JP4827423B2 - ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤのトレッドに適したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、操縦安定性や耐破壊性が良好で、耐摩耗性に優れた、高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物に関する。

近年、自動車の高速走行安定性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や耐破壊性に加えて、操縦安定性に優れたゴムが強く望まれるようになってきた。しかし、これらの特性を同時に満足させるのは困難であり、耐摩耗性と耐破壊性と操縦安定性とは、いずれも相反する関係にある。操縦安定性はそのゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物の操縦安定性を高めるために、スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲという）ゴムに芳香族系の軟化剤を多量に配合していたが、このことは、耐摩耗性や耐破壊性の低下をもたらすという不都合があった。

この点を改良するために、ＳＢＲマトリックスゴムに低分子量ＳＢＲを加えることが提案されているが、低分子量といえどもこれは架橋性を有する二重結合が多くあるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、十分なヒステリシスロスを発生しないという問題があった。（特許文献１参照）

また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため低分子量ＳＢＲの二重結合部を水素添加し飽和結合にすることによって操縦安定性を高めることも提案されている。（特許文献２参照）
しかし、この低分子量の水添ＳＢＲを用いると、操縦安定性は向上するものの耐摩耗性及び耐破壊性の点では満足すべきものではなかった。

特開昭６３−１０１４４０号公報 特開２００３−２５３０５１号公報

本発明の課題は、操縦安定性や耐破壊性が良好で、耐摩耗性に優れる高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）に低分子量水添ＳＢＲ（Ｃ）を配合したゴム組成物のマトリクス成分としてさらに、高分子量でかつ高シス含量のポリブタジエン（以下ＢＲという）マトリクスゴム（Ｂ）を加えると、操縦安定性を低下させずに、耐摩耗性を著しく向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０⁵〜４．０×１０⁶であるＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）６０〜９５質量部及びゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０⁵以上であって、シス含量が９０％以上であるＢＲマトリクスゴム（Ｂ）５〜４０質量部からなるマトリクス成分１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０³〜２．０×１０⁵、結合スチレン量が２５〜７０質量％であり、ブタジエン部の二重結合のうち２０％以上が水素添加された水添ＳＢＲ（Ｃ）を１０〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。

本発明により、操縦安定性や耐破壊性が良好で、かつ耐摩耗性が著しく向上した高性能空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物を提供することができる。

本発明では、ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography)により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を３．０×１０⁵〜４．０×１０⁶と規定するが、これは、３．０×１０⁵未満では耐摩耗性や耐破壊性が低下し、４．０×１０⁶を越えると重合溶液の粘度が高くなり生産性が低くなるからである。同様の観点から、好ましくは、７．０×１０⁵〜２．５×１０⁶である。マトリクス成分１００質量部中、ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）を６０〜９５質量部配合するのは、６０質量部未満では、ゴム組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなることによりヒステリシスロスが小さくなり、操縦安定性が低下するためであり、９５質量部を超えると耐摩耗性改良効果が不十分となるからである。

また、ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）の結合スチレン量は２０〜５０質量％であることが好ましい。２０質量％以上であれば、耐破壊性が向上し、５０質量％以下であれば、耐摩耗性がより良好となるからである。同様の観点から、好ましくは、２０〜４０重量％である。

さらに、ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が３０〜６０％であることが好ましい。３０％以上であれば操縦安定性がより向上し、６０％以下であれば耐摩耗性がより改良されるからである。

上述のＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）は、例えば、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。

上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。

上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。

上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。

ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。

上述のＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）は、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。

また、ＢＲマトリクスゴム（Ｂ）のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量を４．０×１０⁵以上と規定するのは、４．０×１０⁵未満ではＢＲ分子鎖のからみあいによる補強が十分にとれなくなるからである。作業性の観点から、１×１０⁷以下であることが好ましい。同様の観点から、好ましくは、５×１０⁵〜５×１０⁶である。さらに、伸張結晶性を確保し、耐摩耗性を向上するために、シス含量が９０％以上であることを要し、９５％以上であることが好ましい。マトリクス成分１００質量部中、ＢＲマトリクスゴム（Ｂ）を５〜４０質量部配合するのは、５質量部未満では、耐摩耗性改良効果が少なく、４０質量部を超えるとゴム組成物のガラス転移点（Ｔｇ）の大幅の低下によりヒステリシスロスが小さくなり、操縦安定性の確保が困難となるからである。

ＢＲマトリクスゴム（Ｂ）はニッケル系触媒又はコバルト系触媒等により重合された商業的に入手可能なＢＲゴムを用いてもよいし、希土類触媒を用いて配位重合により得られる超高シス含量のＢＲゴムを用いてもよい。

上述のＢＲマトリクスゴム（Ｂ）は、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。

本発明に用いられる水添ＳＢＲ（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０³〜２．０×１０⁵範囲内であるのは、５．０×１０³未満であっても、２．０×１０⁵を超えても、操縦安定性が低下するからである。結合スチレン量が２５〜７０質量％と限定されるのは、２５質量％未満では操縦安定性が不十分であり、７０質量％を超えると水添ＳＢＲ（Ｃ）が樹脂状となりゴム組成物が硬くなってしまうので、同様に操縦安定性が低下するためである。かかる観点から、結合スチレン量が６０質量％以下であることが好ましい。ブタジエン部の二重結合のうち２０％以上が水素添加されることを要するのは、２０％未満であると、水添ＳＢＲ（Ｃ）が架橋しフローロスが不足するため、ヒステリシスロスが小さくなり、操縦安定性向上の効果を奏し得ないからである。ヒステリシスロス確保のためには、水素添加率（以下水添率という）４０％以上が好ましい。

マトリクス成分１００質量部に対して、水添ＳＢＲ（Ｃ）の配合量が１０〜２００質量部であるのは、１０質量部未満であると操縦安定性向上の効果が不十分であり、２００質量部を超えるとゴム組成物の粘度、例えば、ムーニー粘度が低過ぎて生産性が低下するからである。これらの観点から、配合量を２０〜１００質量部とするのが好ましい。

本発明に用いられる水添ＳＢＲ（Ｃ）は、上述のＳＢＲマトリクスゴム（Ａ）と同様の方法で重合することにより製造したポリマーを常法の水添方法により水添して得ることができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、けいそう土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化すればよい。

本発明のゴム組成物に用いられる充填材としては、カーボンブラック又は無機充填材を挙げることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はなく、通常ゴム工業に用いられるものを使用できる。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。これらのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。好ましくは、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ，Ａ法）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。この場合に、カーボンブラックは、マトリクス成分１００質量部に対して、１０〜２５０質量部で用いられ、補強性とそれによる加硫ゴム組成物の諸物性の改良効率の観点から、好ましくは２０〜１５０質量部で用いられる。この好適範囲内であれば、耐破壊性及び加工性の点でより好ましいからである。

また、無機充填材としては、シリカ又は一般式（Ｉ）
ｍＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材を使用できる。この一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属、フッ素等の原子及び／又はＮＨ₄−等の基を含有していてもよい。

シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカが好ましい。これらの内、操縦安定性、耐破壊性及び低転がり抵抗性の向上のためには、湿式シリカが特に好ましい。

一般式（Ｉ）の無機充填材としては、アルミナ類、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を例示できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ₁がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましく、Ｍ₁がアルミニウム金属であることが特に好ましい。上記のアルミナ類とは、下記一般式（II）で表されるものであって、アルミナ−水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）も含まれる。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ ・・・（II）
［式中、ｎは、０〜３の整数である。］

本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラック又は無機充填材を夫々単独で、又は二者又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。例えば、充填材をシリカのみとすることができ、この場合には、シリカはマトリクス成分１００質量部に対して、１０〜２５０質量部で用いられる。補強性とそれによる加硫ゴム組成物の諸物性の改良効率の観点から、好ましくは２０〜１５０質量部で用いられる。この好適範囲内であれば、耐破壊性及び加工性の点でより好ましいからである。

上記無機充填材としては、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であると加硫ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性をさらに向上できる。

本発明で上記シリカを配合する場合には、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高め、耐摩耗性を向上するために、更に、シランカップリング剤を添加することが望ましい。

その目的に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。
る。

上記のシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量としては、上記シリカの配合量に対して、５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤（酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられるゴム薬品を、目的に応じて適宜選択して混練してもよい。

上記加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、硫黄供与剤、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。これらの使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの耐破壊性、耐摩耗性および低発熱性が向上し、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性としての機能がより好適に確保できるからである。

上記加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばチアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、グアニジン類、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、チオウレア類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。好ましくは、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３質量部である。

上記老化防止剤としては、アミン系、アミン−ケトン系、イミダゾール系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

上記プロセスオイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、マトリクス成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１００質量部以下であることが加硫ゴム組成物の引張強度、低発熱性の向上の観点から好ましい。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって得られ、成型加工後、加硫を行い、各種ゴム製品に使用される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。

（１）ポリスチレン換算重量平均分子量
（ｉ）ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６移動相：テトラヒドロフラン
（ｉｉ）ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での重量分子量を求めた。
（２）シス含量
赤外法（モレロ法）により測定した。
（３）結合スチレン量
¹Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより算出した。
（４）水添率
四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温における摩耗量を測定し、その逆数を、比較例１を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（６）操縦安定性
１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ及び測定温度６０℃の条件下で、ｔａｎδを測定した。
（７）耐破壊性（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、２３℃で測定した時の破断時の強力（Ｔｂ）を求めた。結果は比較例１を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。

製造例１ ＳＢＲマトリクスゴム（Ａ−１）の製造
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１２３ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．１４ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。得られたＳＢＲマトリクスゴム（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量は４．０×１０⁵、結合スチレン量は３８質量％、ビニル分は３５％であった。

製造例２ 部分水添液状ＳＢＲ（Ｃ−１）及び水添液状ＳＢＲ（Ｃ−２）の製造
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン９８．５ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド４．６８ｇを加え重合を停止した。得られた非水添液状ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量は１．５×１０⁴、結合スチレン量は３３質量％であった。その後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部１０００モルに対しニッケル１モルとなるよう仕込んだ後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。部分水添液状ＳＢＲ（Ｃ−１）は、水添率４５％になるように反応を停止し、水添液状ＳＢＲ（Ｃ−２）は、水添率８５％になるように反応を停止した。

実施例１〜４、比較例１〜５
製造例１及び製造例２で調製したＳＢＲマトリクスゴム（Ａ−１）、非水添液状ＳＢＲ、部分水添液状ＳＢＲ（Ｃ−１）及び水添液状ＳＢＲ（Ｃ−２）を表１に示した配合処方によりバンバリーミキサー中で混練後、加硫し、耐摩耗性、操縦安定性及び耐破壊性を測定した。結果を表１に示す。

尚、表１に用いられた、他のマトリクス成分及び添加剤の商品名及び分析値を下記する。
ＢＲマトリクスゴム（Ｂ−１）： ＪＳＲ社製、ＢＲ０１（商標）、ポリスチレン換算重量平均分子量５．８×１０⁵、シス含量９５％。
比較ＢＲマトリクスゴム： 旭化成社製、ＡＳＡＤＥＮＥ ＮＦ３５Ｒ（商標）、ポリスチレン換算重量平均分子量３．７×１０⁵、シス含量３５％。
カーボンブラックＩＳＡＦ：旭カーボン株式会社製、旭＃８０（商標）
亜鉛華： 白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華
老化防止剤６Ｃ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
加硫促進剤ＤＭ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤＭ
加硫促進剤ＮＳ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
硫黄： 軽井沢精錬所株式会社製

表１により明らかなごとく、比較例１〜５のゴム組成物と比較して、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、優れた耐摩耗性、耐破壊性を有しつつ耐摩耗性を大幅に向上した。

本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等の空気入りタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルトコンベア、各種工業用ベルト、自動車用ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特に高性能空気入りタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

Claims (8)

1. ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０⁵〜４．０×１０⁶であるスチレン−ブタジエン共重合体マトリクスゴム（Ａ）６０〜９５質量部及びゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０⁵以上であって、シス含量が９０％以上であるポリブタジエンマトリクスゴム（Ｂ）５〜４０質量部からなるマトリクス成分１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０³〜２．０×１０⁵、結合スチレン量が２５〜７０質量％であり、ブタジエン部の二重結合のうち２０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を１０〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 共重合体マトリクスゴム（Ａ）の結合スチレン量が２０〜５０質量％である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 共重合体マトリクスゴム（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が３０〜６０％である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ポリブタジエンマトリクスゴム（Ｂ）のシス含量が９５％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 共重合体（Ｃ）のブタジエン部の二重結合のうち４０％以上が水素添加されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 共重合体（Ｃ）の結合スチレン量が６０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物
7. マトリクス成分１００質量部に対して、共重合体（Ｃ）を２０〜１００質量部配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用してなる空気入りタイヤ。