ES2234532T3 - Polimero dienico conjugado modificado y composicion de caucho que lo comprende. - Google Patents
Polimero dienico conjugado modificado y composicion de caucho que lo comprende.Info
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Abstract
Mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende 10-200 partes en peso de sílice sobre la base de 100 partes en peso del ingrediente de caucho que consta de un 10-100% en peso de un polímero diénico conjugado que tiene un contenido de enlaces cis en posición 1, 4 de no menos de un 85%, un contenido de enlaces vinílicos en posición 1, 2 de no más de un 2, 0% y una relación de peso molecular medio en peso (Mw) a peso molecular medio en número (Mn) de no más de 5 y contiene en su molécula al menos un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo epoxi y un grupo hidroxilo, y de un 90-0% en peso de otro polímero diénico o caucho natural; siendo dicho polímero diénico conjugado obtenido polimerizando un compuesto diénico conjugado con un catalizador que consta esencialmente de los siguientes componentes (a) a (c). Componente (a): un compuesto que contiene un elemento de las tierras raras perteneciente a los números atómicos 57-71 de la Tabla Periódica, o un producto de reacción entre tal compuesto y una base de Lewis, siendo dicho compuesto que contiene el elemento de las tierras raras y es utilizado en calidad del componente (a) un carboxilato, un alcóxido, un complejo de â-dicetona, un fosfato o un fosfito; Componente (b): un aluminoxano y/o un compuesto de organoaluminio que tiene una fórmula general de AlR1R2R3, en la que R1 y R2 son iguales o distintos y son un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-10, y R3 es un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-10, pudiendo R3 ser igual a o distinto de R1 y R2.
Description
Polímero diénico conjugado modificado y
composición de caucho que lo comprende.
Esta invención se refiere a una mezcla de caucho
y otros varios ingredientes que es obtenida mezclando un polímero
diénico conjugado con sílice, y más en particular a una mezcla de
caucho y otros varios ingredientes que tiene excelentes propiedades
tales como la resistencia al desgaste y las propiedades mecánicas y
la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, siendo dicha
mezcla de caucho y otros varios ingredientes obtenida polimerizando
un compuesto diénico conjugado con un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras como catalizador y haciendo entonces
que el polímero resultante reaccione justo después de la
polimerización con un compuesto que tiene un determinado grupo
funcional (un agente modificador) para así lograr una interacción
con la sílice para mejorar la dispersibilidad de la sílice.
Como catalizador de polimerización para
compuestos diénicos conjugados han sido propuestos hasta la fecha
muchos catalizadores que desempeñan un importante papel en la
industria. En particular, han sido estudiados y desarrollados muchos
catalizadores de polimerización que dan un alto contenido de enlaces
cis en posición 1,4 con la finalidad de obtener polímeros diénicos
conjugados que tengan excelentes propiedades mecánicas y térmicas.
Por ejemplo, es perfectamente conocido un sistema catalizador
compuesto que contiene un compuesto de un metal de transición tal
como níquel, cobalto o titanio como componente esencial. De entre
ellos, algunos catalizadores han sido muy usados a escala industrial
como catalizadores de polimerización de butadieno, isopreno o
polímeros similares (véanse los documentos End. Ing. Chem., 48, 784
(1956) y
JP-B-37-8198).
Por otro lado, a fin de lograr un más alto
contenido de enlaces cis en posición 1,4 y una excelente actividad
de polimerización, se ha estudiado y desarrollado una polimerización
altamente estereoespecífica en la que se usa un sistema catalizador
compuesto que comprende un compuesto de un metal de las tierras
raras y un compuesto organometálico de un elemento del Grupo
I-III.
En el documento
JP-B-47-14729 está
descrito un sistema catalizador que comprende un compuesto de un
metal de las tierras raras, tal como octanoato de cerio, y un
hidruro de alquilaluminio tal como hidruro de diisobutilaluminio o
un hidruro de aluminio tal como dicloruro de etilaluminio o
trialquilaluminio. Especialmente, esta publicación describe que la
actividad catalítica se ve incrementada envejeciendo el sistema
catalizador en presencia de butadieno.
Asimismo, los documentos
JP-B-62-1404,
JP-B-63-64444 y
JP-B-1-16244
proponen un método en el que la actividad catalítica es incrementada
a base de incrementar la solubilidad de un compuesto de un elemento
de las tierras raras en un disolvente de polimerización. Además, el
documento
JP-B-4-2601 describe
que un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de
las tierras raras, hidruro de aluminio o trialquilaluminio y un
derivado halogénico orgánico presenta una actividad que es más alta
que la de un sistema catalizador convencional en la polimerización
de 1,3-butadieno.
Sin embargo, en los polímeros que son obtenidos
mediante el sistema catalizador convencional que contiene el
compuesto del metal de las tierras raras deviene más amplia la
distribución del peso molecular y no resultan suficientemente
mejoradas la resistencia al desgaste y la elasticidad de rebote.
Además, los documentos
JP-A-6-211916,
JP-A-6-306113 y
JP-A-8-73515
describen que un sistema catalizador que usa un compuesto de
neodimio y metilaluminoxano presenta una alta actividad de
polimerización y proporciona un polímero diénico conjugado que tiene
una estrecha distribución del peso molecular.
Sin embargo, a fin de que sean proporcionados
polímeros que tengan una estrecha distribución del peso molecular
siendo al mismo tiempo mantenida una suficiente actividad catalítica
en el método de polimerización anteriormente mencionado, es
necesario usar una mayor cantidad de aluminoxano en comparación con
el catalizador convencional que usa un compuesto de organoaluminio.
Tal aluminoxano tiene un alto coste en comparación con el habitual
compuesto de organoaluminio y presenta una gran fluencia en frío y
plantea problemas con respecto a la estabilidad en almacenamiento y
a características similares, por lo cual su uso práctico resulta
problemático.
A fin de resolver estos problemas, los documentos
JP-A-10-306113 y
JP-A-10-35633
describen que el polímero diénico conjugado polimerizado mediante un
sistema catalizador que usa metilaluminoxano es modificado con un
heterocompuesto cíclico de tres miembros, un compuesto metálico
halogenado o un carbonato metálico para suprimir la fluencia en
frío.
Últimamente se considera que es importante la
adopción de medidas para la protección del medio ambiente y para el
ahorro de recursos, y por consiguiente aumenta la demanda de que sea
reducido el consumo de combustible de los automóviles, y se demanda
también que sea reducida la resistencia a la rodadura incluso en las
cubiertas de los automóviles a fin de así lograr un bajo consumo de
combustible. Con la finalidad de reducir la resistencia a la
rodadura de la cubierta, se usa en general como material de caucho
para la cubierta un material de caucho que puede proporcionar un
caucho curado que presenta la propiedad de generar una pequeña
cantidad de calor.
Sin embargo, cuando el susodicho polímero diénico
conjugado es usado para preparar una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes con sílice, la interacción entre tal polímero (caucho)
y la sílice no es suficiente, y por consiguiente es mala la
dispersibilidad de la sílice en la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes resultante, y tampoco alcanzan un nivel satisfactorio
las propiedades del caucho curado resultante tales como la
resistencia al desgaste, las propiedades mecánicas y la propiedad de
generar una pequeña cantidad de calor.
Los presentes inventores han hecho varios
estudios y han descubierto que polímeros diénicos conjugados que
tienen un alto contenido de enlaces cis en posición 1,4 y un bajo
contenido de enlaces vinílicos en posición 1,2 y una estrecha
distribución del peso molecular y contienen un grupo funcional
especificado en su molécula tienen una excelente interacción con la
sílice, y que un vulcanizado de la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes resultante tiene excelentes propiedades tales como la
resistencia al desgaste y las propiedades mecánicas y la propiedad
de generar una pequeña cantidad de calor, y como resultado de ello
ha sido llevada a cabo la invención.
Se llama asimismo la atención acerca de la
descripción de Hattori et al. "Chemical Modification of
Neodymium High Cis-1,4-Polybutadiene
with Styreneoxide", Polymers for Advanced Technologies, 1993, 4,
Nº 7, pp. 450-456, que describe mezclas de caucho y
otros varios ingredientes con carga de negro de carbón.
La presente invención aporta una mezcla de caucho
y otros varios ingredientes que comprende 10-200
partes en peso de sílice sobre la base de 100 partes en peso del
ingrediente de caucho que consta de un 10-100% en
peso de un polímero diénico conjugado que tiene un contenido de
enlaces cis en posición 1,4 de no menos de un 85%, un contenido de
enlaces vinílicos en posición 1,2 de no más de un 2,0% y una
relación de peso molecular medio en peso (Mw) a peso molecular medio
en número (Mn) de no más de 5 y contiene en su molécula al menos un
grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de un grupo epoxi y un grupo hidroxilo, y de un
90-0% en peso de otro polímero diénico o caucho
natural; siendo dicho polímero diénico conjugado obtenido
polimerizando un compuesto diénico conjugado con un catalizador que
consta esencialmente de los siguientes componentes (a) a (c) y
haciendo a continuación que el polímero reaccione con al menos un
compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
los siguientes componentes (d) y (e):
Componente (a): un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras perteneciente a los números atómicos
57-71 de la Tabla Periódica, o un producto de
reacción entre tal compuesto y una base de Lewis, siendo dicho
compuesto que contiene el elemento de las tierras raras y es
utilizado en calidad del componente (a) un carboxilato, un alcóxido,
un complejo de \beta-dicetona, un fosfato o un
fosfito;
Componente (b): un aluminoxano y/o un compuesto
de organoaluminio que tiene una fórmula general de
AlR^{1}R^{2}R^{3}, en la que R^{1} y R^{2} son iguales o
distintos y son un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo que
tiene un número de carbonos de 1-10, y R^{3} es un
grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de
1-10, pudiendo R^{3} ser igual a o distinto de
R^{1} y R^{2};
Componente (c): un compuesto con contenido de
halógeno que es un producto de reacción entre un halogenuro metálico
y una base de Lewis, cloruro de dietilaluminio, tetracloruro de
silicio, trimetilclorosilano, metildiclorosilano,
dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, dicloruro de
etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, tetracloruro de estaño,
tricloruro de estaño, tricloruro de fósforo, cloruro de benzoilo y
cloruro de t-butilo;
Componente (d): un compuesto vinílico que
contiene un grupo hidroxilo;
Componente (e): un compuesto epóxico.
El compuesto (c) con contenido de halógeno
anteriormente mencionado es preferiblemente un producto de reacción
entre un halogenuro metálico y una base de Lewis. Es preferible que
la base de Lewis sea un éster fosfórico, un compuesto dicetónico, un
ácido carboxílico y/o un alcohol.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes
contiene preferiblemente además 1-20 partes en peso
de un agente de acoplamiento de silano sobre la base de 100 partes
en peso del ingrediente de caucho.
El polímero diénico conjugado que es usado en la
mezcla de caucho y otros varios ingredientes según la invención
tiene un contenido de enlaces cis en posición 1,4 de no menos de un
85%, y preferiblemente de no menos de un 90%, un contenido de
enlaces vinílicos en posición 1,2 de no más de un 2,0%, y
preferiblemente de no más de un 1,5%, y una relación de peso
molecular medio en peso (Mw) a peso molecular medio en número (Mn)
de no más de 5, y preferiblemente de no más de 4, y contiene en su
molécula al menos un grupo funcional seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de un grupo epoxi y un grupo
hidroxilo.
Cuando el contenido de enlaces cis en posición
1,4 es de menos de un 85%, la resistencia al desgaste es mala.
Cuando el contenido de enlaces vinílicos en posición 1,2 es de más
de un 2,0%, la durabilidad es mala. Cuando la relación Mw/Mn es de
más de 5, la resistencia al desgaste es mala.
Asimismo, cuando no está contenido en la molécula
del polímero diénico conjugado el grupo funcional seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de un grupo epoxi y un grupo
hidroxilo, la interacción con la sílice es insuficiente y disminuye
la dispersibilidad de la sílice.
Además, el polímero diénico conjugado tiene
preferiblemente una viscosidad Mooney a 100ºC (ML_{1+4}, 100ºC) de
10-150. Cuando la viscosidad Mooney es de menos de
10, la resistencia al desgaste después de la vulcanización es mala,
mientras que cuando dicha viscosidad Mooney es de más de 150, es
mala la elaborabilidad en la amasadura.
Además, el polímero diénico conjugado tiene
preferiblemente un peso molecular medio en peso según conversión
efectuada mediante poliestireno de
100.000-1.500.000, y más preferiblemente de
150.000-1.000.000. Cuando este valor está fuera de
la gama de valores anteriormente indicada, son desfavorablemente
malas la elaborabilidad y las propiedades del caucho curado.
El polímero diénico conjugado es obtenido
polimerizando un compuesto diénico conjugado con un catalizador que
consta de los componentes (a) a (c) y llevando a cabo a continuación
una reacción con al menos un compuesto seleccionado de entre los
componentes (d) a (e).
El componente (a) que es usado en el catalizador
es un compuesto que contiene un elemento de las tierras raras
perteneciente a los números atómicos 57-71 de la
Tabla Periódica (compuesto que contiene un elemento de las tierras
raras), o bien un producto de reacción entre un compuesto de este
tipo y una base de Lewis. En calidad del elemento de las tierras
raras, es preferible el neodimio, el praseodimio, el cerio, el
lantano o el gadolinio o una mezcla de los mismos, y se prefiere
particularmente el neodimio.
El compuesto que contiene un elemento de las
tierras raras es seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de carboxilatos, alcóxidos, complejos de
\beta-dicetona, fosfatos y fosfitos. De entre
ellos, son preferibles los carboxilatos y los fosfatos, y se
prefiere particularmente el carboxilato.
El carboxilato del elemento de las tierras raras
está representado por una fórmula general de
(R^{4}-CO_{2})_{3}M, en la que M es un
elemento de las tierras raras perteneciente a los números atómicos
57-71 de la Tabla Periódica, y R^{4} es un grupo
hidrocarburo que tiene un número de carbonos de
1-20, y preferiblemente un grupo hidrocarburo
saturado o insaturado y de cadena recta, de cadena ramificada o
cíclico, a un átomo de carbono primario, secundario o terciario del
cual está enlazado un grupo carboxilo.
Concretamente se mencionan sales de ácido
octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido oleico,
ácido esteárico, ácido benzoico, ácido nafténico y ácido versático
(ácido carboxílico en el que un grupo carboxilo está unido a un
átomo de carbono terciario, siendo éste el nombre comercial de un
producto fabricado por la Shell Chemical Corporation). De entre
ellas, son preferibles las sales de ácido
2-etilhexanoico, ácido nafténico y ácido
versático.
El alcóxido del elemento de las tierras raras
está representado por una fórmula general de
(R^{5}O)_{3}M, en la que R^{5} es un grupo hidrocarburo
que tiene un número de carbonos de 1-20 y M es un
elemento de las tierras raras perteneciente a los números atómicos
57-71 de la Tabla Periódica. Como ejemplo de un
grupo representado por R^{5}O, se mencionan un grupo
2-etilhexilalcoxi, un grupo oleilalcoxi, un grupo
estearilalcoxi, un grupo fenoxi y un grupo bencilalcoxi. De entre
ellos, son preferidos un grupo 2-etilhexilalcoxi y
un grupo bencilalcoxi.
En calidad del complejo de
\beta-dicetona del elemento de las tierras raras,
se mencionan un complejo de acetilacetona, un complejo de
benzoilacetona, un complejo de propionitrilacetona, un complejo de
varelilacetona y un complejo de etilacetilacetona del elemento de
las tierras raras. De entre ellos son preferidos un complejo de
acetilacetona y un complejo de etilacetilacetona.
En calidad del fosfato o fosfito del elemento de
las tierras raras, se hace mención de
bis(2-etilhexil)fosfato,
bis(1-metilheptil)fosfato,
bis(p-nonilfenil)fosfato,
bis(polietilenglicol-p-nonilfenil)fosfato,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato,
(2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfato,
2-etilhexil,
mono-2-etilhexil fosfonato,
2-etilhexil,
mono-p-nonilfenil fosfonato,
bis(2-etilhexil)fosfito,
bis(1-metilheptil)fosfito,
bis(p-nonilfenil)fosfito,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfito
y
(2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfito
del elemento de las tierras raras. De entre ellos son preferidos el
bis(2-etilhexil)fosfato, el
bis(1-metilheptil)fosfato, el
2-etilhexil,
mono-2-etilhexil fosfito y el
bis(2-etilhexil)fosfito.
De entre los susodichos compuestos que contienen
un elemento de las tierras raras, son preferibles los fosfatos de
neodimio y los carboxilatos de neodimio, y los más preferibles son
los carboxilatos de neodimio tales como
2-etilhexanoato de neodimio y versatato de
neodimio.
A fin de disolver fácilmente el compuesto que
contiene un elemento de las tierras raras en un disolvente o de
almacenarlo en condiciones de estabilidad por espacio de un largo
periodo de tiempo, se usa una base de Lewis en una cantidad de
0-30 moles, y preferiblemente de
1-10 moles, por cada mol del elemento de las tierras
raras ya sea en forma de una mezcla de ambos compuestos o bien en
forma de un producto de reacción obtenido a base de hacer que ambos
compuestos reaccionen previamente.
En calidad de la base de Lewis, puede hacerse
mención de acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina,
N,N-dimetilformamida, tiofeno, difeniléter,
trietilamina, un compuesto organofosforado y un alcohol monovalente
o bivalente.
Los compuestos que contienen un elemento de las
tierras raras o los productos de reacción de los mismos con una base
de Lewis que son usados en calidad del componente (a) pueden ser
usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más
compuestos y productos.
El aluminoxano (b) que es usado en el catalizador
según la invención es un compuesto que está representado por la
siguiente fórmula general (I) o (II):
donde los R^{6} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarburo que tiene un número de
carbonos de 1-20, y n es un entero de no menos de 2.
Asimismo, dicho aluminoxano puede ser una combinación por asociación
de aluminoxanos descrita en Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am.
Chem. Soc., 115, 4971 (1993) y J. Am. Chem. Soc., 117, 6465
(1995).
En el aluminoxano de la fórmula (I) o (II), el
grupo hidrocarburo que está representado por R^{6} incluye un
grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un
grupo isobutilo, un grupo t-butilo, un grupo hexilo,
un grupo isohexilo, un grupo octilo y un grupo isooctilo. De entre
ellos, son preferidos los grupos metilo, etilo, isobutilo y
t-butilo, y es particularmente preferido un grupo
metilo. Asimismo, n es 2 o más, y preferiblemente un entero de
4-100.
Como ejemplo concreto del aluminoxano (b) puede
hacerse mención de metilaluminoxano, etilaluminoxano,
n-propilaluminoxano,
n-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano,
t-butilaluminoxano, hexilaluminoxano e
isohexilaluminoxano.
El aluminoxano (b) puede ser producido por
cualquiera de los métodos que son convencionalmente conocidos. Por
ejemplo, dicho aluminoxano puede ser producido a base de añadir
monocloruro de dialquilaluminio o trialquilaluminio a un disolvente
orgánico tal como benceno, tolueno, xileno o un disolvente similar,
y añadiendo entonces a ello y haciendo entonces que ello reaccione
con agua, vapor, gas nitrógeno con contenido de vapor o una sal que
tenga agua de cristalización, tal como pentahidrato de sulfato de
cobre o hexadecahidrato de sulfato de aluminio.
Los aluminoxanos (b) pueden ser usados en
solitario o bien en forma de una mezcla de dos o más compuestos.
Otro componente (b) que es usado en el
catalizador según la invención es un compuesto de organoaluminio que
está representado por una fórmula general de
AlR^{1}R^{2}R^{3}, en la que R^{1} y R^{2} son iguales o
distintos y son un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo que
tiene un número de carbonos de 1-10, y R^{3} es un
grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de
1-10, pudiendo R^{3} ser igual a o distinto de
R^{1} y R^{2}. En calidad del compuesto de organoaluminio, puede
hacerse mención de trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-t-butilaluminio,
tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio,
trioctilaluminio, dietilaluminio hidrogenado,
di-n-propilaluminio hidrogenado,
di-n-butilaluminio hidrogenado,
diisobutilaluminio hidrogenado, dihexilaluminio hidrogenado,
diisohexilaluminio hidrogenado, dioctilaluminio hidrogenado,
diisooctilaluminio hidrogenado, dihidruro de etilaluminio, dihidruro
de n-propilaluminio y dihidruro de isobutilaluminio.
De entre ellos, son preferidos el trietilaluminio, el
triisobutilaluminio, el dietilaluminio hidrogenado y el
diisobutilaluminio hidrogenado.
Los compuestos de organoaluminio que son usados
en calidad del componente (b) pueden ser usados en solitario o bien
en forma de mezcla de dos o más compuestos.
El componente (c) que es usado en el catalizador
según la invención es un compuesto metálico con contenido de
halógeno que es un producto de reacción entre un halogenuro metálico
y una base de Lewis, cloruro de dietilaluminio, tetracloruro de
silicio, trimetilclorosilano, metildiclorosilano,
dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, dicloruro de
etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, tetracloruro de estaño,
tricloruro de estaño, tricloruro de fósforo, cloruro de benzoilo y
cloruro de t-butilo. De entre ellos, es preferible
el producto de reacción entre el halogenuro metálico y la base de
Lewis.
El halogenuro metálico es seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de cloruro de berilio, bromuro de
berilio, yoduro de berilio, cloruro de magnesio, bromuro de
magnesio, yoduro de magnesio, cloruro cálcico, bromuro cálcico,
yoduro cálcico, cloruro de bario, bromuro de bario, yoduro de bario,
cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, cloruro de cadmio,
bromuro de cadmio, yoduro de cadmio, cloruro de mercurio, bromuro de
mercurio, yoduro de mercurio, cloruro de manganeso, bromuro de
manganeso, yoduro de manganeso, cloruro de renio, bromuro de renio,
yoduro de renio, cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de
cobre, cloruro de plata, bromuro de plata, yoduro de plata, cloruro
de oro, bromuro de oro y yoduro de oro. De entre ellos son
preferidos el cloruro de magnesio, el cloruro cálcico, el cloruro de
bario, el cloruro de manganeso, el cloruro de cinc y el cloruro de
cobre, y son particularmente preferidos el cloruro de magnesio, el
cloruro de manganeso, el cloruro de cinc y el cloruro de cobre.
En calidad de la base de Lewis que es usada para
producir el producto de reacción con el halogenuro metálico
anteriormente mencionado, son preferidos compuestos de fósforo,
compuestos carbonílicos, compuestos de nitrógeno, compuestos
etéricos y alcoholes. Concretamente, dichos compuestos incluyen
fosfato de tributilo, fosfato de
tri-2-etilhexilo, fosfato de
trifenilo, fosfato de tricresilo, trietilfosfina, tributilfosfina,
trifenilfosfina, dietilfosfinoetano, difenilfosfinoetano,
acetilacetona, benzoilacetona, propionitrilacetona, valerilacetona,
etilacetilacetona, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo,
acetoacetato de fenilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo,
malonato de difenilo, ácido acético, ácido octanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido oleico, ácido esteárico,
ácido benzoico, ácido nafténico, ácido versático (ácido carboxílico
en el que un grupo carboxilo está unido a un átomo de carbono
terciario, siendo éste el nombre comercial de un producto fabricado
por la Shell Chemical Corporation), trietilamina,
N,N-dimetilacetoamida, tetrahidrofurano,
difeniléter, alcohol 2-etilhexílico, alcohol
oleílico, alcohol estearílico, fenol, alcohol bencílico,
1-decanol y alcohol laurílico. De entre ellos, son
preferidos el fosfato de
tri-2-etilhexilo, el fosfato de
tricresilo, la acetilacetona, el ácido
2-etilhexanoico, el ácido versático, el alcohol
2-etilhexílico, el 1-decanol y el
alcohol laurílico.
Se hace que la susodicha base de Lewis reaccione
en una cantidad de 0,01-30 moles, y preferiblemente
de 0,5-10 moles, por cada mol del halogenuro
metálico. Cuando se usa el producto de reacción entre el halogenuro
metálico y la base de Lewis, puede ser reducido el metal que queda
en el polímero.
La cantidad y la proporción composicional de los
componentes que son usados en la invención son ajustadas a varios
valores distintos de acuerdo con la finalidad de uso y la
necesidad.
La cantidad del componente (a) es preferiblemente
de 0,00001-1,0 mmoles por cada 100 g del compuesto
diénico conjugado. Cuando la cantidad es de menos de 0,00001 mmoles,
la actividad de polimerización disminuye en contra de lo deseado,
mientras que cuando dicha cantidad es de más de 1,0 mmol, la
concentración de catalizador deviene alta en contra de lo deseado, y
es necesario el paso de retirar ceniza. Más preferiblemente, el
componente (a) es usado en una cantidad de
0,0001-0,5 mmoles.
Asimismo, la cantidad de componente (b) usada
puede estar representada por una relación molar de Al al componente
(a). La relación molar de componente (a) a componente (b) es
preferiblemente de 1:1-1:500, más preferiblemente de
1:3-1:250, y más en particular, de
1:5-1:200.
Además, una relación de componente (a) a
componente (c) es preferiblemente de 1:0,1-1:30, y
más preferiblemente de 1:0,2-1:15 como relación
molar.
Cuando la cantidad o la relación composicional
está fuera de la gama de valores anteriormente indicada, el
catalizador resultante no actúa como un catalizador de alta
actividad y se requiere un paso de remoción del residuo de
catalizador, lo cual no es deseable. Por otro lado, gas hidrógeno
para ajustar el peso molecular del polímero puede ser usado junto
con el catalizador que consta de los componentes (a), (b) y (c) para
llevar a cabo la reacción de polimerización.
Además de los componentes (a), (b) y (c)
anteriormente mencionados, de ser necesario puede usarse en una
cantidad de 0-1.000 moles por cada mol del
componente (a) un monómero diénico conjugado y/o un compuesto
diénico no conjugado. En calidad del compuesto diénico conjugado que
es usado en la producción del catalizador, puede hacerse uso del
mismo monómero como el usado en la polimerización, tal como
1,3-butadieno e isopreno. En calidad del compuesto
diénico no conjugado, puede hacerse mención de divinilbenceno,
diisopropenilbenceno, triisopropenilbenceno,
1,4-vinilhexadieno, etilidenonorborneno y compuestos
similares. El compuesto diénico conjugado que es usado como
componente del catalizador no es esencial, pero tiene la ventaja de
mejorar más la actividad del catalizador cuando es usado junto con
los componentes (a)-(c).
El catalizador puede ser preparado a base de
hacer que los componentes (a)-(c) reaccionen disueltos en un
disolvente o adicionalmente con el compuesto diénico conjugado y/o
compuesto diénico no conjugado, de ser necesario. En este caso, el
orden de adición de estos componentes es opcional. Se prefiere que
estos componentes sean previamente mezclados y se les haga
reaccionar y sean a continuación sometidos a madurado desde el punto
de vista de un mejoramiento de la actividad de polimerización y de
un acortamiento del periodo de inducción de la polimerización. La
temperatura de madurado es de 0-100ºC, y
preferiblemente de 20-80ºC. Cuando la temperatura es
de menos de 0ºC, no tiene lugar un madurado suficiente, mientras que
cuando dicha temperatura es de más de 100ºC, la actividad del
catalizador disminuye y es ocasionado en contra de lo deseable un
incremento de la amplitud de la distribución del peso molecular. El
tiempo de madurado no está particularmente limitado, pero es
habitualmente de no menos de 0,5 minutos. El madurado puede ser
llevado a cabo a base de poner a los componentes en contacto entre
sí en una conducción antes de su aportación a un recipiente de
reacción de polimerización, y se mantiene estable por espacio de
varios días.
En la invención, el compuesto diénico conjugado
es polimerizado usando el catalizador que consta esencialmente de
los componentes (a)-(c) anteriormente mencionados.
En calidad del compuesto diénico conjugado que es
polimerizable con el catalizador según la invención, puede hacerse
mención de 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
mirceno y ciclo-1,3-pentadieno. Son
particularmente preferidos el 1,3-butadieno, el
isopreno y el 1,3-pentadieno. Estos compuestos
conjugados pueden ser usados en solitario o bien en forma de mezcla
de dos o más compuestos. Cuando se usan dos o más compuestos, se
obtiene un copolímero.
La polimerización del compuesto diénico conjugado
según la invención puede ser efectuada usando un disolvente o bien
en ausencia de disolvente.
El disolvente de polimerización es un disolvente
orgánico inerte, lo cual incluye, por ejemplo, un hidrocarburo
alifático saturado que tenga un número de carbonos de
4-10, tal como butano, pentano, hexano o heptano; un
hidrocarburo alicíclico saturado que tenga un número de carbonos de
5-20, tal como ciclopentano o ciclohexano; una
monoolefina tal como 1-buteno o
2-buteno; un hidrocarburo aromático tal como
benceno, tolueno o xileno; y un hidrocarburo halogenado tal como
cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono,
tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano,
clorobenceno, bromobenceno y clorotolueno.
Estos disolventes de polimerización pueden ser
usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más
disolventes.
La temperatura de polimerización es habitualmente
de -30ºC-200ºC, y preferiblemente de
0-150ºC. La reacción de polimerización puede ser
discontinua o continua. Además, es necesario procurar
suficientemente que no sea incorporada al sistema de polimerización
para desactivar el catalizador del compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras y el polímero una sustancia que tenga
acción desactivadora, tal como oxígeno, agua o dióxido de
carbono.
Puesto que en la invención se usa el catalizador
especificado, pueden obtenerse polímeros diénicos conjugados que
tienen un alto contenido de enlaces cis en posición 1,4 y una bien
definida distribución del peso molecular.
Así, el polímero diénico conjugado obtenido
usando el catalizador que consta esencialmente de los componentes
(a)-(c) tiene antes de la modificación un contenido de enlaces cis
en posición 1,4 de no menos de un 85%, y preferiblemente de no menos
de un 90%, un contenido de enlaces vinílicos en posición 1,2 de no
más de un 2,0%, y preferiblemente de no más de un 1,5%, y una
relación Mw/Mn de no más de 5,0, y preferiblemente de no más de
4,0.
Cuando el contenido de enlaces cis en posición
1,4 en el polímero diénico conjugado obtenido es antes de la
modificación de menos de un 85%, son malas las propiedades mecánicas
y la resistencia al desgaste. Asimismo, cuando el contenido de
enlaces vinílicos en posición 1,2 es de más de un 2,0%, son malas
las propiedades mecánicas y la resistencia al desgaste.
El ajuste de una microestructura de este tipo
(contenido de enlaces cis en posición 1,4, contenido de enlaces
vinílicos en posición 1,2) puede ser llevado a cabo fácilmente a
base de controlar la temperatura de polimerización.
Por otro lado, cuando la relación Mw/Mn del
polímero diénico conjugado antes de la modificación según la
invención es de más de 5,0, son malas las propiedades mecánicas y la
resistencia al desgaste. El ajuste de tal relación Mw/Mn puede ser
llevado cabo fácilmente a base de controlar la relación molar de los
componentes (a)-(c).
Además, el polímero diénico conjugado tiene
preferiblemente antes de la modificación una viscosidad Mooney
(ML_{1+4}, 100ºC) de 10-100. Cuando la viscosidad
Mooney es de menos de 10, son malas las propiedades mecánicas y la
resistencia al desgaste después de la vulcanización, mientras que
cuando dicha viscosidad Mooney es de más de 100, es mala la
elaborabilidad en la amasadura y empeoran las propiedades
mecánicas.
Según la invención, tras haber sido el compuesto
diénico conjugado polimerizado usando el catalizador del compuesto
que contiene un elemento de las tierras raras, un compuesto que
tiene un grupo funcional especificado es a continuación añadido a un
terminal activo del polímero viviente resultante para hacer que el
terminal activo del polímero reaccione (sea modificado) con el
compuesto que tiene el grupo funcional especificado y para así
incrementar el peso molecular del polímero o ramificar la cadena del
polímero, de ser necesario, con lo cual es formado un polímero que
presenta una buena interacción con la sílice.
Mediante tal modificación se mejora la
interacción con la sílice, siendo así mejoradas adicionalmente
propiedades tales como la resistencia al desgaste, las propiedades
mecánicas, la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y
propiedades similares.
En la invención, el componente (d) al que se hace
reaccionar con el terminal activo del polímero es un compuesto
vinílico que contiene un grupo hidroxilo en su molécula.
En calidad del componente (d), puede hacerse
mención de (met)acrilato de hidroximetilo,
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de
3-fenoxi-2-hidroxipropilo,
mono(met)acrilato de glicerol, (met)acrilato de
hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxihexilo,
(met)acrilato de hidroxioctilo,
hidroximetil(met)acrilamida,
2-hidroxietil(met)acrilamida,
2-hidropropil(met)acrilamida,
3-hidroxipropil(met)acrilamida,
itaconato de di-(etilenglicol), itaconato de di-(propilenglicol),
itaconato de bis(2-hidroxipropilo), itaconato
de bis(2-hidroxietilo), fumarato de
bis(2-hidroxietilo) y maleato de
bis(2-hidroxietilo).
Los componentes (d) pueden ser usados en
solitario o bien en forma de mezcla de dos o más compuestos.
El componente (e) al que se hace reaccionar con
el terminal activo del polímero es un compuesto epóxico, lo cual
incluye, por ejemplo, óxido de estireno, aceite de soja epoxidado,
(met)acrilato de glicidilo, alilglicidiléter,
vinilglicidiléter, óxido de etileno, óxido de propileno,
1,2-epoxibutano,
1,2-epoxi-i-butano,
2,3-epoxibutano, 1,2-epoxihexano,
1,2-epoxioctano, 1,2-epoxidecano,
1,2-epoxitetradecano,
1,2-epoxihexadecano,
1,2-epoxioctadecano,
1,2-epoxieicosano,
1,2-epoxi-2-pentilpropano,
3,4-epoxi-1-buteno,
1,2-epoxi-5-hexeno,
1,2-epoxi-9-deceno,
1,2-epoxiciclopentano,
1,2-epoxiciclohexano,
1,2-epoxiciclododecano,
1,2-epoxietilbenceno,
1,2-epoxi-1-metoxi-2-metilpropano,
glicidilmetiléter, glicidiletiléter, glicidilisopropiléter,
glicidilfeniléter, glicidilbutiléter, éter diglicidílico de
etilenglicol, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter
poliglicidílico de trimetilolpropano, éter poliglicidílico de
glicerol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, éter
diglicidílico de polietilenglicol, éter poliglicidílico de sorbitol,
N,N-diglicidilanilina,
N,N-diglicidiltoluidina,
N,N-diglicidil-3-glicidiloxianilina,
N,N-diglicidil-2-glicidiloxianilina,
N,N,N',N'-tetraglicidilaminodifenilmetano,
isocianurato de trisepoxipropilo,
N,N-diglicidilbutilamina,
N-glicidilpirolidina,
N-glicidilpiperidina,
N-glicidilmorfolina,
N,N'-diglicidilpiperadina,
N,N'-diglicidilhomopiperadina,
N-glicidil-N'-metilpiperadina,
N-glicidil-N'-bencilpiperadina
y
2-diglicidilaminoetil-N-metilpirrolidina.
Los componentes (e) pueden ser usados en
solitario o bien en forma de mezcla de dos o más compuestos.
Además, los compuestos de los componentes (d)-(e)
anteriormente mencionados (a los que se llama de aquí en adelante
agente modificador) pueden ser usados en solitario o bien en forma
de mezcla de dos o más compuestos.
La cantidad del agente modificador (d) y/o (e)
usada con respecto al componente (a) es de 0,01-200,
y preferiblemente 0,1-150, como relación molar.
Cuando la cantidad es de menos de 0,01, la reacción tiene lugar
insuficientemente, y además no se desarrolla suficientemente la
interacción con la sílice, y no se desarrolla el efecto de mejorar
la resistencia al desgaste y la propiedad de generar una pequeña
cantidad de calor, mientras que cuando dicha cantidad es de más de
200, se llega a una saturación en cuanto al efecto de mejorar la
dispersibilidad de la sílice y las propiedades, y según las
circunstancias se forma en contra de lo deseable una materia
insoluble en tolueno (gel).
Es deseable que la reacción de modificación sea
efectuada a una temperatura de no más de 160ºC, y preferiblemente de
-30ºC a +130ºC, por espacio de 0,1-10 horas, y más
preferiblemente por espacio de 0,2-5 horas.
Una vez concluida la modificación, el polímero
que constituye el objetivo perseguido puede ser recuperado añadiendo
de ser necesario al sistema de reacción un agente de detención de la
reacción, un estabilizador de la polimerización o un agente similar
y llevando a cabo operaciones de remoción del disolvente y de secado
perfectamente conocidas en la producción del polímero diénico
conjugado.
Además, el polímero resultante puede ser
recuperado a base de añadir de ser necesario antes de la remoción
del disolvente un aceite de elaboración tal como aceite aromático o
aceite nafténico, y efectuando a continuación las operaciones de
remoción del disolvente y de secado.
El polímero diénico conjugado obtenido es usado
en aplicaciones de caucho en las que se requieren propiedades
mecánicas y resistencia al desgaste, como es el caso de la banda de
rodadura, los flancos y distintos elementos de cubiertas para
automóviles de turismo, camiones y autobuses y de las cubiertas para
la estación invernal tales como las cubiertas sin clavos, de las
mangueras, de las cintas, de los amortiguadores de vibraciones de
caucho y de otros artículos industriales, pudiendo tal polímero
diénico conjugado ser usado en solitario o bien mezclándolo con otro
caucho sintético o caucho natural e incorporando a la mezcla un
aceite de elaboración, de ser necesario, e incorporando además a la
mezcla una carga que es sílice, un agente vulcanizante, un
acelerador de la vulcanización y otros aditivos, y vulcanizando a
continuación dicha mezcla. El polímero diénico conjugado obtenido
puede ser asimismo mezclado con caucho de
estireno-butadieno (SBR) polimerizado en emulsión,
SBR polimerizado en solución, poliisopreno, terpolímero de
etileno-propileno(-dieno) (EP(D)M),
caucho butilo, caucho de butadieno (BR) hidrogenado o SBR
hidrogenado, a diferencia del caucho natural.
El polímero diénico conjugado obtenido es
modificado con el agente modificador que tiene el grupo funcional
especificado, con lo cual la dispersibilidad de la sílice en la
mezcla de caucho y otros varios ingredientes es mejorada mediante la
unión de tal grupo funcional a distintos grupos funcionales que
existen en la superficie de la sílice, siendo así llevada a cabo la
interacción entre la sílice y el caucho.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes
según la invención es formada usando el polímero diénico conjugado
anteriormente indicado en solitario como caucho de partida o bien
mezclándolo con otro caucho sintético o caucho natural e
incorporando a la mezcla un aceite de elaboración, de ser necesario,
y añadiendo a ello sílice como carga y aditivos habituales tales
como un agente vulcanizante, un acelerador de la vulcanización y
aditivos similares.
A fin de desarrollar las excelentes propiedades
del polímero diénico conjugado, tal polímero es incluido en el
caucho de partida en una cantidad de no menos de un 10% en peso,
preferiblemente de no menos de un 20% en peso, y más en particular
de no menos de un 30% en peso.
En calidad del aceite de elaboración que es usado
para la extensión con aceite o la mezcla, se hace mención de aceites
parafínicos, nafténicos o aromáticos. La cantidad usada es de no más
de 80 partes en peso, y preferiblemente de 20-60
partes en peso, por cada 100 partes en peso del caucho de
partida.
En calidad de la sílice usada, puede hacerse
mención de negro de carbón blanco obtenido mediante el proceso de
obtención en seco, negro de carbón blanco obtenido mediante el
procedimiento de obtención en húmedo, sílice coloidal y sílice
precipitada. Se prefiere el negro de carbón blanco obtenido mediante
el procedimiento de obtención en húmedo, que consta esencialmente de
silicato hídrico. La sílice está preferiblemente en una zona ácida
para mejorar adicionalmente la dispersibilidad. Puede usarse
asimismo sílice tratada con un agente de acoplamiento.
La superficie específica de la sílice no está
particularmente limitada, pero es habitualmente de
50-400 m^{2}/g, y preferiblemente de
100-250 m^{2}/g. Cuando la superficie específica
es demasiado pequeña, la propiedad de refuerzo es insatisfactoria,
mientras que cuando dicha superficie específica es demasiado grande,
la elaborabilidad es mala y resulta insuficiente el mejoramiento de
la resistencia al desgaste y la elasticidad de rebote.
La cantidad de sílice usada es de
10-200 partes en peso, y preferiblemente de
20-150 partes en peso, por cada 100 partes en peso
del caucho de partida. Cuando dicha cantidad es de menos de 10
partes en peso, la propiedad de refuerzo es mala y no se logra el
efecto de mejorar la resistencia al desgaste y lograr la propiedad
de generar una pequeña cantidad de calor, mientras que cuando dicha
cantidad es de más de 200 partes en peso, aumenta la viscosidad de
la mezcla no curada de caucho y otros varios ingredientes, y por
consiguiente son malas la elaborabilidad, la resistencia al desgaste
y la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor.
Además, según la invención puede incorporarse
adicionalmente a la mezcla de caucho y otros varios ingredientes un
agente de acoplamiento de silano.
En calidad del agente de acoplamiento de silano,
puede hacerse mención de
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano,
\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
bis[3-(trietoxisilil)propil] tetrasulfuro,
bis[3-(trietoxisilil)propil] disulfuro,
bis[3-(trietoxi-
silil)propil] trisulfuro, tetrasulfuros tales como bis[3-(trietoxisilil)propil] tetrasulfuro, \gamma-trimetoxisililpropil dimetiltiocarbamil tetrasulfuro y \gamma-trimetoxisililpropil benzotiacil tetrasulfuro.
silil)propil] trisulfuro, tetrasulfuros tales como bis[3-(trietoxisilil)propil] tetrasulfuro, \gamma-trimetoxisililpropil dimetiltiocarbamil tetrasulfuro y \gamma-trimetoxisililpropil benzotiacil tetrasulfuro.
La cantidad de agente de acoplamiento de silano
usada es de 1-20 partes en peso, y preferiblemente
de 1-15 partes en peso, por cada 100 partes en peso
del caucho de partida. Cuando la cantidad es de menos de 1 parte en
peso, no se obtiene la propiedad de refuerzo con la sílice y son
malas la resistencia a la rotura, la resistencia al desgaste y la
propiedad de generar una pequeña cantidad de calor, mientras que
cuando la cantidad es de más de 20 partes en peso, ello resulta
antieconómico y se llega a una saturación en cuanto al efecto de
mejorar las propiedades.
En calidad de agente vulcanizante, se usa
habitualmente azufre en una cantidad de 0,1-3 partes
en peso, y preferiblemente de 0,5-2 partes en peso,
por cada 100 partes en peso del caucho de partida.
En calidad de adyuvante a la vulcanización y
adyuvante a la elaboración, se usa generalmente ácido esteárico en
una cantidad de 0,5-5 partes en peso por cada 100
partes en peso del caucho de partida.
El acelerador de la vulcanización no está
particularmente limitado, pero es preferiblemente un acelerador de
la vulcanización basado en tiazol tal como M
(2-mercaptobenzotiazol), DM (disulfuro de
dibenzotiacilo) o CZ
(N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida)
en una cantidad de 0,1-5 partes en peso, y
preferiblemente de 0,2-3 partes en peso, por cada
100 partes en peso del caucho de partida.
De ser necesario, puede incorporarse a la mezcla
de caucho y otros varios ingredientes según la invención un aditivo
tal como óxido de cinc, antioxidante o antiozonante.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes
según la invención es obtenida mediante amasadura en una amasadora
tal como una amasadora de rodillos o una mezcladora interna y es
sometida a conformación y vulcanización, y puede ser usada no tan
sólo para aplicaciones de cubiertas tales como la parte que
constituye la banda de rodadura, la parte que constituye la base de
la banda de rodadura, la parte que constituye la carcasa, la parte
que constituye el flanco o la parte que constituye el talón, sino
también para aplicaciones industriales tales como mangueras, cintas,
suelas de calzado, cercos de ventana, cierres herméticos o
amortiguadores de vibraciones de caucho. Se prefiere en particular
usar dicha mezcla de caucho y otros varios ingredientes como caucho
para la banda de rodadura de una cubierta.
Los ejemplos siguientes se dan para ilustrar la
invención y no pretenden constituir limitaciones de la misma.
En estos ejemplos, las partes y los porcentajes
son en peso, a no ser que se indique otra cosa. Asimismo, las
distintas mediciones que se hacen en los ejemplos son efectuadas por
los métodos que se indican a continuación.
La viscosidad Mooney se mide a una temperatura de
100ºC y por espacio de un periodo de tiempo de medición de 4 minutos
tras un calentamiento preliminar por espacio de 1 minuto.
Estos valores se miden usando un aparato del
Modelo "HLC-8120GPC" fabricado por la Toso Co.,
Ltd., y un refractómetro diferencial como detector bajo las
condiciones siguientes:
Columna: "Columna GMHHXL", fabricada por la
Toso Co., Ltd.
Fase móvil: tetrahidrofurano
Estos valores se miden por un método de medición
por rayos infrarrojos (método de Morero).
La resistencia a la tracción se mide según un
método de la norma JIS K6301 (JIS = Normas Industriales
Japonesas).
Se mide el valor a 50ºC usando un espectrómetro
mecánico (fabricado por la Rheometric Corporation).
La resistencia al desgaste es evaluada a
temperatura ambiente usando una máquina de pruebas de abrasión tipo
Lambourn (fabricada por la Shimada Giken Co., Ltd.) con un
porcentaje de resbalamiento de un 60%.
Se cargan en el interior de una autoclave de 5
litros purgada con nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno bajo una atmósfera de nitrógeno. Se
añade a 50ºC por espacio de 30 minutos como componente catalizador
para llevar a cabo la polimerización a 80ºC por espacio de 60
minutos un catalizador que es obtenido a base de hacer que
reaccionen y maduren previamente una solución de versatato de
neodimio en ciclohexano (designada en forma abreviada de aquí en
adelante como Nd(ver)_{3}) (0,09 mmoles), una
solución de metilaluminoxano en tolueno (designada en forma
abreviada de aquí en adelante como MAO) (7,2 mmoles),
diisobutilaluminio hidrogenado (designado en forma abreviada de aquí
en adelante como Al^{i}Bu_{2}H) (3,6 mmoles) y una solución de
cloruro de dietilaluminio en tolueno (designada en forma abreviada
de aquí en adelante como DEAC) (0,18 mmoles), correspondiendo una
cantidad de 1,3-butanodieno a 5 veces una cantidad
de neodimio. La conversión del 1,3-butadieno es de
aproximadamente un 100%.
Entonces, la solución de polímero resultante es
mantenida a una temperatura de 50ºC, y se añade a la misma y se hace
que reaccione con la misma por espacio de 30 minutos un aceite de
soja epoxidado (4,5 mmoles). A continuación se añade para detener la
polimerización una solución en metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-terbutil-p-cresol
y se retira el disolvente mediante separación con vapor, y el
producto de reacción resultante es secado en rodillos a 110ºC,
siendo así obtenido un polímero. Se indican en la Tabla 1 las
condiciones de polimerización y los resultados analíticos.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que en lugar de cloruro de
dietilaluminio se usa tetracloruro de silicio. Se indican en la
Tabla 1 las condiciones de polimerización y los resultados
analíticos.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que en lugar de cloruro de
dietilaluminio se usa un complejo de cloruro de cinc y
1-decanol. Se indican en la Tabla 1 las condiciones
de polimerización y los resultados analíticos.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 3, exceptuando el hecho de que en lugar del aceite de soja
epoxidado se usa óxido de estireno. Se indican en la Tabla 1 las
condiciones de polimerización y los resultados analíticos.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 3, exceptuando el hecho de que en lugar del aceite de soja
epoxidado se usa metacrilato de 2-hidroxietilo
(designado en forma abreviada de aquí en adelante como HEMA). Se
indican en la Tabla 1 las condiciones de polimerización y los
resultados analíticos.
Se cargan en el interior de una autoclave de 5
litros purgada con nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno bajo una atmósfera de nitrógeno. Se
añade a 50ºC por espacio de 30 minutos como componente catalizador
para llevar a cabo la polimerización a 80ºC por espacio de 60
minutos un catalizador que es obtenido a base de hacer que
reaccionen y maduren previamente una solución de versatato de
neodimio en ciclohexano (0,37 mmoles), una solución de
triisobutilaluminio en tolueno (designada en forma abreviada de aquí
en adelante como Al^{i}Bu_{3}) (11,1 mmoles), diisobutilaluminio
hidrogenado (3,7 mmoles) y una solución de cloruro de dietilaluminio
en tolueno (0,74 mmoles), correspondiendo una cantidad de
1,3-butadieno a 5 veces una cantidad de neodimio. La
conversión del 1,3-butadieno es de aproximadamente
un 100%.
Entonces, la solución de polímero resultante es
mantenida a una temperatura de 50ºC, y se añade a la misma y se hace
que reaccione con la misma por espacio de 30 minutos un aceite de
soja epoxidado (4,5 mmoles). A continuación, se añade para detener
la polimerización una solución en metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-terbutil-p-cresol,
y se retira el disolvente mediante separación con vapor, y el
producto de reacción resultante es secado en rodillos a 110ºC,
siendo así obtenido de un polímero. Se indican en la Tabla 1 las
condiciones de polimerización y los resultados analíticos.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 6, exceptuando el hecho de que en lugar del aceite de soja
epoxidado se usa óxido de estireno. Se indican en la Tabla 1 las
condiciones de polimerización y los resultados analíticos.
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 6, exceptuando el hecho de que en lugar del aceite de soja
epoxidado se usa HEMA. Se indican en la Tabla 1 las condiciones de
polimerización y los resultados analíticos.
Ejemplo comparativo
1
Se cargan en el interior de una autoclave de 5
litros purgada con nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno bajo una atmósfera de nitrógeno. Se
añade a 50ºC por espacio de 30 minutos como componente catalizador
para llevar a cabo la polimerización a 80ºC por espacio de 60
minutos un catalizador que es obtenido a base de hacer que
reaccionen y maduren previamente una solución de versatato de
neodimio en ciclohexano (0,09 mmoles), una solución de
metilaluminoxano en tolueno (7,2 mmoles), diisobutilaluminio
hidrogenado (3,6 mmoles) y una solución de cloruro de dietilaluminio
en tolueno (0,18 mmoles), correspondiendo una cantidad de
1,3-butadieno a 5 veces una cantidad de neodimio. La
conversión del 1,3-butadieno es de aproximadamente
un 100%.
Entonces se añade para detener la polimerización
una solución en metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-terbutil-p-cresol
y se retira el disolvente mediante separación con vapor, y el
producto de reacción resultante es secado en rodillos a 110ºC,
siendo así obtenido un polímero. Se indican en la Tabla 2 las
condiciones de polimerización y los resultados analíticos.
Ejemplo comparativo
2
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo Comparativo 1, exceptuando el hecho de que en lugar de
cloruro de dietilaluminio se usa tetracloruro de silicio. Se indican
en la Tabla 2 las condiciones de polimerización y los resultados
analíticos.
Ejemplo comparativo
3
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo Comparativo 1, exceptuando el hecho de que en lugar de
cloruro de dietilaluminio se usa un complejo de cloruro de cinc y
1-decanol. Se indican en la Tabla 2 las condiciones
de polimerización y los resultados analíticos.
Ejemplo comparativo
4
Se cargan en el interior de una autoclave de 5
litros purgada con nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno bajo una atmósfera de nitrógeno. Se
añade a 50ºC por espacio de 30 minutos como componente catalizador
para llevar a cabo la polimerización a 80ºC por espacio de 60
minutos un catalizador que es obtenido a base de hacer que
reaccionen y maduren previamente una solución de versatato de
neodimio en ciclohexano (0,37 mmoles), una solución de
triisobutilaluminio en tolueno (11,1 mmoles), diisobutilaluminio
hidrogenado (3,6 mmoles) y una solución de cloruro de dietilaluminio
en tolueno (0,74 mmoles), correspondiendo una cantidad de
1,3-butadieno a 5 veces una cantidad de neodimio. La
conversión del 1,3-butadieno es de aproximadamente
un 100%.
Entonces se añade para detener la polimerización
una solución en metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-terbutil-p-cresol
y se retira el disolvente mediante separación con vapor, y el
producto de reacción resultante es secado en rodillos a 110ºC,
siendo así obtenido un polímero. Se indican en la Tabla 2 las
condiciones de polimerización y los resultados analíticos.
Ejemplo comparativo
5
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que no se usa cloruro de
dietilaluminio. Se indican en la Tabla 2 las condiciones de
polimerización y los resultados analíticos.
Ejemplo comparativo
6
Se repite el mismo procedimiento como en el
Ejemplo 6, exceptuando el hecho de que no se usa cloruro de
dietilaluminio. Sin embargo, la medición de la viscosidad Mooney y
la evaluación de las propiedades del vulcanizado no pueden ser
efectuadas porque la producción de polímero es tan sólo de 12 g. Se
indican en la Tabla 2 las condiciones de polimerización y los
resultados analíticos.
Ejemplo comparativo
7
Están indicadas en la Tabla 2 las propiedades de
un caucho de polibutadieno que está disponible comercialmente (BR01,
nombre comercial, fabricado por la JSR Corporation).
Se efectúa entonces la evaluación de las
propiedades usando los polímeros de los Ejemplos 1-8
y de los Ejemplos Comparativos 1-7. Se prepara
siguiendo el método que se indica a continuación una mezcla de
caucho y otros varios ingredientes que contiene sílice. En primer
lugar, la amasadura es efectuada según la siguiente formulación de
mezcla A en un mezclador para materiales plásticos a una temperatura
inicial de amasadura de 110ºC por espacio de 3,5 minutos. La masa
amasada resultante es amasada de nuevo en un mezclador para
materiales plásticos. En la reamasadura, la temperatura inicial de
amasadura es de 110ºC y el tiempo de amasadura es de 2 minutos.
| Formulación de Mezcla A | (partes) | |
| polímero | 100 | |
| sílice (*1) | 50 | |
| aceite aromático | 10 | |
| ácido esteárico | 2 | |
| antioxidante (*2) | 1 |
| *1: | VN3, nombre comercial, fabricada por la Nippon Silica Co., Ltd. |
| *2: | N-isopropil-N'-fenil-p-fenileno |
Se añaden entonces a la masa amasada sustancias
químicas según la siguiente formulación de mezcla B, y se amasa todo
ello en un mezclador para materiales plásticos a una temperatura
inicial de amasadura de 80ºC por espacio de 1 minuto. La mezcla de
caucho y otros varios ingredientes resultante es vulcanizada a
presión a 160ºC por espacio de un óptimo periodo de tiempo, siendo
así obtenida una muestra de un vulcanizado. Están indicadas en las
Tablas 1 y 2 las propiedades del caucho así vulcanizado.
| Formulación de mezcla B | (partes) | |
| blanco de cinc | 2,5 | |
| acelerador de la vulcanización (*1) | 0,8 | |
| acelerador de la vulcanización (*2) | 1 | |
| acelerador de la vulcanización (*3) | 1 | |
| azufre | 1,3 |
| *1: | difenilguanidina |
| *2: | disulfuro de dibenzotiazol |
| *3: | N-t-butil-2-benzotiacilsulfenamida |
Como se ve por las Tablas 1 y 2, en los Ejemplos
1-5 están mejoradas la carga unitaria de rotura a la
tracción, la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la
resistencia al desgaste tras la vulcanización en comparación con los
Ejemplos Comparativos 1-3. Esto significa que cuando
se introducen en el polímero grupos hidroxilo y/o grupos epoxi, se
ve mejorada la propiedad de refuerzo con la sílice y se ven
mejoradas en gran medida las propiedades del vulcanizado.
Análogamente, en los Ejemplos 6-8
están mejoradas la carga unitaria de rotura a la tracción, la
propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la resistencia
al desgaste tras la vulcanización en comparación con el Ejemplo
Comparativo 4. Esto significa que cuando son introducidos en el
polímero los grupos funcionales anteriormente indicados,
independientemente de la composición del catalizador se ven
mejoradas en gran medida las propiedades del vulcanizado.
Se aprecia por el Ejemplo Comparativo 5 que
cuando es bajo el contenido de enlaces cis en posición 1,4 y es alto
el contenido de enlaces vinílicos en posición 1,2, son
considerablemente malas la carga unitaria de rotura a la tracción,
la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y la
resistencia al desgaste en comparación con los Ejemplos
1-3.
Ejemplos
9-17
Ejemplos comparativos
8-16
El polímero de cada uno de los Ejemplos
5-7 y de los Ejemplos Comparativos 3 y 7 es mezclado
con caucho natural o caucho de estireno-butadieno
polimerizado en solución, siendo ello vulcanizado aplicando el
método de mezcla que se indica a continuación para así obtener un
vulcanizado. En primer lugar, la amasadura es efectuada según la
siguiente formulación de mezcla A en un mezclador para materiales
plásticos a una temperatura inicial de amasadura de 110ºC por
espacio de 3,5 minutos. La masa así amasada es amasada de nuevo en
un mezclador para materiales plásticos. En la reamasadura, la
temperatura inicial de amasadura es de 110ºC y el tiempo de
amasadura es de 2 minutos.
| Formulación de mezcla A | (partes) | |
| polímero (*1) | 100 | |
| sílice (*2) | 50 | |
| aceite aromático | 10 | |
| ácido esteárico | 2 | |
| antioxidante (*3) | 1 |
| *1: | la proporción de mezcla está indicada en la Tabla 3 |
| *2: | VN3, nombre comercial, fabricada por la Nippon Silica Co., Ltd. |
| *3: | N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina |
Son entonces añadidas a la masa así obtenida
sustancias químicas según la siguiente formulación de mezcla B, y
todo ello es amasado en un mezclador para materiales plásticos a una
temperatura inicial de amasadura de 80ºC por espacio de 1 minuto. La
mezcla de caucho y otros varios ingredientes así obtenida es
vulcanizada a presión a 160ºC por espacio de un óptimo periodo de
tiempo, siendo así obtenida una muestra de un vulcanizado. Están
indicadas en la Tabla 3 las propiedades del caucho así
vulcanizado.
| Formulación de mezcla B | (partes) | |
| blanco de cinc | 2,5 | |
| acelerador de la vulcanización (*1) | 0,8 | |
| acelerador de la vulcanización (*2) | 1 | |
| acelerador de la vulcanización (*3) | 1 | |
| azufre | 1,3 |
| *1: | difenilguanidina |
| *2: | disulfuro de dibenzotiazol |
| *3: | N-t-butil-2-benzotiacilsulfenamida |
Como se ve por la Tabla 3, en los Ejemplos
9-14 están mejoradas la carga unitaria de rotura a
la tracción, la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y
la resistencia al desgaste tras la vulcanización en comparación con
los Ejemplos Comparativos 11, 12 y 14. Esto demuestra que las
propiedades son mejoradas incluso cuando el polímero según la
invención es mezclado con caucho natural. Sin embargo, cuando la
cantidad del polímero según la invención es demasiado pequeña por
cada 100 partes en total del ingrediente de caucho, no se obtiene
suficientemente el efecto de mejorar las propiedades, como se
aprecia por los Ejemplos Comparativos 8-10 y 13.
Análogamente, en los Ejemplos 15-17 están mejoradas
la carga unitaria de rotura a la tracción, la propiedad de generar
una pequeña cantidad de calor y la resistencia al desgaste tras la
vulcanización en comparación con los Ejemplos Comparativos
15-16. Esto demuestra que las propiedades son
mejoradas incluso cuando el polímero según la invención es mezclado
con el caucho sintético en lugar de caucho natural.
Ejemplos
18-25
Ejemplos comparativos
17-18
El polímero de cada uno de los Ejemplos
5-7 y del Ejemplo Comparativo 3 es mezclado con
caucho natural, siendo ello vulcanizado mediante el siguiente
método de mezcla para obtener un vulcanizado. En primer lugar, la
amasadura es efectuada según la siguiente formulación de mezcla A en
un mezclador para materiales plásticos a una temperatura inicial de
amasadura de 110ºC por espacio de 3,5 minutos. La masa así amasada
es amasada de nuevo en un mezclador para materiales plásticos. En la
reamasadura, la temperatura inicial de amasadura es de 110ºC y el
tiempo de amasadura es de 2 minutos.
| Formulación de mezcla A | (partes) | |
| polímero | 50 | |
| caucho natural | 50 | |
| sílice (*1) | 10-130 | |
| aceite aromático | 10 | |
| ácido esteárico | 2 | |
| antioxidante (*2) | 1 | |
| agente de acoplamiento de silano (*3) | 0 o 5 |
| *1: | VN3, nombre comercial, fabricada por la Nippon Silica Co., Ltd. |
| *2: | N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina |
| *3: | bis[3-(trietoxisilil)propil] tetrasulfuro |
Son entonces añadidas a la masa así obtenida
sustancias químicas según la siguiente formulación de mezcla B, y
ello es amasado en un mezclador para materiales plásticos a una
temperatura inicial de amasadura de 80ºC por espacio de 1 minuto. La
mezcla de caucho y otros varios ingredientes así obtenida es
vulcanizada a presión a 160ºC por espacio de un óptimo periodo de
tiempo, siendo así obtenida una muestra de un vulcanizado. Están
indicadas en la Tabla 4 las propiedades del caucho así
vulcanizado.
| Formulación de mezcla B | (partes) | |
| blanco de cinc | 2,5 | |
| acelerador de la vulcanización (*1) | 0,8 | |
| acelerador de la vulcanización (*2) | 1 | |
| acelerador de la vulcanización (*3) | 1 | |
| azufre | 1,3 |
| *1: | difenilguanidina |
| *2: | disulfuro de dibenzotiazol |
| *3: | N-t-butil-2-benzotiacilsulfenamida |
Como se ve por la Tabla 4, en los Ejemplos
18-25 están mejoradas la carga unitaria de rotura a
la tracción, la propiedad de generar una pequeña cantidad de calor y
la resistencia al desgaste tras la vulcanización en comparación con
los Ejemplos Comparativos 17-18. Como se ve por los
Ejemplos 19, 21 y 22 y por los Ejemplos Comparativos
17-18, las mezclas de caucho y otros varios
ingredientes que contienen el polímero según la invención tienen
tras la vulcanización propiedades que son iguales o superiores a las
de la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que contiene el
polímero no modificado y el agente de acoplamiento de silano, y
presentan propiedades satisfactorias incluso cuando no se añade el
agente de acoplamiento de silano. Además, como se ve por los
Ejemplos 23-25, las propiedades tras la
vulcanización son adicionalmente mejoradas al añadir durante la
mezcla el agente de acoplamiento de silano a la mezcla de caucho y
otros varios ingredientes que contiene el polímero según la
invención.
Los polímeros diénicos conjugados según la
invención tienen un alto contenido de enlaces cis en posición 1,4 y
un bajo contenido de enlaces vinílicos en posición 1,2 y tienen una
estrecha distribución del peso molecular y tienen el grupo funcional
especificado que interactúa con la sílice en sus moléculas. Por
consiguiente, el polímero diénico conjugado según la invención
presenta una excelente dispersibilidad de la sílice y proporciona
una mezcla de caucho y otros varios ingredientes en la que son
excelentes la resistencia al desgaste y la resistencia mecánica y la
propiedad de generar una pequeña cantidad de calor.
Claims (11)
1. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
que comprende 10-200 partes en peso de sílice sobre
la base de 100 partes en peso del ingrediente de caucho que consta
de un 10-100% en peso de un polímero diénico
conjugado que tiene un contenido de enlaces cis en posición 1,4 de
no menos de un 85%, un contenido de enlaces vinílicos en posición
1,2 de no más de un 2,0% y una relación de peso molecular medio en
peso (Mw) a peso molecular medio en número (Mn) de no más de 5 y
contiene en su molécula al menos un grupo funcional seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de un grupo epoxi y un grupo
hidroxilo, y de un 90-0% en peso de otro polímero
diénico o caucho natural; siendo dicho polímero diénico conjugado
obtenido polimerizando un compuesto diénico conjugado con un
catalizador que consta esencialmente de los siguientes componentes
(a) a (c) y haciendo a continuación que el polímero reaccione con al
menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de los siguientes componentes (d) y (e):
Componente (a): un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras perteneciente a los números atómicos
57-71 de la Tabla Periódica, o un producto de
reacción entre tal compuesto y una base de Lewis, siendo dicho
compuesto que contiene el elemento de las tierras raras y es
utilizado en calidad del componente (a) un carboxilato, un alcóxido,
un complejo de \beta-dicetona, un fosfato o un
fosfito;
Componente (b): un aluminoxano y/o un compuesto
de organoaluminio que tiene una fórmula general de
AlR^{1}R^{2}R^{3}, en la que R^{1} y R^{2} son iguales o
distintos y son un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo que
tiene un número de carbonos de 1-10, y R^{3} es un
grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de
1-10, pudiendo R^{3} ser igual a o distinto de
R^{1} y R^{2};
Componente (c): un compuesto con contenido de
halógeno que es un producto de reacción entre un halogenuro metálico
y una base de Lewis, cloruro de dietilaluminio, tetracloruro de
silicio, trimetilclorosilano, metildiclorosilano,
dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, dicloruro de
etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, tetracloruro de estaño,
tricloruro de estaño, tricloruro de fósforo, cloruro de benzoilo y
cloruro de t-butilo;
Componente (d): un compuesto vinílico que
contiene un grupo hidroxilo;
Componente (e): un compuesto epóxico.
2. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en la reivindicación 1, caracterizada
por el hecho de que dicho elemento de las tierras raras que
constituye el componente (a) es neodimio, praseodimio, cerio,
lantano o gadolinio.
3. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en la reivindicación 1 o 2,
caracterizada por el hecho de que dicho aluminoxano que es
usado en calidad del componente (b) es seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de metilaluminoxano, etilaluminoxano,
n-propilaluminoxano,
n-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano,
t-butilaluminoxano, hexilaluminoxano e
isohexilaluminoxano.
4. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada por el hecho de que dicho compuesto con
contenido de halógeno (c) es un producto de reacción entre un
halogenuro metálico y una base de Lewis.
5. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en la reivindicación 4, caracterizada
por el hecho de que dicha base de Lewis es un éster fosfórico, un
compuesto dicetónico, un ácido carboxílico y/o un alcohol, y de que
dicho halogenuro metálico que constituye el componente (c) es
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cloruro
de berilio, bromuro de berilio, yoduro de berilio, cloruro de
magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, cloruro cálcico,
bromuro cálcico, yoduro cálcico, cloruro de bario, bromuro de bario,
yoduro de bario, cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc,
cloruro de cadmio, bromuro de cadmio, yoduro de cadmio, cloruro de
mercurio, bromuro de mercurio, yoduro de mercurio, cloruro de
manganeso, bromuro de manganeso, yoduro de manganeso, cloruro de
renio, bromuro de renio, yoduro de renio, cloruro de cobre, bromuro
de cobre, yoduro de cobre, cloruro de plata, bromuro de plata,
yoduro de plata, cloruro de oro, bromuro de oro y yoduro de oro.
6. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada por el hecho de que dicho componente (a) es
usado en una cantidad de 0,00001-1,0 mmoles por cada
100 g del compuesto diénico conjugado.
7. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada por el hecho de que una relación molar de dicho
componente (a) a dicho componente (b) es de
1:1-1:500.
8. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada por el hecho de que una relación molar de dicho
componente (a) a dicho componente (c) es de
1:0,1-1:30.
9. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizada por el hecho de que dicho compuesto diénico
conjugado es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta
de 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
mirceno y ciclo-1,3-pentadieno.
10. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizada por el hecho de que dicho compuesto que es
usado en calidad del componente (d) o (e) es usado en una relación
molar referida a dicho componente (a) de
0,01-200.
11. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizada por comprender además 1-20
partes en peso de un agente de acoplamiento de silano sobre la base
de 100 partes en peso del ingrediente de caucho.
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Families Citing this family (23)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002284932A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Asahi Kasei Corp | 防振ゴム組成物 |
| CA2351957A1 (en) * | 2001-06-29 | 2002-12-29 | Akhtar Osman | Process for the preparation of diene polymers |
| JP4963535B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-06-27 | 株式会社ブリヂストン | ベルトコンベアのベルト用ゴム組成物、ベルト及びベルトコンベア |
| EP1426409B1 (en) | 2002-12-04 | 2007-05-09 | Sumitomo Rubber Industries Limited | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same |
| WO2005040267A1 (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 履物用ゴム組成物 |
| CN100564407C (zh) * | 2004-03-02 | 2009-12-02 | 株式会社普利司通 | 本体聚合方法 |
| EP1761569B1 (en) * | 2004-04-27 | 2009-11-11 | Bridgestone Corporation | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement |
| ITMI20042022A1 (it) * | 2004-10-25 | 2005-01-25 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione |
| JP2006188571A (ja) * | 2005-01-04 | 2006-07-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
| JP4827424B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-11-30 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ |
| JP4827423B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-11-30 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ |
| FR2886937B1 (fr) * | 2005-06-14 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| JP5214886B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-06-19 | 東洋ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| WO2009132514A1 (zh) | 2008-04-29 | 2009-11-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1，4-聚合双组分催化体系及聚合方法 |
| JP2010163590A (ja) | 2008-12-19 | 2010-07-29 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法、ポリブタジエンおよびそれを用いたゴム組成物 |
| JP4538533B1 (ja) * | 2009-04-03 | 2010-09-08 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| EP2404944B1 (en) * | 2009-04-07 | 2014-05-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Polar group-containing copolymer, rubber composition and studless tire |
| JP2011068911A (ja) * | 2010-12-22 | 2011-04-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
| ITMI20111198A1 (it) | 2011-06-29 | 2012-12-30 | Polimeri Europa Spa | "procedimento per la preparazione di copolimeri di 1,3-butadiene e stirene e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili" |
| RU2559057C1 (ru) | 2011-08-22 | 2015-08-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полимера |
| JP5996053B1 (ja) * | 2015-07-21 | 2016-09-21 | 古河電気工業株式会社 | 電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物、樹脂硬化物、電子デバイス、樹脂硬化物の製造方法および電子デバイスの製造方法 |
| JP5972433B1 (ja) * | 2015-07-21 | 2016-08-17 | 古河電気工業株式会社 | 電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物、樹脂硬化物および電子デバイス |
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