DE60017528T2

DE60017528T2 - Modifiziertes Polymer eines konjugierten Diens und dieses enthaltende Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60017528T2
Application number: DE60017528T
Authority: DE
Inventors: Takuo Chuo-ku Sone; Iwakazu Chuo-ku Hattori; Daisuke Chuo-Ku Yamazaki; Katsutoshi Chuo-ku Nonaka
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP2001139603A; US6747085B2; EP1099710A1; DE60017528D1; JP4332690B2; US20030065083A1; EP1099710B1; ES2234532T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, die durch Compoundieren eines konjugierten Dienpolymers mit Siliciumdioxid erhalten wird, und betrifft spezieller eine Kautschukmischung, die über hervorragende Eigenschaften verfügt, wie beispielsweise Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaften und geringen "Heat-Build-up", indem eine konjugierte Dien-Verbindung mit einer ein Seltenerdmetall enthaltenden Verbindung als ein Katalysator polymerisiert und anschließend das resultierende Polymer unmittelbar nach der Polymerisation mit einer Verbindung umgesetzt wird, die über eine spezielle funktionelle Gruppe verfügt (ein Mittel zum Modifizieren) um so mit Siliciumdioxid unter Verbesserung des Dispersionsvermögens von Siliciumdioxid zu wechselwirken.
Als ein Polymerisationskatalysator für konjugierte Dien-Verbindung sind bisher zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, die in der Industrie eine bedeutende Rolle spielen. Speziell sind viele Polymerisationskatalysatoren, die einen hohen Gehalt von cis-1,4-Bindung liefern untersucht und für die Aufgabe der Schaffung von konjugierten Dienpolymeren entwickelt worden, die über hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften verfügen. Beispielsweise ist ein zusammengesetztes Katalysatorsystem gut bekannt, das eine Verbindung eines Übergangsmetalls als wesentliche Komponente enthält, wie beispielsweise Nickel, Cobalt oder Titan. Von diesen haben einige Katalysatoren als Polymerisationskatalysator für Butadien, Isopren oder dergleichen technische und weit verbreitete Anwendung gefunden (siehe End. Ing. Chem., 48, 784 (1956) und JP-B-37-8198).
Um andererseits einen höheren Gehalt an cis-1,4-Bindung und eine hervorragende Wirksamkeit der Polymerisation zu erhalten, ist eine hoch stereospezifische Polymerisation unter Verwendung eines zusammengesetzten Katalysatorsystems untersucht und entwickelt worden, das eine Seltenerdmetallverbindung aufweist und eine metallorganische Verbindung eines Elementes der Gruppe I bis III.
In der JP-B-47-14729 wurde ein Katalysatorsystem offenbart, das eine Seltenerdmetallverbindung aufweist, wie beispielsweise Ceroctanoat und ein Alkylaluminiumhydrid, wie beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid, oder ein Aluminiumhydrid, wie beispielsweise Trialkylaluminium- oder Ethylaluminiumdichlorid. Insbesondere offenbart diese Veröffentlichung, dass die katalytische Wirksamkeit durch Alterung des Katalysatorsystems in Gegenwart von Butadien erhöht wird.
Auch wird in den JP-B-62-1404, JP-B-63-64444 und JP-B-1 16244 ein Verfahren vorgeschlagen, worin die katalytische Wirksamkeit durch Erhöhung der Löslichkeit einer Verbindung eines Seltenerdmetallelementes in einem Polymerisationslösemittel erhöht wird. Ferner offenbart die JP-B-4 2601, dass ein Katalysatorsystem, das eine Seltenerdmetallverbindung aufweist, Trialkylaluminium- oder Aluminiumhydrid und ein organisches Halogenderivat, eine höhere Wirksamkeit zeigt als diejenige des konventionellen Systems in der Polymerisation von 1,3-Butadien.
Allerdings erhalten die durch das konventionelle Katalysatorsystem, welches die Seltenerdmetallverbindung enthält, erhaltenen Polymere eine breitere relative Molmassenverteilung, wobei die Abriebfestigkeit und Rückprallelastizität nicht zufriedenstellend verbessert werden.
Ferner wird in den JP-A-6-211916, JP-A-6-306113 und JP-A-8-73515 berichtet, dass ein Katalysatorsystem unter Verwendung einer Neodymverbindung und Methylaluminoxan eine hohe Wirksamkeit der Polymerisation zeigt und ein konjugiertes Dienpolymer liefert, das eine schmale relative Molmassenverteilung hat.
Um jedoch Polymere bereitzustellen, die über eine schmale Molmassenverteilung verfügen und die gleichzeitig eine ausreichende katalytische Wirksamkeit in dem vorgenannten Polymerisationsverfahren bewahren, ist es erforderlich, eine größere Menge an Aluminoxan im Vergleich zu dem konventionellen Katalysator unter Verwendung einer aluminiumorganischen Verbindung zu verwenden. Ein solches Aluminoxan ist im Vergleich zu den Kosten der üblichen aluminiumorganischen Verbindung kostspielig und zeigt einen starken Kaltfluss, wobei es im Zusammenhang mit der Lagerungsbeständigkeit und dergleichen Probleme gibt, so dass es ein Problem bei der praktischen Anwendung gibt.
Um diese Probleme zu lösen, wird in den JP-A-10-306113 und JP-A-10-35633 berichtet, dass das konjugierte Dienpolymer, das durch ein Katalysatorsystem unter Verwendung von Methylaluminoxan polymerisiert wird, mit einer dreigliedrigen Ringverbindung, einer halogenierten Metallverbindung oder einem Metallcarbonat modifiziert wird, um den Kaltfluss zu unterdrücken.
Neuerdings werden materialsparende ökologische Maßnahmen als bedeutend angesehen, so dass die Forderung nach Einsparung des Kraftstoffverbrauchs der Automobile schwerwiegender geworden ist, und es wird auch die Verringerung des Rollwiderstandes selbst bei Reifen für Automobile gefordert, um zu einem geringen Kraftstoffverbrauch zu gelangen. Für die Aufgabe der Herabsetzung des Rollwiderstandes des Reifens wird allgemein als Kautschukmaterial für den Reifen ein Kautschukmaterial verwendet, das einen vulkanisierten Kautschuk bereitstellen kann, der über einen geringen Heat-Build-up verfügt.
Sofern jedoch das vorgenannte konjugierte Dienpolymer zur Herstellung einer Kautschukmischung mit Siliciumdioxid verwendet wird, ist die Wechselwirkung zwischen einem solchen Polymer (Kautschuk) und Siliciumdioxid nicht ausreichend, weshalb das Dispergiervermögen des Siliciumdioxids in die resultierende Kautschukmischung hinein schlecht ist und auch die Eigenschaften der resultierenden Gummimischung, wie beispielsweise Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaften und geringer Heat-Build-up, nicht in dem zufriedenstellenden Maß erreicht werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Untersuchungen ausgeführt und festgestellt, dass konjugierte Dienpolymere, die einen hohen Gehalt an 1,4-cis-Bindung haben, einen geringen Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung und eine schmale relative Molmassenverteilung und die eine vorgegebene funktionelle Gruppe in ihrem Molekül enthalten, über eine hervorragende Wechselwirkung mit Siliciumdioxid verfügen und ein Vulkanisat der resultierenden Gummimischung über hervorragende Eigenschaften verfügt, wie beispielsweise Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaften und geringer Heat-Build-up, so dass es im Ergebnis zu der Erfindung gekommen ist.
Besonders ist auch auf die Offenbarung von Hattori et al. "Chemical Modification of Neodymium High Cis-1,4-Polybutadiene with Styreneoxide" (("chemische Modifikation von Neodym mit hohem cis-1,4-Polybutadien-Anteil mit Hilfe von Styroloxid")), Polymers for Advanced Technologies, 1993, 4, Nr. 7, S. 450–456, worin mit Ruß gefüllte Kautschukmischungen beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine Kautschukmischung, die 10 bis 200 Gewichtsteile Siliciumdioxid bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Inhaltsstoff aufweist, bestehend aus 10% bis 100 Gew.% eines konjugierten Dienpolymers mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindung von nicht weniger als 85%, einem Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung von nicht mehr als 2,0% und einem Verhältnis von massegemittelter relativer Molekülmasse (Mw) zu zahlengemittelter relativer Molekülmasse (Mn) von nicht mehr als 5 und enthaltend mindestens eine aus Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen ausgewählte funktionelle Gruppe in seinem Molekül sowie 90% bis 0 Gew.% eines anderen Dienpolymers oder Naturkautschukes; wobei das konjugierte Dienpolymer erhalten wird durch Polymerisieren einer konjugierten Dien-Verbindung mit einem Katalysator, im Wesentlichen bestehend aus den folgenden Komponenten (a) bis (c) und nachfolgendes Umsetzen mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Komponenten (d) und (e):
Komponente (a): eine Verbindung, die ein zu den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente gehörenden Seltenerdmetall enthält oder ein Reaktionsprodukt zwischen einer solchen Verbindung und einer Lewis-Base, worin die Verbindung, die das Seltenerdmetall als die Komponente (a) enthält, ein Carboxylat ist, ein Alkoxid, ein β-Diketon-Komplex, ein Phosphat oder ein Phosphit;
Komponente (b): ein Aluminoxan und/oder eine aluminiumorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel AlR¹R²R³, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 unter der Voraussetzung ist, dass R³ zu R¹ und R² gleich oder verschieden ist;
Komponente (c): eine Halogen enthaltende Verbindung, die ein Reaktionsprodukt zwischen einem Metallhalogenid und einer Lewis-Base, Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntrichlorid, Phosphortrichlorid, Benzoylchlorid und tert-Butylchlorid ist;
Komponente (d): eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende Vinyl-Verbindung;
Komponente (e): eine Epoxy-Verbindung.
Die vorgenannte Halogen enthaltende Verbindung (c) ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt zwischen einem Metallhalogenid und einer Lewis-Base. Vorzugsweise ist die Lewis-Base ein Phosphorsäureester, eine Diketon-Verbindung, eine Carbonsäure und/oder ein Alkohol.
Die Kautschukmischung enthält vorzugsweise ferner 1% bis 20 Gew.% eines Silans als Kupplungsmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukinhaltsstoffe.
Das erfindungsgemäß in der Kautschukmischung verwendete konjugierte Dienpolymer hat einen Gehalt an cis-1,4-Bindung von nicht weniger als 85%, bevorzugt nicht weniger als 90%, einen Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung von nicht mehr als 2,0%, bevorzugt nicht mehr als 1,5% und ein Verhältnis von massegemittelter relativer Molekülmasse (Mw) zu zahlengemittelter relativer Molekülmasse (Mn) von nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 4, und es enthält in seinem Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, die ausgewählt ist aus einer Epoxy-Gruppe und einer Hydroxyl-Gruppe.
Sofern der Gehalt an cis-1,4-Bindung kleiner ist als 85%, ist die Abriebfestigkeit schlecht. Wenn der Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung 2,0% überschreitet, so ist die Haltbarkeit schlecht. Wenn Mw/Mn 5 überschreitet, ist die Abriebfestigkeit schlecht.
Sofern außerdem die aus einer Epoxy-Gruppe und Hydroxyl-Gruppe ausgewählte funktionelle Gruppe in dem Molekül des konjugierten Dienpolymers nicht enthalten ist, ist die Wechselwirkung mit Siliciumdioxid unzureichend und das Dispergiervermögen von Siliciumdioxid wird verringert.
Darüber hinaus hat das konjugierte Dienpolymer vorzugsweise eine Mooney-Viskosität bei 100°C (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 150. Sofern die Mooney-Viskosität kleiner ist als 10, ist die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation schlecht, während dann, wenn sie 150 überschreitet, das Verarbeitungsvermögen im Knetprozess schlecht ist.
Darüber hinaus verfügt das konjugierte Dienpolymer vorzugsweise über eine massegemittelte relative Molekülmasse umgerechnet auf Polystyrol von 100.000 bis 1.500.000 und mehr bevorzugt 150.000 bis 1.000.000. Sobald sie außerhalb dieses Bereichs liegt, sind die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks unvorteilhaft schlecht.
Das konjugierte Dienpolymer wird durch Polymerisieren einer konjugierten Dien-Verbindung mit einem Katalysator erhalten, der aus den Komponenten (a) bis (c) besteht, und durch anschließendes Umsetzen mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus den Komponenten (d) bis (e).
Die in dem Katalysator verwendete Komponente (a) ist eine Verbindung, die ein Seltenerdmetall enthält, das zu den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem gehört (eine Seltenerdmetall enthaltende Verbindung) oder ein Reaktionsprodukt zwischen einer solchen Verbindung und einer Lewis-Base. Als das Seltenerdmetall sind Neodym, Praseodym, Cer, Lanthan oder Gadolinium oder eine Mischung davon bevorzugt, wobei Neodym besonders bevorzugt ist.
Die Verbindung, die das Seltenerdmetall enthält, ist ausgewählt aus Carboxylaten, Alkoxiden, β-Diketon-Komplexen, Phosphaten und Phosphiten. Unter ihnen sind die Carboxylate und Phosphate bevorzugt und das Carboxylat besonders bevorzugt.
Das Carboxylat des Seltenerdmetalls wird dargestellt durch die allgemeine Formel (R⁴-CO₂)₃M, worin M ein Seltenerdmetall ist, das zu den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente gehört, und R⁴ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 und bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte und geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, von der ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an einer Carboxyl-Gruppe gebunden ist.
Konkret zu nennen sind Salze von Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthensäure und Versatinsäure (eine Carbonsäure, worin die Carboxyl-Gruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden ist, Warenzeichen der Shell Chemical Corporation). Unter ihnen sind die Salze von 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure und Versatinsäure bevorzugt.
Das Alkoxid des Seltenerdmetalls wird dargestellt durch eine allgemeine Formel (R⁵O)₃M, worin R⁵ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 ist und M ist ein Seltenerdmetall, das zu den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente gehört. Als ein Beispiel für eine durch R⁵O dargestellte Gruppe lassen sich eine 2-Ethylhexylalkoxy-Gruppe, Oleylalkoxy-Gruppe, Stearylalkoxy-Gruppe, Phenoxy-Gruppe und Benzylalkoxy-Gruppe nennen. Unter ihnen sind die 2-Ethylhexylalkoxy-Gruppe und Benzylalkoxy-Gruppe bevorzugt.
Als der β-Diketon-Komplex des Seltenerdmetalls lassen sich nennen: ein Acetylaceton-Komplex, Benzoylaceton-Komplex, Propionitrilaceton-Komplex, Valerylaceton-Komplex und Ethylacetylaceton-Komplex des Seltenerdmetalls. Unter ihnen sind der Acetylaceton-Komplex und Ethylacetylaceton-Komplex bevorzugt.
Als das Phosphat oder Phosphit des Seltenerdmetalls lassen sich nennen: Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Bis(1-methylheptyl)phosphat, Bis(p-nonylphenyl)phosphat, Bis(polyethylenglykol-p-nonylphenyl)phosphat, (1-Methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphat, (2-Ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphat, 2-Ethylhexyl-mono-2-ethylhexylphosphonat, 2-Ethylhexyl-mono-p-nonylphenylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phosphit, Bis(1-methylheptyl)phosphit, Bis(p-nonylphenyl)phosphit, (1-Methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphit und (2-Ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphit des Seltenerdmetalls. Unter ihnen sind Bis(2-ethylhexyl)phosphat, Bis(1-methylheptyl)phosphat, 2-Etlylhexyl-mono-2-ethylhexylphosphit und Bis(2-ethylhexyl)phosphit bevorzugt.
Unter den vorgenannten Verbindungen, die ein Seltenerdmetall enthalten, sind Phosphate von Neodym und Carboxylate von Neodym bevorzugt, wobei Carboxylate von Neodym, wie beispielsweise Neodym-2-ethylhexanoat und Neodymversatat besonders bevorzugt sind.
Um die Verbindung, die ein Seltenerdmetall enthält, mühelos in einem Lösemittel aufzulösen oder stabil über eine längere Zeitdauer aufzubewahren, wird eine Lewis-Base in einer Menge von 0 bis 30 Mol, bevorzugt 1 bis 10 Mol pro 1 Mol des Seltenerdmetalls als eine Mischung beider Verbindungen oder ein Reaktionsprodukt verwendet, das mit Hilfe des vorherigen Umsetzens beider Verbindungen erhalten wird.
Als die Lewis-Base lassen sich nennen: Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether, Triethylamin, eine phosphororganische Verbindung und ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol.
Die Verbindungen, die ein Seltenerdmetall enthalten, oder Reaktionsprodukte davon mit einer Lewis-Base als die Komponente (a) lassen sich allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren Verbindungen und Produkten verwenden.
Bei dem in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten Aluminoxan (b) handelt es sich um eine Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II):
worin die R⁶ gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sind, die eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 hat, und n ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 2. Sie kann auch ein Assoziationskörper von Aluminoxanen sein, wie er beschrieben wurde in Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115 4971 (1993) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).
In dem Aluminoxan der Formel (I) oder (Π) schließt die Kohlenwasserstoff-Gruppe, die durch R⁶ dargestellt wird, ein: eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert-Butyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Isohexyl-Gruppe, Octyl-Gruppe und Isooctyl-Gruppe. Unter ihnen sind die Methyl-, Ethyl-, Isobutyl- und tert-Butyl-Gruppen bevorzugt und die Methyl-Gruppe besonders bevorzugt. Außerdem ist n 2 oder größer und bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 100.
Als ein konkretes Beispiel für das Aluminoxan (b) lassen sich nennen: Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, n-Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, tert-Butylaluminoxan, Hexylaluminoxan und Isohexylaluminoxan.
Das Aluminoxan (b) kann mit Hilfe jedes beliebigen herkömmlich bekannten Verfahrens hergestellt werden. Beispielsweise kann es hergestellt werden, indem Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminium-monochlorid zu einem organischen Lösemittel gegeben werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, und durch anschließendes Hinzufügen und Umsetzen mit Wasser, Dampf, Dampf enthaltendes Stickstoffgas oder ein Salz mit Kristallwasser, wie beispielsweise Kupfersulfat-Pentahydrat oder Aluminiumsulfat-Hexadecahydrat.
Die Aluminoxane (b) lassen sich allein oder in einer Zumischung von 2 oder mehreren Verbindungen verwenden.
Eine andere, in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendete Komponente (b) ist eine aluminiumorganische Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel AlR¹R²R³, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind, und R³ ist eine Kohlenwasserstoff Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 unter der Voraussetzung, dass R³ zu R¹ und R² gleich oder verschieden ist. Als die aluminiumorganische Verbindung lassen sich nennen: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, hydriertes Diethylaluminium, hydriertes Di-n-propylaluminium, hydriertes Di-n-butylaluminium, hydriertes Diisobutylaluminium, hydriertes Dihexylaluminium, hydriertes Diisohexylaluminium, hydriertes Dioctylaluminium, hydriertes Diisooctylaluminium, Ethylaluminiumdihydrid, n-Propylaluminiumdihydrid und Isobutylaluminiumdihydrid. Unter ihnen sind bevorzugt: Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, hydriertes Diethylaluminium und hydriertes Diisobutylaluminium.
Die aluminiumorganischen Verbindungen als Komponente (b) lassen sich allein oder in Zumischung von 2 oder mehreren Verbindungen verwenden.
Die Komponente (c), die in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine Halogen enthaltende Metallverbindung, die ein Reaktionsprodukt zwischen einem Metallhalogenid und einer Lewis-Base ist, die Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntrichlorid, Phosphortrichlorid, Benzoylchlorid und tert-Butylchlorid. Unter ihnen ist das Reaktionsprodukt zwischen dem Metallhalogenid und der Lewis-Base bevorzugt.
Das Metallhalogenid wird ausgewählt aus: Berylliumchlorid, Berylliumbromid, Berylliumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Bariumchlorid, Bariumbromid, Bariumiodid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumiodid, Quecksilberchlorid, Quecksilberbromid, Quecksilberiodid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Rheniumchlorid, Rheniumbromid, Rheniumiodid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Goldchlorid, Goldbromid und Goldiodid. Unter ihnen sind Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Manganchlorid, Zinkchlorid und Kupferchlorid bevorzugt und Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Zinkchlorid und Kupferchlorid besonders bevorzugt.
Als die Lewis-Base, die zum Herstellen des Reaktionsproduktes mit dem vorgenannten Metallhalogenid verwendet wird, sind Phosphorverbindungen, Carbonylverbindungen, Stickstoffverbindungen, Etherverbindungen und Alkohole bevorzugt. Konkret schließen diese ein: Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Diethylphosphinoethan, Diphenylphosphinoethan, Acetylaceton, Benzoylaceton, Propionitrilaceton, Valerylaceton, Ethylacetylaceton, Methylacetacetat, Ethylacetacetat, Phenylacetacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Diphenylmalonat, Essigsäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthensäure, Versatinsäure (Carbonsäure, worin die Carboxyl-Gruppe an einem tertiären Kohlenstoff gebunden ist, Warenzeichen von der Shell Chemical Corporation), Triethylamin, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Diphenylether, 2-Ethylhexylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, 1-Decanol und Laurylalkohol. Unter ihnen sind Tri-2-ethylhexylphosphat, Trikresylphosphat, Acetylaceton, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäure, 2-Ethylhexylalkohol, 1-Decanol und Laurylalkohol bevorzugt.
Die vorgenannte Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 30 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol pro 1 Mol Metalhalogenid umgesetzt. Bei Verwendung des Reaktionsproduktes zwischen dem Metallhalogenid und der Lewis-Base lässt sich das in dem Polymer zurückbleibende Metall verringern.
Die Menge und das Zusammensetzungsverhältnis der in der Erfindung verwendeten Komponenten werden auf die verschiedenen unterschiedlichen Werte entsprechend der Verwendung, der Aufgabe und nach Erfordernis eingestellt.
Die Menge der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 0,00001 bis 1,0 mMol pro 100 g der konjugierten Dien-Verbindung. Sofern die Menge kleiner ist als 0,00001 mMol, wird die Polymerisationsaktivität unerwünscht verringert, während, wenn sie 1,0 mMol überschreitet, die Katalysatorkonzentration unerwünscht hoch wird und ein Schritt zur Entfernung der Asche erforderlich ist. Mehr bevorzugt wird die Komponente (a) in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 mMol verwendet.
Außerdem lässt sich die Menge der zur Anwendung gelangenden Komponente (b) mit Hilfe eines Molverhältnisses von A1 zu der Komponente (a) angeben. Das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:500 und mehr bevorzugt 1:3 bis 1:250 und spezieller 1:5 bis 1:200.
Darüber hinaus beträgt das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (c) vorzugsweise 1:0,1 bis 1:30, mehr bevorzugt 1:0,2 bis 1:15 als Molverhältnis.
Sobald die Menge oder das Zusammensetzungsverhältnis außerhalb des vorgenannten Bereiches liegen, kommt der resultierende Katalysator nicht als ein Katalysator mit hoher Wirksamkeit zur Wirkung und es wird ein unerwünschter Schritt zum Entfernen des Katalysatorrückstandes erforderlich. Andererseits lässt sich Wasserstoffgas zum Einstellen der Molmasse des Polymers gemeinsam mit dem Katalysator verwenden, bestehend aus den Komponenten (a), (b) und (e), um die Polymerisationsreaktion auszuführen.
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten (a), (b) und (c) kann ein konjugiertes Dienmonomer und/oder nicht konjugierte Dien-Verbindung in einer Menge von 0 bis 1000 Mol pro 1 Mol der Komponente (a) nach Erfordernis verwendet werden. Als die in der Herstellung des Katalysators verwendete konjugierte Dien-Verbindung kann von dem gleichen Monomer Gebrauch gemacht werden, wie es in der Polymerisation zur Anwendung gelangt, beispielsweise 1,3-Butadien und Isopren. Als die nicht konjugierte Dien-Verbindung lassen sich nennen: Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Triisopropenylbenzol, 1,4-Vinylhexadien, Ethylidennorbomen und dergleichen. Die konjugierte Dien-Verbindung als Katalysatorkomponente ist nicht entscheidend, hat jedoch den einen Vorteil, dass die Katalysatorwirksamkeit stärker verbessert wird, wenn sie gemeinsam mit den Komponenten (a) bis (c) verwendet wird.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Umsetzen der Komponenten (a) bis (c) aufgelöst in einem Lösemittel oder weiter mit der konjugierten Dien-Verbindung und/oder nicht konjugierten Dien-Verbindung nach Erfordernis. In diesem Fall ist die Zugabereihenfolge dieser Komponentenwahl frei. Vorzugsweise werden diese Komponenten zuvor gemischt und umgesetzt und anschließend vom Standpunkt der Verbesserung der Polymerisationsaktivität und Verkürzung der Einleitungszeit der Polymerisation gereift. Die Reifungstemperatur beträgt 0° bis 100°C und vorzugsweise 20° bis 80°C. Wenn die Temperatur kleiner ist als 0°C, kommt eine ausreichende Reifung nicht zustande, während, wenn sie 100°C überschreitet, die Katalysatorwirksamkeit herabgesetzt wird und eine unerwünschte Verbreiterung der Molmassenverteilung hervorgerufen wird. Die Reifungszeit ist nicht speziell beschränkt, beträgt in der Regel jedoch nicht weniger als 0,5 min. Die Reifung kann vorgenommen werden, indem die Komponenten untereinander in einer Leitung vor der Zugabe zu einem Reaktionsgefäß für die Polymerisation kontaktiert werden, und ist über mehrere Tage stabil.
In der Erfindung wird die konjugierte Dien-Verbindung unter Verwendung des Katalysators polymerisiert, der im Wesentlichen aus den vorgenannten Komponenten (a) bis (c) besteht.
Als die konjugierte Dien-Verbindung, die mit dem Katalysator gemäß der Erfindung polymerisierbar ist, lassen sich nennen: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Myrcen und Cyclo-1,3-pentadien. Speziell sind 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien bevorzugt. Diese konjugierten Verbindungen lassen sich allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwenden. Sofern zwei oder mehrere Verbindungen verwendet werden, wird ein Copolymer erhalten.
Die Polymerisation der konjugierten Dien-Verbindung gemäß der Erfindung kann unter Verwendung eines Lösemittels oder in Abwesenheit eines Lösemittels ausgeführt werden.
Das Lösemittel zur Polymerisation ist ein inertes organisches Lösemittel, das beispielsweise einschließt: einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan oder Heptan; ein gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 20, wie beispielsweise Cyclopentan oder Cyclohexan; ein Monoolefin, wie beispielsweise 1-Buten oder 2-Buten; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol und Chlortoluol.
Diese Polymerisationslösemittel können allein oder in Zumischung von 2 oder mehreren Lösemitteln verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich –30°C bis 200°C und bevorzugt 0° bis 150°C. Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Darüber hinaus ist es erforderlich, dass ausreichend Sorge dafür getragen wird, dass keine Substanz, die über eine desaktivierende Wirkung verfugt, wie beispielsweise Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid, in das Polymerisationssystem einbezogen wird, die den Katalysator der Seltenerdmetall enthaltenden Verbindung und das Polymer desaktiviert.
Da in der vorliegenden Erfindung der vorgegebene Katalysator zur Anwendung gelangt, kann man konjugierte Dienpolymere mit hohem Gehalt von cis-1,4-Bindung und einer scharf abgegrenzten Molmassenverteilung erhalten.
Damit hat das konjugierte Dienpolymer, das unter Verwendung des Katalysators erhalten wird, der im Wesentlichen aus den Komponenten (a) bis (c) vor der Modifikation besteht, einen Gehalt an cis-1,4-Bindung von nicht weniger als 85% und bevorzugt nicht weniger als 90%, einen Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung von nicht mehr als 2,0% und bevorzugt nicht mehr als 1,5% und ein Mw/Mn-Verhältnis von nicht mehr als 5,0 und bevorzugt nicht mehr als 4,0.
Wenn der Gehalt an cis-1,4-Bindung in dem konjugierten Dienpolymer, das vor der Modifikation erhalten wird, kleiner ist als 85%, so sind die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit schlecht. Wenn außerdem der Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung 2,0% überschreitet, sind die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit schlecht.
Die Einstellung einer solchen Mikrostruktur (Gehalt an cis-1,4-Bindung, Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung) kann mühelos vorgenommen werden, indem die Polymerisationstemperatur geregelt wird.
Andererseits sind, wenn das Mw/Mn-Verhältnis des konjugierten Dienpolymers vor der Modifikation gemäß der Erfindung 5,0 überschreitet, die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit schlecht. Die Einstellung dieses Mw/Mn-Verhältnisses lässt sich mühelos durch Kontrollieren des Molverhältnisses der Komponenten (a) bis (c) vornehmen.
Darüber hinaus hat das konjugierte Dienpolymer vor der Modifikation eine Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) von 10 bis 100. Wenn die Mooney-Viskosität kleiner ist als 10, sind die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation schlecht, während, wenn sie 100 überschreitet, die Verarbeitbarkeit in dem Kneter schlecht ist und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt sind.
Nachdem gemäß der Erfindung die konjugierte Dien-Verbindung unter Verwendung des Katalysators der Seltenerdmetall enthaltenden Verbindung polymerisiert worden ist, wird anschließend eine Verbindung mit vorgegebener funktioneller Gruppe zu einer aktiven Endgruppe des resultierenden Living-Polymers gegeben, um die aktive Endgruppe des Polymers mit der Verbindung, die über die vorgegebene funktionelle Gruppe verfügt umzusetzen (modifizieren) und die Molmasse des Polymers oder der Seitenkette der Polymerkette nach Erfordernis zu erhöhen, wodurch ein Polymer mit einer guten Wechselwirkung mit Siliciumdioxid erzeugt wird.
Mit Hilfe einer solchen Modifikation wird die Wechselwirkung mit dem Siliciumdioxid zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften verbessert, wie beispielsweise Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaften, geringes Heat-Build-up und dergleichen.
In der Erfindung ist die mit der aktiven Endgruppe des Polymers umzusetzende Komponente (d) eine Vinyl-Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe in ihrem Molekül enthält.
Als die Komponente (d) lassen sich nennen: Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, Di-(Ethylenglykol)itaconat, Di-(Propylenglykol)itaconat, Bis(2-hydroxypropyl)itaconat, Bis(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis(2-hydroxyethyl)fumarat und Bis(2-hydroxyethyl)maleat.
Die Komponenten (d) lassen sich allein oder in Zumischung von 2 oder mehreren Verbindungen verwenden.
Die mit der aktiven Endgruppe des Polymers umzusetzende Komponente (e) ist eine Epoxy-Verbindung, in die beispielsweise einbezogen sind: Styroloxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxy-2-pentylpropan, 3,4-Epoxy-1-buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclododecan, 1,2-Epoxyethylbenzol, 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N-Diglycidyl-3-glycidyloxyanilin, N,N-Diglycidyl-2-glycidyloxyanilin, N,N,N',N'-Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Trisepoxypropylisocyanurat, N,N-Diglycidylbutylamin, N-Glycidylpyrolidin, N-Glycidylpiperidin, N-Glycidylmorpholin, N,N'-Diglycidylpiperazin, N,N'-Diglycidylhomopiperazin, N-Glycidyl-N'-methylpiperazin, N-Glycidyl-N'-benzylpiperazin und 2-Diglycidylaminoethyl-N-methylpynolidin.
Die Komponenten (e) lassen sich allein oder in Zumischung von 2 oder mehreren Verbindungen verwenden.
Ferner können die Verbindungen der vorgenannten Komponenten (d) und (e) (nachfolgen bezeichnet als Modifikationsmittel) allein oder in Zumischung von 2 oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Menge des Modifikationsmittels (d) und/oder (e), das in Bezug auf die Komponente (a) verwendet wird, beträgt 0,01 bis 200 und bevorzugt 0,1 bis 150 als Molverhältnis. Wenn die Menge kleiner ist als 0,01, so läuft die Reaktion unzureichend ab und auch die Wechselwirkung mit Siliciumdioxid wird nicht in zufriedenstellendem Maße entwickelt und es wird der Effekt der Verbesserung der Abriebfestigkeit und Verringerung des Heat-Build-up nicht entwickelt, während, wenn die Menge 200 überschreitet, der Effekt der Verbesserung des Dispergiervermögens von Siliciumdioxid und die Eigenschaften gesättigtes und sich je nach den Umständen unerwünschte unlösliche Substanz in Toluol(Gel) bildet.
Es ist wünschenswert, die Modifikationsreaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 160°C und bevorzugt bei –30° bis +130°C für 0,1 bis 10 Stunden und mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Stunden auszuführen.
Nach der Beendigung der Modifikation lässt sich das angestrebte Polymer durch Zugabe eines Kettenabbrechers, eines Polymerisationsstabilisators oder dergleichen zu dem Reaktionssystem nach Erfordernis gewinnen und die wohlbekannten Verfahrensschritte der Entfernung von Lösemittel und des Trocknens in der Herstellung des konjugierten Dienpolymers ausführen.
Darüber hinaus lässt sich das resultierende Polymer gewinnen, indem ein Prozessöl, wie beispielsweise aromatisches Öl oder naphthenisches Öl, vor der Lösemittelentfernung nach Erfordernis zugesetzt wird und anschließend die Verfahrensschritte der Lösemittelentfernung und des Trocknens ausgeführt werden.
Das erhaltene konjugierte Dienpolymer wird in Kautschukanwendungen verwendet, die mechanische Eigenschaften und Abriebfestigkeit erfordern, wie beispielsweise Laufflächen, Seitenwände und verschiedene Teile in Reifen für Personenkraftwagen, Lastkraftwagen und Busse und für Winterreifen, wie beispielsweise spikelose Reifen, Schläuche, Bänder, Gummi zur Schwingungsdämpfung und andere technische Artikel, und zwar allein oder durch Abmischen mit anderem Synthesekautschuk oder natürlichem Kautschuk und Compoundieren mit einem Prozessöl nach Erfordernis und ferner mit einem Füllstoff, bei dem es sich um Siliciumdioxid handelt, mit einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger und anderen Additiven, wonach diese vulkanisiert werden. Außerdem lässt es sich mit emulsionspolymerisiertem SBR, mit lösungspolymerisiertem SBR, mit Polyisopren, EP(D)M, Butylkautschuk, hydriertem BR oder hydriertem SBR außer Naturkautschuk compoundieren.
Das erhaltene konjugierte Dienpolymer wird mit dem Modifikationsmittel, das über die vorgegebene funktionelle Gruppe verfügt, modifiziert, so dass das Dispergiervermögen von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung verbessert wird, indem eine solche funktionelle Gruppe an die verschiedenen funktionellen Gruppen gebunden wird, die auf der Oberfläche des Siliciumdioxids vorhanden sind, um die Wechselwirkung zwischen Siliciumdioxid und Kautschuk herbeizuführen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird erzeugt, indem das vorgenannte konjugierte Dienpolymer als Ausgangsprodukt allein verwendet wird oder es mit anderem Synthesekautschuk oder Naturkautschuk abgemischt und mit Prozessöl nach Erfordernis compoundiert wird und Siliciumdioxid als ein Füllstoff sowie übliche Additive zugegeben werden, wie beispielsweise ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger und dergleichen.
Um die hervorragenden Eigenschaften des konjugierten Dienpolymers zu entwickeln, wird ein solches Polymer in den Ausgangskautschuk mit einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.% und bevorzugt weniger als 20 Gew.% und mehr bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.% zugegeben.
Als die Prozessöle zur Verwendung zum Ölstrecken oder Compoundieren lassen sich auch paraffinische, naphthenische, aromatische Öle nennen. Die verwendete Menge beträgt nicht mehr als 80 Gewichtsteile und bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ausgangskautschuk.
Für das verwendete Siliciumdioxid lassen sich Weißruß aus einem Trockenprozess, Weißruß aus einem Nassprozess, kolloidales Siliciumdioxid und Kieselhydrogel nennen. Bevorzugt ist der Weißruß aus dem Nassprozess, der im Wesentlichen aus wasserhaltigem Silicat besteht. Zur weiteren Verbesserung des Dispersionsvermögens liegt Siliciumdioxid vorzugsweise in einer sauren Zone vor. Es kann auch Siliciumdioxid verwendet werden, das mit einem Kopplungsmittel behandelt wurde.
Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids ist nicht speziell beschränkt und liegt gewöhnlich bei 50 bis 400 m²/g und bevorzugt 100 bis 250 m²/g. Sobald die spezifische Oberfläche zu klein ist, ist die verstärkende Eigenschaft schwach, während, wenn sie zu groß ist, die Verarbeitungsfähigkeit schlecht ist und die Verbesserung der Abriebfestigkeit und der Rückprallelastizität unzureichend sind.
Die Menge des zur Anwendung gelangenden Siliciumdioxids beträgt 100 bis 200 Gewichtsteile und bevorzugt 20 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Ausgangskautschukes. Sobald diese weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, ist die verstärkende Eigenschaft gering und die Wirkung der Verbesserung der Abriebfestigkeit und das geringe Heat-Build-up kommen nicht zustande, während, wenn sie 200 Gewichtsteile überschreitet, die Viskosität der nicht gehärteten Kautschukmischung ansteigt und damit die Verarbeitbarkeit, die Abriebfestigkeit und das geringe Heat-Build-up schlecht sind.
Darüber hinaus kann in die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Silan-Kopplungsmittel eingemischt werden.
Als das Silan-Kopplungsmittel können erwähnt werden: γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]disulfid, Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]trisulfid, Tetrasulfide, wie beispielsweise Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid.
Die Menge des zur Anwendung gelangenden Silan-Kopplungsmittels beträgt 1 bis 20 Gewichtsteile und bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Ausgangskautschukes. Sobald die Menge kleiner ist als 1 Gewichtsteil, kommt die verstärkende Eigenschaft des Siliciumdioxids nicht zustande und die Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit und das geringe Heat-Build-up sind schlecht, während, wenn die Menge 20 Gewichtsteile überschreitet, dieses unwirtschaftlich ist und der Effekt der Verbesserung der Eigenschaften gesättigt ist.
Als das Vulkanisationsmittel wird gewöhnlich Schwefel verwendet, dessen Menge 0,1 bis 3 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Ausgangskautschukes beträgt.
Als die Vulkanisationshilfe und Verarbeitungshilfe werden in der Regel Stearinsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Ausgangskautschukes verwendet.
Der Vulkanisationsbeschleuniger ist nicht speziell beschränkt, wobei jedoch ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Thiazol bevorzugt ist, wie beispielsweise M (2-Mercaptobenzothiazol), DM (Dibenzothiazyldisulfid) oder CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ausgangskautschukes.
Nach Erfordernis kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung mit einem Additiv compoundiert werden, wie beispielsweise Zinkoxid, Antioxidans oder Ozonschutzmittel.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird durch Kneten in einem Kneter erhalten, wie beispielsweise Walzen- oder Innenmischer, und wird geformt und vulkanisiert und kann nicht nur für Reifenanwendungen verwendet werden, wie beispielsweise Laufflächen, Zwischenbau, Karkasse, Seitenwand oder Wulstteil, sondern auch für technische Anwendungen, wie beispielsweise als Schlauch, Förderband, Schuhsohle, Fensterrahmen, Dichtungsteil oder Stoßdämpfergummi. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Kautschuk für die Lauffläche.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben und sind nicht zu ihrer Beschränkung auszulegen.
In diesen Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Außerdem wurden die verschiedenen Messungen in den Beispielen mit Hilfe der folgenden Methoden ausgeführt.
MOONEY-VISKOSITÄT (ML₁₊₄, 100°C)
Diese wird bei einer Temperatur von 100°C für eine Messdauer von 4 min nach einem vorherigen Erhitzen für 1 min gemessen.
ZAHLENGEMITTELTE RELATIVE MOLEKÜLMASSE (Mn), MASSEGEMITTELTE RELATIVE MOLEKÜLMASSE (Mw):
Diese werden unter Anwendung eines Apparates Model "HLC-8120GPC", hergestellt von Toso Co., Ltd., und eines Differentialrefraktometers als Detektor unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Säule: "Column GMHHXL", hergestellt von Toso Co., Ltd.
mobile Phase: Tetrahydrofuran
MIKROSTRUKTUR (GEHALT AN CIS-1,4-BINDUNG, GEHALT AN 1,2-VINYL-BINDUNG
Diese wird mit Hilfe einer Infrarotstrahlmethode (Morero's Methode) gemessen.
ZUGFESTIGKEIT
Diese wird nach einer Methode des Standards JIS K6301 gemessen.
TAN δ
Ein Wert bei 50°C, der unter Anwendung eines mechanischen Spektrometers (hergestellt von Rheometric Corporation) gemessen wird.
ABRIEBFESTIGKEIT
Dieser wird bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Abrasions-Prüfmaschine vom Lambourn-Typ (hergestellt von Shimada Giken Co., Ltd.) bei einem Schlupfzahl von 60% gemessen.
BEISPIEL 1
In einen Autoklaven von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien unter einer Stickstoffatmosphäre geladen. Zur Ausführung der Polymerisation bei 80°C für 60 min wurden zugegeben: ein Katalysator, der durch vorherige Reaktion und Reifung einer Cyclohexanlösung aus Neodymversatat (nachfolgend abgekürzt als Nd(ver)₃) (0,09 mMol) erhalten wurde, eine Toluollösung aus Methylaluminoxan (nachfolgend abgekürzt als MAO) (7,2 mMol), hydriertes Diisobutylaluminium (nachfolgend abgekürzt als AlⁱBu₂H) (3,6 mMol) und eine Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid (nachfolgend abgekürzt als DEAC) (0,18 mMol) als eine Katalysatorkomponente mit einer Menge von 1,3-Butadien, die dem 5-fachen einer Menge von Neodym bei 50°C für 30 min entsprach. Die Umwandlung von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
Sodann wurde die resultierende Polymerlösung bei einer Temperatur von 50°C gehalten und mit einem epoxidierten Sojabohnenöl (4,5 mMol) versetzt und damit für 30 min zur Reaktion gebracht. Danach wurde eine Methanollösung mit einem Gehalt von 1,5 g 2,4-Di-tert-butyl-p-kresol zugegeben, um die Polymerisation anzuhalten, und das Lösemittel durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und das resultierende Reaktionsprodukt auf Walzen von 110°C getrocknet, um das Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass Siliciumtetrachlorid anstelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Komplex von Zinkchlorid und 1-Decanol anstelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme wiederholt, dass Styroloxid anstelle des epoxidierten Sojabohnenöls verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-Hydroxyethylmethacrylat (nachfolgend abgekürzt als HEMA) anstelle des epoxidierten Sojabohnenöls verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6
In einen Autoklaven von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien unter einer Stickstoffatmosphäre geladen. Zur Ausführung der Polymerisation bei 80°C für 60 min wurden zugegeben: ein Katalysator, der durch vorherige Reaktion und Reifung einer Cyclohexanlösung von Neodymversatat (0,37 mMol) erhalten wurde, eine Toluollösung von Triisobutylaluminium (nachfolgend abgekürzt als AlⁱBu;) (11,1 mMol), hydriertes Diisobutylaluminium (3,7 mMol) und eine Toluollösung aus Diethylaluminiumchlorid (0,74 mMol) als eine Katalysatorkomponente mit einer Menge von 1,3-Butadien, die dem 5-fachen einer Menge von Neodym bei 50°C für 30 min entsprach. Die Umwandlung von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
Sodann wurde die resultierende Polymerlösung bei einer Temperatur von 50°C gehalten und mit einem epoxidierten Sojabohnenöl (4,5 mMol) versetzt und damit für 30 min zur Reaktion gebracht. Danach wurde eine Methanollösung mit einem Gehalt von 1,5 g 2,4-Di-tert-butyl-p-kresol zugegeben, um die Polymerisation anzuhalten, und das Lösemittel durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und das resultierende Reaktionsprodukt auf Walzen von 110°C getrocknet, um das Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme wiederholt, dass Styroloxid anstelle des epoxidierten Sojabohnenöls verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 8
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme wiederholt, dass HEMA anstelle des epoxidierten Sojabohnenöls verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In einen Autoklaven von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien unter einer Stickstoffatmosphäre geladen. Zur Ausführung der Polymerisation bei 80°C für 60 min wurden zugegeben: ein Katalysator, der durch vorherige Reaktion und Reifung einer Cyclohexanlösung von Neodymversatat (0,09 mMol) erhalten wurde, eine Toluollösung von Methylaluminoxan (7,2 mMol), hydriertes Diisobutylaluminium (3,6 mMol) und eine Toluollösung aus Diethylaluminiumchlorid (0,18 mMol) als eine Katalysatorkomponente mit einer Menge von 1,3-Butadien, die dem 5-fachen einer Menge von Neodym bei 50°C für 30 min entsprach. Die Umwandlung von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
Anschließend wurde die Methanollösung, die 1,5 g 2,4-Di-tert-butyl-p-kresol enthielt, zugegeben, um die Polymerisation anzuhalten, wonach das Lösemittel durch Dampfdestillation abgetrieben und das resultierende Reaktionsprodukt auf Walzen von 110°C getrocknet wurde, um das Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass Siliciumtetrachlorid anstelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Komplex von Zinkchlorid und 1-Decanol anstelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
In einen Autoklaven von 5 Litern, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2,4 kg Cyclohexan und 300 g 1,3-Butadien unter einer Stickstoffatmosphäre geladen. Zur Ausführung der Polymerisation bei 80°C für 60 min wurden zugegeben: ein Katalysator, der durch vorherige Reaktion und Reifung einer Cyclohexanlösung von Neodymversatat (0,37 mMol) erhalten wurde, eine Toluollösung von Triisobutylaluminium (11,1 mMol), hydriertes Diisobutylaluminium (3,6 mMol) und eine Toluollösung aus Diethylaluminiumchlorid (0,74 mMol) als eine Katalysatorkomponente mit einer Menge von 1,3-Butadien, die dem 5-fachen einer Menge von Neodym bei 50°C für 30 min entsprach. Die Umwandlung von 1,3-Butadien betrug näherungsweise 100%.
Anschließend wurde die Methanollösung, die 1,5 g 2,4-Di-tert-butyl-p-kresol enthielt, zugegeben, um die Polymerisation anzuhalten, wonach das Lösemittel durch Dampfdestillation abgetrieben und das resultierende Reaktionsprodukt auf Walzen von 110°C getrocknet wurde, um das Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass Diethylaluminiumchlorid nicht verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme wiederholt, dass Diethylaluminiumchlorid nicht verwendet wurde. Allerdings konnten die Messung der Mooney-Viskosität und die Bewertung der Eigenschaften des Vulkanisats aufgrund der Ausbeute des Polymers nicht vorgenommen werden, die lediglich 12 g betrug. Die Polymerisationsbedingungen und analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die Eigenschaften eines kommerziell verfügbaren Polybutadienkautschukes (BR01, Warenzeichen, hergestellt von der JSR Corporation) sind in Tabelle 2 gezeigt.
Sodann wurde die Bewertung der Eigenschaften vorgenommen, indem die Polymere von Beispiel 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 bis 7 verwendet wurden. Es wurde eine Kautschukmischung, die Siliciumdioxid enthielt, mit Hilfe der folgenden Methode hergestellt. Zunächst wurde das Kneten entsprechend dem folgenden Compoundierungsrezept A in einer Kunststoffmühle bei einer Knet-Anfangstemperatur von 110°C für 3,5 min ausgeführt. Die resultierende Knetmasse wurde nochmals in einer Kunststoffmühle geknetet. Beim erneuten Kneten betrug die Knetausgangstemperatur 110°C und die Knetdauer 2 min.

Compoundierungsrezept A (Anteile)

Polymer 100

Siliciumdioxid 50

aromatisches Öl 10

Stearinsäure 2

Antioxidans 1
Anschließend wurde die geknetete Masse mit Chemikalien entsprechend des folgenden Knetrezeptes B versetzt und in einen Kunststoffkneter bei einer Knetausgangstemperatur von 80°C für 1 min geknetet. Die resultierende Kautschukmischung wurde unter Druck bei 160°C für eine optimale Dauer vulkanisiert, um eine Probe eines Vulkanisats zu erhalten. Die Eigenschaften des auf diese Weise vulkanisierten Kautschukes sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Compoundierungsrezept B (Anteile)

Zinkweiß 2,5

Vulkanisationsbeschleuniger 0,8

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Schwefel 1,3
Wie aus den Tabellen 1 und 2 entnommen werden kann, verbessern sich in den Beispielen 1 bis 5 die Reißfestigkeit, das geringe Heat-Build-up und Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 3. Das bedeutet, wenn eine Hydroxyl-Gruppe und/oder Epoxy-Gruppe in das Polymer eingeführt werden, wird die verstärkende Kraft mit Siliciumdioxid verbessert und so auch stark die Eigenschaften des Vulkanisats.
In ähnlicher Weise verbessern sich in den Beispielen 6 bis 8 die Reißfestigkeit, das geringe Heat-Build-up und die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4. Das bedeutet, wenn die vorgenannten funktionellen Gruppen in das Polymer unabhängig von der Katalysatorzusammensetzung eingeführt werden, werden die Eigenschaften des Vulkanisats stark verbessert.
Aus Vergleichsbeispiel 5 ist zu erkennen, dass, wenn der Gehalt an cis-1,4-Bindung gering ist und der Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung hoch ist, die Reißfestigkeit, das geringe Heat-Build-up und die Abriebfestigkeit im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3 wesentlich schlechter sind.
BEISPIELE 9 BIS 17, VERGLEICHSBEISPIELE 8 BIS 16
Das Polymer jedes der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 3 und 7 wird jeweils mit Naturkautschuk oder lösungspolymerisiertem SBR compoundiert, das mit Hilfe der folgenden Compoundierungsmethode vulkanisiert wird, um ein Vulkanisat zu erhalten. Zunächst wird das Kneten entsprechend dem folgenden Compoundierungsrezept A in einem Kunststoffkneter bei einer Knetausgangstemperatur von 110°C für 3,5 min geknetet. Die auf diese Weise geknetete Masse wird nochmals in einem Kunststoffkneter geknetet. Bei dem erneuten Kneten beträgt die Knetausgangstemperatur 110°C und die Knetdauer 2 min.

Compoundierungsrezept A (Anteile)

Polymer 100

Siliciumdioxid 50

aromatisches Öl 10

Stearinsäure 2

Antioxidans 1
Anschließend wurde die auf diese Weise erhaltene Masse mit Chemikalien der folgenden Compoundierungsrezeptur B versetzt und in einem Kunststoffkneter bei einer Knetausgangstemperatur von 80°C für 1 min geknetet. Die auf diese Weise erhaltene Kautschukmischung wurde unter Druck bei 160°C für eine optimale Dauer vulkanisiert, um eine Probe eines Vulkanisats zu erhalten. Die Eigenschaften des auf diese Weise vulkanisierten Kautschukes sind in Tabelle 3 gezeigt.

Compoundierungsrezept B (Anteile)

Zinkweiß 2,5

Vullcanisationsbeschleuniger 0,8

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Schwefel 1,3
Wie aus Tabelle 3 entnommen werden kann, verbessern sich in den Beispielen 9 bis 14 die Reißfestigkeit, das geringe Heat-Build-up und die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 11, 12 und 14. Dieses zeigt, dass die Eigenschaften selbst dann verbessert sind, wenn das Polymer gemäß der Erfindung mit Naturkautschuk gemischt wird. Wenn die Menge des Polymers gemäß der Erfindung jedoch zu klein pro 100 Teile der Gesamtbestandteile des Kautschukes ist, wird der Effekt der Verbesserung der Eigenschaften nicht in zufriedenstellendem Maße erhalten, was aus den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 und 13 zu entnehmen ist. In ähnlicher Weise verbessern sich in den Beispielen 15 bis 17 die Reißfestigkeit, das geringe Heat-Build-up und die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 15 und 16. Dieses zeigt, dass sich die Eigenschaften selbst dann verbessern, wenn das Polymer gemäß der Erfindung mit dem Synthesekautschuk anstelle mit Naturkautschuk gemischt wird.
BEISPIELE 18 BIS 25, VERGLEICHSBEISPIELE 17 UND 18
Das Polymer jedes der Beispiele 5 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 3 wird mit Naturkautschuk compoundiert, das nach der folgenden Compoundierungsmethode vulkanisiert wird, um ein Vulkanisat zu erhalten. Zunächst wurde das Kneten entsprechend dem folgenden Compoundierungsrezept A in einem Kunststoffkneter bei einer Knetausgangstemperatur von 110°C für 3,5 min geknetet. Die auf diese Weise geknetete Masse wurde nochmals in einem Kunststoffkneter geknetet. Bei dem erneuten Kneten betrug die Knetausgangstemperatur 110°C und die Knetdauer 2 min.

Compoundierungsrezept A (Anteile)

Polymer 50

Naturkautschuk 50

Siliciumdioxid 10–130

aromatisches Öl 10

Stearinsäure 2

Antioxidans 1

Silan-Kopplungsmittel 0 oder 5
Sodann wurde die auf diese Weise erhaltene Masse mit Chemikalien der folgenden Compoundierungsrezeptur B versetzt und in einem Kunststoffkneter bei einer Knetausgangstemperatur von 80°C für 1 min geknetet. Die auf diese Weise erhaltene Kautschukmischung wurde unter Druck bei 160°C für eine optimale Dauer vulkanisiert, um eine Probe eines Vulkanisats zu erhalten. Die Eigenschaften des auf diese Weise vulkanisierten Kautschukes sind in Tabelle 4 gezeigt.

Compoundierungsrezept B (Anteile)

Zinkweiß 2,5

Vulkanisationsbeschleuniger 0,8

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Schwefel 1,3
Wie aus Tabelle 4 entnommen werden kann, verbessern sich in den Beispielen 18 bis 25 die Reißfestigkeit, das geringe Heat-Build-up und die Abriebfestigkeit nach der Vulkanisation im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 17 und 18. Aus den Beispielen 19, 21 und 22 und den Vergleichsbeispielen 17 und 18 kann entnommen werden, dass die Kautschukmischungen, die das erfindungsgemäße Polymer enthalten, nach der Vulkanisation über Eigenschaften verfügen, die gleich oder besser sind als diejenigen der Kautschukmischung, die das unmodifizierte Polymer und das Silan-Kopplungsmittel enthält und zufriedenstellende Eigenschaften selbst dann liefert, wenn das Silan-Kopplungsmittel nicht zugegeben wird. Darüber hinaus ist aus den Beispielen 23 bis 25 zu entnehmen, dass die Eigenschaften nach der Vulkanisation des Silan-Kopplungsmittels zur Kautschukmischung, die das erfindungsgemäße Polymer enthält, durch Zugabe während des Compoundierens verbessert werden.
Die konjugierten Dienpolymere gemäß der Erfindung verfügen über einen hohen Gehalt an cis-1,4-Bindung und einen geringen Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung und haben eine schmale Molmassenverteilung und verfügen über die vorgegebene funktionelle Gruppe, die mit Siliciumdioxid in deren Molekülen in Wechselwirkung steht. Daher hat das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer ein hervorragendes Dispersionsvermögen des Siliciumdioxids und liefert eine Kautschukmischung mit hervorragender Abriebfestigkeit und mechanischer Festigkeit und geringem Heat-Build-up.

Claims

Kautschukmischung, aufweisend 10 bis 200 Gewichtsteile Siliciumdioxid bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Inhaltsstoff, bestehend aus 10% bis 100 Gew.% eines konjugierten Dienpolymers mit einem Gehalt an cis-1,4-Bindung von nicht weniger als 85%, einem Gehalt an 1,2-Vinyl-Bindung von nicht mehr als 2,0% und einem Verhältnis von massegemittelter relativer Molekülmasse (Mw) zu zahlengemittelter relativer Molekülmasse (Mn) von nicht mehr als 5 und enthaltend mindestens eine aus Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen ausgewählte funktionelle Gruppe in seinem Molekül sowie 90% bis 0 Gew.% eines anderen Dienpolymers oder Naturkautschukes; worin das konjugierte Dienpolymer erhalten wird durch Polymerisieren einer konjugierten Dien-Verbindung mit einem Katalysator, im Wesentlichen bestehend aus den folgenden Komponenten (a) bis (e) und nachfolgendes Umsetzen mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Komponenten (d) und (e): Komponente (a): eine Verbindung, die ein zu den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente gehörenden Seltenerdmetall enthält oder ein Reaktionsprodukt zwischen einer solchen Verbindung und einer Lewis-Base, worin die Verbindung, die das Seltenerdmetall als die Komponente (a) enthält, ein Carboxylat ist, ein Alkoxid, ein β-Diketon-Komplex, ein Phosphat oder ein Phosphit; Komponente (b): ein Aluminoxan und/oder eine aluminiumorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel AlR¹R²R³, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 unter der Voraussetzung ist, dass R³ zu R¹ und R² gleich oder verschieden ist; Komponente (c): eine Halogen enthaltende Verbindung, die ein Reaktionsprodukt zwischen einem Metallhalogenid und einer Lewis-Base, Diethylaluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntrichlorid, Phosphortrichlorid, Benzoylchlorid und tert-Butylchlorid ist; Komponente (d): eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende Vinyl-Verbindung; Komponente (e): eine Epoxy-Verbindung.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdmetall, das die Komponente (a) darstellt, Neodym, Praseodym, Cer, Lanthan oder Gadolinium ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminoxan als die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, n-Propylaluminoxan, n-Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, tert-Butylaluminoxan, Hexylaluminoxan und Isohexylaluminoxan.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltende Verbindung (c) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Metallhalogenid und einer Lewis-Base ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Base ein Phosphorsäureester ist, eine Diketon-Verbindung, eine Carbonsäure und/oder ein Alkohol und dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid, das die Komponente (c) darstellt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Berylliumchlorid, Berylliumbromid, Berylliumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Bariumchlorid, Bariumbromid, Bariumiodid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumiodid, Quecksilberchlorid, Quecksilberbromid, Quecksilberiodid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Rheniumchlorid, Rheniumbromid, Rheniumiodid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Goldchlorid, Goldbromid und Goldiodid.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in einer Menge von 0,00001 bis 1,0 Millimol/100 g der konjugierten Dien-Verbindung verwendet wird.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) 1:1 bis 1:500 beträgt.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (c) 1:0,1 bis 1:30 beträgt.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierte Dien-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Myrcen und Cyclo-1,3-pentadien.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung als die Komponente (d) oder (e) in einem Molverhältnis zu der Komponente (a) von 0,01 bis 200 verwendet wird.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 1 bis 20 Gewichtsteile eines Silans als Kupplungsmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukinhaltsstoffe aufweist.