien-Monomer und/oder eine nicht konjugierte Dien-Verbindung gegebenenfalls in einer Menge von 0 – 500 mol pro 1 mol der Komponente (1) zugefügt werden. Bei der zur Herstellung des Katalysators verwendeten konjugierten Dien-Verbindung kann es sich um das gleiche Monomer wie es in der Polymerisation verwendet wird, wie zum Beispiel 1,3-Butadien und Isopren, handeln. Als die nicht konjugierte Dien-Verbindung können Divinylbenzen, Diisopropenylbenzen, Triisopropenylbenzen, 1,4-Vinylhexadien und Ethylidennorbornen erwähnt werden. Die konjugierte Dien-Verbindung als eine Katalysator-Komponente ist nicht wesentlich, sondern stellt einen Vorzug zur weiteren Verbesserung der Katalysatoraktivität bereit, wenn sie zusammen mit den Komponenten (1) – (3) verwendet wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch das zur Reaktion bringen der Komponenten (1) – (3), die in einem Lösungsmittel oder gegebenenfalls weiter mit dem Molekulargewichtsregler und der konjugierten Dien-Verbindung und/oder nicht konjugierten Dien-Verbindung aufgelöst sind, hergestellt werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge des Zufügens dieser Komponenten optional. Es ist vorteilhaft, dass diese Komponenten zuvor gemischt und reagiert und dann vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Polymerisationsaktivität und der Verkürzung der Polymerisationsinduktionszeit her gesehen zum Reifen gebracht werden. Die Reifungstemperatur beträgt 0 – 100°C, bevorzugt 20 – 80°C. Wenn die Temperatur niedriger als 0°C liegt, wird eine ausreichende Reifung nicht durchgeführt, während die Katalysatoraktivität abgesenkt wird und eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung unerwünscht herbeigeführt wird, wenn sie über 100°C hinausgeht. Die Reifungszeit ist nicht besonders eingeschränkt, sie beträgt jedoch gewöhnlich nicht weniger als 0,5 Minuten. Die Reifung kann vor dem Zufügen zu einem Polymerisationsreaktionsbehälter durch Kontaktieren der Komponenten miteinander in einer Leitung durchgeführt werden und ist über mehrere Tage hinweg stabil.
Erfindungsgemäß kann ein neues konjugiertes Dien-Polymer mit einem erhöhten Molekulargewicht oder einer verzweigten Polymerkette weiter durch kontinuierliches Polymerisieren des konjugierten Dien-Monomers mit dem Lanthanoidverbindungskatalysator im Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthaltend den aromatischen Kohlenwasserstoff und dann Zufügen einer Verbindung mit einer spezifizierten Funktionsgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden Komponenten (a) – (g) zur Reaktion und Modifikation eines aktiven Endes des nicht modifizierten Polymers gebildet werden. Mit einer derartigen Modifikation werden die mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Abriebbeständigkeit und die Kaltverstreckung des Polymers, verbessert.
Die Komponente (a) ist eine halogenierte Organometallverbindung oder eine halogenierte Metallverbindung, die durch eine allgemeine Formel (1) von R¹ _nMX_a-n dargestellt ist (worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 20 darstellt und eine Estergruppe als eine Seitenkette aufweisen kann, M ein Zinnatom, ein Siliciumatom, ein Germaniumatom oder ein Phosphoratom darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Valenz von M darstellt und (a-n) eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt, vorausgesetzt, dass n null darstellen kann).
Wenn M in der Formel (1) ein Zinnatom darstellt, schließt die Komponente (a) Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Triisopropylzinnchlorid, Trihexylzinnchlorid, Trioctylzinnchlorid, Diphenylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dihexylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid und Zinntetrachlorid ein.
Wenn M ein Siliciumatom darstellt, schließt die Komponente (a) Triphenylchlorsilan, Trihexylchlorsilan, Trioctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dioctyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Phenylchlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Siliciumtetrachlorid ein.
Wenn M ein Germaniumatom darstellt, schließt die Komponente (a) Triphenylgermaniumchlorid, Dibutylgermaniumdichlorid, Diphenylgermaniumdichlorid, Butylgermaniumtrichlorid und Germaniumtetrachlorid ein.
Wenn M ein Phosphoratom darstellt, schließt die Komponente (a) Phosphortrichlorid ein.
Als die Komponente (a) kann auch eine Organometallverbindung verwendet werden, enthaltend eine Estergruppe in ihrem Molekül, die durch eine allgemeine Formel (2) von R² _nM(R³-COOR⁴)_a-n dargestellt ist (worin R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 20 darstellen und eine Estergruppe in ihrer Seitenkette enthalten kann, M ein Zinnatom, ein Siliciumatom, ein Germaniumatom oder ein Phosphoratom darstellt, und a eine Valenz von M darstellt, und (a-n) eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt, vorausgesetzt, dass n null sein kann).
Als die Komponente (a) können die vorstehenden Verbindungen durch ihre Kombination in einem willkürlichen Verhältnis verwendet werden.
Die Komponente (b) stellt eine Heterocumulen-Verbindung mit einer chemischen Struktur (Y=C=Z) in ihrem Molekül dar (worin Y ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, und Z ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt).
In der vorstehenden chemischen Struktur, stellt die Komponente (b) eine Ketenverbindung dar, wenn Y ein Kohlenstoffatom darstellt und Z ein Sauerstoffatom darstellt und eine Thioketenverbindung, wenn Y ein Kohlenstoffatom darstellt und Z ein Schwefelatom darstellt, eine Isocyanatverbindung, wenn Y ein Stickstoffatom darstellt und Z ein Sauerstoffatom darstellt, eine Thioisocyanatverbindung, wenn Y ein Stickstoffatom darstellt und Z ein Schwefelatom darstellt, eine Carbodiimidverbindung, wenn sowohl Y als auch Z Stickstoffatome darstellen, Kohlendioxid, wenn sowohl Y also auch Z Sauerstoffatome darstellen, ein Carbonylsulfid, wenn Y ein Sauerstoffatom darstellt und Z ein Schwefelatom darstellt oder Kohlendisulfid, wenn sowohl Y als auch Z Schwefelatome darstellen. Die Komponente (b) ist jedoch nicht auf diese Kombinationen begrenzt.
Als die Ketenverbindung können Ethylketen, Butylketen, Phenylketen und Toluylketen erwähnt werden.
Als die Thioketenverbindung können Ethylen, Thioketen, Butylthioketen, Phenylthioketen, Toluylthioketen und dergleichen erwähnt werden.
Als die Isocyanat-Verbindung können Phenylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, der polymere Typ Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat erwähnt werden.
Als die Thioisocyanatverbindung können Phenylthioisocyanat, 2,4-Tolylendithioisocyanat und Hexamethylendithioisocyanat erwähnt werden.
Als die Carbodiimidverbindung können N,N'-Diphenylcarbodiimid und N,N'-Ethylcarbodiimid erwähnt werden.
Die Komponente (c) stellt eine dreigliedrige Heteroverbindung mit einer chemischen Struktur dar, welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
(worin Y' ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt).
In der Formel (3) stellt die Komponente (c) eine Epoxid-Komponente dar, wenn Y' ein Sauerstoffatom darstellt, eine Ethyleniminverbindung, wenn Y' ein Stickstoffatom darstellt oder eine Thiiranverbindung, wenn Y' ein Schwefelatom darstellt.
Als Epoxidverbindung können Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierter natürlicher Kautschuk, Butylglycidylether, Phenylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Trimethylolpropanpoly-glycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N-Glycidylglycidyloxyanilin und Tetraglycidylaminodiphenylmethan erwähnt werden.
Als die Ethyleniminverbindung können Ethylenimin, Propylenimin, N-Phenylethylenimin, N-(β-Cyanethyl) und Ethylenimin erwähnt werden.
Als die Thiiranverbindung können Thiiran, Methylthiiran und Phenylthiiran erwähnt werden.
Die Komponente (d) stellt eine halogenierte Isocyanverbindung mit einer chemischen Struktur (-N=C-C-Bindung) (worin X ein Halogenatom darstellt) dar.
Als die halogenierte Isocyanverbindung können 2-Amino-6-chlorpyridin, 2,5-Dibrompyridin, 4-Chlor-2-phenylchinazolin, 2,4,5-Tribromimidazol, 3,6-Dichlor-4-methylpyridazin, 3,4,5-Trichlorpyridazin, 4-Amino-6-chlor-2-mercaptopyrimidin, 2-Amino-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidin, 6-Chlor-2,4-dimethoxypyrimidin, 2-Chlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin, 4,6-Dichlor-2-(methylthio)pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2-Amino-6-chlorpyrazin, 2,6-Dichlorpyrazin, 2,4-Bis(methylthio)-6-chlor- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, 2-Brom-5-nitrothiazol, 2-Chlorbenzothiazol und 2-Chlorbenzoxazol erwähnt werden.
Die Komponente (e) stellt eine Carbonsäure, ein Säurehalogenid, eine Esterverbindung, eine Carbonsäureesterverbindung oder ein Säureanhydrid mit einer chemischen Struktur dar, wie sie durch die folgenden Formeln (4) – (9) gezeigt wird: R⁵-(COOH)_m (4) R⁸-(COX)_m (5) R⁷-(COO-R⁸) (6) R⁹-OCOO-R¹⁰ (7) R¹¹-(COOCO-R¹²) (8)
(worin R⁵ bis R¹³ gleich oder unterschiedlich sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 50 darstellen, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl von 1 – 5 darstellt);
Als die Carbonsäure können Essigsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure, ein vollständiges oder partiales Hydrat des Polymethacrylsäureesters oder des Polyacrylsäureesters erwähnt werden.
Als das Säurehalogenid können Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Butansäurechlorid, Isobutansäurechlorid, Octansäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Phthalsäurechlorid, Maleinsäurechlorid, Oxalsäurechlorid, Acetyliodid, Benzoyliodid, Acetylfluorid oder Benzoylfluorid erwähnt werden.
Als die Esterverbindung können Ethylacetat, Ethylstearat, Diethyladipat, Diethylmaleat, Methylbenzoat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Diethylphthalat, Dimethylterephthalat, Tributyltrimellitat, Tetraoctylpyromellitat, Hexaethylmellitat, Phenylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat und Polyisobutylacrylat erwähnt werden.
Als die Kohlensäureester-Verbindung können Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dihexyalcarbonat und Diphenylcarbonat erwähnt werden.
Als das Säureanhydrid können Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Isobutyrsäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, Heptansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer erwähnt weiden.
Die Verbindung als die Komponente (e) kann überdies eine nicht protonische polare Gruppe, wie zum Beispiel eine Ethergruppe oder eine tertiäre Aminogruppe in ihrem Molekül in einem Bereich enthalten, der die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers nicht schädigt. Die Verbindungen als die Komponente (e) können auch allein oder in Beimischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Komponente (e) kann weiter eine Verbindung mit einer freien Alkoholgruppe oder Phenylgruppe als eine Unreinheit enthalten.
Die Komponente (f) stellt eine Verbindung dar, die durch die Formeln (10) – (12) gezeigt ist: R¹⁴ ₁M'(OCOR¹⁵)_4-1 (10) R¹⁶ ₁ M'(OCO-R¹⁷-COOR¹⁸) (11)
(worin R¹⁴ bis R²⁰ gleich oder unterschiedlich sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 20 darstellen, M' ein Zinnatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom darstellt und 1 eine ganze Zahl von 0 – 3 darstellt und k für 0 oder 1 steht).
Als die durch die Formel (10) dargestellte Verbindung können erwähnt werden: Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinn-2-ethylhexatat, Triphenylzinnnaphthenat, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnacrylat, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinn 2-ethylhexatat, Tri-n-butylzinnnaphthenat, Tri-n-butylzinnacetat, Tri-n-butylzinnacrylat, Tri-t-butylzinnlaurat, Tri-t-butylzinn-2-ethylhexatat, Tri-t-butylzinnnaphthenat, Tri-t-butylzinnacetat, Tri-t-butylzinnacrylat, Triisobutylzinnlaurat, Tri-isobutylzinn-2-ethylhexatat, Triisobutylzinnnaphthenat, Triisobutylzinnacetat, Triisobutylzinnacrylat, Triisopropylzinnlaurat, Triisopropylzinn-2-ethylhexatat, Triisopropylzinnaphthenat, Triisopropylzinnacetat, Triisopropylzinnacrylat, Trihexylzinnlaurat, Trihexylzinn-2-ethylhexatat, Trihexylzinnacetat, Trihexylzinnacrylat, Trioctylzinnlaurat, Trioctylzinn-2-ethylhexatat, Trioctylzinnnaphthenat, Trioctylzinnacetat, Trioctylzinnacrylat, Tri-2-ethylhexylzinnlaurat, Tri-2-ethylhexylzinn-2-ethylhexatat, Tri-2-ethylhexylzinnnaphthenat, Tri-2-ethylhexylzinnacetat, Tri-2-ethylhexylzinnacrylat, Tristearylzinnlaurat, Tristearylzinn-2-ethylhexatat, Tristearylzinnnaphthenat, Tristearylzinnacetat, Tristearylzinnacrylat, Tribenzylinzinnlaurat, Tribenzylzinn-2-ethylhexatat, Tribenzylzinnnaphthenat, Tribenzylzinnacetat, Tribenzylzinnacrylat, Diphenylzinndilaurat, Diphenylzinn-di-2-ethylhexatat, Diphenylzinndistearat, Diphenylzinndinaphthenat, Diphenylzinndiacetat, Diphenylzinndiacrylat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinn-di-2-ethylhexatat, Di-n-butylzinndistearat, Di-n-butylzinndinaphthenat, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndiacrylat, Di-t-Butylzinndilaurat, Di-t-Butylzinn-di-2-ethylhexatat, Di-t-butylzinndistearat, Di-t-butylzinndinaphthenat, Di-t-butylzinndiacetat, Di-t-butylzinndiacrylat, Di-isobutylzinndilaurat, Di-isobutylzinn-di-2-ethylhexatat, Diisobutylzinndistearat, Diisobutylzinndinaphthenat, Diisobutylzinndiacetat, Diisobutylzinndiacrylat, Diisopropylzinndilaurat, Diisopropylzinn-di-2-ethylhexatat, Diisopropylzinndistearat, Diisopropylzinndinaphthenat, Diisopropylzinndiacetat, Diisopropylzinndiacrylat, Dihexylzinndilaurat, Dihexylzinn-di-2-ethylhexatat, Dihexylzinndistearat, Dihexylzinndinapthenat, Dihexylzinndiacetat, Dihexylzinndiacrylat, Di-2-ethylhexylzinndilaurat, Di-2-ethylhexylzinn-di-2-ethylhexatat, Di-2-ethylhexylzinndistearat, Di-2-ethylhexylzinndinaphthenat, Di-2-ethylhexylzinndiacetat, Di-2-ethylhexylzinndiacrylat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinn-di-2-ethylhexatat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndinaphthenat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndiacrylat, Distearylzinndilaurat, Distearylzinn-di-2-ethylhexatat, Distearylzinndistearat, Distearylzinndinaphthenat, Distearylzinndiacetat, Distearylzinndiacrylat, Dibenzylzinndilaurat, Dibenzylzinn-di-2-ethylhexatat, Dibenzylzinndistearat, Dibenzylzinndinaphthenat, Dibenzylzinndiacetat, Dibenzylzinndiacrylat, Phenylzinntrilaurat, Phenylzinntri-2-ethylhexatat, Phenylzinntrinaphthenat, Phenylzinntriacetat, Phenylzinntriacrylat, n-Butylzinntrilaurat, n-Butylzinn-tri-2-ethylhexatat, n-Butylzinntrinaphthenat, n-Butylzinntriacetat, n-Butylzinntriacrylat, t-Butylzinntrilaurat, t-Butylzinn-tri-2-ethylhexylhexatat, t-Butylzinntrinaphthenat, t-Butylzinntriacetat, t-Butylzinntriacrylat, Isobutylzinntrilaurat, Isobutylzinn-2-ethylhexylhexatat, Isobutylzinntrinaphthenat, Isobutylzinntriacetat, Isobutylzinntriacrylat, Isopropylzinntrilaurat, Isopropylzinn-2-ethylhexylhexatat, Isopropylzinntrinaphthenat, Isopropylzinntriacetat, Isopropylzinntriacrylat, Hexylzinntrilaurat, Hexylzinn-tri-2-ethylhexylhexatat, Hexylzinntrinaphthenat, Hexylzinntriacetat, Hexylzinntriacrylat, Octylzinntrilaurat, Octylzinn-2-ethylhexylhexatat, Octylzinntrinapthenat, Octylzinntriacetat, Octylzinntriacrylat, 2-Ethylhexylzinntrilaurat, 2-Ethylhexylzinn-tri-2-ethylhexylhexatat, 2-Ethylhexylzinntrinaphthenat, 2-Ethylhexylzinntriacetat, 2-Ethylhexylzinntriacrylat, Stearylzinntrilaurat, Stearylzinn-tri-2-ethylhexylhexatat, Stearylzinntrinaphthenat, Stearylzinntriacetat, Stearylzinntriacrylat, Benzylzinntrilaurat, Benzylzinn-tri-2-ethylhexylhexatat, Benzylzinntrinaphthenat, Benzylzinntriacetat und Benzylzinntriacrylat.
Als die durch die Formel (11) dargestellte Verbindung können erwähnt werden: Diphenylzinnbismethylmaleat, Diphenylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Diphenylzinnbisoctylmaleat, Diphenylzinnbisbenzylmaleat, Di-n-butylzinnbismethylmaleat, Di-n-butylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Di-n-butylzinnbisoctylmaleat, Di-n-butylzinnbisbenzylmaleat, Di-t-butylzinnbismethylmaleat, Di-t-butylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Di-t-butylzinnbisoctylmaleat, Di-t-butylzinnbisbenzylmaleat, Diisobutylzinnbismethylmaleat, Diisobutylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Diisobutylzinnbisoctylmaleat, Diisobutylzinnbisbenzylmaleat, Diisopropylzinnbismethylmaleat, Diisopropylzinn-2-ethylhexylmaleat, Diisopropylzinnbisoctylmaleat, Diisopropylzinnbisbenzylmaleat, Dihexylzinnbismethylmaleat, Dihexylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Dihexylzinnbisoctylmaleat, Dihexylzinnbisbenzylmaleat, Di-2-ethylhexylzinnbismethylmaleat, Di-2-ethylhexylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Di-2-ethylhexylzinnbisoctylmaleat, Di-2-ethylhexylzinnbisbenzylmaleat, Dioctylzinnbismethylmaleat, Dioctylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Dioctylzinnbisoctylmaleat, Dioctylzinnbisbenzylmaleat, Distearylzinnbismethylmaleat, Distearylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Distearylzinnbisoctylmaleat, Distearylzinnbisbenzylmaleat, Dibenzylzinnbismethylmaleat, Dibenzylzinn-bis-2-ethylhexylmaleat, Dibenzylzinnbisoctylmaleat, Dibenzylzinnbisbenzylmaleat, Diphenylzinnbismethyladipat, Diphenylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Diphenylzinnbisoctyladipat, Diphenylzinnbisbenzyladipat, Di-n-butylzinnbismethyladipat, Di-n-butylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Di-n-butylzinnbisoctyladipat, Di-n-butylzinnbisbenzyladipat, Di-t-butylzinnbismethyladipat, Di-t-butylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Di-t-butylzinnbisoctyladipat, Di-t-butylzinnbisbenzyladipat, Diisobutylzinnbismethyladipat, Diisobutylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Diisobutylzinnbisoctyladipat, Diisobutylzinnbisbenzyladipat, Diisopropylzinnbismethyladipat, Diisopropylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Diisopropylzinnbisoctyladipat, Diisopropylzinnbisbenzyladipat, Dihexylzinnbismethyladipat, Dihexylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Dihexylzinnbismethyladipat, Dihexylzinnbisbenzyladipat, Di-2-ethylhexylzinnbismethyladipat, Di-2-ethylhexylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylzinnbisoctyladipat, Di-2-ethylhexylzinnbisbenzyladipat, Dioctylzinnbismethyladipat, Dioctylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Dioctylzinnbisoctyladipat, Dioctylzinnbisbenzyladipat, Distearylzinnbismethyladipat, Distearylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Distearylzinnbisoctyladipat, Distearylzinnbisbenzyladipat, Dibenzylzinnbismethyladipat, Dibenzylzinn-bis-2-ethylhexyladipat, Dibenzylzinnbisoctyladipat, Dibenzylzinnbisbenzyladipat, Derivate von Verbindungen, die jeweils zwei Carbonsäuregruppen, wie zum Beispiel Malonsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure aufweisen.
Als die durch die Formel (12) dargestellte Verbindung können erwähnt werden: Diphenylzinnmaleat, Di-n-butylzinnmaleat, Di-t-butylzinnmaleat, Di-isobutylzinnmaleat, Diisopropylzinnmaleat, Dihexylzinnmaleat, Di-2-ethylhexylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Distearylzinnmaleat, Dibenzylzinnmaleat, Diphenylzinnadipat, Di-n-butylzinnadipat, Di-t-butylzinnadipat, Diisobutylzinnadipat, Diisopropylzinnadipat, Dihexylzinnadipat, Di-2-ethylhexylzinnadipat, Dioctylzinnadipat, Distearylzinnadipat, Dibenzylzinnadipat, Derivate von Verbindungen, die jeweils zwei Carbonsäuregruppen, wie zum Beispiel Malonsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure aufweisen.
Die Komponente (g) stellt eine Alkoxysilanverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und/oder Isocyanatgruppe in ihrem Molekül dar.
Als die Alkoxysilanverbindung können erwähnt werden: Epoxidgruppe-enthaltende Alkoxysilanverbindungen, wie zum Beispiel 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriphenoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Gycidyloxypropyl)methyldiethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)methyldiphenoxysilan, Kondensat von (3-Glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilan, Kondensat von (3-Glycidyloxypropyl)methyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Kondensat von 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Kondensat von 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und dergleichen; und Isocyanatgruppe-enthaltende Alkoxysilanverbindungen, wie zum Beispiel 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriphenoxysilan, (3-Isocyanatopropyl)methyldimethoxysilan, (3-Isocyanatopropyl)methyldiethoxysilan, (3-Isocyanatopropyl)methyldiphenoxysilan, Kondensat von (3-Isocyanatopropyl)methyldimethoxysilan, Kondensat von (3-Isocyanatopropyl)methyldiethoxysilan, β-(3,4-Isocyanatocyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Kondensat von (3-Isocyanatopropyl)trimethoxysilan und ein Kondensat von (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilan.
Die Komponenten (a) – (g) (hierin nachstehend als ein Modifikationsmittel bezeichnet) können allein oder in Beimischung von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.
Die Menge des für die Komponente (1) verwendeten Modifikationsmittels liegt in einem Molverhältnis von 0,01 ~ 200, bevorzugt 0,1 ~ 150. Wenn die Menge weniger als 0,01 beträgt, wird der Modifikationseffekt kleiner und die Eigenschaften, wie zum Beispiel Abriebbeständigkeit und Kaltverstreckung sind nicht ausreichend verbessert, während das nicht zur Reaktion gebrachte Modifikationsmittel zurückbleibt und die Wirkung zur Verbesserung der Eigenschaften gesättigt ist, wenn sie über 200 hinausgeht.
Es ist wünschenswert, dass die Modifikationsreaktion 0,2 – 5 Stunden bei einer Temperatur von nicht höher als 160°C, bevorzugt –30°C ~ +130°C durchgeführt wird.
Das Verfahren zum Zufügen des Modifikationsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, sofern das Modifikationsmittel nicht mit der Polymerlösung nach der Polymerisation gemischt wird. So kann das Modifikationsmittel zum Beispiel einer Rohrleitung zugefügt werden, die die Polymerlösung transportiert und in einem Leitungsmischer gemischt werden, oder sie kann mit der Polymerlösung in einem Rührtank gemischt werden. Als Alternative können diese Verfahren kombiniert werden.
Nach Abschluss der Modifikation kann ein Zielpolymer gegebenenfalls durch Zufügen eines Abstoppmittels oder eines Polymerisationsstabilisators zum Reaktionssystem und durch Durchführung der weithin bekannten Lösungsmittelentfernungs- und Trocknungsvorgänge bei der Herstellung des konjugierten Dien-Polymers zurückgewonnen werden.
Das nach der Modifikation erhaltene konjugierte Dien-Polymer weist ein Mw/Mn-Verhältnis von nicht mehr als 4, einen cis-1,4-Bindungsgehalt von nicht weniger als 90%, bevorzugt nicht weniger als 93% und einen Vinyl-1,2-Bindungsgehalt von nicht mehr als 3%, bevorzugt nicht mehr als 1,5% auf. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis über 4 hinausgeht, wird die Abriebbeständigkeit schlecht. Wenn der cis-1,4-Bindungsgehalt weniger als 90% beträgt, wird die Abriebbeständigkeit auch schlecht. Wenn der Vinyl-1,2-Bindungsgehalt über 3,0% hinausgeht, wird auch die Dauerhaftigkeit schlecht.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass das modifizierte konjugierte Dien-Polymer eine Mooney-Viskosität bei 100°C (ML₁₊₄, 100°C) von 10 ~ 150, bevorzugt 10 ~ 100, ganz besonders 15 ~ 70 aufweist. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 10 beträgt, wird die Abriebbeständigkeit nach der Vulkanisierung schlecht, während die Verarbeitbarkeit beim Kneten schlecht wird, wenn sie über 150 hinausgeht.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) liegt in Bezug auf Polystyren überdies gewöhnlich bei 100 000 – 1 500 000, bevorzugt 150 000 – 1 000 000. Wenn Mw außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, werden die Verarbeitbarkeit und Vulkanisierung unerwünscht schlecht.
Das auf diese Weise erhaltene Polymer kann durch Entfernung des Lösungsmittels und der Trocknungsvorgänge, nachdem ein Weichmacheröl, wie zum Beispiel aromatisches Öl oder napthenisches Öl in einer Menge von 5 – 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers gegebenenfalls vor der Entfernung des Lösungsmittels zugefügt wird, zurückgewonnen werden.
Das/Die erfindungsgemäßen) konjugierte(n) Dien-Polymer(e) wird/werden in einer großen Reihe von Applikationen verwendet, die mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Abriebbeständigkeit, wie zum Beispiel bei Reifenlaufflächen oder -seitenwänden für Personenwagen, Lastkraftwagen und Busse und Winterreifen, wie zum Beispiel nicht gespickten Reifen, verschiedenen Gummigliedern, Schläuchen, Riemen, Stoßdämpfergummis, verschiedenen Industriegütern und dergleichen unter Verwendung des Polymers allein oder durch Mischen mit einem anderen synthetischen Kautschuk oder natürlichen Kautschuk, die gegebenenfalls mit einem Weichmacheröl gestreckt werden, und Zufügen mit einem Füllmittel, wie zum Beispiel Ruß, einem Vulkanisierungsmittel, einem Vulkanisierungsbeschleuniger und den anderen üblichen Additiven und dann ihr Vulkanisieren aufweisen. Als des synthetische Kautschuk können emulsionspolymerisierte SBR, lösungspolymerisierte SBR, Polyisopren, EPM, EPDM, Butylkautschuk, hydriertes BR und hydriertes SBR verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zur erfindungsgemäßen Erläuterung gegeben und sind nicht als Einschränkungen davon beabsichtigt.
Wenn nicht anderweitig angegeben wird, stellt% in diesen Beispielen Gewichtsprozent dar. Die Konstante der Primärreaktionsrate und das abschließende Reaktionsverhältnis werden mittels der folgenden Verfahren berechnet. Mw/Mn und die Mooney-Viskosität werden auch mittels der folgenden Verfahren gemessen.
KONSTANTE DER PRIMÄRREAKTIONSRATE (/STUNDE)
In der Annahme, dass sich die Reaktionsrate des Monomers proportional verhält zu einer Konstante der Primärreaktionsrate der Monomerkonzentration, -dC/dt = kC, so dass sie nach der folgenden Gleichung aus der Massenbilanz berechnet wird:
Im Fall der diskontinuierlichen Polymerisation stellt ln (C_AO/C_A) = kt dar.

C_AO: Initiale Monomerkonzentration

C_A: Monomerkonzentration nach der Reaktion

k: Konstante der Primärreaktionsrate (/Stunde)

t: Reaktionszeit (Stunde)
Im Fall der kontinuierlichen Polymerisation, stellt C_A(n-1)/C_An = 1 + kθ dar.

C_A(n-1): Monomerkonzentration am Reaktoreinlass

C_An: Monomerkonzentration am Reaktorauslass

k: Konstante der Primärreaktionsrate (/Stunde)

θ: Haltezeit (Stunde)
ENDGÜLTIGES REAKTIONSVERHÄLTNIS
Es wird durch die Menge der resultierenden Polymer-/initialen Monomermenge dargestellt.
Mw/Mn
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) werden unter Verwendung des folgenden Gerätes unter den folgenden Bedingungen gemessen, woraus Mw/Mn berechnet wird.

Gerät: Modell „HLC-8120GPC", Hersteller: Toso Co., Ltd.

Detektor: Differenzialrefraktometer

Säule: „Column GMHHXL" Hersteller: Toso Co., Ltd.

Mobile Phase: Tetrahydrofuran
MOONEY-VISKOSITÄT (ML₁₊₄, 100°C)
Sie wird über eine Messzeit von 4 Minuten nach vorläufigem 1-minütigem Erhitzen bei einer Temperatur von 100°C gemessen.
BEISPIELE 1, 2
(1) Herstellung der Katalysatorlösung
Einer gemischten Neodymversatat-Lösung in Cyclohexan/Heptan wird 1,3-Butadien in einer Menge von 5-mal der Menge des Neodyms als ein Molverhältnis bei Raumtemperatur unter Rühren zugefügt. Danach werden dieser Neodymlösung eine Lösung aus 10%igem Methylaluminoxan in Toluen (Hersteller: Albemarle Corporation), Diisobutylaluminiumhydrid (Hersteller: Toso Aquzo Corporation) und eine Lösung aus einer äquimolaren Menge von Zinkchlorid pro Neodym in 2-Ethylhexanol bei Raumtemperatur in dieser Reihenfolge unter Rühren zugefügt. Der gemischten Lösung wird weiter 1,3-Butadien in einer 500-mal höheren Menge zu Neodym als ein Molverhältnis bei Raumtemperatur unter Rühren zur Durchführung der vorläufigen Polymerisation zugefügt, wobei eine Katalysatorlösung hergestellt wird.
(2) Kontinuierliche Polymerisation von 1,3-Butadien
In einen 20 Liter fassenden Reaktor mit einer Ummantelung wird ein gemischtes Lösungsmittel aus Cyclohexan und Toluen als ein Polymerisationslösungsmittel abgegeben, und die Temperatur wird auf 70°C eingestellt. Danach wird die Katalysatorlösung im Gegenstand (1) hergestellt, 1,3-Butadien und Diisobutylaluminiumhydrid werden kontinuierlich zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation von 1,3-Butadien zugeleitet. Nach der Polymerisation für eine vorgegebene Zeit wird zum Stoppen der Reaktion ein Abstoppmittel zugefügt, und die Entfernung des Lösungsmittels und das Trocknen werden gemäß der üblichen Weise zum Erhalt von Polybutadien durchgeführt. Die durchschnittliche Haltezeit beträgt überdies 2 Sunden. Das Gewichtsverhältnis von Cyclohexan zu Toluen, das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 1,3-Butadien, das Molverhältnis von Methylaluminoxan zu Neodymversatat und das Molverhältnis von 1,3-Butadien zu Neodymversatat oder Diisobutylaluminiumhydrid sind in Tabelle 1 ersichtlich.
(3) Messung der Eigenschaften
Die Konstante der Primärreaktionsrate in der Polymerisationsreaktion des Gegenstandes (2) wird anhand des vorstehend erwähnten Verfahrens berechnet. Das Mw/Mn und die Mooney-Viskosität des erhaltenen Polybutadiens werden auch anhand der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 ersichtlich.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wird wiederholt, außer dass die diskontinuierliche Polymerisation unter Verwendung eines 5 Liter fassenden Autoklaven durchgeführt wird. Die Konstante der Primärreaktionsrate wird auch berechnet, und das Mw/Mn und die Mooney-Viskosität werden anhand der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Polymerisation von 1,3-Butadien wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass nur Cyclohexan als ein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird und die durchschnittliche Haltezeit 1 Stunde beträgt. In diesem Reaktionssystem ist jedoch die Reaktionsrate groß und die Konstante der Primärreaktionsrate ist nicht niedriger als 7, und auch die Reaktionszeit kann nicht kontrolliert werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die Polymerisation von 1,3-Butadien wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Methylaluminoxan bei der Herstellung der Katalysatorlösung nicht verwendet wird. Das Monomer kann in einer derartigen Katalysatorlösung jedoch nicht polymerisiert werden.
TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wird in Beispielen 1 und 2 Polybutadien mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer ordnungsgemäßen Mooney-Viskosität erhalten. Andererseits wird im Vergleichsbeispiel 1 der diskontinuierlichen Polymerisation die Polymerisationsrate gesenkt, und die Molekulargewichtsverteilung wird breiter, und die Mooney-Viskosität des sich ergebenden Polymers wird groß. In Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von keinem Toluen als ein Polymerisationslösungsmittel wird die Polymerisationsrate zu groß, und die Reaktionstemperatur kann nicht kontrolliert werden. In Vergleichsbeispiel 3 wird die Reaktion im Katalysator, enthaltend kein Aluminoxan, nicht herbeigeführt.
BEISPIELE 3, 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass 1,3-Butadien und Neodymversatat oder Diisobutylaluminiumhydrid in einem in Tabelle 2 gezeigten Molverhältnis verwendet werden, und die kontinuierliche Polymerisation wird unter Verwendung von drei Reaktoren durchgeführt. Die Konstante des Primärreaktionszustandes im ersten Reaktor wird berechnet, und das Mw/Mn und die Mooney-Viskosität werden weiter anhand der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Das endgültige Reaktionsverhältnis wird auch anhand des vorstehend erwähnten Verfahrens berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ersichtlich.
BEISPIEL 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wird wiederholt, außer dass an einem Auslass des zweiten Reaktors Diisobutylaluminiumhydrid in einer Menge zugefügt wird, die 20% der initialen Menge entspricht. Die Konstante des Primärreaktionszustandes im ersten Reaktor wird auch berechnet, und das Mw/Mn und die Mooney-Viskosität werden weiter anhand der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Das endgültige Reaktionsverhältnis wird weiter durch das vorstehend erwähnte Verfahren berechnet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 ersichtlich.
BEISPIEL 6
Nach Abschluss der Polymerisation in Beispiel 3 wird Dioctylzinn-2-ethylhexylmaleat als ein Molverhältnis in einer 40-mal größeren Menge zu Neodym als ein Modifikationsmittel zur Durchführung der Modifikation über 10 Minuten bei 70°C zugefügt. Die Behandlung zum Stoppen der Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Konstante der Primärreaktionsrate im ersten Reaktor wird auch berechnet, und das Mw/Mn und die Mooney-Viskosität werden weiter anhand der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Das endgültige Reaktionsverhältnis wird weiter anhand des vorstehend erwähnten Verfahrens berechnet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 ersichtlich.
BEISPIEL 7
Nach Abschluss der Polymerisation in Beispiel 4 wird Dioctylzinn-2-ethylhexylbenzylmaleat als ein Molverhältnis in einer 10-mal größeren Menge zu Neodym als ein Modifikationsmittel zur Durchführung der Modifikation über 10 Minuten bei 70°C zugefügt. Die Behandlung zum Stoppen der Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Konstante des Primärreaktionszustands im ersten Reaktor wird auch berechnet, und das Mw/Mn und die Mooney-Viskosität werden weiter anhand der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Das endgültige Reaktionsverhältnis wird weiter anhand des vorstehend erwähnten Verfahrens berechnet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 ersichtlich.
TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird Polybutadien mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer ordnungsgemäßen Mooney-Viskosität in Beispielen 3 und 4 durch Polymerisieren von 1,3-Butadien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer der Verwendung von drei Reaktoren, und Beispiel 5 weiter durch Zufügen des Molekulargewichtsreglers am Auslass des zweiten Reaktors erhalten. Selbst in Bespielen 6 und 7 wird durch Reaktion mit dem Modifikationsmittel nach der Polymerisation Polybutadien mit einer ausreichend engen Molekulargewichtsverteilung und ordnungsgemäßen Mooney-Viskosität erhalten, obwohl eine Tendenz besteht, dass die Molekulargewichtsverteilung breiter wird und die Mooney-Viskosität im Vergleich zu denen von Beispielen 1 – 3 zunimmt.
BEISPIEL 8
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass 1,3-Butadien und Neodymversatat oder Diisobutylaluminiumhydrid in einem in Tabelle 3 gezeigten Molverhältnis verwendet werden und eine kontinuierliche Polymerisation bei einer in Tabelle 3 gezeigten Reaktionstemperatur unter Verwendung von zwei Reaktoren durchgeführt wird.
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als ein Modifikationsmittel wird in einem Molverhältnis von 40 zu Neodym an einem Auslass des zweiten Reaktors zugefügt, die in einem dritten Reaktor 1 Stunde bei 70°C zur Durchführung der Modifikation reagiert werden. Die Behandlung wird nach der Modifikation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 ersichtlich.
BEISPIEL 9
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass 1,3-Butadien und Neodymversatat oder Diisobutylaluminiumhydrid in einem in Tabelle 3 gezeigten Molverhältnis verwendet werden und eine kontinuierliche Polymerisation bei einer in Tabelle 3 gezeigten Reaktionstemperatur unter Verwendung von zwei Reaktoren durchgeführt wird.
Jeweils jedes von Dioctylzinnbisbenzylmaleat und 3-Glycidyl-oxypropyltrimethoxysilan als ein Modifikationsmittel wird in einem Molverhältnis von 20 zu Neodym an einem Auslass des zweiten Reaktors zugefügt, die in einem dritten Reaktor 1 Stunde bei 70°C zur Durchführung der Modifikation reagiert werden. Die Behandlung nach der Modifikation wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 ersichtlich.
TABELLE 3
Konjugierte Dien-Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer ordnungsgemäßen Mooney-Viskosität können erfindungsgemäß durch kontinuierliches Polymerisieren des konjugierten Dien-Monomers mit einem Lanthanoidverbindungskatalysator in einem Polymerisationslösungsmittel, enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoff bereitgestellt werden. Polymere mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung können auch sicherer unter Verwendung des Molekulargewichtsreglers erhalten werden. Es können weiter Polymere mit einer ausgezeichneten Abriebbeständigkeit und Verminderung der Kaltverstreckung durch Zufügen eines Modifikationsmittels nach der Polymerisationsreaktion zum Reagieren eines aktiven Endes des Polymermoleküls bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers, das kontinuierliches Polymerisieren eines konjugierten Dien-Monomers mit einem Katalysator umfasst, im Wesentlichen bestehend aus den folgenden Komponenten (1) bis (3) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, enthaltend 5 – 50 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zum Erhalt eines konjugierten Dien-Polymers mit einem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von nicht mehr als 4: Komponente (1): eine Lanthanoidverbindung; Komponente (2): ein Aluminoxan; und Komponente (3): eine halogenierte Organometallverbindung, eine halogenierte Metallverbindung oder eine halogenierte organische Verbindung mit mindestens einem Atom, das ausgewählt ist aus einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die kontinuierliche Polymerisation eine primäre Reaktionsratenkonstante von nicht mehr als 4 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die kontinuierliche Polymerisation weiter unter Verwendung eines Mittels zum Einstellen des Molekulargewichts durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den folgenden Komponenten (a) bis (g), nach der kontinuierlichen Polymerisation weiter reagiert wird: Komponente (a): eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt ist: R¹ _nMX_a-n (1) R² _nM(R³-COOR⁴)_a-n (2)(worin R¹-R⁴ gleich oder unterschiedlich sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 20 darstellen und eine Estergruppe als eine Seitenkette aufweisen können, M ein Zinnatom, ein Siliciumatom, ein Germaniumatom oder ein Phosphoratom darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Valenz von M darstellt und (a-n) eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt, vorausgesetzt dass n Null sein kann); Komponente (b): eine Heterocumulen-Verbindung mit einer chemischen Struktur (Y=C=Z) in ihrem Molekül (worin Y ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder Schwefelatom darstellt und Z ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; Komponente (c): eine dreigliedrige Heteroverbindung mit einer chemischen Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
(worin Y' ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt); Komponente (d): eine halogenierte Isocyanoverbindung, die eine chemische -N=C-X-Bindungsstruktur in ihrem Molekül aufweist; Komponente (e): eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (4), (5), (6), (7), (8) oder (9) dargestellt ist: R⁵-(COOH)_m ..... (4) R⁸-(COX)_m ..... (5) R⁷(COO-R⁸) ..... (6) R⁹-OCOO-R¹⁰ ..... (7) R¹¹-(COOCO-R¹²) ..... (8)
(worin R⁵ bis R¹³ gleich oder unterschiedlich sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 50 darstellen, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl von 1 – 5 darstellt); Komponente (f): eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (10), (11) oder (12) dargestellt ist: R¹⁴ ₁M'(OCOR¹⁵)_4-1 ..... (10) R¹⁶ ₁M'(OCO-R¹⁷-COOR¹⁸) ..... (11)
(worin R¹⁴ bis R²⁰ gleich oder unterschiedlich sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 – 20 darstellen, M' ein Zinnatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom darstellt und 1 eine ganze Zahl von 0 – 3 darstellt und k für 0 oder 1 steht); und Komponente (g): eine Alkoxysilan-Verbindung, die mindestens eine Epoxygruppe und/oder Isocyanatgruppe in ihrem Molekül aufweist.