WO1999065980A1

WO1999065980A1 - Composition de caoutchouc dienique conjugue pour pneus, et pneu

Info

Publication number: WO1999065980A1
Application number: PCT/JP1999/003188
Authority: WO
Inventors: Koukichi Noguchi; Takahiko Fukahori; Masao Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 1999-12-23
Also published as: EP1148093B1; JP4085476B2; JP2000001571A; DE69934826T2; DE69934826D1; US6486258B1; EP1148093A4; EP1148093A1

Description

明細書

タイヤ用共役ジェンゴム組成物およびタイヤ技術分野

本発明は、反発弾性に優れた新規な共役ジェンゴムからなるタイヤ用ゴム組成物、および該組成物からなるタイヤに関する。背景技術

近年、地球温暖化問題に起因する環境対策および省資源が重視されるにつれて、自動車タイヤに対する低燃費性の改善要求は、従来にも増して大きくなつている。自動車タイヤについてはタイヤの転動抵抗を小さくすることにより、自動車の低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには一般にヒステリシスロスの少ない加硫ゴムを与えることのできるゴム材料を使用することが有効である。

従来、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（N R )、ポリブタジエン（B R )、ポリイソプレン（ I R )、スチレン—ブタジエン共重合ゴムなどのジェンゴムが用いられており、タイヤの種類やゴム材料が使用される部位によってこれらのジェンゴムが選択され、単独で、または 2種以上をブレンドして使用されている。これらのジェンゴムの中では、高シス一 1 , 4—ポリブタジエンが最も高い反発弹性、すなわち最も小さいヒステリシスロスの加硫ゴムを与えるが、従来の高シス— 1 , 4一ポリブタジエンは分子量分布が広いため、低分子量成分に起因するヒステリシスロスを増加させる欠点を有している。

シス— 1 , 4—結合含有量が 9 0 %以上の高シス一 1 , 4一ポリブタジエンは、典型的な配位重合触媒である、 C o系、 N i系、 T i系および N d系の遷移金属化合物または希土類金属化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせによる触媒系を用いて重合されていることがよく知られている。しかし、これらの触媒系では重量平均分子量（Mw) が大きくなるほど分子量分布（MwZM n ) が広くなり、分子量分布が狭い高分子量の高シス一 1， 4—ポリブタジエンは得られなかった。そのため、強度などが優れるものほどヒステリシスロスが大きいものとなっていた。

一方、高分子量で分子量分布が狭いポリブタジエンは、有機リチウム触媒を用いることにより得ることはできるが、この方法によるポリブタジエンのシス一 1 , 4結合含有量は 40%以下に留まり、反発弾性も不十分である。

ォレフィン重合触媒として、 T i、 Z r、 H f などの遷移金属のメタ口セン型触媒とメチルアルモキサンなどの組み合わせからなる触媒が開発され、注目されている。これらの触媒により、エチレン、プロピレンなどの α—ォレフィンが高活性で重合し、分子量分布が狭く、共重合における組成分布の狭い重合体を生成することが知られている。一方、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェンモノマーのメタ口セン触媒による重合も試みられてはいるが、未だ十分にポリマー構造を規制するには至っていない。

例えば、エチレンまたは α—才レフィンとブタジエンとの共重合については、 Ma c r omo 1. Ch em.、 Ma c r omo 1. Symp.、 1 986年、第 4巻、 103〜 1 1 8頁、 1^& (： 1" 01110 し Ch em.、 1 991年、第 192 巻、 259 1〜 260 1頁、および特表平 1— 50 1633号公報に開示されている。特開平 7— 1 12989号公報には希土類元素のトルエン錯体が触媒成分として開示されている。これらの触媒による、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェンモノマーの重合活性は不十分であり、重合体の立体制御も困難である。また、 Ma c r omo l . S ymp.、 1995年、第 89巻、 383〜 39 2頁にはメタ口セン化合物として（C₅H₅) T i C 1₃、 (C₅H₅) T i (OB u) ₃、 (C₅H₅) T i C 1₃ · 2 THF、 [(C₅H₅) T i C 1₂] „ のそれぞれをメチルァルモキサンと組合わせて用い、各種の 1， 3—ジェンを重合することが開示されている。また、特開平 1— 2547 1 3号公報、特開平 3— 1 18 109号公報および特開平 4— 33 12 1 3号公報などには、アルミノキサンと遷移金属化合物との組み合わせからなる、 1， 3—ジェンが重合可能な触媒の例が開示されている。これらの触媒を用いてブタジエンを重合すると、比較的高いシス一 1， 4 結合含有量を有する重合体が得られるが、高分子量の重合体を得ることは困難である。

特開平 9 - 778 18号公報には、高活性であって、ポリブタジエンの立体規則性の制御に優れた周期律表第 I V族遷移金属化合物とアルミノキサンなどとの組み合わせからなる重合触媒が開示されている。この触媒によるブタジエンの重合は高活性で進行し、シス _ 1， 4結合含有量が 96 %の重合体が得られたことが開示されているが、その重合体の分子量および分子量分布の規制については記載されていない。

このように、従来の技術では共役ジェン単量体を高活性で重合させ、高分子量で分子量分布が狭く、しかも、シス一 1, 4結合含有量の高い重合体を得ることは困難である。

なお、 CH₃〇 (CO) CH₂ (C₅H₅) T i C 1₃ で表されるメタ口セン触媒が Ma c r omo l . S ymp.、 1997年、第 1 18巻、 55〜60頁に記載され、知られているが、これを共役ジェン系単量体の重合に用いた例は知られていない。

さらに、特公平 6— 435 17号公報には、タイヤの転動抵抗性と耐摩耗性の点から、高シス— 1， 4—ポリブタジエンを変性（主鎖変性）したものが好ましいとの記述はあるが、具体的な例示はなされていない。また、 Ma c r omo 1. S ymp.、 1 997年、第 1 18巻、 55〜 60頁には、さらに、新たな触媒を用いる高シス一 1, 4 _ポリブタジエンの製造方法が開示されているが、得られたポリブタジエンについて物性の開示はほとんどなく、タイヤ用途に用いることができるものであるかどうかはわからなかった。発明の開示

本発明の目的は、シス結合含有量が高く、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) が小さい新規な共役ジェンゴムを含有する改善された反発弹性を有する新規なタイヤ用ジェンゴム組成物、および該組成物からなるタイヤを提供することにある。

かくして、本発明によれば、共役ジェン単量体のみの重合体または共役ジェン単量体とそれ以外の共重合可能な単量体との共重合体であって、共役ジェン単量体単位中シス結合単位が 40 %以上、重量平均分子量（Mw) が 20， 000〜 10， 000， 000であり、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) と重量平均分子量（Mw) との間に下記式 1 ： 1 o g (MwZMn) <0. 162 X 1 o g (Mw) - 0. 682

が成立する共役ジェン重合体（ i ) 2〜 100重量部と、他の高分子（ i i) 9

8〜 0重量部を含有するタイヤ用共役ジェンゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、少くともトレッドが、上記の共役ジェンゴム組成物からなるタイヤが提供される。発明を実施するための最良の形態

(高シス共役ジェンゴム）

本発明で用いる高シス共役ジェン重合体は、共役ジェン単量体のみの重合体、すなわち、共役ジェン単量体の単独重合体もしくは共役ジェン単量体どうしの共重合体、または共役ジェン単量体と該共役ジェン単量体と共重合可能な単量体との共重合体であって、共役ジェン単量体単位中シス結合単位が 40 %以上であり、重量平均分子量（Mw) が 20， 000〜 10， 000, 000であり、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) と重量平均分子量 (Mw) が下記式 1 ：

l o g (MwZMn) <0. 162 X 1 o g (Mw) —0. 682

を満たす関係にあるものである。共重合体の場合は、共役ジェン単量体単位が全単位中好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 70重量％以上、特に好ましくは 90重量％以上のものである。

共役ジェン単量体としては、 1, 3—ブタジエン、 2—メチル— 1, 3—ブ夕ジェン、 2， 3—ジメチル一 1， 3—ブタジエン、 2—クロ口一 1, 3—ブ夕ジェン、 1， 3—ペン夕ジェン、 1, 3—へキサジェンなどが例示され、中でも、

1. 3—ブタジエンが好ましい。共役ジェンと共重合可能な単量体の具体例としては、スチレン、 o—チルスチレン、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 2， 4_ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 p— t e r t—ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 a—メチル— ρ—メチルスチレン、 ο—クロルスチレン、 m—クロルスチレン、 p—クロルスチレン、 p—ブロモスチレン、 2—メチル一

1. 4—ジクロルスチレン、 2， 4一ジブ口モスチレン、ビニルナフ夕レンなどの芳香族ビニル単量体のほか、ジシクロペン夕ジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 1， 5—へキサジェンなどの非共役ジェン類などを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は、単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる高シス共役ジェン重合体は、共役ジェン単量体単位中シス結合単位が 40%以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 90 %以上のものである。シス結合量が過度に少ないと反発弾性が低くなる。シス結合以外の卜ランス結合およびビニル結合については特に制限されない。

本発明で用いる共役ジェン系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一で測定した標準ポリブタジエン換算の重量平均分子量（Mw) で 2 0， 000〜 10， 000, 000、好ましくは 50， 000〜5， 000, 0 00、より好ましくは 100， 000〜3， 000， 000である。重量平均分子量が低すぎると、引張り強さなどの機械的特性が低くなり、逆に重量平均分子量が高すぎると混練時の粘度が上昇し、押出し時の焼けが発生する。

本発明に用いる高シス共役ジェン重合体は、重量平均分子量（Mw) と重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) の間に下記式 2 ：

1 o g (Mwノ Mn) <AX 1 o g (Mw) - B

力 A=0. 1 62かっ8 = 0. 682で成立するものである。式 2は、 A= 0. 161でも成立することが好ましく、 A==0. 160でも成立することがより好ましく、 A=0. 1 59でも成立することが特に好ましい。また、式 2は、 B = 0. 684でも成立することが好ましく、 B= 0. 687でも成立することがより好ましく、 B== 0. 690でも成立することが特に好ましい。

本発明に用いる共役ジェンゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) は、重量平均分子量（Mw) に対して小さいほど好ましい。この比（MwZMn)は、好ましくは 1. 9以下、より好ましくは 1. 7以下、特に好ましくは 1. 5以下である。分子量分布が小さいほど、一般に反発弾性に優れる。

(共役ジェンゴムの製造方法）

本発明に用いる共役ジェンゴムの製造方法は特に限定されない。例えば、置換基としてカルボニル基またはスルフォニル基を持つシクロペン夕ジェニル骨格を有する周期律表第 I V族遷移金属化合物（A) と、アルミノキサン（B )、または該遷移金属化合物（A) と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるィォン化合物（C ) とからなる共役ジェン重合用触媒を用いて製造することができる。上記の置換基にカルボニル基またはスルフォニル基を持つシクロペン夕ジェニル骨格を有する周期律表第 I V族遷移金属化合物（A) は、好ましくは下記一般式 3で示される周期律表第 I V族遷移金属化合物である。

一般式 3 ：

(式中、 Mは周期律表第 I V族遷移金属、 X '， X², X³は水素原子、ハロゲン、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、または、炭素数 1〜 1 2の炭化水素ォキシ基、 Y は水素原子、または炭素数 1〜2 0の炭化水素基であって、それ自体シクロペン夕ジェニル基と環を形成していてもよく、 Z ¹, Z ²は水素原子または炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 Aは酸素原子または硫黄原子、 R 1 は水素原子、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、炭素数 1〜 1 2の炭化水素ォキシ基であり、 nは 0〜5の整数である。）

一般式 3で表される遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ一個のシクロべン夕ジェニル基、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基などの置換基を有するシクロペン夕ジェニル基、または複数の融合した環状置換基を配位子としてもついわゆるメタ口セン化合物であり、かつ該配位子のシクロペン夕ジェニル基は >c = o構造、または >c = s構造を有する原子団を置換基として有している。また、周期律表第 I V族遷移金属（式中の M) は、好ましくは T i、 Z rまたは H f 、より好ましくは T iである。

好ましい X¹， X², X³は、ハロゲンとしては塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチルなどのアルキル基、ベンジル基などのァラルキル基、炭化水素ォキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ベンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などが挙げられる。炭化水素ォキシ基としてはアルコキシ基が好ましい。 Yには、例えば、水素原子、および、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 t一ブチル基などのアルキル基、フエニル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などの他、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロペン夕ジェニル環に結合した Yは、このシクロペン夕ジェニル環とともに、例えばィンデニル基、フルォレニル基のような多環状基を形成していてもよい。

Z'， Z²としては、例えば、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィソプロピル基、ブチル基、 t一ブチル基などのアルキル基、フエニル基などのァリ

—ル基、ベンジル基などのァラルキル基などが挙げられる。 R'としては、例えば、水素原子、炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 t—ブチル基などのアルキル基、フエニル基などのァリール基、ベンジルなどのァラルキル基、炭化水素ォキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、 t_ブトキシなどのアルコキシ基、フエニルォキシ基などのァリールォキシ基、ベンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などが挙げられる。炭化水素ォキシ基としては、アルコキシ基が好ましい。 nは好ましくは 1または 2、より好ましくは 1である。

一般式 3で表わされる周期律表第 I V族遷移金属化合物（A) の具体例としては、 MeO (CO) CH₂C pT i C l ₃、 Me O (CO) CH (Me) CpT i C l₃ 、 { 3 - [MeO (CO) CH₂ ]} ( 1 -Me) C pT i C 1₃ などが挙げられる（式中の Meはメチル基、 C pはシクロペンタジェニル構造を示す）。一般式 3で示される周期律表第 I V族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、 MeO (CO) CH₂C p T i C 1₃を調製するのであれば、 M a c r omo に Symp.、 1997年、第 1 18巻、 55〜60頁の記載に基づいて調製すればよい。

上記周期律表第 I V族遷移金属化合物（A) と組み合わせて用いるアルミノキサン（B) は、下記一般式 4で表される直鎖状または環状重合体であり、有機ァルミニゥムォキシ化合物である。

一般式 4 ： (― A 1 (R²) O—） _n

(R²は炭素数 1〜 10の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。 R²はハロゲン原子および Zまたは R³〇基で置換されたものであってもよレ^ R³は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。 nは重合度であり、好ましくは 5以上、より好ましくは 10以上である）遷移金属化合物（A) と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるィォン性化合物（C) としては、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレートのァニオンと、例えば（CH₃) ₂N (C₆H₅) H⁺のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（C_SH₅) ₃C ⁺のような三置換カルボニゥムカチオン、カルボラン力チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフエ口セニゥムカチオンとのイオン性化合物を用いることができる。

本発明においては、さらに、水素化金属化合物、周期律表第 1〜 1 I I族主元素金属の有機金属化合物、有機金属八ロゲン化合物、水素化有機金属化合物などを併用して共役ジェン単量体を重合してもよい。水素化金属化合物としては、例えば、 NaH， L i H， C aH₂、 L i A 1 H₄, N a B H₄などが挙げられる。主元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、プチルリチゥム、フエニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニゥム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、ェチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライドセスキエチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジェチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

本発明においては、遷移金属化合物（A) およびまたはイオン性化合物（C ) を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。

無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。特に好ましいものは無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ二ァ、力ルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜 1 5 0 i nu 比表面積が 2〜 8 0 0 m2Z gの多孔性微粒子が好ましく、例えば 1 0 0〜 8 0 0 °Cで熱処理して揮発性成分を除いて用いることができる。

有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって導入された官能基を有する α—才レフィン単独重合体、ひ一才レフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビエルベンゼンなどの単独重合体、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜2 5 0 / mの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物（A) およびノまたはイオン性化合物（C ) を担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。

共役ジェン単量体、または共役ジェン単量体およびそれと共重合可能な単量体の混合物を、上記遷移金属化合物（A) と、アルミノキサン（B ) および/または上記イオン性化合物（C ) とを用いて重合するには、以下のような方法（1 ) 〜 ( 6 める。

( 1 ) (A) 成分と（B ) 成分または（C ) 成分とを予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。

( 2 ) (A) 成分と単量体とを予め接触した後、さらに（B ) 成分または（C ) 成分と接触させて重合を行う。

(3) (B) 成分または（C) 成分と単量体とを予め接触した後、さらに（A) 成分と接触させて重合を行う。

(4) (A) 成分溶液と（B) 成分溶液または（C) 成分溶液を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。

(5) (A) 成分と担体を接触させた後、さらに（B) 成分または（C) 成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。

(6) (B) 成分溶液または（C) 成分溶液と担体を接触させた後、さらに（A) 成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。

(1) 〜（6) の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、遷移金属化合物（A) とアルミノキサン（B) および/またはイオン性化合物（C) とを予め一定時間接触させる処理（エージング）を行った後、さらに単量体と接触させる（1)、（4) 〜（6) の方法が好ましく、特に（1) の方法が好ましい。この方法によれば重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) が著しく小さい共役ジェン系重合体が容易に得られる。

なお、特に記載しない限り（A) 成分、（B) 成分および（C) 成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態であってもよく、互いに異なる状態であってもよい。また、溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ミネラルォィル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロ口ホルム、メチレンクロライド、ジクロロェタン、クロ口ベンゼンなどが挙げられる。

上記重合反応において、（A) 成分、（B) または（C) 成分および単量体の接触は、通常一 100°C〜 1 00°Cにて 1秒〜 180分行う。触媒の使用量は、好ましくは、単量体 1モル当り上記遷移化合物（A) 0. 001〜 100ミリモル、より好ましくは 0. 01〜 10ミリモル、特に好ましくは 5〜0. 1ミリモルの範囲である。各成分の使用量は、アルミノキサン Z遷移金属化合物のモル比は、好ましくは 10〜 10， 000、より好ましくは 5. 0〜100、イオン性化合物 Z遷移金属化合物のモル比は、好ましくは 0. 01〜100、より好ましくは 0. 1〜10である。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化合物/遷移金属化合物のモル比は好ましくは 0. 1〜10， 000、より好ましくは 1〜1， 000である。

この触媒を用いて、共役ジェン単量体、または共役ジェン単量体およびそれと共重合可能な単量体の混合物を重合するには、通常不活性炭化水素溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法などが採用できる。その他、気相撹はん槽、気相流動床での気相重合法も採用できる。これらの重合法は、例えば、温度一 100〜十 110°C、時間 1秒〜 360分、圧力が常圧〜 30 k gZ cm²にて行なわれる。なお、使用される不活性炭化水素溶媒は前述と同様のものである。

また、重合活性の向上、生成重合体の飼体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中での流動性向上などを目的として、共役ジェン単量体などを前記の各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触媒として使用してもよい。

重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シス— 1， 4一ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、特に 1, 2—ブタジエンなどのアレン類ゃシクロォク夕ジェンなどの環状ジェン類が好ましく使用される。

この触媒を用いた共役ジェン単量体の重合方法としては、連続重合方式、半回分重合方式および回分重合方式を用いることができる。 MwZMnを小さくするためには、好ましくは半回分重合方式または回分重合方式、より好ましくは回分重合方式で重合する。

重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した後、アルコール類、水、第 1 級または第 2級ァミン類などの活性プロトン化合物を添加することによって行なわれる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ夕ノールが用いられる。

重合反応停止後、必要に応じて、安定剤、中和剤、分散剤などを重合反応混合物であるゴム状重合体溶液に加える。

本発明において、必要に応じて添加される安定剤の種類や添加量は特に制限されない。使用可能な老化防止剤としてはフエノール系安定剤、ィォゥ系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが例示される。フエノール系安定剤は、特開平 4 _ 2 52243号公報などで公知のもので、例えば、 2, 6—ジ— t e r t —ブチルー 4一メチルフエノール、 2, 6—ジ— t e r t—ブチルー 4一ェチルフエノール、 2， 6—ジ— t e r t—ブチル— 4一 n—ブチルフエノール、 2, 6—ジー t e r t—ブチル— 4一イソブチルフエノール、 2 _ t e r t—ブチル —4， 6—ジメチルフエノール、 2, 4， 6—トリシクロへキシルフエノール、 2， 6—ジー t e r t _ブチル一 4—メトキシフエノール、 2， 6—ジーフエノ —ルー 4—ォク夕デシルォキシフエノール、 n_ォク夕デシル _ 3 _ (3 ', 5 ' —ジー t e r t—ブチル— 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、テトラキス— 〔メチレン— 3— ( 3 ', 5 ' ージ— t e r t—ブチル—4' —ヒドロキシーフエニル）プロピオネート〕一メタン、 1, 3， 5—トリメチル一 2, 4， 6 - トリス（3， 5—ジ— t e r t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2， 4一ビス（ォクチルチオメチル） ― 6—メチルフエノール、 2, 4—ビス（2 '， 3 ' —ジ一ヒドロキシプロピルチオメチル）一 3， 6—ジ—メチルフエノール、 2， 4—ビス（2 ' —ァセチルォキシェチルチオメチル）一 3， 6—ジ—メチルフエノールなどが挙げられる。ィォゥ系安定剤としては、例えば、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アミルチオグリコレート、 1, 1 ' —チォビス（2—ナフトール）、ジトリデシルチオジプロビオネ一ト、ジステアリル— /3, 3 ' 一チォジプロピオネートなどが挙げられる。リン系安定剤も公知のものであり、例えば、トリス（ノニルフエニル）フォスファイト、ス（2, 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル）フォスフアイトなどが挙げられる。アミン系安定剤としては、例えば、フエニル— α—ナフチルァミン、フエ二ルー 3—ナフチルァミン、アルド一ルー ο;—ナフチルァミン、 p—イソプロポキシジフエニルァミン、 p— (p—トルエンスルホニルアミド）ジフエニルァミン、ビス（フエニルイソプロピリデン）一4, 4 ' —ジフエニルァミン、 N、 N，一ジフエニルエチレンジァミン、 N， N' —ジフエニルプロピレンジァミン、ォクチル化ジフエニルァミン、 N， N' —ジフエニル一 p—フエ二レンジァミン、 N— イソプロピル一 N， —フエニル一 p—フエ二レンジァミンなどが挙げられる。これらの安定剤の添加量はゴム状重合体 100重量部に対して好ましくは 0. 0 1〜5. 0重量部、より好ましくは 0. 05〜2. 5重量部である。安定剤の添加量が少なすぎると耐熱性が悪く安定化効果が乏しい。安定剤の添加量が多すぎるとゴム状重合体の熱変色性が悪くなりすぎる。また、これらの安定剤は単独でも使用できるし、 2種以上の安定剤を混合しても使用できる。

これら安定剤の添加方法は、重合停止剤と同時に添加してもよいし、重合停止剤添加後にゴム状重合体溶液に添加してもよい。 2種以上の安定剤を使用する場合は、あらかじめ混合してもよいし、別々に添加してもかまわない。なお、安定剤の配合は、乾燥工程を経たゴム状重合体に、 1軸または 2軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、二—ダ一などの各種混練装置を用いて行ってもよいが、乾燥工程の熱処理などでの劣化を防ぐためには、重合工程の重合後に配合するのが好ましい。

周期律表第 I V族遷移金属化合物として、含ハロゲン化合物を使用した場合はブタジエン系重合体溶液を中和することが好ましい。配合する中和剤としては通常、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩基性酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、強アルカリと弱酸との塩、アンモニア、含窒素有機化合物などが用いられる。

アルカリ金属の塩基性酸化物としては、 Na20、 K2〇、 L i 20力アルカリ土類金属の塩基性酸化物としては、 C aO、 MgO、 B a Oなどが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、 Na〇H、 K〇H、 L i〇H、アルカリ土類金属の水酸化物としては、 C a (OH) ₂、 Mg (OH) ₂、 B a (OH) ₂などが挙げられる。強アルカリと弱酸の塩としては N a₂C0₃、 K₂C0₃、 L i₂C〇₃、 CH₃C〇ONa、 CH₃COOK、 C H₃C 0〇 L iなどが挙げられる。含窒素有機化合物としてはァミノアルコール類（例えば、エタノールァミン、 N、 N—ジェチルエタノールァミン、 N , N—ジメチルェタノ一ルァミン、 N—メチルー N , N—ジエタノールァミン、 N , N—ジブチルエタノールァミン、 N—メチルエタノールァミンなど）、ェチルァミン、ジェチルァミン、卜リエチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ジー 2—ェチルへキシルァミン、ジイソプチルァミン、プ口ピルァミン、エチレンアミン類（例えば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テ卜ラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミンなど）、シクロへキシルァミン、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ジフエニルァミン、ジベンジルァミン、ベンジルァミン、ァニリン、 N—ェチルァニリン、 N， N ' —ジメチルァニリン、ベンジルェチルァ二リンなどのアミン類；ピリジン類、ピぺリジン、ピぺラジンなどの複素環含窒素化合物；が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、強アル力リと弱酸の塩である。

中和剤の使用量は含ハロゲン遷移金属化合物のハロゲンに対して好ましくは 0 . 1〜 1 0当量、より好ましくは 0 . 3〜5当量、特に好ましくは 0 . 5〜3当量である。

上記触媒を用いて重合して得た共役ジェン重合体をその重合体溶液から分離し回収する方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、ゴム状重合体溶液から重合体を回収する一般的な方法であるスチームストリッピング法を用いることができる。スチ一ムストリッビング後のブタジエン重合体クラムを脱水し、乾燥する方法も通常の方法を用いればよく、特に限定はされない。通常の方法としては、例えば、共役ジェン重合体クラムを振動スクリーンで熱水と分離後、圧縮式水絞り機に導入して、クラム中の含水率を 5〜2 5重量％とした後、押出し乾燥機およびまたは熱風乾燥機で乾燥して含水率を 1重量％以下にする方法を用いることができる。

(タイヤ用ゴム組成物）

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前述の高シス共役ジェン重合体（ i ) 2〜 1 0 0重量部と他の高分子（ i i ) 9 8〜0重量部を含有し、さらに必要に応じて、通常ゴム工業で使用されるゴム配合物を含有するものである。他の高分子としては、前述の高シス共役ジェン重合体以外のジェンゴムが好ましい。前述の高シス共役ジェン重合体の含有量は、全ゴム成分中の 10〜 100重量％であることが好ましく、 20〜90重量％であることがより好ましく、 30〜80重量％であることが特に好ましい。この高シス共役ジェン重合体の含有量が少なすぎると本発明の効果は充分に発揮されない。

併用するジェンゴムとしては、例えば天然ゴム（NR)、ポリイソプレンゴム（ I R)、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム（SBR)、溶液重合ランダム S BR (結合スチレン 5〜50重量％、ブタジエン単位部分の 1, 2—結合量 10 〜80%)、高トランス SBR (ブタジエン単位部分の 1， 4—トランス結合量 7 0〜95%)、低シスポリブタジエンゴム（BR)、高トランス BR (ブタジエン単位部分の 1, 4一トランス結合量 70〜95%)、スチレン—イソプレン共重合ゴム（S I R)、ブタジエン—イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン—ブタジエン—イソプレン共重合ゴム（S I BR)、乳化重合ランダムスチレン —ブタジエン一イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン一ァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル—ブタジエン共重合ゴム、高ビニル S BR—低ビニル S BRブロック共重合ゴム、ポリスチレン—ポリブタジエンーポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体などが挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。好ましくは NR、 I R、 S BR、 S I BRなどであり、加工性の点からは、特に NR、 I Rなどが好ましい。これらのジェンゴムは、それぞれ単独で、または 2種以上を併用して用いることができる。

高シス共役ジェン重合体とジェンゴムの特に好ましい組成は、高シス共役ジェン重合体 Z天然ゴムまたは合成イソプレンゴム（重量組成比は 10ノ90〜90 Z10、好ましくは 20Z80〜 70Z30)、および高シス共役ジェン重合体/ 天然ゴムまたは合成イソプレンゴムスチレン一ブタジエン共重合体ゴム（重量組成比 80〜20Z10〜70Z10〜70) などである。

ゴム配合剤としては、例えば、補強剤、伸展油、加硫剤などが挙げられる。補強剤としては、カーボンブラック、シリカおよび汎用ゴムの配合に一般的に用いることのできる各種補強剤を使用することができる。カーボンブラックとしては、各種グレード（SAF、 I SAF、 I SAF— HS、 I SAF— L S、 HAF、 HAF— HS、 HAF_LS、 FEFなど）のものが使用可能であり、使用用途に応じ適宜選択される。カーボンブラックの使用量は、ゴム成分 100重量部あたり好ましくは 20〜 1 50重量部、より好ましくは 30〜 120重量部、特に好ましくは 40〜 100重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく引張強度、耐磨耗性などが低下し、また過度に多いと反発弾性、発熱性が低下し好ましくない。

また、補強剤としてシリカを用いることもできる。本発明で使用されるシリカとしては、汎用ゴムの配合に一般的に用いられているものを使用することができる。具体的には、一般に補強剤ととして使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭 62— 62838号公報に開示される沈降シリカなどが例示される。これらのなかでも含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ一ボンが好ましい。シリカの比表面積は特に制限されないが、窒素吸着比表面積（BET法）で好ましくは 50〜40

より好ましくは 100〜 250m²Zg、特に好ましくは 120〜： L 9 On^Zgの範囲である。シリカの比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、逆に過度に大きいと加工性に劣る。ここで、窒素吸着比表面積は AS TM D 3037— 8 1に準じ、 B ET法で測定されるものである。シリカまたはその他の補強剤の使用割合は原料ゴム 100重量部あたり好ましくは 10〜1 50重量部、より好ましくは 20〜 1 20重量部、特に好ましくは 40〜80重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく、また過度に多いと、未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し加工性が低下して、好ましくない。

これらの補強剤は、単独で使用することもできるし、 2種以上を組合せ併用することもできる。補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加することが、反発弾性ゃ耐摩耗性の改善に有効である。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、一般に市販されているものを使用できる。

伸展油としては、パラフィン系、ナフテン系、ァロマ系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、原料ゴム 100重量部あたり好ましくは 1〜 1 50重量部、より好ましくは 2〜 100重量部、特に好ましくは 3〜 60 重量部の範囲である。伸展油の使用量が過度に少ないと補強剤の分散効果が充分でなく、過度に多いと引張強度、耐磨耗性などが悪化し好ましくない。加硫剤としては、硫黄および硫黄供与物質などの硫黄系加硫剤および過酸化物加硫剤が使用できる。加硫剤は、原料ゴム 1 0 0量部あたり好ましくは 0 . 0 5 〜 5重量部の範囲で用いられるが、加硫剤が硫黄の場合はゴム 1 0 0重量部あたり 1〜 3重量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物は、その他に、ゴム配合物として、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、チウラム系、グァニジン系などの加硫促進剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、アミン系ゃフエノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックスなどを配合でき、本発明のゴム組成物の用途に応じて使用される。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンパリ一ミキサーなどによって配合混合され製造される。

本発明のゴム組成物の最も主要な用途はタイャであるが、他のジェン系ゴムと同様な方法によってタイヤに成形される。タイヤ全体を本発明のゴム組成物で構成することが好ましいが、トレッド部のみを本発明のゴム組成物で構成し、他のカーカス、サイドゥォ一ル、ビード部などを他のゴムで構成してもよい。他のゴムとしては、本発明のゴム組成物の調製に際し、高シス共役ジェン系重合体と併用してもよいジェン系ゴムとして前記に例示したものの中から選ばれることが望ましい。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、実施例および比較例中の各種測定は、下記の方法に従っておこなった。

(ィ）重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（M n )

重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（M n ) は、東ソー株式会社製 H L C - 8 0 2 0のゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィーを用い、カラム： G MH - X L (東ソ一株式会社製） 2本直列、カラム温度： 4 0 °C、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流量： 1 . 0 m l Zm i n、サンプル濃度 8 m gノ 2 0 m l (テトラヒドロフラン）の測定条件で測定し、標準ポリブタジエン換算値として算出した。 (口）ポリブタジエンのミクロ構造（シス— 1, 4—含有量）

重合体中のシス一 1， 4_含有量は NMR分析により求めた。すなわち、 'H 一 NMR分析（1， 4_結合 5. 4〜5. 6 p pm, 1， 2—結合 5. 0〜5. 1 p pm) から算出した重合体中の 1 , 4—結合の中のシス含量を ¹³ C— NMR

(シス 28 p pm、トランス 38 p pm) から算出し、全重合体中のシス含量とした。

(ハ）ム一二一粘度

ム一二一粘度（ML₁₊₄、 100°C) は、 J I S K 630 1に従い、島津製作所製、 SMV— 20 1型ム一二一マシンを用い、 L型ローターを用いて 100°Cにて 1分予熱後、 4分経過後の値を測定した。

(二）引張り強さ、伸び、 300 %応力

引張り強さ、伸び、 300 %応力は、 J I S K 630 1に記載の引張試験法に準じて測定した。

(ホ）反発弾性

反発弾性は、 J I S K 630 1に準じて、リュプケ式反発弾性試験機を用いて、 60°Cで測定した。

(2—メトキシカルポニルメチル）シクロペン夕ジェニルトリクロ口チタン [M e O (CO) CH₂CpT i C l ₃] の合成

トリメチルシリルシクロペン夕ジェニルナトリウム（32 g, 20 Ommo 1) の 400m lテトラヒドロフラン溶液にアルゴン雰囲気下一 78 でメチルプロモアセテート（30. 6 g, 20 Ommo 1 ) の 100 m 1テトラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに一 78 で一晩撹拌を続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを溜去し、生成した固体をろ別した後真空蒸留（65〜66°CZ3mmHg) により約 30 g (収率 70重量％) の（2— メトキシカルボニルメチル）卜リメチルシリルシクロペン夕ジェン [TMSCp CH₂COOMe] を得た。生成物の構造は 'H— NMRから確認した。

Ή-NMR (p pm, TMS, CDC 1₃) 6. 55〜6. 20 (m，シクロペン夕ジェン中の二重結合を構成する炭素に結合した水素）、 3. 5〜3. 35 (m, シクロペン夕ジェン中の単結合を構成する炭素に結合した水素）、 3. 15〜2. 98 (m，シクロペン夕ジェン中の単結合を構成する炭素に結合した水素）、 3. 69 (s， 2H)、 3. 67 ( s , 3Η)、 —0. 22 (s， 9 Η)

(2—メトキシカルボニルメチル）卜リメチルシリルシクロペン夕ジェン 4. 2 g (2 Ommo 1 )の 10 Om 1乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲気下 0 °C で 3. 8 g (2 Ommo 1 ) の四塩化チタンを加え、室温で 3時間撹拌を続けた。反応溶液を— 30°Cに冷却して析出したオレンジ色結晶（4. O g、収率 70重量％) を得た。生成物が（2—メトキシカルボニルメチル）シクロペン夕ジェニルトリクロ口チタンであることを 'H— NMRで確認した。

Ή-NMR (p pm， TMS, CDC 1₃) 7. 05 (s, 4H), 3. 92 (s， 2H)， 3. 76 (s , 3 H)

重合例 1

メチルアルミノキサン 12. 2mmo 1のトルエン溶液（東ソ一 ·ァクゾ社製）に（2—メ卜キシカルボニルメチル）シクロペン夕ジェニル卜リクロロチタン（M e 0 (CO) CH₂CpT i C l ₃、以下「T i ES」と略す） 0. 0122 mm o 1のトルエン溶液を滴下し一 25 °Cにて 1時間エージングした。内容積 150 m 1の密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン 52. 4 gとブ夕ジェン 5. 5 gを仕込み 0°Cに保持した。このアンプルに上記のエージングした触媒を添加して、 0°Cにて 5分間重合させた。その後、少量の酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、ブタジエン重合体 Aを得た。重合体収率は 7 5重量％であった。

このブタジエン重合体 Aは、シス含量 92%、重量平均分子量（Mw) は 1， 283， 100、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZ Mn) が 1. 41であった。 1 o g (Mw/Mn) = 0. 149、〔0. 162 X 1 o g (Mw) - 0 - 682] = 0. 308であり、 l o g (Mw/Mn) <0. 162 X 1 o g (Mw) — 0. 682であった。

重合例 2

メチルアルミノキサン 1 2. 2mmo 1のトルエン溶液（東ソ一 ·ァクゾ社製）に T i ES O. 0 122mmo 1のトルエン溶液を滴下し、 50°Cで 20分間ェ一ジングした。内容積 1 5 0m 1の密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下でトルエン 5 2. 4 gとブタジエン 3. 3 gを仕込み— 1 2°Cに保存した。このアンプルに上記のエージングした触媒を添加して、一 2 5°Cにて 3 0分間重合させた。その後、少量のメタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を多量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、ブタジエン重合体 Bを得た。重合体収率は 8 1重量％であった。

このブタジエン重合体 Bは、シス含量 9 2 %、重量平均分子量（Mw) は 1，

1 7 7, 1 0 0、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZ Mn) が 1. 4 9であった。 1 o g (Mw/Mn) = 0. 1 7 3、 CO. 1 6 2 X

1 o g (Mw) — 0. 6 8 2〕 = 0. 3 0 1であり、 l o g (MwZMn) <0.

1 6 2 X 1 o g (Mw) — 0. 6 8 2であった。

実施例 1

重合体 Aを用い、以下に示す配合処方の硫黄と加硫促進剤以外の配合剤とを 2 5 0m 1のバンバリ一ミキサー中で混合し、得られた混合物と硫黄および加硫促進剤とをロールで混合してゴム組成物を調製した。

配合処方 (部）

重合体 A 0 0

ステアリン酸 2

亜鉛華 1号 3

HAFカーボン 5 0

ァロマオイル 5

酸化防止剤（1) 1

硫黄 1.

加硫促進剤（2)

( 1) N- ( 1 3—ジメチルブチル）一 N フエニル- P-フエ,

ノ

(2) N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアジジルスルフェンアミド

得られたゴム組成物を 1 6 0°Cで 1 5分間プレス加硫して、評価用の試験片を作製し、引張り強さ、伸び、 3 0 0 %応力および反発弹性を測定した。測定結果を、下記比較例 1の測定値を 100とする指数で表 1に示した。

実施例 2

ブタジエン重合体 Aをブタジエン重合体 Bに代えた他は実施例 1と同搽にゴム組成物を調製し、試験片を作成し、引張り強さ、伸び、 300 %応力および反発弹性を測定した。それぞれの測定結果を、下記比較例 1の測定値を 1 00とする指数で表 1に示した。

比蛟例 1

ブタジエン重合体 Aを市販のブタジエンゴム（宇部興産製、 UBEPOL— B R 1 50 L, Mw=4..93, 000、 Mw/Mn = 2. 53、シス含量 =95. 1 %) を用いた他は実施例 1と同様にゴム組成物を調製し、試験片を作製し、引張り強さ、仲び、 300 %応力および反発弾性を測定した。測定結果を、下記比蛟例 1の測定値を 100とする指数で実施例 1とともに表 1に示した。

表 1

表 1より、本発明のゴム組成物は優れた反発弾性を有していることがわかる, 産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は、良好な加工性、耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などを有し、特に、反発弾性に優れているので、その特性を活かす各種用途、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、ビ一ド部などへの利用、またははホース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝搫性ポリスチレン、 ABS樹脂などの樹脂強化ゴムとしての利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド、サイドウォールなどに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、トラック 'バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などに使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 共役ジェン単量体のみの重合体または共役ジェン単量体とそれ以外の共重合可能な単量体との共重合体であって、共役ジェン単量体単位中シス結合単位が 40 %以上、重量平均分子量（Mw) が 20, 000〜： L 0, 000， 000、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) と重量平均分子量（Mw) の間に下記式 1 ：

l o g (Mw/Mn) < 0. 162 X 1 o g (Mw) — 0. 682

が成立する高シス共役ジェン重合体（ i) 2〜 100重量部と、他の高分子（ i i ) 98〜0重量部を含有するタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

2. 共役ジェン重合体が、その 40重量％以上が共役ジェン単位からなるものである請求項 1記載の共役ジェンゴム組成物。

3. 共役ジェン単量体が、 1， 3—ブタジエン、 2—メチル— 1， 3—ブ夕ジェン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 2—クロ口一 1， 3—ブ夕ジェン、 1， 3—ペン夕ジェンおよび 1 , 3—へキサジェンから選ばれたものである請求項または 2記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

4. 高シス共役ジェン重合体（ i) の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) が 1. 9以下である請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

5. 全ゴム成分中の高シス共役ジェン重合体（ i ) を 10〜1 00重量％含有する請求の範囲 1〜4のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

6. ゴム成分 100重量部あたり 10〜 150重量部のシリカを含有する請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

7. ゴム成分 100重量部あたり 20〜 1 50重量部の力一ボンブラックを含有する請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

8. ゴム成分 100重量部あたり 10〜1 50重量部の伸展油を含有する請求の範囲 1〜7のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

9. ゴム成分 100重量部あたり 0. 05〜 5重量部の硫黄架橋剤または過酸化物架橋剤を含有する請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物。

1 0 . 少くともトレッドが、請求の範囲 1〜 1 0のいずれかに記載のタイヤ用共役ジェンゴム組成物から成るタイヤ。