JP2009062484A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】タイヤのトレッドゴムに適用した際に操縦安定性と耐久性を高度に両立し得るゴム組成物及び該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤを提供することにある。
【解決手段】ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部配合してなるゴム組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部配合してなるゴム組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに適用することにより、タイヤの操縦安定性及び耐久性を高度に両立し得るゴム組成物に関する。
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での操縦安定性が求められるようになってきた。これに対し、これまで、タイヤの操縦安定性を向上させる種々の技術が開発されてきた。ここで、タイヤの操縦安定性にかかわるゴム組成物の開発指標としては、一般に室温以上でのロス特性(tanδ)が重要であることが知られており、タイヤの操縦安定性を向上させるには、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させることが有効である。
これに対して、ゴム組成物のヒステリシスロスを上昇させる技術として、重量平均分子量が数万の液状スチレン−ブタジエン共重合体(以下、液状SBRともいう)を用いる手法が知られている(特許文献1及び2参照)。
しかしながら、該液状SBRを多量にゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物を適用したタイヤの耐久性が低下する場合がある。
他方、近年、安全性の観点からタイヤにおいて高度の耐久性が求められるようになってきた。これに対して、ゴム組成物に天然ゴムやカーボンブラックを配合することによって、耐久性を向上させることが可能であるが、ゴム組成物が硬くなることによって、操縦安定性が低下するおそれがある。
そこで、本発明の目的は、タイヤに適用した際に操縦安定性と耐久性を高度に両立し得るゴム組成物及び該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記課題の解決のために幅広く検討を進めた結果、環状高分子導入ポリマーであるポリロタキサンと液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性と耐久性を高度に両立できることを見出した。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部配合してなることを特徴とする。ここで、液状スチレン−ブタジエン共重合体は、室温(25℃)において液状である。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを少なくとも2分子有し、該少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合されてなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に該環状分子が最大限に包接される量を最大包接量とし、その値を1とした場合、該環状分子の最大包接量が0.001〜0.6であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記環状分子が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類及びジシクロヘキサノクラウン類からなる群より選択されることを特徴とする。ここで、前記環状分子がシクロデキストリン類であることが好ましく、α−シクロデキストリンであることがより好ましい。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記直鎖状分子が、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択されることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記直鎖状分子の分子量が1,000〜1,000,000であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群より選択されることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が架橋剤によって化学結合を介して結合されていることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋剤の分子量が2,000未満であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋剤が、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群より選択されることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分中の前記ポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンの含量が0.1〜20質量部であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が25〜70質量%であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が60質量%以下であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部の二重結合のうち35%以上が水素添加されていることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部である特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことを特徴とする。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
本発明によれば、特定のポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンと液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合することによって、タイヤの操縦安定性及び耐久性を高度に両立させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた、操縦安定性と耐久性を高度に両立させた空気入りタイヤを提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部配合してなる。本発明のゴム組成物に、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンに加えて上記重量平均分子量を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合することによって、操縦安定性を向上させつつ、耐久性と柔軟性を得ることができる。
本発明において、上記ポリロタキサンは、環状分子(回転子:rotator)の開口部が直鎖状分子(軸:axis)によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。
また、本発明において、上記架橋ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンを少なくとも2分子有してなり、その環状分子同士が化学結合により結合又は架橋されてなる。このような架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子環の直接の架橋点が存在せず、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能(滑車効果)なために粘弾性を有し、該架橋ポリロタキサンに応力を加えたとき、この滑車効果によって、該架橋ポリロタキサン内の内部応力が分散されることにより、高い破壊強度をもたらすことができる。このような架橋ポリロタキサンをゴム組成物に配合することによって、耐久性を向上させつつ、柔軟性を確保することができる。なお、上記の未架橋のポリロタキサンをゴム組成物に配合した場合でも、温度が上昇することによって環状分子同士の物理架橋が起こることから、上記架橋ポリロタキサンを配合した場合と同様の効果を得ることができる。
本発明においては、上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンのいずれかをゴム組成物に配合することによって効果が得られるが、操縦安定性及び耐久性の向上効果がより得られることから、架橋ポリロタキサンが好ましい。また、
0.1質量部以下であると効果が少なく、20質量部以上となると架橋過多となり、破断伸びが低下してしまうという観点から、ゴム成分中の上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの含量が0.1〜20質量部であるのが好ましく、
1〜15質量部がより好ましい。
0.1質量部以下であると効果が少なく、20質量部以上となると架橋過多となり、破断伸びが低下してしまうという観点から、ゴム成分中の上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの含量が0.1〜20質量部であるのが好ましく、
1〜15質量部がより好ましい。
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本発明において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。また、本発明において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
上記直鎖状分子として、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することが可能である。親水ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及びこれらの共重合体が挙げられる。疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトンなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他にも直鎖状分子として、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエン等のタイヤに通常用いられるゴムポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアミド類並びにベンゼン環を有する直鎖状分子等が挙げられる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン以外のゴム成分との相溶性の観点から、特にポリカプロラクトンであるのが好ましい。
上記直鎖状分子は、環状分子への包接のしやすさ、ゴム配合時の作業性及び生産性の観点から、その分子量が1,000以上、例えば1,000〜1,000,000、好ましくは5,000以上、例えば5,000〜1,000,000又は5,000〜500,000、より好ましくは10,000以上、例えば10,000〜1,000,000、10,000〜500,000又は10,000〜300,000であるのがよい。なお、上記直鎖状分子がポリカプロラクトンの場合、上記と同様の理由から、その分子量が5,000〜100,000とすることが望ましく、10,000〜50,000が好ましく、10,000〜20,000が更に好ましい。
また、上記直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。この反応基を有することにより、封鎖基と容易に反応することができる。反応基は、用いる封鎖基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを挙げることができる。
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。なお、本発明において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本発明において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「C」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「C」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「C」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「C」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。
上記環状分子として例えば、種々のシクロデキストリン類(例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など)、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。かかる環状分子としては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、被包接性の観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。
上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に2以上の直鎖状分子を包接することもできる。
上記環状分子は、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。環状分子同士を結合又は架橋する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができる。反応基は、用いる架橋剤などにも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。また、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に封鎖基と反応しない基を用いるのがよい。
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の封鎖基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び/又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、例えば球形の基や、側壁状の基を挙げることができる。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが相互に影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
また、上記封鎖基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。封鎖基が高分子Aである場合、マトリクスとして高分子Aがありその一部に上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンが含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンがありその一部に高分子Aが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Aと組み合わせることにより、上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの特性と高分子Aの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
具体的には、分子基の封鎖基として、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
上記架橋ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンを少なくとも2分子有してなり、その環状分子同士が結合又は架橋することにより、得ることができる。架橋に用いる少なくとも2分子のポリロタキサンは同じであっても異なっていてもよい。この際、少なくとも2分子のポリロタキサン中の架橋に用いる環状分子はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
架橋に用いる環状分子は、化学結合を介して架橋されるのがよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
上記環状分子は、上述のように、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。特に、封鎖基を形成したポリロタキサンを形成した後、架橋剤を用いて環状分子同士を架橋するのが好ましい。この際、架橋反応の条件は、封鎖基を形成したポリロタキサンの封鎖基を除去しない条件でなければならない。
また、異なる種類の環状分子同士を結合又は架橋することができる。架橋に用いる環状分子は、それぞれが互いに反応して結合を形成することができる反応基を有することができる。
上記環状分子同士の架橋反応に用いる架橋剤は、従来より公知の架橋剤を用いることができる。例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン(例えば2,4-ジイソシアン酸トリレイン)、1,1' -カルボニルジイミダゾール、及びジビニルスルホンなどを挙げることができる。また、シランカップリング剤(例えば種々のアルコキシシラン)及びチタンカップリング剤(例えば種々のアルコキシチタン)などの各種カップリング剤を挙げることができる。さらに、ソフトコンタクトレンズ用材料に用いられる各種の光架橋剤、例えばホルミルスチリルピリジウムなどのスチルバゾリウム塩系の光架橋剤(K. Ichimura et al., Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411-1432(1982)を参照のこと)、並びにその他の光架橋剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケイ皮酸、アントラセン、チミン類などを挙げることができる。
上記架橋剤は、その分子量が2,000未満、好ましくは1,000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのが好ましい。
環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤を用いて架橋する場合、該架橋剤の例として、塩化シアヌル、2,4-ジイソシアン酸トリレイン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、並びにテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類などを挙げることができる。特に、環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤として塩化シアヌルを用いるのが好ましい。
上記ポリロタキサン及び上記架橋ポリロタキサンは、次のように調製することができる。まず、環状分子及び直鎖状分子を混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する。この調製工程における混合の際、種々の溶媒を用いてもよい。この溶媒は、環状分子及び/又は直鎖状分子を溶解する溶媒、もしくは環状分子及び/又は直鎖状分子を懸濁する溶媒などを挙げることができる。具体的には、擬ポリロタキサンの調整で用いる環状分子及び/又は直鎖状分子などに依存して適宜選択することができる。
擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子上で串刺し状にされる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも2個の環状分子が直鎖状分子上で串刺し状に包接されるのがよい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を1とした場合、環状分子の量は、最大包接量の0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の値で存在するのがよい。0.001未満では滑車効果が発現しないことがあり、0.6を越えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがある。
上述の環状分子の量は、混合する時間、温度、圧力、用いる直鎖状分子の分子量を高分子量にするなどによって制御することができる。より具体的には、環状分子の飽和溶液中に、過剰な直鎖状分子を溶解することなどが挙げられる。
次いで、得られた擬ポリロタキサンから環状分子が串刺し状態から脱離しないように直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製する。なお、架橋ポリロタキサンは、得られたポリロタキサンの環状分子同士を例えば上述の架橋剤を用いて化学結合を介して結合して2分子以上のポリロタキサンを架橋することによって得られる。なお、架橋反応は、上記ポリロタキサンを配合したゴム組成物に架橋剤を塗布し、加硫することによって、加硫反応と併行して行ってもよい。
また、上記の方法以外に、架橋環状分子、即ち「ビシクロ分子」を用いて、次の方法により、本発明の架橋ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンをを得ることができる。即ち、ビシクロ分子をまず準備する。ビシクロ分子は、上述したように、第1の実質的な環及び第2の実質的な環を有する。次いで、該ビシクロ分子と第1の直鎖状分子と第2の直鎖状分子とを混合してビシクロ分子の第1の環の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり第2の環の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり且つ該ビシクロ分子により架橋されている架橋ポリロタキサンを調製する。次いで、ビシクロ分子が串刺し状態から脱離しないように該直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖する工程に付する。
なお、ビシクロ分子は、「ビシクロ」とあるが、第1の実質的な環及び第2の実質的な環の他に、1又は2以上の環を有することができる。また、ビシクロ分子として、英字「C」を2つ結合させた構造を有する分子を用いてもよい。この場合、直鎖状分子を串刺し状に包接させた後に、または封鎖基で封鎖した後に、該「C」状のものを閉環させることができる。なお、英字「C」を2つ結合させた構造を有する分子、及び該分子の閉環に関して、M. Asakawa et al.,ANGEWANTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 37(3), 333-337(1998)、及びM. Asakawa et al., EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 5, 985-994(1999)を参照のこと。
本発明のゴム組成物において、上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン以外のゴム成分としては、天然ゴム(NR)の他、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、イソブテン−イソプレン共重合体(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、スチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。これらゴム成分は、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明のゴム組成物において、液状スチレン−ブタジエン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を5,000〜200,000と規定するが、これは、5,000未満では破壊特性、耐摩耗性、操縦安定性が劣り、200,000を超えると操縦安定性が劣るからである。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は25〜70質量%であることが好ましい。これは、25質量%未満では操縦安定性が不十分となる恐れがあり、70質量%を超えると樹脂状になるためゴム組成物が硬くなってしまうので、同様に操縦安定性が低下する恐れがあるためである。かかる観点から、60質量%以下であることがより好ましい。
なお、操縦安定性をより向上させるという観点から、液状SBRのブタジエン部の二重結合のうち35%以上が水素添加されていることが好ましい。さらに、水素添加率(以下、水添率ともいう)が高いほどゴム組成物のヒステリシスロスが高くなり、優れた操縦安定性を発揮するという観点から、水素添加率は60%以上がより好ましく、80%以上がさらにより好ましい。
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対して、液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部の割合で配合することが好ましい。これは、10質量部未満では操縦安定性の改良が不充分となる恐れがあり、200質量部を超えるとムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる恐れがあるからである。同様の観点から、好ましくは2〜100質量部である。
上記液状SBRは、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム;フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム;ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム;テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム;1,3−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム;1,3,5−トリリチオシクロヘキサン、1,2,5−トリリチオナフタレン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、1,2,3,5−テトラリチオ−4−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、n−ブチルリチウムである。
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体100g当たりリチウム原子として0.02〜5mg原子程度、好ましくは0.05〜2mg原子である。
上記液状SBRを得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、0〜130℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、1,2−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
なお、上記方法によって得られた液状SBRを水素添加する場合、水素添加は、常法の水添方法により行うことができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、1〜3族の有機金属化合物からなる水素化触媒;カーボン、シリカ、けいそう土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒;コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として1〜100気圧の加圧水素下で水素化する。
本発明のゴム組成物には、一般的なゴム組成物に用いられる充填剤を配合することができる。該充填剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック及び無機充填剤を挙げることができ、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用する無機充填剤は、粒径が10μm以下であることが好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。粒径が10μm以下の無機充填剤を用いることで、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性を良好に維持することができる。ここで、上記無機充填剤としては、シリカ及び下記一般式(I):
mM・xSiOy・zH2O ・・・ (I)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;m、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物が挙げられ、該無機化合物は、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属や、フッ素等の元素及びNH4−等の基を含有していてもよい。
mM・xSiOy・zH2O ・・・ (I)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;m、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物が挙げられ、該無機化合物は、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属や、フッ素等の元素及びNH4−等の基を含有していてもよい。
上記式(I)の無機化合物として、具体的には、アルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、式(I)中のMがアルミニウムであることが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、上記充填剤の中でも、カーボンブラック、シリカ、アルミナ類及びクレー類が好ましい。ここで、アルミナ類とは、上記一般式(I)で表される無機化合物のうち、下記一般式(II):
Al2O3・nH2O ・・・ (II)
[式中、nは0〜3である]で表される化合物である。
Al2O3・nH2O ・・・ (II)
[式中、nは0〜3である]で表される化合物である。
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート(DBP)吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、HAF、ISAF、SAFグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が充分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
また、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量が10質量部未満では、破壊特性等が充分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
本発明のゴム組成物 において、充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、ゴム用架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、ゴム用架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、ゴム用架橋剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲が更に好ましい。ゴム用架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。
一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、2-メルカプトベンゾチアゾール(M)、ジベンゾチアジルジスルフィド(DM)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CZ)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NS)等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン(DPG)等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、ゴム成分100質量部に対して0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、上記ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、液状スチレン-ブタジエン共重合体、充填剤、シランカップリング剤、ゴム用架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッドゴム、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、タイヤのトレッドゴムとして特に好適である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。該タイヤは、ヒステリシスロス(tanδ)が高く、耐久性に優れた上述のゴム組成物をトレッドゴムに適用してなるため、操縦安定性及び耐久性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(環状高分子導入ポリマー(ポリロタキサン)の製造法)
(1)PCLのTEMPO酸化によるPCL−カルボン酸の調製
分子量5,000のPCL(ポリカプロラクトン)10g、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル)100mg、臭化ナトリウム1gをアセトン100mlに溶解した。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度5%)5mlを添加し、室温で10分間攪拌した。残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解させるためにエタノールを最大5mlまでの範囲で添加して反応を終了した。次いで、溶液をエバポレーターで留去し、250mlの温エタノールに溶解させてから冷凍庫(約−4℃)中に一晩静置し、PCL−カルボン酸のみを析出させ、回収し乾燥させた。
(1)PCLのTEMPO酸化によるPCL−カルボン酸の調製
分子量5,000のPCL(ポリカプロラクトン)10g、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル)100mg、臭化ナトリウム1gをアセトン100mlに溶解した。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度5%)5mlを添加し、室温で10分間攪拌した。残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解させるためにエタノールを最大5mlまでの範囲で添加して反応を終了した。次いで、溶液をエバポレーターで留去し、250mlの温エタノールに溶解させてから冷凍庫(約−4℃)中に一晩静置し、PCL−カルボン酸のみを析出させ、回収し乾燥させた。
(2)PCL−カルボン酸とα−CDを用いた包接錯体の調製
上述の如く調製したPCL−カルボン酸0.2gをアセトン50mlに溶解し、この一方で7.25gのα−CD(シクロデキストリン)を50mlの水に溶解した。両者を70℃に加熱した後、PCL溶液をCD水溶液に少量ずつ加え、70℃で17分間超音波処理した。次いで、10時間静置して得られた沈殿を回収し、乾燥させた。
上述の如く調製したPCL−カルボン酸0.2gをアセトン50mlに溶解し、この一方で7.25gのα−CD(シクロデキストリン)を50mlの水に溶解した。両者を70℃に加熱した後、PCL溶液をCD水溶液に少量ずつ加え、70℃で17分間超音波処理した。次いで、10時間静置して得られた沈殿を回収し、乾燥させた。
(3)α−CDの減量及びアダマンタンアミンとBOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温で、DMF(ジメチルホルムアミド)10mlにBOP(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス−(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)試薬3g、HOBt(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール)1g、アダマンタンアミン1.4g、ジイソプロピルエチルアミン1.25mlをこの順番に溶解させた。
得られた溶液を、DMF/DMSO混合溶媒(75/25)20mlに分散させた(2)で得られた包接錯体14gに加え、速やかに十分振り混ぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置し、次いで、DMF/メタノール=1:1の混合溶液50mlを加えて十分に混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。このDMF/メタノール混合溶液による洗浄を2回繰り返した後、更にメタノール100mlを用いた洗浄を同様の遠心分離により2回繰り返した。得られた沈殿を真空乾燥した後、50mlのDMSOに溶解し、得られた透明溶液を700mlの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このDMSOに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを2回繰り返し、精製ポリロタキサンを最終的に得た。
室温で、DMF(ジメチルホルムアミド)10mlにBOP(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス−(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)試薬3g、HOBt(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール)1g、アダマンタンアミン1.4g、ジイソプロピルエチルアミン1.25mlをこの順番に溶解させた。
得られた溶液を、DMF/DMSO混合溶媒(75/25)20mlに分散させた(2)で得られた包接錯体14gに加え、速やかに十分振り混ぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置し、次いで、DMF/メタノール=1:1の混合溶液50mlを加えて十分に混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。このDMF/メタノール混合溶液による洗浄を2回繰り返した後、更にメタノール100mlを用いた洗浄を同様の遠心分離により2回繰り返した。得られた沈殿を真空乾燥した後、50mlのDMSOに溶解し、得られた透明溶液を700mlの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このDMSOに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを2回繰り返し、精製ポリロタキサンを最終的に得た。
得られた精製ポリロタキサンを1H−NMR及びGPC(ゲル浸透クロマトグラフ)で同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−CDの包接量は0.06であった。
(架橋ポリロタキサンの製造法)
上記のようにして得られたポリロタキサン10gのDMF溶液に、塩化シアヌル3.5gのDMF250ml溶液を加えて、さらに1Nの水酸化ナトリウム水溶液を50ml加え、常温で3時間反応させて架橋ポリロタキサンゲルを得た。その後トルエンをドラフトでとばし、さらに真空乾燥を50℃で4時間行って、架橋ポリロタキサンゲルを得た。
上記のようにして得られたポリロタキサン10gのDMF溶液に、塩化シアヌル3.5gのDMF250ml溶液を加えて、さらに1Nの水酸化ナトリウム水溶液を50ml加え、常温で3時間反応させて架橋ポリロタキサンゲルを得た。その後トルエンをドラフトでとばし、さらに真空乾燥を50℃で4時間行って、架橋ポリロタキサンゲルを得た。
(液状SBRの製造法)
充分に窒素置換した拌翼つきの5リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン(THF)12g、1,3−ブタジエン200gおよびスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、n−ブチルリチウム1.50gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99%であることを確認したのち、トリブチルシリルクロライド4.68gを加え重合を停止した。
充分に窒素置換した拌翼つきの5リットルオートクレーブに、シクロヘキサン3000g、テトラヒドロフラン(THF)12g、1,3−ブタジエン200gおよびスチレン100gを導入し、オートクレーブ内の温度を21℃に調整した。次に、n−ブチルリチウム1.50gを加えて昇温条件下で60分間重合し、モノマーの転化率が99%であることを確認したのち、トリブチルシリルクロライド4.68gを加え重合を停止した。
次に、合成された液状SBRのポリスチレン換算重量平均分子量をGPCで測定した。ここで、GPCとしてはウォーターズ社製244型GPCを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムGMH−3、GMH−6、G6000H−6を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、GPCによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とGPCのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、液状SBRのポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)を求めた。その結果、得られた液状SBRのポリスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。また、該液状SBRの結合スチレン量を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。その結果、該液状SBRの結合スチレン量は33質量%であった。
(水添液状SBRの製造法)
上記のようにして得られた液状SBRと、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル:トリエチルアルミニウム:ブタジエン=1:3:3(モル比)の触媒液を共重合体中のブタジエン部1000モルに対しニッケル1モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、15重量%の濃度で測定した100MHzのプロトンNMRの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。その結果、得られた水添液状SBRの水素添加率は85%であった。
上記のようにして得られた液状SBRと、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル:トリエチルアルミニウム:ブタジエン=1:3:3(モル比)の触媒液を共重合体中のブタジエン部1000モルに対しニッケル1モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力30atmで水素を導入し、80℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、15重量%の濃度で測定した100MHzのプロトンNMRの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。その結果、得られた水添液状SBRの水素添加率は85%であった。
次に、上記PCL−カルボン酸、ポリロタキサン、架橋ポリロタキサン、液状SBR、水添液状SBRを用いて、表1に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用した乗用車タイヤ(サイズ:225/40R18)を試作した。なお、実施例3では、表1に示す配合処方に従ってポリロタキサンを配合して得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用した未加硫タイヤを作製した後、塩化シアヌルのDMF溶液(14g/L)を該未加硫タイヤのトレッドゴムに塗布し、その後加硫して、架橋反応と加硫反応を同時に行って試作タイヤを得た。各試作タイヤのトレッドに用いたゴム組成物について、操縦安定性及び耐久性を以下のようにして評価した。結果を表1に示す。
(1)操縦安定性
試作タイヤを最高時速300kmhで走行可能な高性能車両に装備させて、サーキットで走行させ、テストドライバーのフィーリングを下記の基準にて評価した。なお、評価結果は、比較例1の結果を「0」として、下記の基準にて相対評価した。数値が正の値で大きくなる程、操縦安定性に優れることを意味する。
+3・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
+2・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
+1・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
0・・・コントロール
−1・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
−2・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−3・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
試作タイヤを最高時速300kmhで走行可能な高性能車両に装備させて、サーキットで走行させ、テストドライバーのフィーリングを下記の基準にて評価した。なお、評価結果は、比較例1の結果を「0」として、下記の基準にて相対評価した。数値が正の値で大きくなる程、操縦安定性に優れることを意味する。
+3・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
+2・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
+1・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
0・・・コントロール
−1・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
−2・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−3・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
(2)耐久性
JIS K6251−1993に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ(Tb)を室温で測定した。結果は比較例1を100として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
JIS K6251−1993に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ(Tb)を室温で測定した。結果は比較例1を100として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
*1 JSR(株)製,SBR1500 結合スチレン量=23.5質量%, ビニル結合量=18%, ポリスチレン換算重量平均分子量=450,000.
*2 上記の方法で製造したPCL−カルボン酸.
*3 上記の方法で製造したポリロタキサン.
*4 上記の方法で製造した架橋ポリロタキサン.
*5 東海カーボン(株)製, シースト9H(窒素吸着比表面積(N2SA)=142m2/g, ジブチルフタレート吸油量=130ml/100g)
*6 上記の方法で製造した液状SBR, ポリスチレン換算重量平均分子量=15,000, 結合スチレン量=33質量%.
*7 上記の方法で製造した水添液状SBR, 水添率=85%.
*8 富士興産(株)製, FUKKOL AROMAX #3.
*9 精工化学(株)製, マイクロクリスタリンワックス.
*10 大内新興化学工業(株)製, N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン.
*11 住友化学工業(株)製, ジフェニルグアニジン.
*12 三新化学工業(株)製, ビス(4−メチルジベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド.
*13 大内新興化学工業(株)製, N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*2 上記の方法で製造したPCL−カルボン酸.
*3 上記の方法で製造したポリロタキサン.
*4 上記の方法で製造した架橋ポリロタキサン.
*5 東海カーボン(株)製, シースト9H(窒素吸着比表面積(N2SA)=142m2/g, ジブチルフタレート吸油量=130ml/100g)
*6 上記の方法で製造した液状SBR, ポリスチレン換算重量平均分子量=15,000, 結合スチレン量=33質量%.
*7 上記の方法で製造した水添液状SBR, 水添率=85%.
*8 富士興産(株)製, FUKKOL AROMAX #3.
*9 精工化学(株)製, マイクロクリスタリンワックス.
*10 大内新興化学工業(株)製, N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン.
*11 住友化学工業(株)製, ジフェニルグアニジン.
*12 三新化学工業(株)製, ビス(4−メチルジベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド.
*13 大内新興化学工業(株)製, N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド.
表1より、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンと液状SBR又は水添液状SBRを配合した実施例1〜4では、操縦安定性がこれらを配合していない比較例1より向上し、耐久性が比較例1と同程度または比較例1より向上していることが分かる。
一方、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを配合せず、液状SBRを配合した比較例2では、比較例1より操縦安定性が向上したものの、耐久性が劣化した。また、ロタキサン構造を有しないポリカプロラクトン−カルボン酸物を配合し、液状SBRを配合しなかった比較例3では、耐久性が比較例1と同程度であり、操縦安定性が比較例1より劣化した。
Claims (20)
- ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である液状スチレン−ブタジエン共重合体を10〜200質量部配合してなるゴム組成物。
- 前記ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する請求項1記載のゴム組成物。
- 前記架橋ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを少なくとも2分子有し、該少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合されてなる請求項1記載のゴム組成物。
- 前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に該環状分子が最大限に包接される量を最大包接量とし、その値を1とした場合、該環状分子の最大包接量が0.001〜0.6である請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記環状分子が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類及びジシクロヘキサノクラウン類からなる群より選択される請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記環状分子がシクロデキストリン類である請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記環状分子がα−シクロデキストリンである請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記直鎖状分子が、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記直鎖状分子の分子量が1,000〜1,000,000である請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群より選択される請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 前記少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が架橋剤によって化学結合を介して結合されている請求項3記載のゴム組成物。
- 前記架橋剤の分子量が2,000未満である請求項11記載のゴム組成物。
- 前記架橋剤が、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群より選択される請求項11又は12記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分中の前記ポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンの含量が0.1〜20質量部である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が25〜70質量%である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が60質量%以下である請求項15記載のゴム組成物。
- 前記液状スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部の二重結合のうち35%以上が水素添加されている請求項1記載のゴム組成物。
- 前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部である特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含む請求項1記載のゴム組成物。
- 請求項1〜19項のいずれか1項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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