ES2210982T3 - Metodo paa producir un polimero de dieno conjugado. - Google Patents
Metodo paa producir un polimero de dieno conjugado.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN POLIMERO DE DIENO CONJUGADO, QUE SE OBTIENE UTILIZANDO UN SISTEMA CATALIZADOR ESPECIFICO, FORMADO POR LOS COMPONENTES (A)-(D) Y QUE PRODUCE UNA ELEVADA ACTIVIDAD DE POLIMERIZACION PARA UN COMPUESTO DE DIENO CONJUGADO. ADEMAS, SE OBTIENE UN POLIMERO DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO HACIENDOLO REACCIONAR CON AL MENOS UN COMPUESTO ESPECIFICADO, SELECCIONADO A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR LOS COMPONENTES (E)-(J).
Description
Método para producir un polímero de dieno
conjugado.
Esta invención se refiere a un método para
producir un polímero de dieno conjugado usando un nuevo catalizador
hecho a base de un compuesto de un elemento de las tierras raras, y
más en particular, a un método para producir un polímero de dieno
conjugado que tenga una excelente resistencia al desgaste y
excelentes propiedades mecánicas y una reducida fluencia en frío a
base de polimerizar un compuesto de dieno conjugado con un nuevo
catalizador hecho a base de un compuesto de un elemento de las
tierras raras, y haciendo que el polímero resultante reaccione
justo después de la polimerización con al menos un compuesto
utilizado como agente modificador y seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de un compuesto organometálico
halogenado, un compuesto metálico halogenado, un compuesto
organometálico, un compuesto de heterocumuleno, un hetercompuesto
de tres miembros, un compuesto isociánico halogenado, un ácido
carboxílico, un haluro ácido, un compuesto estérico, un compuesto
de éster carbónico y un anhídrido de ácido.
Puesto que los polímeros de dieno conjugado
desempeñan un papel industrialmente muy importante, han sido hechas
hasta la fecha muchas propuestas para un catalizador de
polimerización hecho a base de un compuesto de dieno conjugado en
la producción del polímero de dieno conjugado. En particular, han
sido estudiados y desarrollados muchos catalizadores de
polimerización que dan un alto contenido de enlaces
cis-1,4- para obtener polímeros de dieno conjugado
que tengan altas prestaciones en materia de las propiedades
térmicas y mecánicas. Por ejemplo, son perfectamente conocidos
sistemas catalizadores que contienen como componente esencial un
compuesto de un metal de transición tal como níquel, cobalto,
titanio o metales similares. De entre ellos, algunos catalizadores
han sido extensivamente usados a escala industrial como
catalizadores de polimerización de butadieno, isopreno o polímeros
similares (véanse las publicaciones End. Ing. Chem., 48, 784 (1956)
y JP-B-37-8198).
Por otro lado, ha sido estudiado y desarrollado a
fin de alcanzar un contenido aún más alto de enlaces
cis-1,4- y una excelente actividad de polimerización
un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de
las tierras raras y un compuesto organometálico de un elemento del
Grupo I-III, y han sido también llevados a cabo
activamente estudios sobre una alta polimerización
estereoespecífica usando dicho sistema catalizador.
En la
JP-B-47-14729 está
descrito un sistema catalizador que comprende un compuesto de un
metal de las tierras raras tal como octanoato de cerio o un
compuesto similar, un hidruro de alquilaluminio tal como hidruro de
isobutilaluminio o un hidruro similar, trialquilaluminio y un
halogenuro de aluminio tal como dicloruro de etilaluminio o un
halogenuro similar. Se describe en particular que la actividad de un
catalizador es incrementada llevando a cabo una maduración del
sistema catalizador en presencia de butadieno.
En los documentos
JP-B-62-1404,
JP-B-63-64444 y
JP-B-1-16244 se
propone un método según el cual la actividad del catalizador es
incrementada a base de incrementar la solubilidad de un compuesto
de un elemento de las tierras raras en un disolvente de
polimerización. Asimismo, el documento
JP-B-4-2601 describe
que un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal
de las tierras raras, trialquilaluminio o hidruro de aluminio y un
derivado de halógeno orgánico indica mayor actividad en la
polimerización de 1,3-butadieno en comparación con
el catalizador convencional.
Sin embargo, los polímeros que son obtenidos
usando los sistemas catalizadores convencionales que incluyen el
compuesto de un metal de las tierras raras presentan una más amplia
distribución del peso molecular y no presentan un suficiente
mejoramiento de la resistencia al desgaste y la elasticidad de
rebote.
En los documentos
JP-A-6-211916,
JP-A-6-306113 y
JP-A-8-73515 se
describe que cuando se usa un sistema catalizador de dos
componentes que consta de un compuesto de neodimio y
metilaluminoxano, se registra gran actividad de polimerización y se
obtiene un polímero de dieno conjugado que tiene una estrecha
distribución del peso molecular. Sin embargo, en este método de
polimerización es necesario usar una mayor cantidad de
metilaluminoxano en comparación con el sistema catalizador
convencional que utiliza el compuesto de organoaluminio a fin de
mantener la suficiente actividad de polimerización y obtener un
polímero que tenga una estrecha distribución del peso molecular, y
por consiguiente es necesario retirar una mayor cantidad de un metal
retenido en el polímero. Además, un sistema catalizador de dos
componentes de este tipo resulta caro en comparación con el
habitual compuesto de organoaluminio, y además la fluencia en frío
deviene grande, ocasionando un problema en materia de la
estabilidad en almacenamiento, con lo cual se dan problemas en el
uso práctico.
A fin de resolver estos problemas, los documentos
JP-A-10-35633 y
JP-A-10-306113
describen que la fluencia en frío puede ser reprimida a base de
modificar el polímero de dieno conjugado polimerizado en presencia
del sistema catalizador usando el metilaluminoxano con un
heterocompuesto de tres miembros, un compuesto metálico halogenado,
un carbonato metálico o compuestos similares. En este último caso,
sin embargo, el nivel de catalizador es demasiado alto como para
obtener un polímero que tenga una estrecha distribución del peso
molecular, y la cantidad de aluminoxano usada no puede ser reducida
hasta un nivel práctico. Asimismo, es usada una mayor cantidad del
compuesto de organoaluminio, con lo cual se tiene un problema
relativo a la necesidad de retirar del polímero el metal
residual.
Los inventores han llevado a cabo varios estudios
y han descubierto que cuando se usa un sistema catalizador que
comprende un compuesto de un metal de las tierras raras,
aluminoxano, un compuesto de organoaluminio y un producto de la
reacción de un halogenuro metálico y una base de Lewis, la actividad
del catalizador es lo suficientemente grande incluso cuando se usa
una pequeña cantidad de aluminoxano, y es obtenido un polímero de
dieno conjugado que tiene una estrecha distribución del peso
molecular, y también puede ser reducido el metal que queda retenido
en el polímero, y la fluencia en frío puede ser además reprimida
llevando a cabo una reacción con un compuesto especificado (llamado
de aquí en adelante agente modificador) después de la
polimerización, y el polímero resultante presenta unas propiedades
mecánicas, una elaborabilidad y una resistencia al desgaste
mejoradas, y como resultado de ello se ha logrado la invención.
Según un primer aspecto de la invención, se
aporta un método que es para producir un polímero de dieno
conjugado y comprende el paso de polimerizar un compuesto de dieno
conjugado o compuestos de dieno conjugado con un catalizador que
consta en esencia de los siguientes componentes (a) a (d):
componente (a): un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras de número atómico
57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto obtenido
a base de hacer que el compuesto reaccione con base de Lewis;
componente (b): un aluminoxano;
componente (c): un compuesto de organoaluminio
representado por una fórmula general (1):
.....
(1)AlR^{1}R^{2}R^{3}
(donde R^{1} y R^{2} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-10 o un átomo de hidrógeno, y R^{3} es un grupo
hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-10 siempre que R^{3} sea igual a o distinto de
R^{1} o R^{2});
y
componente (d): un producto de la reacción de un
halogenuro metálico y una base de Lewis en una proporción de
0,01-30 moles de base de Lewis por 1 mol del
halogenuro metálico;
estando la relación molar de componente (a) a
componente (b) situada dentro de la gama de relaciones molares de
1:1 - 1:500, estando la relación molar de componente (a) a
componente (c) situada dentro de la gama de relaciones molares de
1:1 A 1:700, y estando la relación molar de componente (a) a
componente (d) situada dentro de la gama de relaciones molares de
1:0,1 a 1:30.
En la invención, es preferible que en calidad del
halogenuro metálico que constituye el componente (d) sean usados
halogenuros metálicos del Grupo 1, del Grupo 2 y/o del Grupo 7, y
que como base de Lewis se use éster fosfórico, compuesto
dicetónico, ácido carboxílico y/o alcohol.
En el polímero obtenido a base de polimerizar el
compuesto de dieno conjugado con el catalizador que consta en
esencia de los componentes (a)-(d), es preferible que un contenido
de enlaces cis-1,4- sea de no menos de un 90%, y que
una relación (Mw/Mn) del peso molecular medio en peso (Mw) al peso
molecular medio en número (Mn) según medición efectuada por
cromatografía de infiltración sobre gel sea de no más de 3,5.
Según un segundo aspecto de la invención, se
aporta un método que es para producir un polímero de dieno
conjugado y comprende el paso de llevar a cabo una reacción
(llamada de aquí en adelante modificación) con al menos un compuesto
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de los
siguientes componentes (e) a (j) tras haber sido concluida la
polimerización descrita en el primer aspecto de la invención.
Componente (e): un compuesto organometálico
halogenado, un compuesto metálico halogenado o un compuesto
organometálico representado por una fórmula general (2), (3), (4),
(5) o (6):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R^{4} _{n} M'X _{4-n} \+ ..... (2)\cr
M'X _{4} \+ ..... (3)\cr M'X _{3} \+ ..... (4)\cr
R ^{4} _{n} M'(R ^{5} -COOR ^{6} ) _{4-n}
\+ ..... (5)\cr
R ^{4} _{n} M'(R ^{5} -COR ^{6} ) _{4-n}
\+ .....
(6)\cr}
\newpage
(donde R^{4} y R^{5} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-20, R^{6} es un grupo hidrocarbúrico que tiene
un número de carbonos de 1-20 y puede contener un
grupo carbonilo o un grupo éster en su cadena lateral, M' es un
átomo de estaño, un átomo de silicio, un átomo de germanio o un
átomo de fósforo, X es un átomo de halógeno, y n es un entero de
0-3);
componente (f): un compuesto de heterocumuleno
que contiene en su molécula un enlace de una fórmula general
(7):
.....
(7)Y=C=Z
(donde Y es un átomo de carbono, un átomo de
oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, y Z es un
átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de
azufre);
componente (g): un heterocompuesto de tres
miembros que contiene en su molécula un enlace de una fórmula
general (8):
(donde Y' es un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de
azufre);
componente (h): un compuesto isociánico
halogenado;
componente (i): un ácido carboxílico, un haluro
ácido, un compuesto estérico, un compuesto de éster carboxílico o un
anhídrido de ácido representados por una fórmula general (9), (10),
(11), (12), (13) o (14):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{7} -(COOH) _{m} \+ ..... (9)\cr
R ^{8} -(COX) _{m} \+ ..... (10)\cr
R ^{9} COO-R ^{10} \+ ..... (11)\cr
R ^{11} -OCOO-R ^{12} \+ .....
(12)\cr R ^{13} -(COOCO-R ^{14} ) _{m} \+
.....
(13)\cr}
(donde R^{7} a R^{15} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-50, X es un átomo de halógeno, y m es un entero
de
1-5);
componente (j): una sal metálica de un ácido
carboxílico representada por una fórmula general (15), (16) o
(17):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{16} _{l} M''(OCOR ^{17} ) _{4-l} \+
.... (15)\cr
R ^{18} _{l} M''(OCO-R ^{19} -COOR ^{20} ) _{4-l}
\+ .....
(16)\cr}
(donde R^{16} a R^{22} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de
carbonos de 1-20, M'' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio o un átomo de germanio, y l es un entero de
0-3).
En el polímero obtenido a base de llevar a cabo
una reacción con al menos un compuesto seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de los componentes (e)-(j), es
preferible que un contenido de enlaces cis-1,4- sea
de no menos de un 90%, y que una relación (Mw/Mn) del peso
molecular medio en peso (Mw) al peso molecular medio en número (Mn)
según medición efectuada por cromatografía de infiltración sobre
gel sea de no más de 4.
El componente (a) usado en el catalizador según
la invención es un compuesto que contiene un elemento de las tierras
raras de número atómico 57-71 en la Tabla Periódica
(compuesto de un elemento de las tierras raras) o un producto de
reacción obtenido a base de hacer que el compuesto reaccione con una
base de Lewis. En calidad del elemento de las tierras raras son
preferibles el neodimio, el praseodimio, el cerio, el lantano, el
gadolinio y elementos similares o una mezcla de los mismos, y es
más favorable el neodimio.
El compuesto de un elemento de las tierras raras
según la invención es un carboxilato, un alcóxido, un complejo de
\beta-dicetona, un fosfato o un fosfito. De entre
ellos son preferibles el carboxilato y el fosfato, y es más
favorable el carboxilato.
El carboxilato de un elemento de las tierras
raras está representado por una fórmula general (18):
.....
(18)(R^{23}-CO_{2})_{3}M
(donde M es un elemento de las tierras raras de
número atómico 57-71 en la Tabla Periódica, y
R^{23} es un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos
de 1-20, y preferiblemente un grupo alquilo saturado
o insaturado, y es una cadena recta o una cadena ramificada o un
anillo, y un grupo carboxilo está unido a un carbono primario,
secundario o terciario del
mismo).
En calidad del ácido carboxílico, puede hacerse
mención del ácido octanoico, del ácido
2-etilhexanoico, del ácido oleico, del ácido
esteárico, del ácido benzoico, del ácido nafténico, del ácido
versático (nombre comercial de la Shell Chemical Corporation, que
es un ácido carboxílico en el cual un grupo carboxilo está unido a
un átomo de carbono terciario) y de ácidos similares. De entre
ellos, son más preferibles el ácido 2-etilhexanoico,
el ácido nafténico y el ácido versático.
El alcóxido de un elemento de las tierras raras
tiene una fórmula general (19):
..... (19)(R^{24}-O)
_{3}M
(donde M es un elemento de las tierras raras de
número atómico 57-71 en la Tabla Periódica). Como
ejemplo de grupo alcoxi representado por R^{24}O, puede hacerse
mención de un grupo 2-etilhexilalcoxi, un grupo
oleilalcoxi, un grupo estearilalcoxi, un grupo fenoxi, un grupo
bencilalcoxi y grupos similares. De entre ellos, son preferibles un
grupo 2-etilhexilalcoxi y un grupo
bencilalcoxi.
En calidad del complejo de
\beta-dicetona de un elemento de las tierras
raras, puede hacerse mención de un complejo de acetilacetona, un
complejo de benzoilacetona, un complejo de propionitriloacetona, un
complejo de valerilacetona, un complejo de etilacetilacetona y
complejos similares. De entre ellos son preferibles un complejo de
acetilacetona y un complejo de etilacetilacetona.
En calidad del fosfato o fosfito de un elemento
de las tierras raras, puede hacerse mención de
bis(2-etilhexil)fosfato,
bis(1-metilheptil)fosfato, bis
(p-nonilfenil)fosfato,
bis(polietilenglicol-p-nonilfenil)fosfato,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfato,
(2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfato,
2-etilhexil,
mono-2-etilhexilfosfonato,
2-etilhexil,
mono-p-nonilfenilfosfonato,
bis(2-etilhexil)fosfito,
bis(1-metilheptil)fosfito,
bis(p-nonilfenil)fosfito,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfito,
(2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfito
y compuestos similares del elemento de las tierras raras. De entre
ellos, son favorables el
bis(2-etilhexil)fosfato, el
bis(1-metilheptil)fosfato, el
2-etilhexil,
mono-2-etilhexilfosfito y el
bis(2-etilhexil)fosfito.
De entre los compuestos anteriormente
mencionados, son preferibles los fosfatos de neodimio y los
carboxilatos de neodimio, y en calidad del compuesto de un elemento
de las tierras raras los más preferibles son los carboxilatos de
neodimio tales como el 2-etilhexanoato de neodimio,
el versatato de neodimio y compuestos similares.
La base de Lewis es usada para solubilizar
fácilmente el compuesto del elemento de las tierras raras o para
efectuar un almacenamiento estable durante un largo período de
tiempo. En este caso, la base de Lewis es mezclada con el compuesto
del elemento de las tierras raras en una proporción molar de
0-30 moles, y preferiblemente 1-10
moles, por 1 mol del elemento de las tierras raras, o bien la base
de Lewis y el compuesto del elemento de las tierras raras son usados
en forma de un producto obtenido a base de hacer que reaccionen
previamente ambos compuestos.
Como base de Lewis, puede hacerse mención de
acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina,
N,N-dimetilformamida, tiofeno, éter difenílico,
trietilamina, un compuesto de organofósforo y un alcohol
monovalente o bivalente.
En calidad del componente (a), pueden ser usados
en solitario o bien en forma de una mezcla de dos o más compuestos
los compuestos de elementos de las tierras raras anteriormente
mencionados o productos de reacción obtenidos a base de hacer que
estos compuestos reaccionen con una base de Lewis.
El componente (b) usado en el catalizador según
la invención es un aluminoxano que tiene una estructura química
ilustrada por la siguiente fórmula (20) o (21):
(donde R^{25} es un grupo hidrocarbúrico que
tiene un número de carbonos de 1-20, y n' es un
entero de no menos de 2). Asimismo, el componente (b) puede ser un
cuerpo asociado de aluminoxanos ilustrado en Fine Chemical, 23, (9),
5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) y J. Am. Chem. Soc.,
117, 6465
(1995).
En el aluminoxano representado por la fórmula (I)
o (II), el grupo hidrocarbúrico representado por R^{25} incluye
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo
n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo
t-butilo, un grupo hexilo, un grupo ixohexilo, un
grupo octilo, un grupo isooctilo y grupos similares. De entre
ellos, son preferibles un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
isobutilo y un grupo t-butilo, y el más preferible
es un grupo metilo. Asimismo, n' es un entero de no menos de 2, y
preferiblemente 4-100.
En calidad del aluminoxano, puede hacerse mención
de compuestos consistentes en metilaluminoxano, etilaluminoxano,
n-propilaluminoxano,
n-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano,
t-butilaluminoxano, hexilaluminoxano,
isohexilaluminoxano y compuestos similares.
La producción del aluminoxano puede ser efectuada
mediante cualesquiera de las técnicas que son perfectamente
conocidas. Por ejemplo, un aluminoxano puede ser producido a base de
añadir monocloruro de dialquilaluminio o trialquilaluminio a un
disolvente orgánico tal como benceno, tolueno, xileno o disolventes
similares, y añadiendo entonces a ello y haciendo que reaccione con
ello agua, vapor, gas nitrógeno con contenido de vapor o una sal
que tenga agua de cristalización tal como pentahidrato de sulfato
de cobre, hexadecahidrato de sulfato de aluminio o compuestos
similares.
En calidad del componente (b), pueden ser usados
en solitario o bien en forma de una mezcla de los mismos los
aluminoxanos anteriormente mencionados.
El componente (c) usado en el catalizador según
la invención es un compuesto de organoaluminio que está representado
por la fórmula general (1):
.....
(1)AlR^{1}R^{2}R^{3}
(donde R^{1} y R^{2} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-10 o un átomo de hidrógeno, y R^{3} es un grupo
hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-10, siempre que R^{3} sea igual a o distinto de
R^{1} o R^{2}), incluyendo dicho compuesto de organoaluminio,
por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
tri-isopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-isobutilaluminio,
tri-t-butilaluminio,
tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio,
trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de
di-n-propilaluminio, hidruro de
di-n-butilaluminio, hidruro de
di-isobutilaluminio, hidruro de dihexilaluminio,
hidruro de di-isohexilaluminio, hidruro de
di-isooctilaluminio, dihidruro de etilaluminio,
dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de
isobutilaluminio y compuestos similares. De entre ellos son
preferibles el trietilaluminio, el
tri-isobutilaluminio, el hidruro de dietilaluminio y
el hidruro de
di-isobutilaluminio.
Como componente (c) según la invención, pueden
ser usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más
compuestos los compuestos de organoaluminio anteriormente
mencionados.
El componente (d) usado en el catalizador según
la invención es un producto de la reacción de un halogenuro
metálico y una base de Lewis.
En calidad del halogenuro metálico, puede hacerse
mención de compuestos tales como cloruro de berilio, bromuro de
berilio, yoduro de berilio, cloruro de magnesio, bromuro de
magnesio, yoduro de magnesio, cloruro cálcico, bromuro cálcico,
yoduro cálcico, cloruro de bario, bromuro de bario, yoduro de bario,
cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, cloruro de
cadmio, bromuro de cadmio, yoduro de cadmio, cloruro de mercurio,
bromuro de mercurio, yoduro de mercurio, cloruro de manganeso,
bromuro de manganeso, yoduro de manganeso, cloruro de renio,
bromuro de renio, yoduro de renio, cloruro de cobre, bromuro de
cobre, yoduro de cobre, cloruro de plata, bromuro de plata, yoduro
de plata, cloruro de oro, bromuro de oro, yoduro de oro y
compuestos similares. De entre ellos son preferibles el cloruro de
magnesio, el cloruro cálcico, el cloruro de bario, el cloruro de
manganeso, el cloruro de zinc y el cloruro de cobre, y los más
preferibles son el cloruro de magnesio, el cloruro de manganeso, el
cloruro de zinc y el cloruro de cobre.
En calidad de la base de Lewis usada para la
formación del producto de la reacción con el halogenuro metálico,
son preferibles un compuesto de fósforo, un compuesto de carbonilo,
un compuesto de nitrógeno, un compuesto etérico, un alcohol y
compuestos similares. Concretamente, dichos compuestos incluyen
fosfato de tributilo, fosfato de
tri-2-etilhexilo, fosfato de
trifenilo, fosfato de tricresilo, trietilfosfnia, tributilfosfina,
trifenilfosfina, dietilfosfinoetano, acetilacetona, benzoilacetona,
propionitrilacetona, valerilacetona, etilacetilacetona, acetoacetato
de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de fenilo, malonato
de dimetilo, malonato de dietilo, malonato de difenilo, ácido
acético, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico,
ácido oleico, ácido esteárico, ácido benzoico, ácido nafténico,
ácido versático (nombre comercial de un producto que es fabricado
por la Shell Chemical Corp., y es un ácido carboxílico que tiene un
grupo carboxilo unido a un átomo de carbono terciario),
trietilamina, N,N-dimetilacetoamida,
tetrahidrofurano, éter difenílico, alcohol
2-etilhexílico, alcohol oleílico, alcohol
estearílico, fenol, alcohol bencílico, 1-decanol,
alcohol laurílico y compuestos similares. De entre ellos son
preferibles el fosfato de
tri-2-etilhexilo, el fosfato de
tricresilo, la acetilacetona, el ácido
2-etilhexanoico, el ácido versático, el alcohol
2-etilhexílico, el 1-decanol y el
alcohol laurílico.
Se hace que la base de Lewis anteriormente
mencionada reaccione en una proporción de 0,01-30
moles, y preferiblemente de 0,5-10 moles, por 1 mol
del halogenuro metálico. Usando el producto de la reacción puede
ser reducido el metal que queda retenido en el polímero.
La cantidad de cada componente o la proporción de
mezcla en el catalizador según la invención es ajustada a un valor
determinado de acuerdo con la finalidad de uso o la necesidad.
A este respecto, es preferible que el componente
(a) sea usado en una cantidad de 0,00001-1,0 mmoles
por cada 100 g del compuesto de dieno conjugado. Cuando la cantidad
es de menos de 0,00001 mmoles, la actividad de polimerización
disminuye en contra de lo deseado, mientras que cuando dicha
cantidad es de más de 1,0 mmoles, la concentración de catalizador
deviene indeseablemente alta, y es necesario el paso de retirar
ceniza. Preferiblemente, el componente (a) es usado en una cantidad
de 0,0001-0,5 mmoles.
En general, la cantidad del componente (b) usada
puede ser representada por una relación molar de A1 al componente
(a). La relación molar del componente (a) al componente (b) es de
1:1-1:500, preferiblemente de
1:3-1:250, y más en particular, de
1:5-1:200.
Además, una relación molar del componente (a) al
componente (c) es de 1:1-1:700, y preferiblemente de
1:3-1:500, y una relación molar del componente (a)
al componente (d) es de 1:0,1-1:30, y
preferiblemente de 1:0,2-1:15.
Si la cantidad de los componentes o la relación
molar de los componentes está situada fuera de la gama de valores
anteriormente definida, el catalizador resultante no actúa como un
catalizador de gran actividad, o bien es necesario en contra de lo
deseado llevar a cabo el paso de retirar un residuo de catalizador.
Además, la reacción de polimerización puede ser llevada a cabo
haciendo que coexistan un gas de hidrógeno junto con los componentes
(a)-(d) anteriormente mencionados para ajustar el peso molecular
del polímero.
Además de los componentes (a) a (d) anteriormente
mencionados, de ser necesario puede ser añadido como componente del
catalizador un compuesto de dieno conjugado y/o un compuesto de
dieno no conjugado en una cantidad de 0-1.000 moles
por 1 mol del componente (a). En calidad del compuesto de dieno
conjugado usado en la producción del catalizador, puede hacerse uso
del mismo monómero usado en la polimerización, tal como
1,3-butadieno, isopreno y compuestos similares. En
calidad del compuesto de dieno no conjugado, puede hacerse mención
de divinilbenceno, diisopropenilbenceno, triisopropenilbenceno, 1,
4-vinilhexadieno, etilideno, norborneno y compuestos
similares. El compuesto de dieno conjugado como componente del
catalizador no es esencial, pero proporciona la ventaja de mejorar
más la actividad del catalizador cuando es usado junto con los
componentes (a)-(d).
El catalizador según la invención es producido,
por ejemplo, haciendo que reaccionen los componentes (a)-(d)
disueltos en un disolvente o además con el compuesto de dieno
conjugado y/o el compuesto de dieno no conjugado, de ser necesario.
En este caso, el orden de adición de estos componentes es opcional.
Es favorable que estos componentes sean mezclados y reaccionen
previamente y sean a continuación sometidos a maduración desde el
punto de vista del mejoramiento de la actividad de polimerización y
del acortamiento del período de inducción de la polimerización. La
temperatura de maduración es de 0-100ºC, y
preferiblemente de 20-80ºC. Cuando la temperatura es
de menos de 0ºC, no es llevada a cabo una maduración suficiente,
mientras que cuando dicha temperatura es de más de 100ºC disminuye
la actividad del catalizador y se hace en contra de lo deseado que
resulte más amplia la distribución del peso molecular. El tiempo de
maduración no está particularmente limitado, pero es habitualmente
de no menos de 0,5 minutos. La maduración puede ser llevada a cabo
haciendo que los componentes establezcan contacto unos con otros en
una tubería antes de ser aportados a un recipiente de reacción de
polimerización, y se mantiene estable durante varios días.
En la invención, el compuesto o los compuestos de
dieno conjugado es o son polimerizados con el catalizador que consta
en esencia de los componentes (a)-(d) anteriormente
mencionados.
En calidad del compuesto de dieno conjugado que
es susceptible de ser polimerizado por el catalizador según la
invención, puede hacerse mención de compuestos tales como
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(o isopreno), 2,
3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
mirceno, ciclo-1, 3-pentadieno y
compuestos similares. Estos compuestos de dieno conjugado pueden
ser usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más
compuestos. Además, cuando se usa una mezcla de estos compuestos es
obtenido un copolímero. La polimerización del compuesto de dieno
conjugado según la invención puede ser llevada a cabo en ausencia de
un disolvente o bien usando un disolvente de polimerización.
El disolvente para la polimerización es un
disolvente orgánico inerte que incluye, por ejemplo, un
hidrocarburo alifático saturado que tiene un número de carbonos de
4-10 tal como butano, pentano, hexano, heptano o
hidrocarburos similares; un hidrocarburo alicíclico saturado que
tiene un número de carbonos de 6-20 tal como
ciclopentano, ciclohexano o hidrocarburos similares; una
monoolefina tal como 1-buteno,
2-buteno o monoolefinas similares; un hidrocarburo
aromático tal como benceno, tolueno, xileno o hidrocarburos
similares; un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno,
cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno,
percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno,
bromobenceno, clorotolueno o hidrocarburos halogenados
similares.
Estos disolventes de polimerización pueden ser
usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más
disolventes.
La temperatura de polimerización es habitualmente
de -30ºC - +200ºC, y preferiblemente de 0-150ºC. La
reacción de polimerización puede ser de tipo discontinuo o de tipo
continuo.
A fin de no desactivar el catalizador según la
invención y el polímero resultante en la producción del polímero,
es necesario impedir en la medida de lo posible que sea incorporado
al sistema de polimerización un compuesto que tenga una acción de
desactivación, tal como oxígeno, agua, gas de dióxido de carbono o
compuestos similares.
Según la invención, gracias al hecho de usar el
catalizador especificado puede ser obtenido un polímero de dieno
conjugado que tiene un alto contenido de enlaces
cis-1,4- y una estrecha distribución del peso
molecular.
El polímero de dieno conjugado que es obtenido
usando el catalizador que consta esencialmente de los componentes
(a)-(d) antes de la modificación tiene un contenido de enlaces
cis-1,4- de no menos de un 90%, y preferiblemente de
no menos de un 93%, y una relación Mw (peso molecular medio en
peso)/Mn (peso molecular medio en número) de no más de 3,5,
preferiblemente de no más de 3,0, y más en particular de no más de
2,5, según medición efectuada por cromatografía de infiltración
sobre gel. Cuando el contenido de enlaces cis-1,4-
en el polímero de dieno conjugado es de menos de un 90%, devienen
malas las propiedades mecánicas y la resistencia al desgaste. El
ajuste del contenido de enlaces cis-1,4- puede ser
llevado a cabo fácilmente a base de controlar convenientemente la
temperatura de polimerización.
Cuando la relación Mw/Mn del polímero de dieno
conjugado es de más de 3,5, devienen malas las propiedades mecánicas
y la resistencia al desgaste. El ajuste de la relación Mw/Mn puede
ser llevado a cabo fácilmente a base de controlar convenientemente
la relación molar de los componentes (a)-(d).
Además, es favorable que el polímero de dieno
conjugado tenga un contenido de enlaces vinil-1,2-
de no más de un 2,5%. Cuando el contenido de enlaces vinil- 1,2- es
de más de un 2,5%, devienen malas las propiedades mecánicas y la
resistencia al desgaste.
Asimismo, es favorable que el polímero de dieno
conjugado tenga una viscosidad Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) de
10-100. Cuando la viscosidad Mooney es de menos de
10, devienen malas las propiedades mecánicas y la resistencia al
desgaste tras la vulcanización, mientras que cuando dicha
viscosidad es de más de 100, deviene mala la elaborabilidad en la
amasadura, y empeoran las propiedades mecánicas.
En la invención es además formado un polímero de
dieno conjugado que tiene un peso molecular incrementado o una
cadena de polímero ramificado a base de polimerizar el compuesto o
los compuestos de dieno conjugado con el catalizador anteriormente
mencionado que contiene el compuesto del elemento de las tierras
raras para formar un polímero no modificado y añadiendo entonces al
menos un compuesto que tiene un grupo funcional especificado
(seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de los
componentes (e)-(j) anteriormente mencionados) en calidad de agente
modificador para hacer que un terminal activo del polímero no
modificado reaccione con (o sea modificado por) el grupo funcional
especificado. En virtud de tal modificación son mejoradas la
resistencia al desgaste, las propiedades mecánicas y la fluencia en
frío del polímero.
El componente (e) al que se debe hacer reaccionar
con el terminal activo del polímero no modificado es un compuesto
organometálico halogenado o un compuesto metálico halogenado
representado por la siguiente fórmula (2), (3) o (4):
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{4} _{n} M'X _{4-n} \+ ..... (2)\cr M'X _{4}
\+ ..... (3)\cr M'X _{3} \+ .....
(4)\cr}
(donde R^{4} es un grupo hidrocarbúrico que
tiene un número de carbonos de 1-20, M' es un átomo
de estaño, un átomo de silicio, un átomo de germanio o un átomo de
fósforo, X es un átomo de halógeno, y n es un entero de
0-3).
Cuando en las fórmulas (2)-(4) M' es un átomo de
estaño, el componente (e) incluye, por ejemplo, cloruro de
trifenilestaño, cloruro de tributilestaño, cloruro de
tri-isopropilestaño, cloruro de trihexilestaño,
cloruro de trioctilestaño, dicloruro de difenilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, dicloruro de dihexilestaño, dicloruro de
dioctilestaño, tricloruro de fenilestaño, tricloruro de
butilestaño, tricloruro de octilestaño, tetracloruro de estaño y
compuestos simi-
lares.
lares.
Cuando en las fórmulas (2)-(4) M' es un átomo de
silicio, el componente (e) incluye, por ejemplo,
trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano,
tributilclorosilano trimetilclorosilano, difenilclorosilano,
dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano,
dimetildiclorosilano, metildiclorosilano, fenilclorosilano,
hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano,
metiltriclorosilano, tetracloruro de silicio y compuestos
simi-
lares.
lares.
Cuando en las fórmulas (2)-(4) M' es un átomo de
germanio, el componente (e) incluye, por ejemplo, cloruro de
trifenilgermanio, dicloruro de dibutilgermanio, dicloruro de
difenilgermanio, tricloruro de butilgermanio, tetracloruro de
germanio y compuestos similares.
Cuando en las fórmulas (2)-(4) M' es un átomo de
fósforo, el componente (e) incluye, por ejemplo, tricloruro de
fósforo y compuestos similares.
En calidad del componente (e), puede hacerse uso
de un compuesto organometálico que contenga grupos éster o grupos
carbonilo en su molécula ilustrada por la siguiente fórmula (5) o
(6):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{4} _{n} M'(R ^{5} -COOR ^{6} ) _{4-n}
\+ ..... (5)\cr
R ^{4} _{n} M'(R ^{5} -COR ^{6} ) _{4-n}
\+ .....
(6)\cr}
(donde R^{4} y R^{5} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-20, R^{6} es un grupo hidrocarbúrico que tiene
un número de carbonos de 1-20 y puede contener un
grupo éster en su cadena lateral, M' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio, un átomo de germanio o un átomo de fósforo, y n
es un entero de
0-3).
En calidad del componente (e), los compuestos
anteriormente mencionados pueden ser usados combinándolos en una
proporción arbitraria.
El componente (f) al que se hace reaccionar con
el terminal activo del polímero no modificado es un compuesto de
heterocumuleno que tiene una estructura química ilustrada en la
siguiente fórmula (7):
.....
(7)Y=C=Z
(donde Y es un átomo de carbono, un átomo de
oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, y Z es un átomo
de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de
azufre).
Esto significa que el componente (f) es un
compuesto de cetena cuando Y es un átomo de carbono y Z es un átomo
de oxígeno, un compuesto de tiocetena cuando Y es un átomo de
carbono y Z es un átomo de azufre, un compuesto de isocianato
cuando Y es un átomo de nitrógeno y Z es un átomo de oxígeno, un
compuesto de tioisocianato cuando Y es un átomo de nitrógeno y Z es
un átomo de azufre, un compuesto de carbodiimida cuando tanto Y
como Z son átomos de nitrógeno, dióxido de carbono cuando tanto Y
como Z son átomos de oxígeno, sulfuro de carbonilo cuando Y es un
átomo de oxígeno y Z es un átomo de azufre, o disulfuro de carbono
cuando tanto Y como Z son átomos de azufre. Sin embargo, en la
fórmula (5) Y y Z no quedan limitados a estas combinaciones.
En calidad del compuesto de cetena, puede hacerse
mención de compuestos tales como etilcetena, butilcetena,
fenilcetena, toluilcetena y compuestos similares.
En calidad del compuesto de tiocetena, puede
hacerse mención de compuestos tales como etileno tiocetena,
butiltiocetena, feniltiocetena, toluiltiocetena y compuestos
similares.
En calidad del compuesto de isocianato, puede
hacerse mención de compuestos tales como isocianato de fenilo,
diisocianato de 2,4-tolileno, diiosocianato de
2,6-tolileno, diisocianato de difenilmetano,
diisocianato de difenilmetano de tipo polimérico, diisocianato de
hexametileno y compuestos similares.
En calidad del compuesto de tioisocianato, puede
hacerse mención de compuestos tales como tioisocianato de fenilo,
ditioisocianato de 2,4-tolileno, ditioisocianato de
hexametileno y compuestos similares.
En calidad del compuesto de carbodiimida, puede
hacerse mención de compuestos tales como
N,N'-difenilcarbodiimida,
N,N'-etilcarbodiimida y compuestos similares.
El componente (g) al que se hace reaccionar con
el terminal activo del polímero no modificado es un heterocompuesto
de tres miembros que tiene una estructura química ilustrada por la
siguiente fórmula (8):
(donde Y' es un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de
azufre).
Esto significa que el componente (g) es un
compuesto epóxico cuando Y' es un átomo de oxígeno, un compuesto de
etilenoimina cuando Y' es un átomo de nitrógeno, o un compuesto de
tiirano cuando Y' es un átomo de azufre.
En calidad del compuesto epóxico, puede hacerse
mención de compuestos tales como óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, aceite de soja
epoxidado, caucho natural epoxidado, éter butilglicidílico, éter
fenilglicidílico, éter 2-etilhexilglicidílico, éter
alilglicidílico, éter diglicidílico de etilenglicol, éter
diglicidílico de neopentilglicol, éter poliglicidílico de
trimetilolpropano, éter poliglicidílico de glicerol, éter
diglicidílico de polipropilenglicol, éter diglicidílico de
polietilenglicol, éter poliglicidílico de sorbitol, metacrilato de
glicidilo, acrilato de glicidilo,
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrietoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrifenoxisilano,
(3-glicidiloxipropil)metildimetoxisilano,
(3-glicidiloxipropil)metildietoxisilano,
(3-glicidiloxipropil)metildifenoxisilano,
condensado de
(3-glicidiloxipropil)metildimetoxisilano,
condensado de
(3-glicidiloxipropil)metildietoxisilano,
\beta-(3,
4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
N,N-diglicidilanilina, N,
N-diglicidiltoluidina,
N,N-glicidilglicidiloxianilina,
tetraglicidilaminodifenilmetano y compuestos similares.
En calidad del compuesto de etilenoimina, puede
hacerse mención de compuestos tales como etilenoimina,
propilenoimina, N-feniletilenoimina,
N-(\beta-cianoetil)etilenoimina y
compuestos similares.
En calidad del compuesto de tiirano, puede
hacerse mención de compuestos tales como tiirano, metiltiirano,
feniltiirano y compuestos similares.
El componente (h) al que se hace reaccionar con
el terminal activo del polímero no modificado es un compuesto
isociánico halogenado que tiene una estructura química ilustrada
por la siguiente fórmula (22):
(donde X es un átomo de
halógeno).
En calidad del compuesto isociánico halogenado,
puede hacerse mención de compuestos tales como
2-amino-6-cloropiridina,
2,5-dibromopiridina,
4-cloro-2-fenilquinazolina,
2,4,5-tribromoimidazol,
3,6-dicloro-4- metilpiridazina,
3,4,5-tricloropiridazina,
4-amino-6-cloro-2-mercaptopirimidina,
2-amino-4-cloro-6-metilpirimidina,
2-amino-4,6-dicloropirimidina,
6-cloro-2,
4-dimetoxipirimidina,
2-cloropirimidina,
2,4-dicloro-6-metilpirimidina,
4,
6-dicloro-2-(metiltio)pirimidina,
2,4,5,6-tetracloropirimidina, 2,4,
6-tricloropirimidina,
2-amino-6-cloropirazina,
2,6-dicloropirazina, 2,
4-bis(metiltio)-6-cloro-1,3,5-triazina,
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina,
2-bromo-5-nitrotiazol,
2-clorobenzotiazol,
2-clorobenzooxazol y compuestos similares.
El componente (i) al que se hace reaccionar con
el terminal activo del polímero no modificado es un ácido
carboxílico, un haluro ácido, un compuesto estérico, un compuesto
de éster carboxílico o un anhídrido de ácido que tiene una
estructura química como la ilustrada por las siguientes fórmulas
(9)-(14):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{7} -(COOH) _{m} \+ ..... (9)\cr
R ^{8} -(COX) _{m} \+ ..... (10)\cr
R ^{9} COO-R ^{10} \+ ..... (11)\cr
R ^{11} -OCOO-R ^{12} \+ .....
(12)\cr R ^{13} -(COOCO-R ^{14} ) _{m} \+
.....
(13)\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
(donde R^{7} a R^{15} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-50, X es un átomo de halógeno, y m es un entero
de
1-5).
En calidad del ácido carboxílico ilustrado por la
fórmula (9), puede hacerse mención de compuestos tales como ácido
acético, ácido esteárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido
benzoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido
piromelítico, ácido melítico, hidrato total o parcial de éster de
ácido polimetacrílico o éster de ácido poliacrílico, y compuestos
similares.
En calidad del haluro ácido ilustrado por la
fórmula (10), puede hacerse mención de compuestos tales como cloruro
de ácido acético, cloruro de ácido propiónico, cloruro de ácido
butanoico, cloruro de ácido isobutanoico, cloruro de ácido
octanoico, cloruro de ácido acrílico, cloruro de ácido benzoico,
cloruro de ácido esteárico, cloruro de ácido ftálico, cloruro de
ácido maleico, cloruro de ácido oxálico, yoduro de acetilo, yoduro
de benzoilo, fluoruro de acetilo, fluoruro de benzoilo y compuestos
similares.
En calidad del compuesto estérico ilustrado por
la fórmula (11), puede hacerse mención de compuestos tales como
acetato de etilo, estearato de etilo, adipato de dietilo, maleato
de dietilo, benzoato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, ftalato de dietilo, tereftalato de dimetilo, trimelitato de
tributilo, piromelitato de tetraoctilo, melitato de hexametilo,
acetato de fenilo, metacrilato de polimetilo, acrilato de
polietilo, acrilato de poliisobutilo y compuestos similares. En
calidad del compuesto de éster carbónico ilustrado por la fórmula
(12), puede hacerse mención de compuestos tales como carbonato de
dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato
de dihexilo, carbonato de difenilo y compuestos similares.
En calidad del anhídrido de ácido ilustrado por
la fórmula (13), puede hacerse mención de compuestos tales como
anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido isobutírico,
anhídrido isovalérico, anhídrido heptanoico, anhídrido cinámico y
compuestos similares. En calidad del anhídrido de ácido ilustrado
por la fórmula (14) puede hacerse mención de compuestos tales como
anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido maleico,
anhídrido glutárico, anhídrido citracónico, anhídrido ftálico,
copolímero de anhídrido maleico-estireno y
compuestos simi-
lares.
lares.
Además, el compuesto usado como componente (i)
puede contener en su molécula un grupo polar no protónico tal como
un grupo éter, un grupo amino terciario o un grupo similar dentro
de una gama de contenidos que no resulte perjudicial para el
objetivo de la invención. Asimismo, los compuestos que son usados
como componente (i) pueden ser usados en solitario o bien en forma
de mezcla de dos o más compuestos. Además, el componente (i) puede
contener un compuesto que tenga como impureza grupo fenilo o grupo
de alcohol libre.
El componente (j) que debe reaccionar con el
terminal activo del polímero no modificado es una sal metálica de
ácido carboxílico que tiene una estructura como la ilustrada por
las fórmulas (15)-(17):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{16} _{1} M''(OCOR ^{17} ) _{4-1} \+
.... (15)\cr
R ^{18} _{1} M''(OCO-R ^{19} -COOR ^{20} ) _{4-1}
\+ .....
(16)\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(donde R^{16} a R^{22} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de
carbonos de 1-20, M'' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio o un átomo de germanio, y l es un entero de
0-3).
En calidad del compuesto ilustrado por la fórmula
(15), puede hacerse mención de compuestos tales como laurato de
trifenilestaño,
trifenilestaño-2-etilhexatato,
naftenato de trifenilestaño, acetato de trifenilestaño, acrilato de
trifenilestaño, laurato de
tri-n-butilestaño,
2-etilhexatato de
tri-n-butilestaño, naftenato de
tri-n-butilestaño, acetato de
tri-n-butilestaño, acrilato de
tri-n-butilestaño, laurato de
tri-t-butilestaño,
2-etilhexatato de
tri-t-butilestaño, naftenato de
tri-t-butilestaño, acetato de
tri-t-butilestaño, acrilato de
tri-t-butilestaño, laurato de
tri-isobutilestaño, 2-etilhexatato
de tri-isobutilestaño, naftenato de
tri-isobutilestaño, acetato de
tri-isobutilestaño, acrilato de
tri-isobutilestaño, laurato de
tri-isopropilestaño, 2-etilhexatato
de tri-isopropilestaño, naftenato de
tri-isopropilestaño, acetato de
tri-isopropilestaño, acrilato de
tri-isopropilestaño, laurato de trihexilestaño,
2-etilhexatato de trihexilestaño, acetato de
trihexilestaño, acrilato de trihexilestaño, laurato de
trioctilestaño, 2-etilhexatato de trioctilestaño,
naftenato de trioctilestaño, acetato de trioctilestaño, acrilato de
trioctilestaño, laurato de
tri-2-etilhexilestaño,
2-etilhexatato de
tri-2-etilhexilestaño, naftenato de
tri-2-etilhexilestaño, acetato de
tri-2-etilhexilestaño, acrilato de
tri-2-etilhexilestaño, laurato de
triestearilestaño, 2-etilhexatato de
triestearilestaño, naftenato de triestearilestaño, acetato de
triestearilestaño, acrilato de triestearilestaño, laurato de
tribencilestaño, 2-etilhexatato de tribencilestaño,
naftenato de tribencilestaño, acetato de tribencilestaño, acrilato
de tribencilestaño, dilaurato de difenilestaño,
di-2-etilhexatato de difenilestaño,
diestearato de difenilestaño, dinaftenato de difenilestaño,
diacetato de difenilestaño, diacrilato de difenilestaño, dilaurato
de di-n-butilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-n-butilestaño, diestearato de
di-n-butilestaño, dinaftenato de
di-n-butilestaño, diacetato de
di-n-butilestaño, diacrilato de
di-n-butilestaño, dilaurato de
di-t-butilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-t-butilestaño, diestearato de
di-t-butilestaño, dinaftenato de
di-t-butilestaño, diacetato de
di-t-butilestaño, diacrilato de
di-t-butilestaño, dilaurato de
di-isobutilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-isobutilestaño, diestearato de
di-isobutilestaño, dinaftenato de
di-isobutilestaño, diacetato de
di-isobutilestaño, diacrilato de
di-isobutilestaño, dilaurato de
di-isopropilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-isopropilestaño, diestearato de
di-isopropilestaño, dinaftenato de
di-isopropilestaño, diacetato de
di-isopropilestaño, diacrilato de
di-isopropilestaño, dilaurato de dihexilestaño,
di-2-etilhexatato de dihexilestaño,
diestearato de dihexilestaño, dinaftenato de dihexilestaño,
diacetato de dihexilestaño, diacrilato de dihexilestaño, dilaurato
de di-2-etilhexilestaño,
di-2-etilhexatato de
di-2-etilhexilestaño, diestearato de
di-2-etilhexilestaño, dinaftenato
de di-2-etilhexilestaño, diacetato
de di-2-etilhexilestaño, diacrilato
de di-2-etilhexilestaño, dilaurato
de dioctilestaño, di-2-etilhexatato
de dioctilestaño, diestearato de dioctilestaño, dinaftenato de
dioctilestaño, diacetato de dioctilestaño, diacrilato de
dioctilestaño, dilaurato de diestearilestaño,
di-2-etilhexatato de
diestearilestaño, diestearato de diestearilestaño, dinaftenato de
diestearilestaño, diacetato de diestearilestaño, diacrilato de
diestearilestaño, dilaurato de dibencilestaño,
di-2-etilhexatato de dibencilestaño,
diestearato de dibencilestaño, dinaftenato de dibencilestaño,
diacetato de dibencilestaño, diacrilato de dibencilestaño,
trilaurato de fenilestaño,
tri-2-etilhexatato de fenilestaño,
trinaftenato de fenilestaño, triacetato de fenilestaño, triacrilato
de fenilestaño, trilaurato de n-butilestaño,
tri-2-etilhexatato de
n-butilestaño, trinaftenato de
n-butilestaño, triacetato de
n-butilestaño, triacrilato de
n-butilestaño, trilaurato de
t-butilestaño,
tri-2-etilhexilhexatato de
t-butilestaño, trinaftenato de
t-butilestaño, triacetato de
t-butilestaño, triacrilato de
t-butilestaño, trilaurato de isobutilestaño,
2-etilhexilhexatato de isobutilestaño, trinaftenato
de isobutilestaño, triacetato de isobutilestaño, triacrilato de
isobutilestaño, trilaurato de isopropilestaño,
2-etilhexilhexatato de isopropilestaño,
trinaftenato de isopropilestaño, triacetato de isopropilestaño,
triacrilato de isopropilestaño, trilaurato de hexilestaño,
tri-2-etilhexilhexatato de
hexilestaño, trinaftenato de hexilestaño, triacetato de hexilestaño,
triacrilato de hexilestaño, trilaurato de octilestaño,
2-etilhexilhexatato de octilestaño, trinaftenato de
octilestaño, triacetato de octilestaño, triacrilato de octilestaño,
trilaurato de 2-etilhexilestaño,
tri-2-etilhexilhexatato de
2-etilhexilestaño, trinaftenato de
2-etilhexilestaño, triacetato de
2-etilhexilestaño, triacrilato de
2-etilhexilestaño, trilaurato de estearilestaño,
tri-2-etilhexilhexatato de
estearilestaño, trinaftenato de estearilestaño, triacetato de
estearilestaño, triacrilato de estearilestaño, trilaurato de
bencilestaño,
tri-2-etilhexilhexatato de
bencilestaño, trinaftenato de bencilestaño, triacetato de
bencilestaño, triacrilato de bencilestaño y compuestos
similares.
En calidad del compuesto ilustrado por la fórmula
(16), puede hacerse mención de compuestos tales como bismetilmaleato
de difenilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
difenilestaño, bisoctilmaleato de difenilestaño, bisbencilmaleato de
difenilestaño, bismetilmaleato de
di-n-butilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
di-n-butilestaño, bisoctilmaleato de
di-n-butilestaño, bisbencilmaleato
de di-n-butilestaño,
bismetilmaleato de di-t-butilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
di-t-butilestaño, bisoctilmaleato de
di-t-butilestaño, bisbencilmaleato
de di-t-butilestaño,
bismetilmaleato de di-isobutilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
di-isobutilestaño, bisoctilmaleato de
di-isobutilestaño, bisbencilmaleato de
di-isobutilestaño, bismetilmaleato de
di-isopropilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
di-isopropilestaño, bisoctilmaleato de
di-isopropilestaño, bisbencilmaleato de
di-isopropilestaño, bismetilmaleato de
dihexilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
dihexilestaño, bisoctilmaleato de dihexilestaño, bisbencilmaleato de
dihexilestaño, bismetilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bisoctilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bisbencilmaleato de
di-2-etilhexilestaño,
bismetilmaleato de dioctilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
dioctilestaño, bisoctilmaleato de dioctilestaño, bisbencilmaleato
de dioctilestaño, bismetilmaleato de diestearilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
diestearilestaño, bisoctilmaleato de diestearilestaño,
bisbencilmaleato de diestearilestaño, bismetilmaleato de
dibencilestaño,
bis-2-etilhexilmaleato de
dibencilestaño, bisoctilmaleato de dibencilestaño, bisbencilmaleato
de dibencilestaño, bismetiladipato de difenilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
difenilestaño, bisoctiladipato de difenilestaño, bisbenciladipato
de difenilestaño, bismetiladipato de
di-n-butilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
di-n-butilestaño, bisoctiladipato de
di-n-butilestaño, bisbenciladipato
de di-n-butilestaño, bismetiladipato
de di-t-butilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
di-t-butilestaño, bisoctiladipato de
di-t-butilestaño, bisbenciladipato
de di-t-butilestaño, bismetiladipato
de di-isobutilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
di-isobutilestaño, bisoctiladipato de
di-isobutilestaño, bisbenciladipato de
di-isobutilestaño, bismetiladipato de
di-isopropilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
di-isopropilestaño, bisoctiladipato de
di-isopropilestaño, bisbenciladipato de
di-isopropilestaño, bismetiladipato de
dihexilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
dihexilestaño, bismetiladipato de dihexilestaño, bisbenciladipato de
dihexilestaño, bismetiladipato de
di-2-etilhexilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
di-2-etilhexilestaño,
bisoctiladipato de
di-2-etilhexilestaño,
bisbenciladipato de
di-2-etilhexilestaño,
bismetiladipato de dioctilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
dioctilestaño, bisoctiladipato de dioctilestaño, bismetiladipato de
diestearilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
diestearilestaño, bisoctiladipato de diestearilestaño,
bisbenciladipato de diestearilestaño, bismetiladipato de
dibencilestaño,
bis-2-etilhexiladipato de
dibencilestaño, bisoctiladipato de dibencilestaño, bisbenciladipato
de dibencilestaño, derivados de compuestos que tienen cada uno dos
grupos carboxílicos tales como ácido malónico, ácido málico, ácido
succínico y compuestos similares en lugar de ácido málico o ácido
adípico, y así sucesivamente.
En calidad del compuesto ilustrado por la fórmula
(17), puede hacerse mención de compuestos tales como maleato de
difenilestaño, maleato de
di-n-butilestaño, maleato de
di-t-butilestaño, maleato de
di-isobutilestaño, maleato de
di-isopropilestaño, maleato de dihexilestaño,
maleato de di-2-etilhexilestaño,
maleato de dioctilestaño, maleato de diestearilestaño, maleato de
dibencilestaño, adipato de difenilestaño, adipato de
di-n-butilestaño, adipato de
di-t-butilestaño, adipato de
di-isobutilestaño, adipato de
di-isopropilestaño, adipato de dihexilestaño,
adipato de di-2-etilhexilestaño,
adipato de dioctilestaño, adipato de diestearilestaño, adipato de
dibencilestaño, derivados de compuestos que tienen cada uno dos
grupos carboxílicos tales como ácido malónico, ácido málico, ácido
succínico y compuestos similares en lugar de ácido málico o ácido
adípico, y así sucesivamente.
Los componentes (e)-(j) usados como agente
modificador pueden ser usados en solitario o bien en forma de mezcla
de dos o más componentes.
El efecto que es ejercido en la fluencia en frío
resulta más mejorado usando una mezcla de dos o más componentes. La
resistencia al desgaste y la elasticidad de rebote resultan
mejoradas adicionalmente en particular cuando se usa una
combinación del componente (i) o (j) y del componente (e) o (g). En
caso de usarse dos o más de los componentes anteriormente
indicados, el orden de adición no está particularmente restringido,
pero es preferible añadir en primer lugar el componente (i) o (j) y
añadir a continuación el componente (e) o (g).
La cantidad de agente modificador usada para el
componente (a) es de 0,01-200, y preferiblemente de
0,1-150, como relación molar. Cuando la cantidad es
de menos de 0,01, la reacción no tiene lugar suficientemente y no
es desarrollado el efecto de mejorar la resistencia al desgaste y
la fluencia en frío, mientras que cuando dicha cantidad es de más
de 200, el efecto de mejorar las propiedades llega a un punto de
saturación desde el punto de vista de los considerandos económicos,
y según los casos es generada en contra de lo deseado una materia
insoluble en tolueno (gel).
Es deseable que la reacción de modificación sea
llevada a cabo a una temperatura de no más de 160ºC, y
preferiblemente de -30ºC - +130ºC, por espacio de
0,1-10 horas, y preferiblemente por espacio de
0,2-5 horas.
Tras la reacción de modificación, puede ser
recuperado un polímero perseguido a base de añadir al sistema de
reacción un agente de detención y un estabilizador de la
polimerización, de ser necesario, y llevando a cabo operaciones de
remoción de disolvente y de secado que son perfectamente conocidas
en la producción del polímero de dieno conjugado.
El polímero de dieno conjugado obtenido tras la
modificación tiene un contenido de enlaces cis-1,4-
de no menos de un 90%, y preferiblemente de no menos de un 93%, y
una relación Mw/Mn de no más de 4, y preferiblemente de no más de
3,5. Cuando el contenido de enlaces cis-1,4- es de
menos de un 90%, deviene mala la resistencia al desgaste. Cuando la
relación Mw/Mn es de más de 4, deviene mala la resistencia al
desgaste.
Asimismo, el polímero de dieno conjugado
modificado tiene un contenido de enlaces vinil-1,2-
de no más de un 2,5%, y preferiblemente de no más de un 2,0%.
Cuando dicho contenido es de más de un 2,5%, deviene mala la
durabilidad.
Además, es favorable que el polímero de dieno
conjugado modificado tenga una viscosidad Mooney a 100ºC
(ML_{1+4}, 100ºC) de 10-150. Cuando la viscosidad
Mooney es de menos de 10, deviene mala la resistencia al desgaste
tras la vulcanización, mientras que cuando dicha viscosidad es de
más de 100, deviene mala la elaborabilidad en la amasadura.
Además, el peso molecular medio en peso (Mw) en
términos de poliestireno es habitualmente de 100.000-
1.500.000, y preferiblemente de 150.000-1.000.000. Cuando el Mw está situado fuera de la gama de valores anteriormente indicada, devienen malas en contra de lo deseado las propiedades de elaborabilidad y vulcanización.
1.500.000, y preferiblemente de 150.000-1.000.000. Cuando el Mw está situado fuera de la gama de valores anteriormente indicada, devienen malas en contra de lo deseado las propiedades de elaborabilidad y vulcanización.
El polímero así obtenido puede ser recuperado
mediante operaciones de remoción del disolvente y de secado tras
haber sido añadido de ser necesario antes de la remoción del
disolvente un aceite de elaboración tal como un aceite aromático,
un aceite nafténico o un aceite similar en una cantidad de
5-100 partes en peso sobre la base de 100 partes en
peso del polímero.
El polímero o los polímeros de dieno conjugado
según la invención es usado o son usados en aplicaciones en las que
se requieren propiedades mecánicas y resistencia al desgaste, tal
como es el caso de las bandas de rodadura y los flancos de los
neumáticos para automóviles de turismo, camiones y autobuses y de
los neumáticos para la estación invernal tal como los neumáticos sin
clavos o neumáticos similares, diversos elementos de caucho,
mangueras, correas, cauchos amortiguadores de vibraciones, diversos
artículos industriales y artículos similares, usando el polímero en
solitario o bien mezclándolo con otro caucho sintético o caucho
natural, extendiendo la mezcla con un aceite de elaboración, de ser
necesario, y añadiendo una carga tal como negro de carbón o cargas
similares, un agente vulcanizante, un acelerador de la vulcanización
y los otros aditivos habituales, y vulcanizando la mezcla a
continuación. En calidad del caucho sintético, puede hacerse uso de
SBR (SBR = caucho de estireno-butadieno)
polimerizado en emulsión, SBR polimerizado en solución,
poliisopreno, EP(D)M (EP(D)M = caucho
de etileno-propileno), caucho butilo, BR (BR =
caucho de polibutadieno) hidrogenado, SBR hidrogenado y cauchos
similares.
Los ejemplos siguientes se dan para ilustrar la
invención y no pretenden constituir limitaciones de la misma.
En estos ejemplos, las partes y los porcentajes
son en peso, a no ser que se especifique otra cosa. Asimismo, las
distintas mediciones llevadas a cabo en estos ejemplos son
efectuadas según los métodos siguientes:
Esta viscosidad es medida a una temperatura de
100ºC por espacio de un período de tiempo de medición de 4 minutos y
tras el calentamiento preliminar por espacio de 1 minuto.
Las mediciones son efectuadas utilizando el
aparato HLC-8120GPC fabricado por la Toso Co., Ltd.
y un refractómetro diferencial como detector bajo las condiciones
siguientes:
Columna: columna GMHHXL fabricada por la Toso
Co., Ltd.
Fase móvil: tetrahidrofurano
Las mediciones son efectuadas por un método de
medición con rayos infrarrojos (método de Morero)
Las mediciones son efectuadas extrusionando un
polímero a través de un orificio de 1/4 de pulgada a una temperatura
de 50ºC bajo una presión de 3,5 libras/pulgada^{2}. Tras haber
dejado el polímero en reposo por espacio de 10 minutos para obtener
un estado estacionario, es medida la velocidad de extrusión, y el
valor medido es representado en miligramos cada minuto (mg/min.)
Los análisis son efectuados por espectroscopia de
emisión con plasma generado por acoplamiento inductivo tras haber
sido una muestra sometida a combustión seca en un horno eléctrico
(a 600ºC), y tras haber sido la ceniza obtenida disuelta en ácido
clorhídrico y diluida con un agua Millipore.
Las mediciones son efectuadas según la norma JIS
K6301 (JIS = Normas Industriales Japonesas). En este caso son
medidos la carga unitaria de rotura a la tracción (TB) y el
alargamiento de rotura (EB).
Las mediciones son efectuadas a 50ºC utilizando
una máquina de pruebas de materiales para la medición de la
elasticidad de rebote fabricada por la Dunlop Corp.
Las mediciones son efectuadas con un porcentaje
de resbalamiento de un 60% y a temperatura ambiente, utilizando un
abrasímetro Lambourn (fabricado por la Shimada Giken Co.,
Ltd.).
Con respecto a la medición de las propiedades de
vulcanización, se hace una probeta usando un polímero preparado
como se describe en los siguientes ejemplos o ejemplos comparativos
y amasándolo con otros ingredientes según la siguiente formulación
de mezcla, y vulcanizando a presión a continuación la mezcla a 145ºC
por espacio de un óptimo período de tiempo.
\newpage
| Formulación de mezcla | (partes) |
| Polímero | 50 |
| Caucho natural | 50 |
| Negro de carbón ISAF | 50 |
| Blanco de zinc | 3 |
| Ácido esteárico | 2 |
| Antioxidante (*1) | 1 |
| Acelerador de la vulcanización (*2) | 0,8 |
| Azufre | 1,5 |
| *1) N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina | |
| *2) N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida |
En un matraz de tres cuellos con una capacidad de
100 ml se pesa cloruro de magnesio anhidro (0,1 mmoles) y se añade
gota a gota fosfato de
tri-2-etilhexilo (0,2 mmoles), y se
hace que los mismos reaccionen mediante calentamiento hasta 100ºC
por espacio de 2 horas. Una vez concluida la reacción, son añadidos
50 ml de tolueno para preparar una solución en tolueno de un
complejo de fosfato de
tri-2-etilhexilo con cloruro de
magnesio.
Son introducidos en una atmósfera de nitrógeno en
el interior de una autoclave de 5 litros de capacidad purgada con
nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno.
Es introducido en la mezcla resultante un
catalizador obtenido a base de mezclar previamente una solución en
ciclohexano que contiene versatato de neodimio (0,04 mmoles), una
solución en tolueno de metilaluminoxano (3,6 mmoles),
diisobutilaluminio hidrogenado (3,6 mmoles) y una solución en
tolueno de un complejo (0,04 moles) de fosfato de
tri-2-etilhexilo con cloruro de
magnesio y llevando a cabo la maduración de la mezcla con una
cantidad de 1,3-butadieno correspondiente a 5 veces
la cantidad de neodimio a 50ºC por espacio de 30 minutos para
llevar a cabo la polimerización a 50ºC por espacio de 60 minutos.
La conversión por reacción del 1,3-butadieno es de
aproximadamente un 100%.
A continuación es añadida una solución en metanol
que contiene 1,5 g de 2,
4-di-t-butil-p-cresol
para detener la polimerización, siendo efectuada desolvatación
mediante separación por vapor y secado sobre un rodillo a 110ºC
para obtener un polímero.
Este polímero tiene una viscosidad Mooney
(ML_{1+4}, 100ºC) de 25, un contenido de enlaces
cis-1,4- de un 96,8%, un contenido de enlaces
vinil-1,2- de un 0,9% y una relación Mw/Mn de
2,1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que se usa cloruro de zinc en
lugar de cloruro de magnesio. Se miden las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando el
mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 2, exceptuando el hecho de que se usa
2-etilhexanol en lugar del fosfato de
tri-2-etilhexilo que es usado en el
Ejemplo 2. Se miden las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo
obtenidos los resultados que están indicados en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 2, exceptuando el hecho de que se usa ácido versático en
lugar del fosfato de
tri-2-etilhexilo que es usado en el
Ejemplo 2. Se miden las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo
obtenidos los resultados que están indicados en la Tabla 1.
En un matraz de tres cuellos con una capacidad de
100 ml se pesa cloruro de magnesio anhidro (0,1 mmoles) y se añade
gota a gota fosfato de
tri-2-etilhexilo (0,2 mmoles), y se
hace que ambos reaccionen mediante calentamiento hasta 100ºC por
espacio de 2 horas. Una vez concluida la reacción, son añadidos 50
ml de tolueno para preparar una solución en tolueno de un complejo
de fosfato de tri-2-etilhexilo con
cloruro de magnesio.
Son introducidos en una atmósfera de nitrógeno en
el interior de una autoclave de 5 litros de capacidad purgada con
nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno.
Es introducido en la mezcla resultante un
catalizador obtenido a base de mezclar previamente una solución en
ciclohexano que contiene versatato de neodimio (0,04 mmoles), una
solución en tolueno de metilaluminoxano (3,6 mmoles),
diisobutilaluminio hidrogenado (3,6 mmoles) y una solución en
tolueno de un complejo (0,04 moles) de fosfato de
tri-2-etilhexilo con cloruro de
magnesio y efectuando una maduración de la mezcla con una cantidad
de 1,3-butadieno correspondiente a 5 veces la
cantidad de neodimio a 50ºC por espacio de 30 minutos para llevar a
cabo la polimerización a 50ºC por espacio de 60 minutos. La
conversión por reacción del 1,3-butadieno es de
aproximadamente un 100%.
Es añadido a continuación bisoctilmaleato de
dioctilestaño (1,08 mmoles) mientras la temperatura de la solución
de polimerización es mantenida al nivel de 50ºC, y a continuación
se deja la mezcla en reposo por espacio de 30 minutos, y entonces
es añadida para detener la polimerización una solución en metanol
que contiene 1,5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol,
siendo efectuada desolvatación mediante separación por vapor y
secado sobre un rodillo a 110ºC para obtener un polímero
modificado. Se miden las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo
obtenidos los resultados que están indicados en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que la cantidad de adición de
metilaluminoxano es de 2,4 mmoles. Se miden las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando el
mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que la cantidad de adición de
metilaluminoxano es de 1,2 mmoles. Se miden las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando el
mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que es usado cloruro de
manganeso en lugar de cloruro de magnesio. Se miden las propiedades
de este polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido
usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados
en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa cloruro de zinc en
lugar de cloruro de magnesio. Se miden las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando el
mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa cloruro cuproso en
lugar de cloruro de magnesio. Se miden las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando el
mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa cloruro cúprico en
lugar de cloruro de magnesio. Se miden las propiedades de este
polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando el
mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa fosfato de
tricresilo en lugar de fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa acetilacetona en
lugar de fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa ácido versático en
lugar de fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa
2-etilhexanol en lugar de fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 15, exceptuando el hecho de que se usa cloruro de zinc en
lugar de cloruro de magnesio como en el Ejemplo 15. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa
1-decanol en lugar de fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa alcohol laurílico
en lugar de fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa tricloruro de
butilestaño en lugar de bisoctilmaleato de dioctilestaño. Se miden
las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los
resultados que están indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa diisocianato de
difenilmetano de tipo polimérico en lugar de bisoctilmaleato de
dioctilestaño. Se miden las propiedades de este polímero y las
propiedades de un vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo
obtenidos los resultados que están indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa adipato de dietilo
en lugar de bisoctilmaleato de dioctilestaño. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa óxido de estireno
en lugar de bisoctilmaleato de dioctilestaño. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
en lugar de bisoctilmaleato de dioctilestaño. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 2.
En un matraz de tres cuellos que tiene una
capacidad de 100 ml se pesa cloruro de magnesio anhidro (0,1
mmoles) y se añade gota a gota fosfato de
tri-2-etilhexilo (0,2 mmoles), y se
hace que ambos reaccionen mediante calentamiento hasta 100ºC por
espacio de 2 horas. Una vez concluida la reacción, son añadidos 50
ml de tolueno para preparar una solución en tolueno de un complejo
de fosfato de tri-2-etilhexilo con
cloruro de magnesio.
Son introducidos en una atmósfera de nitrógeno en
el interior de una autoclave de 5 litros de capacidad purgada con
nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno.
Es introducido en la mezcla resultante un
catalizador obtenido a base de mezclar previamente una solución en
ciclohexano que contiene versatato de neodimio (0,04 mmoles), una
solución en tolueno de metilaluminoxano (3,6 mmoles),
diisobutilaluminio hidrogenado (3,6 mmoles) y una solución en
tolueno de un complejo (0,04 moles) de fosfato de
tri-2-etilhexilo con cloruro de
magnesio, y se efectúa maduración de la mezcla con una cantidad de
1,3-butadieno correspondiente a 5 veces la cantidad
de neodimio a 50ºC por espacio de 30 minutos para llevar a cabo la
polimerización a 50ºC por espacio de 60 minutos. La conversión por
reacción del 1,3-butadieno es de aproximadamente un
100%.
Es añadido a continuación bisoctilmaleato de
dioctilestaño (1,08 mmoles) mientras la temperatura de la solución
de polimerización es mantenida al nivel de 50ºC y se efectúa
reacción por espacio de 15 minutos, y es añadido adicionalmente
tricloruro de butilestaño (1,08 mmoles), y se deja a continuación
la mezcla en reposo por espacio de 30 minutos. Es entonces añadida
para detener la polimerización una solución en metanol que contiene
1,5 g de 2,
4-di-t-butil-p-cresol,
y se efectúa desolvatación mediante separación por vapor y secado
sobre un rodillo a 110ºC para obtener un polímero modificado. Se
miden las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los
resultados que están indicados en la Tabla 3.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 24, exceptuando el hecho de que se usa óxido de estireno
en lugar de tricloruro de butilestaño. Se miden las propiedades de
este polímero y las propiedades de un vulcanizado obtenido usando
el mismo, siendo obtenidos los resultados que están indicados en la
Tabla 3.
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 24, exceptuando el hecho de que se usa adipato de dietilo
en lugar de bisoctilmaleato de dioctilestaño. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
1
Se introducen en una atmósfera de nitrógeno en el
interior de una autoclave de 5 litros de capacidad purgada con
nitrógeno 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de 1,
3-butadieno.
Es introducido en la mezcla resultante un
catalizador obtenido a base de mezclar previamente una solución en
ciclohexano que contiene versatato de neodimio (0,04 mmoles), una
solución en tolueno de metilaluminoxano (3,6 mmoles),
diisobutilaluminio hidrogenado (3,6 mmoles) y polvo de cloruro de
magnesio (0,04 moles), y se lleva a cabo la maduración de la mezcla
con una cantidad de 1, 3-butadieno correspondiente a
5 veces la cantidad de neodimio a 50ºC por espacio de 30 minutos
para llevar a cabo la polimerización a 50ºC por espacio de 60
minutos. La conversión por reacción del
1,3-butadieno es de aproximadamente un 17%. Es
añadida a continuación para detener la polimerización una solución
en metanol que contiene 1,5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol,
y se efectúa desolvatación mediante extracción con vapor y secado
sobre un rodillo a 110ºC para obtener un polímero.
El polímero tiene una viscosidad Mooney
(ML_{1+4}, 100ºC) de 88, un contenido de enlaces
cis-1,4- de un 79,3%, un contenido de enlaces
vinil-1,2- de un 5,5% y una relación Mw/Mn de 5,8.
Se miden las propiedades del polímero y las propiedades de un
vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los
resultados que están indicados en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
2
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que se usa tetracloruro de
silicio en lugar del producto de la reacción de cloruro de magnesio
y fosfato de tri-2-etilhexilo. Se
miden las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los
resultados que están indicados en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
3
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que se usa cloruro de
dietilaluminio en lugar del producto de la reacción de cloruro de
magnesio y fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplo Comparativo
4
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa tetracloruro de
silicio en lugar del producto de la reacción de cloruro de magnesio
y fosfato de tri-2-etilhexilo. Se
miden las propiedades de este polímero y las propiedades de un
vulcanizado obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los
resultados que están indicados en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
5
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa cloruro de
dietilaluminio en lugar del producto de la reacción de cloruro de
magnesio y fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
6
Se obtiene un polímero de la misma manera como en
el Ejemplo 5, exceptuando el hecho de que se usa cloruro de
t-butilo en lugar del producto de la reacción de
cloruro de magnesio y fosfato de
tri-2-etilhexilo. Se miden las
propiedades de este polímero y las propiedades de un vulcanizado
obtenido usando el mismo, siendo obtenidos los resultados que están
indicados en la Tabla 3.
Ejemplo Comparativo
7
Están indicadas en la Tabla 3 Las propiedades de
vulcanización de un caucho de polibutadieno que está disponible
comercialmente (polibutadieno BR01, fabricado por la Japan
Synthetic Rubber Co., Ltd.).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
- \text{*}1:
- relación del peso molecular medio en peso (Mw) al peso molecular medio en número (Mn)
- \text{*}2:
- índice sobre la base de que el índice del Ejemplo Comparativo 7 es de 100 Cuanto mayor es el índice, tanto mejor es la propiedad
- \text{*}3:
- caucho de polibutadieno disponible comercialmente, fabricado por la JSR Corporation (JSR BR01)
- \text{*}4:
- diisocianato de difenilmetano de tipo polimérico
- \text{*}5:
- óxido de estireno
- \text{*}6:
- 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
- \text{*}7:
- bisoctilmaleato de dioctilestaño
Los Ejemplos 1-26 presentan una
pequeña relación (Mw/Mn) y una excelente carga unitaria de rotura a
la tracción, una excelente elasticidad de rebote y una excelente
resistencia al desgaste tras la vulcanización en comparación con el
Ejemplo Comparativo 1, por lo cual queda claro que es esencial el
complejo de halogenuro metálico y base de Lewis.
Como se ve por la comparación con los Ejemplos
Compartivos 2-4, cuando es la misma la cantidad de
adición de metilaluminoxano, el uso del producto de la reacción
entre el halogenuro metálico y la base de Lewis puede hacer que sea
estrecha la distribución del peso molecular y que disminuya la
concentración de metal retenido en el polímero, en comparación con
el uso de tetracloruro de silicio o de cloruro de
dietilaluminio.
Al comparar los Ejemplos 1, 5, 7 con los Ejemplos
Comparativos 2-4, aunque se disminuya la cantidad de
adición de metilaluminoxano, con el uso del sistema catalizador
según la invención se obtiene una pequeña relación (Mw/Mn) y se
obtienen excelentes propiedades tras la vulcanización, por lo cual
queda claro que puede ser disminuida la cantidad de adición de
metilaluminoxano y puede ser reducida la concentración de Al
residual en el polímero.
Como se ve por los Ejemplos 5-23,
la fluencia en frío puede ser reprimida llevando a cabo la reacción
con el agente modificador una vez concluida la polimerización.
Además, como se ve por los Ejemplos 24-26, la
fluencia en frío puede ser más reprimida usando juntamente dos
clases de agentes modificadores.
En el método de polimerización según la
invención, el nuevo sistema catalizador usado indica una gran
actividad de polimerización para el compuesto de dieno conjugado, y
los polímeros resultantes presentan una estrecha distribución del
peso molecular y una excelente resistencia al desgaste y excelentes
propiedades mecánicas, por lo que la invención puede ser
extensivamente utilizada a escala industrial como método para
producir polímeros de dieno conjugado.
Claims (8)
1. Método que es para producir un polímero de
dieno conjugado y comprende el paso de polimerizar un compuesto de
dieno conjugado o compuestos de dieno conjugado con un catalizador
que consta en esencia de los siguientes componentes (a) a (d):
componente (a): un compuesto que contiene un
elemento de las tierras raras de número atómico
57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto obtenido
a base de hacer que el compuesto reaccione con base de Lewis;
componente (b): un aluminoxano;
componente (c): un compuesto de organoaluminio
representado por una fórmula general (1):
.....
(1)AlR^{1}R^{2}R^{3}
(donde R^{1} y R^{2} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-10 o un átomo de hidrógeno, y R^{3} es un grupo
hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-10 siempre que R^{3} sea igual a o distinto de
R^{1} o R^{2});
y
componente (d): un producto de la reacción de un
halogenuro metálico y una base de Lewis en una proporción de
0,01-30 moles de base de Lewis por 1 mol del
halogenuro metálico;
estando la relación molar de componente (a) a
componente (b) situada dentro de la gama de relaciones molares de
1:1 - 1:500, estando la relación molar de componente (a) a
componente (c) situada dentro de la gama de relaciones molares de
1:1 A 1:700, y estando la relación molar de componente (a) a
componente (d) situada dentro de la gama de relaciones molares de
1:0,1 a 1:30.
2. Método según la reivindicación 1, en el que en
calidad del halogenuro metálico que constituye el componente (d) son
usados halogenuros metálicos del Grupo 1, del Grupo 2 y/o del Grupo
7, y en calidad de la base de Lewis son usados éster fosfórico,
compuesto dicetónico, ácido carboxílico y/o alcohol.
3. Método según la reivindicación 1, en el que el
polímero tiene un contenido de enlaces cis-1,4- de
no menos de un 90% y una relación (Mw/Mn) del peso molecular medio
en peso (Mw) al peso molecular medio en número (Mn) según medición
efectuada por cromatografía de infiltración sobre gel de no más de
3,5.
4. Método que es para producir un polímero de
dieno conjugado y comprende el paso de llevar a cabo una reacción
con al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de los siguientes componentes (e) a (j) tras haber
sido concluida la reacción de polimerización definida en la
reivindicación 1:
componente (e): un compuesto organometálico
halogenado, un compuesto metálico halogenado o un compuesto
organometálico representado por una fórmula general (2), (3), (4),
(5) o (6):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{4} _{n} M'X _{4-n} \+ ..... (2)\cr M'X _{4}
\+ ..... (3)\cr M'X _{3} \+ ..... (4)\cr
R ^{4} _{n} M'(R ^{5} -COOR ^{6} ) _{4-n}
\+ ..... (5)\cr
R ^{4} _{n} M'(R ^{5} -COR ^{6} ) _{4-n}
\+ ....
(6)\cr}
(donde R^{4} y R^{5} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-20, R^{6} es un grupo hidrocarbúrico que tiene
un número de carbonos de 1-20 y puede contener un
grupo carbonilo o un grupo éster en su cadena lateral, M' es un
átomo de estaño, un átomo de silicio, un átomo de germanio o un
átomo de fósforo, X es un átomo de halógeno, y n es un entero de
0-3);
componente (f): un compuesto de heterocumuleno
que contiene en su molécula un enlace de una fórmula general
(7):
.....
(7)Y=C=Z
(donde Y es un átomo de carbono, un átomo de
oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, y Z es un átomo
de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de
azufre);
componente (g): un heterocompuesto de tres
miembros que contiene en su molécula un enlace de una fórmula
general (8):
(donde Y' es un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno o un átomo de
azufre);
componente (h): un compuesto isociánico
halogenado;
componente (i): un ácido carboxílico, un haluro
ácido, un compuesto estérico, un compuesto de éster carboxílico o un
anhídrido de ácido representados por una fórmula general (9), (10),
(11), (12), (13) o (14):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{7} -(COOH) _{m} \+ ..... (9)\cr
R ^{8} -(COX) _{m} \+ ..... (10)\cr
R ^{9} COO-R ^{10} \+ ..... (11)\cr
R ^{11} -OCOO-R ^{12} \+ .....
(12)\cr R ^{13} -(COOCO-R ^{14} ) _{m} \+
.....
(13)\cr}
(donde R^{7} a R^{15} son iguales o distintos
y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de carbonos de
1-50, X es un átomo de halógeno, y m es un entero
de
1-5);
componente (j): una sal metálica de un ácido
carboxílico representada por una fórmula general (15), (16) o
(17):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
R ^{16} _{1} M''(OCOR ^{17} ) _{4-1} \+
..... (15)\cr
R ^{18} _{1} M''(OCO-R ^{19} -COOR ^{20} ) _{4-1}
\+ .....
(16)\cr}
(donde R^{16} a R^{22} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarbúrico que tiene un número de
carbonos de 1-20, M'' es un átomo de estaño, un
átomo de silicio o un átomo de germanio, y l es un entero de
0-3).
5. Método según la reivindicación 4, en el que la
reacción es llevada a cabo usando dos o más compuestos seleccionados
de entre los miembros del grupo que consta de los componentes (e) a
(j).
6. Método según la reivindicación 5, en el que es
usada una combinación del componente (i) o (j) con el componente (e)
o (g).
7. Método según la reivindicación 6, en el que es
añadido el componente (i) o (j), y es entonces añadido el componente
(e) o (g).
8. Método según la reivindicación 4, en el que el
polímero tiene un contenido de enlaces cis-1,4- de
no menos de un 90% y una relación (Mw/Mn) del peso molecular medio
en peso (Mw) al peso molecular medio en número (Mn) según medición
efectuada por cromatografía de infiltración sobre gel de no más de
4.
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