JP2000513397A - 潤滑油及び燃料油添加剤として有用なオレフィンから誘導された重合体、かかる重合体及び添加剤の製造法、並びにそれらの使用 - Google Patents

潤滑油及び燃料油添加剤として有用なオレフィンから誘導された重合体、かかる重合体及び添加剤の製造法、並びにそれらの使用

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ピーター ストークス,ジェイムズ
エドモンド スタナット,ジョン
シャー,ハイメス
エドワード ジンデルバーガー,デイビッド
アイザック エマート,ジェイコブ
ロッシ,アルバート
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エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 エチレン並びにプロピレン及び1−ブテンのようなC3〜C20α−オレフィンを含む一種以上のオレフィンから導かれ、(a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満;(b)ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なくとも5の枝;(c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝であり;(d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基とし;(e)ポリマーを分散剤又はワックス結晶調整剤用に意図する場合には、数平均分子量Mn約300〜約15,000かつ粘度調整剤用に意図する場合には、約500,000まで;及び(f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度を有するポリマー(コポリマーを含む)。ポリマーは、レイト遷移金属触媒系及び好ましくは、限られたクリーンアップ工程を受けるにすぎない安価な希薄な製油所又はスチームクラッカー供給流を用いて製造される。燃料及び潤滑油添加剤、特に分散剤、ワックス結晶調整剤及び流動性向上剤が製造される。そのような添加剤についてこれらのポリマーの官能化及び変性が要求される場合には、それは、ポリマー鎖において利用可能なオレフィン構造によって容易にされる。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑油及び燃料油添加剤として有用なオレフィンから誘導された 重合体、かかる重合体及び添加剤の製造法、並びにそれらの使用発明の分野 本発明は、エチレン、C3〜C20α−オレフィン及びそれらの混合物のような オレフィンから誘導される重合体であって、しかもかかる重合体を燃料油及び潤 滑油添加剤、特に分散剤、粘度調整剤及び流れ向上剤の製造のための“重合体基 幹”として特に好適にする化学的及び物理的特性の組み合わせを有する重合体に 関する。また、本発明は、かかる重合体から製造されそして燃料及び潤滑油組成 物中において有用な改良された油溶性分散剤、並びにその油溶性分散剤を含有す る濃厚物に関する。更に、本発明は、好ましくは精油所又はスチームクラッカー 供給原料流れから得られた高度に希釈されたα−オレフィン原料を使用しそして レイト−遷移金属触媒系を使用するエチレン、α−オレフィン及びエチレンとα −オレフィンとの混合物の連続重合法に関するものである。発明の背景 炭化水素油及び燃料油は、典型的には、性能を向上させる添加剤を含む。例え ば、かかる油は、典型的には、少なくとも1種の炭化水素ベース油と1種以上の 添加剤、例えば、分散剤、粘度調整剤、ワックス結晶調整剤(例えば、流動点降 下剤)、清浄剤、酸化防止剤等の添加剤との混合物から構成されるが、この場合 に各添加剤は、ベース油の意図する用途、例えば、潤滑油、加熱油、ジーゼル油 、中間留出燃料油、動力伝達液等としての性能や特性を向上させる目的で使用さ れる。 分散剤は、典型的には、油溶性を提供する親油性及び分散性を提供する極性を 持つ重合体物質である。分散剤を合成するためのビヒクルとして使用される重合 体“基幹”の数平均分子量は一般には10,000又はそれ以下である。 また、粘度調整剤は、典型的には、そのままで使用することができ、又は適当 な官能化及び/又は誘導体化によって多機能性粘度調整剤として使用することが できる重合体物質である。粘度調整剤として使用するときには、重合体基幹は、 一般には、約15,000以上の数平均分子量を有する。 潤滑油中に使用される分散剤は、典型的には、窒素−及びエステルベース基を 含有するように変性された炭化水素重合体である。分散剤の製造にはポリイソブ チレンが通常使用されるけれども、エチレン−α−オレフィン共重合体のような 他の炭化水素重合体も使用することができる。分散剤の主要機能は、使用中に酸 化等によって形成されたような不溶物を油中に懸濁状に維持し、これによってス ラッジの凝集や沈殿を防止することである。分散剤の使用量は、特定の物質がそ の分散剤機能を達成する際のその有効性によって指図される。分散剤は、それら の化学的及び構造的特徴に依存して粘度調整性及び酸化防止性のような追加的な 機能を有することができる。 窒素−及びエステル基材分散剤は、先ず長鎖炭化水素重合体例えばポリイソブ チレン及びエチレンα−オレフィン(EAO)共重合体を無水マレイン酸で官能 化して対応する無水コハク酸基置換重合体を形成し、次いでその無水コハク酸基 置換重合体をアミン又はアルコール等で誘導体化することによって製造されるこ とができる。ポリイソブチレンは、一般には、重合体鎖に沿って位置された重合 体鎖当たり約1個のエチレン性二重結合の量で残留不飽和を含有する。これに対 して、ごく最近開発されたEAO共重合体(メタロセン触媒系に基づく)は、か なりの量の末端ビニリデン不飽和を含有する(必要ならば、例えば、1994年 9月1日発行のWO94/19436を参照されたい。)。エチレン性二重結合 は、例えば、熱“エン”反応による(即ち、無水マレイン酸又は1個以上の他の ジカルボン酸部分との直接反応による)官能化用の部位として役立つ。 通常の分散剤において使用されるポリイソブチレン(PIB)重合体は、限定 された反応性、並びに重合体に付随する粘度効果によって限定される場合が多い 。EAO共重合体は改善を提供する。というのは、これらの生成物は主にビニリ デン型不飽和で停止されているが、官能化及び誘導体化に対する反応性の更なる 向上と共に追加的な効率を得ることができるからである。また、かかる共重合体 は、共重合体を製造するのに多数の単量体供給流れの使用を必要とする。 メタロセン触媒系を使用するエチレン及びα−オレフィンの重合に対して高度 に希釈され精製された精油所単量体供給原料流れを使用してエチレンα−オレフ ィン共重合体を製造することは、米国特許願992690(1992年12月1 7日出願)に開示されているので、必要ならば参照されたい。一般的にはチーグ ラー・ナッタ触媒、又は特定的にはメタロセン基材触媒系を使用する結果として 、供給原料流れの純度についての関心が必要である。というのは、かかる触媒系 は、水分や窒素、硫黄及び酸素化合物に特に敏感であり、これらは触媒を失活さ せる可能性があるからである(例えば、1993年12月9日発行のWO93/ 24539を参照されたい)。 エル・ケィ・ジョンソン氏他は、J.Am.Chem.Soc.,1995,117,641 4において、エチレン、プロピレン及び1−へキセンの溶液単独重合に対してN i及びPd錯体を種々の活性化剤(MAO及びアルキルアルミニウムクロリドを 含めて)と共に使用することを記載している。分子量、分岐鎖長さ及び結晶度が 変動する重合体が開示されている。 また、エル・ケィ・ジョンソン氏他は、J.Am.Chem.Soc.,1996,118, 267において、Pd触媒を使用するエチレンと極性(アクリレート)共単量体 との溶液共重合について記載している。この共重合体はランダム、非晶質及び分 岐として開示され、そして官能基は主として分岐端に位置している。 エム・エス・ブルックハート氏他は、公告された特許出願EP454231A 2(1991)において、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン、官能化オ レフィン及びアルキンの重合用の触媒を記載している。この触媒の一般的な記載 は、広範には、第VIIIb族金属(第8、9、10族)を包含する。限定された分 子量のオリゴマー及び重合体を製造するために溶液重合においてコバルト及びニ ッケルが例示されている。 また、エム・エス・ブルックハート氏他は、J.Am.Chem.Soc.,1994,11 6,3641及び1992,114,5894において、Pd(II)触媒を使用 してオレフィン/CO交互共重合体を製造することを記載している(その後、1 992文献で使用される錯体はエチレンを二量化することのみであることがJ.Am .Chem.Soc.,1995,117,6414に記載されている)。 ダブリュ・ケイム氏他は、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1981,20,11 6において、エチレンをトルエン溶液中において加圧下に重合させるためにNi のアミノビス(イミノ)ホスホラン錯体を使用することを記載している。重合体 は、短鎖分岐を含有すると言われている。 ブイ・エム・モーリング氏他は、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1985,24 ,1001において、C3〜C20線状α−オレフィン及び単一分岐α−オレフィ ンを重合させるために触媒系としてNiのアミノビス(イミノ)ホスホラン錯体 を使用することを記載している。四級炭素、ビニレン又はビニリデン基を含有す るオレフィンは重合しなかったが、しかしα−オレフィンの共重合体を得ること ができた。線状α−オレフィンの重合は、オレフィン鎖の長さに相当する、均一 な間隔を置いて配置されたメチル分岐を含有する重合体を生成した(分岐した重 合体構造についての説明として提起される“連鎖成長”機構については、エル・ ケィ・ジョンソン氏も、上記のJ.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414に おいて記載している)。 エム・ペウカート氏他は、Organometallics,1983,2,594において、 エチレンをトルエン中でオリゴマー化するためのNi触媒を記載している。この 触媒は、SHOP触媒中に使用されるキレート性ホスフィノーアセテートリガン ドを含有すると言われている。C4〜C24オリゴマーは、>99%線状及び>9 3%α−オレフィンである。エチレン/ヘキセン共オリゴマー化は、検出しうる 分岐を全く有しない生成物を生成した。 本発明において、特にオレフィン誘導重合体の使用に基づく無灰分散剤及びワ ックス結晶調整剤を含めた燃料油及び潤滑油添加剤の性能において更なる改善を 達成することができることが分かった。また、レイト−遷移金属触媒及び高度に 希釈された精油所又はスチームクラッカーオレフィン供給原料流れを使用する重 合法を選択的に使用して後続の官能化及び誘導体化に対するユニークな特性の組 み合わせを有する重合体を製造することによって、かかる添加剤を製造して使用 する経済性の有意な向上を達成することができる。発明の概要 エチレン及びプロピレン、1−ブテン等のようなα−オレフィンを含めたオレ フィンから誘導される、燃料油又は潤滑油添加剤として使用するのに好適なモノ 不飽和オレフィン系炭化水素重合体(以後、MOH重合体と称する)は、複数の 特性:(a)約1.0〜約3.0以下の平均エチレン序列長さESL、(b)重 合体を構成する重合体鎖の100個の炭素原子当たり少なくとも5個の平均分岐 数、(c)かかる分岐の少なくとも約50%がメチル及び/エチル分岐であるこ と、(d)重合体鎖の少なくとも約30%がビニル又はビニリデン基で停止され ること、(e)分散剤用途では約300〜約10,000そして粘度調整剤用途 では約15,000〜約500,000の数平均分子量Mn及び(f)炭化水素 及び/又は合成ベース油における重合体の実質的溶解性、の組み合わせによって 特徴づけられることができる。 この特性の組み合わせは、潤滑油及び燃料油添加剤特には分散剤の製造におい て重合体基幹としての使用、並びにワックス結晶調整剤及び粘度調整剤としての 使用に特に好適な本発明のMOH重合体をもたらす。分散剤基幹として使用する ときには、本発明のMOH重合体を特徴づける数平均分子量の限定された範囲は 、それから製造された分散剤が潤滑油ベース油中に実質上可溶性であることを確 実にし、そして同時に、高粘度レベル及びワックス結晶相互作用による取り扱い 上の問題を回避し又は減じる。更に、この規定された重合体特性は、ワックス結 晶調整剤としての使用のための所望のワックス相互作用レベル、及び粘度調整剤 としての使用のための溶液粘度/温度特性を有する生成物をもたらす。本発明の MOH重合体における末端ビニル及びビニリデン不飽和の比較的高いレベルの故 に、それから製造された分散剤は高活性成分濃度を有し、これによって、スラッ ジ及びワニス制御特性の向上を含めた潤滑油分散性の向上が提供される。 本発明の重合体は、単量体として、C3、C4又はC5源を基材とする高希薄精 油所又はスチームクラッカー供給原料流れを、添加したエチレンと共に又はそれ なしに使用する方法を使用して製造されるのが好ましい。この方法は、単量体供 給原料流れがチーグラー・ナッタ又はメタロセン基材触媒系に対して毒になる物 質を全く含まないことが必要でないという点で特に有益である。 更に、本発明の重合体及びそれから製造された分散剤は、それらが添加された 潤滑油組成物において、特に慣用の潤滑油流れ向上剤(LOFI)も含有する組 成物において向上した流動点性能を有する。分散剤のこの有益な流動点挙動は、 レイト−遷移金属触媒系で達成することができるユニークな重合体鎖構造に一部 分よるものと考えられる。 本発明の更なる面は、本発明のMOH重合体をモノ不飽和カルボン酸反応体と 反応させること(例えば、“エン”反応によって)によって製造されたモノ−又 はジカルボン酸物質(即ち、酸、無水物又は酸エステル)での置換によるが如く して反応性基で官能化されたMOH重合体に関するものである。モノカルボン酸 及びジカルボン酸又は無水物置換MOH重合体はそれ自体で潤滑油に対する添加 剤として有用であり、そして本発明の他の面では、アミン、アルコール、アミノ アルコール及び金属化合物のような求核性反応剤と反応させて誘導体生成物を生 成させることもでき、しかしてこれらの生成物も潤滑油添加剤として例えば分散 剤として有用である。 本発明の更に他の面では、潤滑油添加剤は、上記のモノ不飽和カルボン酸反応 体以外の反応体を使用して本発明のMOH重合体を官能化することによって製造 される。従って、かかる共重合体は、少なくとも1種の酸性アルキル化触媒の触 媒的活性量の存在下にヒドロキシ芳香族化合物と反応させることによって官能化 されることができる。その後、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、アルデヒ ド及びアミン反応剤とマンニッヒ塩基縮合によって反応させて誘導体化共重合体 を形成することができる。 また、本発明の範囲内に入る潤滑油添加剤は、酸素及び/又はオゾンを含有す るガスでの酸化の如き本発明のMOH重合体の酸化によって製造される。また、 重合体は、ヒドロホルミル化によって、そしてエポキシ化によって官能化される ことができる。また、MOH重合体は、重合体を酸性触媒及び水又はヒドロキシ 含有化合物或いはチオール含有化合物のような求核性捕捉剤の存在下において一 酸化炭素とコッホ反応条件下に接触させて重合体上にカルボキシル基を形成する ことによって官能化されることもできる。また、官能化は、“レッペ”反応化学 (1996年6月17日出願のDocket No.PT-1266の米国特許願に記載される如 き)を使用して達成することもできる。更に、酸化、ヒドロホルミル化、エポキ シ化及びコッホ反応によって形成された上記の官能化重合体は、少なくとも1種 の誘導体化用化合物と反応させて誘導体化重合体を形成することによって誘導体 化されることができる。発明の詳細な説明 本発明は、重合体を分散剤の基幹として使用するのに特に好適にする化学的及 び物理的特性のある種の組み合わせによって特徴づけられるエチレン、プロピレ ン及び1−ブテンの如きオレフィンから誘導される重合体に関するものである。 より具体的に言えば、本発明のモノ不飽和オレフィン炭化水素(MOH)重合体 は、比較的高い末端ビニル及び/又はビニレン不飽和度、規定された範囲内の数 平均分子量、重合体鎖内の制御されたエチレン序列長さ、及び鉱油及び/又は合 成油溶液を形成する能力を有する。これらの特性の各々は、分散剤基幹としての 共重合体の使用に対して1つ又はそれ以上の面で寄与する。モノ不飽和オレフィン系炭化水素重合体の製造 比較的高い末端ビニル及び/又はビニレン不飽和度、例えば、重合体鎖の少な くとも約30%を有するモノ不飽和オレフィン系炭化水素重合体は、以下に記載 のレイト−遷移金属触媒系の存在下に(a)エチレン、(b)1種又は以上のα −オレフィン又は(c)(a)と(b)とそして随意成分としての追加的なポリ エンとの混合物よりなる群から選択される少なくとも1種のオレフィン系単量体 を重合させることによって製造することができる。MOH重合体の鎖状構造は、 レイト−遷移金属触媒系の選択によって、またエチレン及び/又は他のα−オレ フィンの相対割合を制御することによって制御されることができる。MOH重合 体を製造するための1つの好ましい方法を以下により詳細に記載する。これは、 精油所又はスチームクラッカーで生じる1つ又はそれ以上の高度に希釈された単 量体供給原料流れの使用に基づく。 本発明に対して有用な重合触媒は、式 LMXr [式中、Mは、9、10又は10族金属、好ましくはad6、d8又はd10金属、 最も好ましくはd8(ここで、“族”は、“Advanced Inorganic Chemistry”,F. A.Cotton,G.Wilkinson,Fifth Edition,John Wiley & Sonsに包括的に提供される 元素の周期律表の族を指す)であり、 Lは平方平面形状を安定化しそしてMXの酸化状態を電荷平衡する二座配位子 であり、 各Xは独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハ ロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル− 置換オルガノメタロイド基であり、又は2個のXは金属原子に結合されて約3〜 約20個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し、又は1個以上のXは 中性ヒドロカルビル含有ドナー配位子、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ア リン配位子であってよく、そしてr=0、1、2又は3。上記の如きX配位子を 遷移金属成分に供与することができるメチルアルモキサン、アルミニウムアルキ ル又はアルキルアルミニウムハライドのようなルイス酸活性剤を使用するときに は、1個又はそれ以上のXは追加的にハロゲン、アルコキシド、アリールオキシ ド、アミド、ホスフィド又は他の一価陰イオン性配位子よりなる群から独立して 選択することができ、又は2個のかかるXは結合して陰イオン性キレート配位子 若しくは1個以上の中性非ヒドロカルビル原子含有ドナー配位子、例えば、ホス フィン、アミン、ニトリル若しくはCO配位子を形成する。]のレイト−遷移金 属化合物から誘導されることができる。 本発明の好ましい具体例では、二座配位子Lは、次の式 [式中、Aは13−15族元素を含有する架橋基であり、各Eは独立して、Mに 結合された15又は16族元素であり、各Rは独立して、ヒドロカルビル、置換 ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガ ノメタロイド及びハロカルビル置換オルガノメタロイドであるC1〜C30含有基 であり、m及びnは独立して、Eの原子価に依存して1又は2であり、そしてp はMXの原子価が満たされるような二座配位子の電荷である]によって規定され る。 本発明の最も好ましい具体例では、架橋基Aは、次の式[式中、Gは、14族原子、特にはC、Si及びGeであり、Qは13族元素、 特にはB及びAlであり、そしてR’は独立して、ヒドリド基、C1〜C30ヒド ロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、 及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換オルガノメタロイド基であり、そ して随意として、2個又はそれ以上の隣接R’は1個又はそれ以上のC4〜C40 環を形成して飽和又は不飽和環式又は多環式環になることができる]によって規 定される。 また、本発明の最も好ましい具体例では、Rは、ヒドロカルビル、置換ヒドロ カルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタ ロイド及びハロカルビル置換オルガノメタロイドであるかさばったC1〜C30含 有ラジカル基である。かさばったラジカル基としては、フェニル、置換フェニル 、アルキル及び置換アルキル、特に第三炭素原子を介してEに結合されたもの、 ヒドロカルビルを含有する脂環式及び多脂環式炭化水素、特に第三炭素原子を介 してEに結合されたもの等が挙げられる。 上記の規定では、用語「置換」は先に規定した如くであり又は特にヒドロカル ビルであってよいC1〜C30含有ラジカル基を意味するが、しかし1個又はそれ 以上の炭素原子の代わりに1個又はそれ以上の非ヒドロカルビル原子(Si、G e、O、S、N、P、ハロゲン等の如き)を含むことができる。 本発明の極めて最も好ましい具体例では、Mは10族金属であり、Eは15族 元素、特には窒素であり、m及びnは1であり、pはゼロであり、架橋はA−1 で引かれる如くであり、そしてRは、好ましくは少なくとも2及び6位置におい てR’基で置換された置換フェニル基である。 本発明の重合法では、レイト−遷移金属タイプの触媒系の種々の形態のものを 使用することができる。かかる触媒を包含する斯界の幾つかの開示が先に記載さ れているので、必要ならばそれらを参照されたい。これらの文献は種々のレイト −遷移金属触媒の構造を教示しており、そしてアルモキサンが助触媒として挙げ られている。アルモキサンを製造するための種々の方法があるが、そのうちの1 つは米国特許466208に記載されており、そしてこれは市場で入手すること もできる。 本明細書の目的のために、用語「助触媒」又は「活性剤」は交換自在に使用さ れ、そしてかさばった配位子遷移金属化合物を活性化することができる任意の化 合物又は成分であると規定される。本発明に従ったレイト−遷移金属触媒化合物 は、配位重合を可能にするのに十分な任意の態様で重合触媒作用のために活性化 されることができる。これは、例えば、1個のX配位子を抽出することができそ して他方のXが不飽和単量体の挿入を可能にするか、又は不飽和単量体の挿入を 可能にするXとの置換のために同様に抽出可能であるどちらかのときに達成され ることができる。メタロセン重合技術の慣用活性剤が好適な活性剤である。これ らは、典型的には、アルモキサン化合物のようなルイス酸、及び遷移金属の中心 を陽イオンにイオン化しそして対応して平衡する相容性の非配位子陰イオンを提 供するように1個のXを抽出するイオン化性陰イオン前駆物質化合物を包含する 。 アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性剤として好適 である。触媒活性剤として有用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式(R ”−Al−O)n(これは環式化合物である)又はR”(R”−Al−O)nAl R”2(これは線状化合物である)によって表されるオリゴマーアルミニウム化 合物である。この一般的なアルモキサン式において、R”は独立してC1〜C10 アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、 そして“n”は1〜約50の整数である。また、R”は独立して、弗素、塩素及 び沃素を含めたハロゲン、及びアミド、アルコキシド等のような他の非ヒドロカ ルビル一価配位子であってよいが、但し、R”のせいぜい25%はメチルであり そして“n”は少なくとも4であるものとする。アルモキサンは、斯界に知られ た種々の方法によって製造することができる。例えば、不活性有機溶媒中に溶解 させた水でアルミニウムアルキルを処理し、又は不活性有機溶媒中に懸濁させた 水和硫酸銅のような水和塩と接触させてアルモキサンを生成させることができる 。しかしながら、一般的には、アルミニウムアルキルと限定した量の水との反応 は、アルモキサンの線状種と環状種との混合物をもたらす。メチルアルモキサン 及び変性メチルアルモキサンが好ましい。更なる記載については、必要ならば、 米国特許4665208、4952540、5041584、5091352、 5206199、5204419、4874734、4924018、4908 463、4968827、5329032、5248801、5235081、 5157137、5103031、並びにEP561476Al、EP2795 86、EP516476Al、EP594218Al及びWO94/10180 を参照されたい。 活性剤がアルモキサンであるときには、好ましい遷移金属化合物対活性剤モル 比は、1:10000〜10:1好ましくは約1:5000〜10:1より好ま しくは約1:1000〜1:1である。 用語「非配位陰イオン」をイオン化性陰イオン前駆物質化合物に対して使用す るときには、それは、かかる遷移金属陽イオンに配位しないか又は該陽イオンに ごく弱く配位されかのどちらかであり、これによって中性ルイス塩基によって置 換されるのに十分なだけ不安定で存在するような陰イオンを意味する。“相容性 ”非配位陰イオンは、レイト−遷移金属触媒化合物とイオン化性陰イオン前駆物 質化合物との間の初期に形成された錯体が分解するときに中性まで分解されない ようなものである。更に、陰イオンは、陰イオンから中性四配位金属化合物及び 中性副生物を形成させるように陰イオン性置換基又は断片を陽イオンに移行させ ない。本発明に従って有用な非配位陰イオンは、相容性であり、レイト−遷移金 属陽イオンをそのイオン電荷をa+1の状態で平衡するという点で安定化し、し かも重合間にオレフィン式不飽和単量体による置換を可能にするのに十分な不安 定性を保持するようなものである。加えて、本発明に有用な陰イオンは、重合プ ロセスで存在する可能性がある重合性単量体以外のルイス塩基によってレイト− 遷移金属陽イオンの中和を一部分抑制し又は防止するのを補助するのに十分な分 子寸法の点で大きい又はかさばっている。 配位重合に好適な、遷移金属陽イオン(メタロセンに基づく)及び非配位陰イ オンを含むものであるイオン性触媒についての記載は、米国特許5064802 、5132380、5198401、5278119、5321106、534 7024、5408017、WO92/333及びWO93/14132に見ら れる。これらの文献は好ましい製造法を教示しており、ここでは、遷移金属から アルキル/ヒドリド基を抽出してそれを非配位陰イオンによって陽イオン性及び 電荷平衡の両方にするようにメタロセンが陰イオン前駆物質によってプロトン供 与されている。これらの教示は、当業者には、本発明のレイト−遷移金属触媒に 関して有用になるだろう。 活性プロトンを含有しないがしかし活性金属陽イオン及び非配位陰イオンの両 方を生成することができるイオン化性陰イオン性化合物の使用も知られている。 例えば、EP−A−426637、EP−A−573403及び米国特許538 7568を参照されたい。ブロンステッド酸以外の反応性陽イオンは、フェロセ ニウム、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム及びトリエチルシリリウ ム、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属陽イオン例えばナトリウム、マ グネシウム又はリチウム陽イオンを包含する。本発明に従って好適な非配位陰イ オン前駆物質の更なる群は、先に記載したようにアルカリ金属又はアルカリ土類 金属陽イオン及び非配位陰イオンを含む水和塩である。この水和塩は、金属陽イ オン−非配位陰イオン塩と水との反応によって、例えば、[Li・xH2O][ B(pfp)4]を生成する市場で入手でき又は容易に合成されるLiB(pf p)4(ここで、(pfp)はペンタフルオルフェニル又はパーフルオルフェニ ル である)の加水分解によって製造されることができる。 水(又は他のブロンステッド酸又はルイス酸)による分解に対して抵抗性の配 位錯体を形成することができる任意の金属又はメタロイドを使用することができ 、又は陰イオン中に含めることができる。好適な金属としては、アルミニウム、 金、白金等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なメタロイ ドとしては、ホウ素、燐、珪素等が挙げられるが、これらに限定されない。必要 ならば、上記パラグラフの文献の非配位陰イオン及びそれへの前駆物質について の記載を参照されたい。 イオン性触媒を製造する追加的な方法では、初期において中性のルイス酸であ るがしかしレイト−遷移金属化合物とのイオン化反応時に陽イオン及び陰イオン を形成するイオン化性陰イオン前駆物質が使用され、例えば、トリス(ペンタフ ルオルフェニル)ホウ素は、レイト−遷移金属陽イオン及び安定化用非配位陰イ オンを生成するようにヒドロカルビル、ヒドリド又はシリル配位子を抽出する働 きをする。メタロセン触媒系に向けられるEP−A−427697及びEP−A −520732を参照されたい。また、配位重合のためのイオン性触媒は、陰イ オン基に沿って金属酸化基を含有する陰イオン性前駆物質によって遷移金属化合 物の金属中心を酸化することによって製造することもできる。必要ならば、これ らの文献の非配位陰イオン及びそれへの前駆物質についての記載も同様に参照さ れたい。 イオン性非配位前駆物質の陽イオン部分がプロトンのようなブレンステッド酸 又はプロトン化ルイス塩基(水を除く)又はフェリシニウム若しくは銀陽イオン のような還元性ルイス酸又はナトリウム、マグネシウム若しくはリチウム陽イオ ンのようなアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属陽イオンであるときには、遷 移金属対活性剤モル比は任意の比率であってよいが、しかし好ましくは約10: 1〜1:10、より好ましくは約5:1〜1:5、より一層好ましくは約2:1 〜1:2そして最も好ましくは約1.2:1〜1:1.2であり、そして約1: 1の比率が最も好ましい。 レイト−遷移金属触媒を活性化する更に有用な方法は、チーグラー助触媒を使 用することである。かかる助触媒は、典型的には、アルミニウムアルキル、アル ミニウムアルキルハライド及びアルミニウムハライドよりなる群から選択される 周期律表の1、2、12又は13族の金属の有機金属化合物である。これらは、 式: Al(R)m(R’)n3-m-n [式中、R’及びRは、独立して、同種又は異種であってよいC1〜C10脂肪族 、脂環式又は芳香族炭化水素基を含めたヒドロカルビルであり、Xは塩素、臭素 又は沃素のようなハロゲンであり、m及びnは0〜3の整数であり、そして(m +nの合計≦3)]、及び Al233(これらは、Al2Et3Cl3及びAl2(iBu)3Cl3( ここで、Etはエチルであり、そして iBuはイソブチルである))のような ヒドロカルビルアルミニウムセスキハライドである)によって表すことができる 。これらの例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ ド、Al2Et3Cl3及びAl2(iBu)3Cl3が挙げられる。斯界において一 般的に認められているように、これらのチーグラー助触媒化合物は、メタロセン 触媒化合物を効果的には活性化しない。好ましい方法では、この活性剤はレイト −遷移金属触媒と反応されてから、その活性化触媒系が重合反応器に添加される 。 更に有用なレイト−遷移金属触媒としては、担持触媒として知られるものが挙 げられる。このタイプの有用な触媒系は、“担持されたレイト−遷移金属触媒系 ”と題する米国特許願(1996年6月17日に出願されたジー・エイ・バウガ ン氏の特許願、Docket No.96B035)に開示されている。必要ならば、それを参照 されたい。 陽イオン及び非配位陰イオンを含むレイト−遷移金属のイオン性触媒を使用す るときには、全触媒系は1種以上のスカベンジャー化合物を追加的に含むことが できる。用語「スカベンジャー化合物」は、反応環境から極性不純物を除去する のに効果的であるような化合物を包含することを意味する。不純物は、重合反応 成分のどれかと一緒に特に溶剤、単量体及び触媒供給原料と一緒に不注意に導入 される可能性があり、そして触媒の活性及び安定性に悪影響を及ぼす場合がある 。不純物は、特にレイト−遷移金属−非配位陰イオン対が触媒系であるときに、 触媒活性の低下、変動又はその除去さえもたらす場合がある。極性不純物又は触 媒毒としては、水、酸素、金属不純物等が挙げられる。本発明のレイト−遷移金 属触媒は不純物に対して従来技術のもの、例えば、メタロセン触媒系よりも感性 が低くなりうるが、毒の減少又は排除は望ましい目的である。好ましくは、反応 容器へのそれらの供給前に、例えば各成分の合成又は調製の後又はその間の化学 的処理又は注意深い分離技術によって幾つかの工程が取られる。重合プロセスそ れ自体において幾らかの少量のスカベンジャー化合物が通常使用されることがで きる。 典型的には、スカベンジャー化合物は、米国特許5153157、52410 25、並びにWO−A−91/9882、WO−A−94/3506、WO−A −93/14132及びWO−A−95/7941の13族有機金属化合物のよ うな有機金属化合物である。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム 、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソ ブチルアルモキサン及びn−オクチルアルミニウムが挙げられる。かさばった又 はC8〜C20線状ヒドロカルビル置換基が金属又はメタロイド中心に共有結合し たようなスカベンジャー化合物は、活性触媒との悪相互作用を最小限にするのに 好ましい。アルモキサンを活性剤として使用するときには、存在するレイト−遷 移金属の量を超えたいかなる過剰も、スカベンジャー化合物として作用し、そし て追加的なスカベンジャー化合物は必要でない。レイト−遷移金属陽イオン−非 配位陰イオン対と共に使用しようとするスカベンジャーの量は、重合反応間に、 活性を高めるのに有効な量まで最小限にされる。重合プロセス 一般には、重合プロセスは、単量体を含有する1つ以上の精油所又はスチーム カラッカー供給原料流れ、又は反応希釈剤(もし使用するならば)、単量体、触 媒及び助触媒の別個の流れを同時に反応器に供給し、反応器から溶媒、未反応単 量体及び重合体を抜き出し、所望の分子量の重合体を形成するのに十分な滞留時 間を許容し、しかる後に反応混合物から重合体を分離することによって連続態様 で行われるのが好ましい。 MOH重合体を製造するための好ましい方法は、高度に希釈された精油所又は スチームクラッカー単量体供給原料流れをレイト−遷移金属触媒系と併用する連 続法である。かかるプロセスから幾つかの利益が生じる。 (1)希薄単量体供給原料の使用は、反応器への単量体の導入点においてより 低い濃度勾配をもたらし、従って、均一な単量体混合を得るのに少ない時間で済 み、そして流入口でのより高い分子量の種の形成に対してより少ない時間で有効 である。 (2)希薄供給原料の使用は、純供給原料系での重合体形成に由来する物質移 動抵抗の発生を伴わずに、プロセスを高い転化率で操作するのを可能にする。 (3)沸騰型反応器及び希薄供給原料を使用する本発明の方法の好ましい具体 例では、蒸気空間及び液体反応混合物にある単量体は、特にエチレンを共単量体 として使用するときには平衡状態にある。これは、液体/蒸気界面に物質移動抵 抗を本質上全く有しない反応混合物をもたらす均一混合を達成する容易さの故に 達成可能である。 (4)希釈剤中の主成分が重合しようとする又は適用可能な場合に例えばエチ レンと共重合しようとするα−オレフィンとほぼ同じ温度で沸騰するように、オ レフィン供給原料における高濃度の希釈剤の存在によってなお更なる改善が可能 である(2種又はそれ以上の単量体を重合させる場合に)。従って、エチレンと の共重合がかかわる場合には、蒸気空間におけるエチレン含量はα−オレフィン 供給原料成分によって更に希釈され、しかしてその主な部分は希釈剤である。か くして、蒸発型冷却は蒸気中のエチレンの多量の再循環に左右されず、還流にお けるエチレン堆積は更に最小限にされ、そしてエチレン混合に対する物質移動抵 抗が更に減少される。 (5)沸騰型反応器は、重合反応を高度の等熱態様で行うのを可能にする。と いうのは、反応媒体からほぼ一定の温度で未反応単量体及び希釈剤を沸騰させる ことによって反応熱が容易に除去され、これは狭い分子量分布のMOH重合体を もたらすからである。 (6)共重合体を製造する場合に、凝縮蒸気の組成分布を変えるためにそれを 温度調節する必要なしに重合体の均質性が大きく向上される。 (7)希薄供給原料と高い転化率との併用は、触媒残査の除去(脱灰)及び重 合体/触媒混合物の冷却を容易にする。というのは、重合体に脱灰及び冷却媒体 を混合するのは容易であるからである。 (8)希薄α−オレフィン含有供給原料及び高い転化率の使用は、プロセスの 全経済性の有意な向上を提供する。というのは、かかる希薄供給原料は、他の工 業的な源、例えば、C3、C4又はC5オレフィンを含有する精油所又はスチーム クラカー供給原料流れから誘導される副生物又は廃流れとして極めて低いコスト で容易に得ることができるからである。 本発明の方法に従って製造される重合体は、エチレン及びα−オレフィンのよ うな少なくとも1種のオレフィンから誘導される単量体単位を含む重合体である 。かかる単量体は、それらの構造内に構造式>C=CH2の少なくとも1個のエ チレン式不飽和基が存在することによって特徴づけられ、そして低い触媒濃度に おいて高反応性である。レイト−遷移金属で触媒される重合は、特にエチレン及 びα−オレフィン単量体の使用の場合に特に適応可能である。他のオレフィン式 不飽和単量体は、反応性が低くなる場合がある。それ故に、ラフィネート−2流 れの如き好適な精油所又はスチームクラッカー流れ中の各成分(例えば、2−ブ テン及びイソブチレンのような成分)は、レイト−遷移金属触媒系の存在下に限 定された反応性を有する可能性がある。かかる成分は本法では希釈剤と見なすこ とができ、そして供給原料流れの重合性成分から分離される必要はない。ブタジ エンのような望ましくないかもしれない他の成分は、その二重結合を水素で予め 飽和することによって触媒に対して非反応性又は無毒にされる。 従って、好適なα−オレフィンとしては、構造式H2C=CHR1(式中、R1 は1〜18個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、そしてそれか ら形成された重合体は高い末端ビニル及びビニレン不飽和度を有する)によって 表されるものが挙げられる。好ましくは、上記式におけるR1は、特にワックス 結晶調整剤として使用するためには1〜16個の炭素原子のアルキルそしてより 好ましくは1〜12個の炭素原子のアルキルである。分散剤基幹として使用しよ うとする重合体を製造するのに好適であるような単量体は、典型的には、上記式 におけるR1が1〜8個の炭素原子のアルキルそしてより好ましくは1〜6個の 炭素原子のアルキルであるようなものでる。それ故に、有用な単量体としては、 エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、 ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テ トラデセン−1、ヘキサジエン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノ ナデセン−1及びそれらの混合物(例えば、エチレンとブテン−1、エチレンと プロピレン、プロピレンとブテン−1、オクテン−1とテトラデセン−1の各混 合物等)が挙げられる。 重合後にそして随意として触媒の失活(例えば、重合反応媒体に過剰量の水又 はメタノール、プロパノール、イソプロパノール等のようなアルコールを接触さ せること、又は重合反応を停止させるために媒体を冷却若しくはフラッシングす ることの如き通常の技術によって)後に、生成物重合体は、斯界に周知の方法に よって回収されることができる。重合体からすべての過剰の反応体をフラッシン グさせることができる。 重合は、反応媒体として、精油所又はスチームクラッカーから得られる高度に 希釈された単量体供給原料流れを使用して行われるのが好ましい。かかる媒体に は、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、 デカン、トルエン、キシレン等のような重合に対して不活性な炭化水素が存在す る。別法として、重合は、実質上純粋な単量体例えばエチレン及び/又はプロピ レンを使用して実施することができる。精油所又はスチームクラッカー供給原料 を使用する方法では、重合しようとする主単量体、例えば1−ブテンを含有する 供給原料流れは、典型的には、ある量の他のC4炭化水素を含有する。より具体 的に言えば、供給原料流れは、n−ブタン及びイソブタンと一緒に、5重量%以 下のイソブチレン、少なくとも12重量%の全n−ブテン(即ち、1−ブテン及 び2−ブテン)及び1重量%以下のブタジエンを含むことができる。MOH重合 体を製造するのに使用するときには、好ましいC4供給原料流れは、ポリイソブ チレンの製造において副生物として生成される廃C4流れを含み、ここでC4供給 原料流れ(ラフィネートIIとしばしば称される)は、5重量%以下のイソブチレ ン、10〜70重量%の飽和ブタン、並びに15〜85重量%の1−ブテン及び 2−ブテンを含有する。飽和ブタンは、反応混合物中において希釈剤又は溶媒と して働く。典型的には、C4供給原料流れは、反応温度で反応器入口及び反応混 合物それ自体の両方において液体形態になるのに十分な圧力に維持される。 本発明の好ましい反応プロセスは連続式であり、希薄供給原料を使用し、そし て高い単量体転化率レベルを達成するように操作される。本発明の目的に対して 、用語「連続式」は、オレフィン系単量体を含有する供給原料流れが反応帯域に 連続的に導入されそして得られるMOH重合体生成物が連続的に抜き出されるこ とを意味する。 高希釈単量体供給原料を使用する利益については先に記載されている。本発明 の目的に対して、希釈剤は、(i)反応条件下に液化され、(ii)1種を使用す る場合には少なくともα−オレフィン単量体を溶解し、そして(iii)反応帯域 全体にオレフィンを均一に分配するのに必要とされるオレフィン(特にはエチレ ン)の物質移動速度が、重合反応でオレフィンが消費されるときの反応速度に少 なくとも等しくそして好ましくはそれよりも大きくなるような程度まで粘度の上 昇が十分に最小限にされるように、重合体生成物を反応条件下に溶解又は少なく とも懸濁させることことができるのが好ましい任意の非反応性(使用する条件下 に)物質であってよい。好適ではあるが次に好ましい希釈剤は、アルカン、芳香 族炭化水素及び非反応性アルケンを包含する。この非反応性希釈剤は、典型的に は、少なくとも30、好ましくは少なくとも40そして最も好ましくは少なくと も50重量%のα−オレフィン供給原料流れを含み、そして希釈剤はα−オレフ ィン供給原料流れの典型的には30〜90(例えば、35〜75重量%)好まし くは40〜80そして最も好ましくは50〜60重量%の範囲内であってよい( エチレンを共単量体として使用する場合には、上記のレベルはエチレンとの混合 前の濃度を意味する)。 好ましい単量体供給原料流れはα−オレフィン単量体反応体を含有する種々の 精油所又はスチームクラッカー流れ中に存在する好ましい希釈剤を含むことが本 発明の特別な利益である。有用なかかる流れになることは、反応性成分として、 少なくとも1種のα−オレフィンを含有しなければならない。しかしながら、こ れらの流れは、典型的には、α−オレフィンと同様の炭素原子数を有する非反応 性成分を含有する。炭素原子数の類似性は、非反応性成分がα−オレフィンと同 様の沸点を有する原因となる。従って、非反応性成分は、α−オレフィンと一緒 に気化し、そして蒸気空間中のα−オレフィンを希釈するのみならず、エチレン 共単量体(使用した場合には)も希釈する。この希釈効果は、蒸気空間にある反 応性単量体(特にはエチレン)の物質移動抵抗を低下させる。 従って、好ましい希釈剤は、反応条件下で供給原料のα−オレフィン成分の平 均沸点の典型的には±20℃内、好ましくは±15℃内、そして最も好ましくは ±10℃内の沸点を有する、典型的には少なくとも50、好ましくは少なくとも 75そして最も好ましくは少なくとも95重量%そして典型的には50〜100 、好ましくは75〜100そして最も好ましくは95〜100重量%を占める成 分を含有する。かかる精油所又はスチームクラッカー流れの代表的なものは、ブ テン−1、プロピレン又はC5α−オレフィンを含有するようなものである。好 ましいブテン−1含有流れは、ここではラフィネート−2流れと称される。かか る流れは、典型的には、それらが誘導された流れに比較して有意に低下されたイ ソブチレン含量を有する。ラフィネート−2は、典型的には、ブタン/ブテン接 触分解若しくは精油所流れ(BB−流れ)又はラフィネート1(これは、スチー ムクラッキングプラントによって生成された粗ブタジエンから誘導される)のい ずれかから誘導される。ラフィネート−2の組成は、例えば、源に依存して広範 囲にわたって変動することができる(重量%)。 他のもの:(a)プロパン、プロペン、ペンタン、ペンテン、水、微量の他 の炭化水素を含む。 (b)MTBE製造(BB−流れ又はラフィネート−1を使用す る)から誘導されるラフィネート−2は、微量のMTBE 、メタノール、ジメチルエーテル及びt−ブチルアルコー ルを含む。 典型的な市販ラフィネート−2中のブテン−1濃度は約15〜約55重量%の 範囲内である。MOH単独重合体又は共重合体(例えばエチレンを含む)を製造 するには上記のブテン−1含有精油所又はスチームクラッカー流れが好ましい。 また、本発明は、BB流れ及びラフィネート−1を直接利用することもできる。 というのは、イソブチレンは、レイト−遷移金属触媒系の存在下にほとんど完全 に非反応性であるからである。それ故に、輸送コスト、便利さ、又は他の因子が 決定過程に影響を及ぼすかどうかに依存して、当業者は、ラフィネート−2を入 手しそしてそれを本発明の方法に使用するか、又は先ずラフィネート1若しくは BB流れのいずれかを入手し、それをプロセスに送り次いで得られたイソブチレ ンに富む流れをMTBEプラント又は他の最終用途に輸送するかのどちらかのオ プションを有する。ラフィネート−2の使用が好ましい。粗ブタジエン流れの直 接使用は望まれない。というのは、それは、重合前に水素化されるブタジエンを むだにするからである。精油所又はスチームクラッカー流れを使用するのが好ま しいが、それは要件とはされず、実際に、希薄α−オレフィン含有流れは、典型 的には上記の精油所又はスチームクラッカー流れ中に見られるものの如き純α− オレフィン及び1種以上の純希釈剤(例えば、純イソブタン)を別個に混合する ことによって調製することができることが企図されている。もしも後者の方法に 従えば、希釈剤のレベルは、開示される方法の利益を得るためにはここの教示に 基づくべきである。 また、本発明は幾つかのMOH重合体及び共重合体の製造において有用であり 、それ故に、斯界において知られた希薄プロペン及びペンテンの如き他の精油所 又はスチームクラッカー流れの加工処理において使用されることもできることが 理解されよう。また、斯界において“C3流れ”として知られる希薄精油所又は スチームクラッカープロペン流れ、及び“C5流れ”として知られる希薄精油所 又はスチームクラッカーペンテン流れもスチーム及び接触クラキングから誘導さ れ、そして一般には、次の成分(範囲、重量%)を含むと表現されることができ る。即ち、C3流れでは、プロピレン=55±20、プロパン=34±15、エ チレン=2±1、エタン=8±4、及び他のもの=1±0.5(他のものは、メ タン、アセチレン、プロパジエン、微量のC4及びC5、並びに水、硫化カルボニ ル、メチルメルカプタン及び硫化水素の如き微量の極性化合物を含む)。C5流 れでは、組成は、C3及びC4流れの組成よりも複雑である。 *他のものはベンゼン及び極性化合物を含む。 ペンテン−1及びシクロペンテンはレイト−遷移金属触媒系の存在下において C5流れ中の最も反応性の成分であって、蒸留によって互いに容易に分離され、 そして濃縮される。 例えば精油所又はスチームクラッカー流れ中の成分が反応条件下に希釈剤とし て適格であるかどうかは、それが、供給原料に施される特定の触媒及び予備処理 のタイプに依存して非反応性であるどうかに左右される。希釈剤に関連して用語 「非反応性」を使用するときには、それは、供給原料中に存在する成分の5重量 %以下、好ましくは3重量%以下そして最も好ましくは1重量%以下が重合体生 成物中に組み込まれそしてその成分がレイト−遷移金属触媒系を全く失活しない ことを意味する。典型的には、すべての飽和炭化水素成分、並びにレイト−遷移 金属触媒系の存在下に高度に非反応性であるブテン−2及びイソブチレンが希釈 剤として適格である。ブタジエンのような物質は、触媒を失活させる傾向がある 。それ故に、それらは除去されるか、又は水素化によって少なくとも一部分飽和 されるのが好ましい。一旦飽和されると、ブタジエンはブタン、ブテン−2、又 は重合性α−オレフィン、ブテン−1として希釈剤の一部分になる。 本発明の方法は、高エチレン及びα−オレフィン転化率を達成するように制御 される。転化率は、単量体濃度、触媒濃度及び滞留時間に正比例する。従って、 これらのパラメーターは、典型的には少なくとも70%、好ましくは少なくとも 80%、最も好ましくは少なくとも90%のエチレン転化率を達成するように制 御され、そして典型的には70%〜100%、好ましくは80%〜100%、最 も好ましくは90%〜100%(例えば、90〜95%)の範囲内であってよい 。α−オレフィン転化率は、典型的には少なくとも30%例えば少なくとも40 %、好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは少なくとも60%になるよう に制御され、そして典型的には30%〜95%、好ましくは40%〜90%、最 も好ましくは50%〜90%の範囲内であってよい。単量体転化率(%)は、次 の式のいずれかによって測定することができる。 又は 混合オレフィン供給原料、例えばエチレンと組み合わせてα−オレフィンを使 用する場合には、使用するα−オレフィンの種類は、重合体に付与しようとする 見かけのエチレン含量、それ故に混合供給原料中のエチレン濃度に一部分左右さ れる。例えば、低いエチレン含量では、α−オレフィン転化率は、典型的には、 高エチレン含量供給原料のものよりも低い。転化率に影響を及ぼすプロセス条件 の任意の組み合わせによって高い転化率を達成することができるが、低い触媒濃 度及び低い単量体濃度を維持しそして長い滞留時間で高い転化率を達成するのが 好ましい。エチレンを共単量体として使用する場合には、好ましくは、エチレン 転化率は、蒸気相中のエチレン重量%対反応体供給原料流れ中のエチレン重量% の比率が典型的には1.2:1よりも大きくなく、好ましくは1:1以下、そし て最も好ましくは0.1:1〜0.7:1(例えば、0.1:1〜0.5:1) になるような態様で制御される。反応混合物中の単量体は、供給原料中における 希釈剤の使用、及び高転化率での操作によって低く保たれる。 触媒濃度は、典型的には、触媒のコストの故に毒レベルのすぐ上に保たれる。 好ましくは、供給原料は、触媒毒の全部ではなく大部分を除去するように処理さ れる。少量の毒汚染は、触媒系の濃度を増大しその過剰量を使用して毒との反応 によってそれを除去することによって調整されることができる。従って、任意の 有効触媒濃度を使用することができるが、かかる有効量は、典型的には1×10-6 :1〜1×10-1:1のレイト−遷移金属触媒系対重合体生成物の重量比を達 成するのに十分であることが企図される。 滞留時間は、次の式 [ここで、真容積を得るために液体の見かけ容積から液体中の気泡容積が差し引 かれる]によって決定される。従って、滞留時間は、典型的には約0.1〜約5 時間、好ましくは約0.5〜約4時間そしてより好ましくは約1〜約3時間の範 囲内であってよい。 反応温度及び圧力は、好ましくは、希釈剤及びα−オレフィンを液化するよう に制御される。しかしながら、エチレンが存在するときには、反応温度は、典型 的には、エチレンの臨界温度よりも高いがしかしα−オレフィン供給原料及び/ 又は希釈剤の臨界温度よりも低くなるように選択される。従って、所望のMnの MOH重合体を効率的な態様で製造するために任意の有効温度を使用することが できるが、重合は、一般には約0℃〜約300℃、好ましくは約10℃〜約20 0℃の温度で行われる。ブテン−1を含有する供給原料では、かかる有効温度は 、典型的には約10℃〜約150℃、好ましくは約15℃〜約120℃そして最 も好ましくは25℃〜約110℃の範囲内である。主希釈剤としてプロパンを有 するプロピレンの希薄精油所又はスチームクラッカー流れでは、プロピレン及び プロパンの臨界温度はそれぞれ92.42℃(198.36°F)及び96.7 ℃(206.06°F)であり、従って反応温度の典型的な範囲は10〜96℃ そして好ましくは25〜92℃になる。反応器における供給原料成分の臨界温度 は、沸騰型反応器を使用したときには温度の上限がある。というのは、還流機構 は、もしも供給原料のほとんど全部又は全部が反応器にフラッシュしそして還流 する液相が全く残らない場合には無用になるからである。次に好ましい具体例で は、主反応器成分の臨界温度よりも上での操作は、還流機構を補助するか又は完 全に排除しそしてジャケット付反応器冷却又は内部反応器冷却コイルのような別 の冷却手段に頼ることによって補われなければならない。これらの解決策のどち らも、反応溶液全体に温度の均一性を維持するのに還流冷却ほど効果的でなくま た効率的でもない。先に記載したように、沸騰型反応器は、温度制御のための好 ましい方法の一例である。沸騰型反応器の形状についての変形例としては、例え ば蒸気空間に挿入した冷却コイルを使用する内部還流、又は蒸気空間から蒸気を 取り出して外部の還流装置に導入し、蒸気を凝縮しそして凝縮物を反応器及び/ 又は供給原料に戻すような外部方式が挙げられる。別の非還流温度制御手段とし ては、反応器から液体を抜き出し、冷却し、次いで反応器に戻すようなポンプ循 環式冷却が挙げられる。ポンプ循環式冷却は、高圧ポンプを使用して冷却された 液体を反応器に戻して高速ジェットによる反応器内容物の混合も提供することが できるという追加的な利益をもたらす。 反応器圧は、典型的には、希釈剤及びα−オレフィンを選択した温度において 液体形態に維持するように制御される。沸騰型反応器では、圧力は、反応温度に おいて希釈剤/α−オレフィン反応器成分の沸騰を得るように選択される。従っ て、任意の有効圧を使用することができるが、例えばブテン−1を含有する供給 原料流れを使用する場合には、かかる有効圧は、典型的には約2.4〜約39気 圧、好ましくは約4.4〜約28気圧、そして最も好ましくは約5.6〜約23 .5気圧の範囲内である。 反応混合物は、羽根車、ジェットポンプ、強力沸騰、又はそれらの組み合わせ のような任意の好適な手段によって激しく撹拌されるのが好ましい。混合を更に 促進するためにバッフル又は供給口の戦略的配置を使用することができる。重合 を行う間に、実質的均質性を提供するために反応器において十分な混合が行われ るのが好ましく、そして1種よりも多くの単量体、例えばエチレン及びα−オレ フィンを使用する場合には、単量体の片方若しくは両方の単独重合体又は組成不 均一の共重合体の生成を回避するのに十分な混合が行われるのが好ましい。より 具体的に言えば、2種又はそれ以上の単量体を使用するときには、それらの単量 体が一緒になって反応器内部の乱流帯域に入るのが好ましい。これは、例えば、 全単量体供給口のすべてを互いに近づけて且つ羽根車の羽に近づけて配置するこ とによって撹拌機付反応器において達成することができる。ここに記載したよう に、混合は、精油所又はスチームクラッカーからの希薄予備混合供給原料流れの 使用によっても促進される。反応器における十分な混合は、成長する共重合体鎖 における各単量体単位のランダムな組み込みを促進し、これは、かかる混合を使 用しないで製造した類似の共重合体と比較して、比較的均質な組成(鎖内及び鎖 間の両方)及びどれか1種の単量体例えばエチレンの比較的短い序列(即ち、低 いESL値)を有する共重合体をもたらす。類似的には、十分な混合は、触媒成 分及び単量体の両方にかかわる物質及び熱移動を容易にすることによって単一の 単量体を使用する場合でさえもMOH重合体の構造をランダム化する機会を提供 する。効果的な混合は、多単量体重合法において高濃度の1種の単量体(即ち、 35重量%よりも上)を有する本発明の共重合体の製造に対して特に重要である 。何故ならば、かかる混合を使用しないと、得られる共重合体は、例えば2.5 0よりも高いESL値によって示されるように結晶度の確率、例えば、エチレン 及びα−オレフィンから誘導されるエチレン共重合体のエチレン結晶度の確率を 増大するのに十分な単量体序列を有する傾向があるからである。 重合をバッチ式で実施するときには、反応希釈剤(もしあれば)及び単量体は 、適当な反応器に所定の濃度(及び、1種よりも多くを使用する場合には比率) で仕込まれる。すべての成分が乾燥しているように注意が払われるべきであり、 しかして反応体は反応器への導入前にモレキュラシーブ又は他の乾燥手段を通さ れる。本発明のレイト−遷移金属触媒のうちのあるものは水分や他の毒に対して チーグラー・ナッタ及びメタロセンのような触媒よりも感受性が低いかもしれな いけれども、触媒系は、プロセス及び得られるMOH重合体例えばその分子量及 び/又はMWDにおける変動を減少させるために均一な組成及び品質を有するこ とが好ましい。従って、反応混合物を撹拌しながら触媒次いで助触媒か又は先ず 助触媒次いで触媒のどちらかが導入され、これによって重合が開始される。別法 として、触媒及び助触媒を溶剤中で予備混合し次いで反応器に仕込むこともでき る。重合体が形成されるにつれて、追加的な単量体を反応器に加えることができ る。反応の完了時に、未反応単量体及び溶剤は、必要ならば真空によってフラッ シングされるか又は留去され、そして反応器から低分子量共重合体が抜き出され る。重合体特性 ここに記載の如き操作に従って且つ条件下にレイト−遷移金属触媒を使用する と、高い末端不飽和度、例えば、重合体鎖の少なくとも約30%を停止するビニ ル/又はビニレン基を有するMOH重合体がもたらされる。これとは対照的に、 メタロセン触媒系を使用して製造された従来技術の重合体は、ビニル型不飽和に 比較して高い濃度のビニリデン型不飽和、例えば、少なくとも3.5対1を示す 末端不飽和重合体をもたらした。これは、約22%のビニルに相当する(WO9 0/1503を参照されたい)。MOH重合体鎖は、式POLY−CH=CH2 又はPOLY−CR’=CH−R(ここで、POLYは重合体鎖を表し、−CH =CH2は鎖の一端を停止するビニル基を表し、−CR’=CH−Rは鎖の一端 を停止するビニレン基を表し、Rはメチル、エチル等のようなアルキル基を表し 、そしてR’はH又はメチル、エチル等のようなアルキル基を表す)によって表 されることができる。MOH重合体は、典型的には、少なくとも約30%の重合 体鎖、好ましくは少なくとも約50%、より好ましくは約75%、なおより好ま しくは少なくとも約80%そして最も好ましくは約90%の重合体鎖を停止させ るビニル及び/又はビニレン基を有する。典型的には、重合体鎖の約30〜約9 5%、好ましくは約50〜約90%、より好ましくは約75〜約90%がそのよ うに停止される。加えて、重合体は、典型的には、鎖のせいぜい15%、例えば 約0〜約15%、好ましくは約2〜約10%を停止するビニリデン基(即ち、P OLY−C(−CH2CH3)=CH2、ここで−C(CH2CH3)=CH2はエチ ルビニリデンである)を有する。また、トリ置換オレフィン基も、少量で、例え ば、鎖のせいぜい15%、例えば約0〜約15%、好ましくは約0〜約10%で 存在してよい。ビニル及びビニレン末端オレフィン性構造の優位性は、エチレン α−オレフィン共重合体のメタロセン接触重合から生じる主として末端のビニリ デン構造とはかなり異なる。末端ビニル、ビニレン、ビニリデン等の不飽和を示 す重合体鎖の百分率は、C−13NMRによって測定されることができる。重合 体を製造するのに使用されるレイト−遷移金属触媒及び/又は助触媒又は活性剤 の種類の変動は、上記の二重結合分布をある程度まで変えることができることが 理解されよう。MOH重合体中の末端ビニル及びビニレン不飽和度の比較的高い レベルの故に、それから製造された分散剤は、特に高い活性成分濃度を有し、こ れによって向上した潤滑油分散性(これは、向上したスラッジ及びワニス抑制特 性として示されることができる)が提供される。 特に分散剤用途において使用するための本発明の重合体(共重合体を含めて) は典型的には、約300〜約10,000、好ましくは約700〜約5,000 (例えば、1,000〜5,000)、より好ましくは約700〜約2,500 (例えば、1,500〜2,500)そして最も好ましくは約750〜約2,5 00の数平均分子量(Mn)を有する。より低分子量の重合体をワックス結晶調 整剤用途において使用するときには、それらのMnは、約15,000まで、例 えば約500〜約15,000である。また、油溶性である本発明のより高分子 量の重合体は、潤滑油流れ向上剤及び粘度調整剤、並びにワックス結晶調整剤に おいて用途を有する。例えば、有用な高分子重合体及び共重合体は、約15,0 00〜約500,000、好ましくは約30,000〜約300,000、より 好ましくは約45,000〜約250,000、例えば約50,000〜約15 0,000のMnを有する。典型的には、粘度調整剤用途での分子量の選択は、 現代の市場のせん断安定性要求によって支配される。 本発明のMOH重合体は、それらが本質上且つ実質上非晶質になるような結晶 度を示すのが好ましい。 本発明で使用される触媒系の性状は、重合においてエチレンが実際には使用さ れないような環境においてさえも、エチレン単量体から誘導されたと見られる単 量体序列(便宜上、ここでは“見かけ”エチレン含量としばしば称される)を有 する重合体鎖を生成する、“チエーンストレィティニング(chain straightenin g)”と称される現象をもたらすことができる。これとは逆に、上記触媒系の存 在下にエチレン単量体を単独で使用すると、鎖の分岐がもたらされ、かくして、 なにも使用しないときでさえも、より高級のアルキル共単量体例えばプロピレン の使用の出現が示される(比較として、チーグラー・ナッタ又はメタロセン触媒 系を使用するエチレンの重合は、典型的には、“効果的”単量体挿入の結果とし て100個の炭素原子当たり1個未満の分岐をもたらす)。同様に、本発明では 、1−ブテンの重合は、線状メチレン序列の実質的組み込み及び非晶質鎖分岐の 分布をもたらす。ここに記載したオレフィンの重合は、好ましくはC1〜Cn(こ こで、nは典型的には1〜4である)の分岐長さをもたらす。 重合されるα−オレフィン、並びに分岐の程度及びタイプは、潤滑油及び燃料 油用途において使用することが意図される重合体を得るように制御されるべきで ある。分散剤及び低分子量用途では、オレフィンは、好ましくはC2〜C8単量体 (即ち、エチレン及びC3〜C8α−オレフィン)、より好ましくはC2〜C6、最 も好ましくはC2〜C4オレフィン性単量体から選択される少なくとも1種である 。極めて長い鎖分岐は回避されるべきである。というのは、例えばガソリンエン ジン用途における分散性は重合体鎖の流体力学的容積に関係するからである。重 合体の分子量の大部分を基幹に組み込むことが好ましい。それ故に、典型的には 、分岐の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル(C1又はC2)であるべ きであり、そして分岐の少なくとも約80%はC1〜C4であるべきであり、好ま しくは少なくとも約75%はC1〜C2であるべきでありそして85%はC1〜C4 であるべきであり、より好ましくは少なくとも約95%はC1〜C2であるべきで ありそして95%はC1〜C4であるべきであり、最も好ましくは分岐の少なくと も約95%はC1〜C4分岐である。 本発明のMOH重合体は、興味ある添加剤を製造するための独特の構造の基幹 を提供する。チーグラー・ナッタ又はメタロセン触媒系を使用して製造された従 来技術の重合体及び共重合体は、典型的には、重合された単量体によって本質上 決定された長さを有する分岐を含有していた。例えば、プロピレンの重合は、ほ とんど排他的にメチル分岐を含有する重合体をもたらした(重合間の“誤差”は 例外とする)。これとは対照的に、先に記載したように、本発明のMOH重合体 は、典型的には各単量体又は複数の単量体の組み合わせの重合から生じる分岐長 さの分布を有する。分岐長さの分布は、溶解特性、温度応答性、ワックス相互作 用/共結晶化応答が従来技術とは異なるところの重合体をもたらす。これらの特 性は、これまで得ることができないバランスを得るように調和されることができ る。一般には、触媒及びプロセス特徴は、重合体基幹における長いエチレン序列 を減少しそして追加的な分岐を導入するために選択される。これは、好ましくは 、Ni基材触媒を使用しそして重合をより低い温度で実施することによって達成 されるのが好ましい。 これとは逆に、あまりにも小さすぎる鎖分岐は、油への不溶性及び流動点特性 での潜在的問題をもたらす場合がある。低温で結晶化し且つ油溶性を干渉する可 能性がある長い連続的メチレン序列をが回避するのに十分な鎖分岐が要求される 。制御された分岐及び制御された共結晶化は、燃料油におけるワックス結晶成長 を調整してその用途でのかかる性能を最適化するために有益である。典型的には 、重合体の100個の炭素原子当たり平均して少なくとも約5個の分岐、即ち、 重合体の100個の炭素原子当たり約10〜約33個、例えば約15〜約30個 の分岐が存在すべきである。種々の用途において、分岐の数は、100個の炭素 原子当たり好ましくは約11〜約25個、より好ましくは約12〜約20個、そ して最も好ましくは約13〜約16個である。例えば、重合体鎖中に存在する炭 素原子100個当たり約10〜約12.5個の分岐を有する有用な重合体が製造 される。本発明では、“重合体設計”レベルにおいて、特定の用途に最もよく適 合するように重合体構造を制御するための追加的な制御手段が利用可能である。 例えば、唯一の重合性オレフィンとしてα−オレフィンを使用して分岐の程度が あまりにも大きくなるような応用例では、エチレンを共単量体として使用するこ とができる。この態様で、追加的な直鎖セグメント又はメチレン序列を導入する ことができるが、しかしここに記載の触媒系を使用して重合されたエチレンも分 岐を導入するので、その使用は例えば流動点問題を提起しないであろう。 分散剤用途での本発明の目的に対して、MOH重合体は、典型的には、全重合 体重量を基にしてせいぜい50重量%の単量体序列(誘導されたエチレン単量体 と見られる)、好ましくはせいぜい45重量%、そして最も好ましくはせいぜい 40重量%のかかる見かけエチレン単量体序列(全重合体重量を基にして)を含 有する。かくして、見かけエチレン含量は、典型的には1〜50(例えば、5〜 50)重量%、好ましくは5〜45(例えば、5〜40)重量%、そして最も好 ましくは10〜40(例えば、10〜35)重量%の範囲内であってよい。当業 者は、好ましくはC3〜C8α−オレフィンが使用される分散剤用途について、重 合間に単独で又はエチレンと組み合わせて使用される特定のα−オレフィンを基 にして上記範囲に関して当量モル%値を容易に計算することができる。例えば、 50重量%エチレンはC3単量体序列の存在下に60モル%エチレンに転化する が、しかしC8単量体序列の存在下では80モル%転化する。同様に、他の単量 体組み合わせについて対応する値を計算することができる。ジーゼル燃料のよう な中間留出油燃料及び加熱油のような油に対するワックス結晶調整剤として本発 明のMOH重合体を使用するためには、典型的なエチレン含量は、約70〜約9 0モル%、好ましくは約74〜約84モル%である。粘度調整剤として使用する ときには、その重合体は、エチレン、C3〜C20 α−オレフィン及びそれらの混 合物を使用して製造することができる。好適な分子量の重合体は、典型的には、 見かけC3誘導序列を含有する重合体では約50モル%〜約78モル%の見かけ エチレン誘導序列、そしてC20誘導重合体では約87モル%〜約96モル%のエ チレンを含有する(これらの範囲は、40〜70重量%に相当する。より好まし い範囲は、約45〜約60重量%の見かけエチレン序列である)。 本発明の重合体は、随意として、他のα−オレフィン及びC3〜C22ジオレフ ィンから誘導される単位を少量、例えば、典型的には10重量%まで、好ましく は5重量%まで含有することができる。例えば、限定量の2−ブテン、イソブテ ン及び/又はブタジエンも含有する1−ブテン単量体供給原料流れの使用によっ てMOH重合体の製造間にブテン−1以外のC4オレフィンの少量の導入を行う ことができる。同様に、精油所又はスチームクラッカー誘導C3及びC5流れ中に 限定量の重合性単量体が存在してよい。 また、本発明のMOH重合体は、典型的には約1.0〜約3.0以下、好まし くは約1.0〜約2.5、より好ましくは約1.0〜約2.0、例えば、約1. 0〜約1.5の平均エチレン序列長さ(ESL)を有する。ESLは、次の式に よって与えられるように、共重合体鎖中の離散したエチレン序列の総数に対する 共重合体中のエチレン単位の総数の比率である。 ESL=(XEEE+XREE+EER+XRER)/(XRER+0.5*XREE+EER) 上記式において、XEEEは共重合体中のエチレン−エチレン−エチレン三付加序 列のモル分率であり、XREE+EERはブテンのようなより高級のアルキルR、例え ばブテン−エチレン−エチレン及びエチレン−エチレン−ブテン三付加序列のモ ル分率であり、そしてXRERはブテン−エチレン−ブテン三付加序列のモル分率 である。エチレン序列はエチレンとα−オレフィンとの共重合の結果として存在 することができ、又は、レイト−遷移金属触媒の使用の結果として、1種又はそ れ以上のα−オレフィンを重合させるときに起こる“チェイン・ストレイテニン グ”は重合体鎖により高級のアルキルRの存在をもたらす。ESL値は、エチレ ンから誘導される単位の分布を反映する又はMOH重合体鎖にエチレン序列(そ れ故に、エチレンから見かけ上誘導される)をもたらす指数である。固定のエチ レン含量(実際又は見かけ)を有する所定のMOH重合体ではESLの値が増大 するにつれて、鎖中の分離されたエチレン単位の数は減少し、それに付随して、 エチレン序列当たりのエチレン単位の数は増加する。当然のこととして、エチレ ン単位のランダム分布さえ含有するMOH重合体ではエチレン含量が増加するに つれて、増大したESL値を得ることが一般的な傾向である。上記式に従って、 重合体のESL値は、XEEE、XREE+EER及びXRER(ここで、Rは例えばブテン である)から計算されることができる。この値は、例えば、ジェムズ・シー・ラ ンドールのJournal of macromolecular science-Reviews of macromolecular Ch emistry and Physics,C29,201-317(1989)に記載される方法を使用して重合体の c−13 NMRから測定される。 また、本発明のMOH重合体は好ましくは、約5以下、好ましくは約4以下、 そして最も好ましくは約3以下の、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量の比 率(Mn)の比率(MWD)(即ち、MWD=Mw/Mn)として規定される分 子量分布も有する。より特定的には、共重合体は、約1.0〜約3.5そして最 も好ましくは約1.1〜約3の分子量分布を有する。当業者には、重合体のWD は温度、単量体濃度及び触媒濃度の変動によって広げられ、そして特定のレベル は選択した特定のプロセス条件及び使用した触媒系の種類によって影響を受ける 。Mn及びMwの両方とも、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)の技術及び 適当な検量線によって測定されることができ、それからMWDを容易に得ること ができる。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体のMn及びMWDは、試 験下に試料と同じエチレン含量を有する多分散エチレン−α−オレフィン共重合 に基づく検量線を使用して得ることができる。GPC(サイズ・エクスクルージ ョン・クロマトグラフィーとしても知られる)を使用するMn及びMWDの測定 に関する記載については、W.W.Yau,J.J.Kirkl and D.D.Bly,“Modern Size Ex clusion Liquid Chromatography”,John Wiley and Sons,New York,1979を参 照されたい。別法として、エチレン−α−オレフィン共重合体のようなある種の 重合体のMnは、当業者に知られた通常の分析技術を使用して、溶液で得られる それらのプロトン−又は炭素−13NMRスペクトルから測定されることができ る。例えば、NMR and Macromolecules.Sequence Dynamic and Domain Structur e,ACS Symposium Series No.247,131-151(American Chemical Society,1984) における“C13-NMR in Polymer Quantitative Analyses”,J.C.Radall and E.T. Hisehを参照されたい。重合体の官能化及び誘導体化 本発明に従って製造された重合体は、その構造内に少なくとも1個の官能基を 存在させるように官能化させる、即ち化学的に変性させることができる。この官 能基は、(1)その他の物質とさらに化学反応(誘導体化)を受けること及び( 又は)(2)重合体単独ではそのような化学的変性なしでは具備しない望ましい 性質を付与することができるものである。官能基は、重合体の主鎖に組み入れる ことができ、又は重合体主鎖からの側基として結合させることができる。官能基 は、典型的には極性であり、P、O、S、N、ハロゲン及び(又は)硼素のよう なヘテロ原子を含有する。それは、置換反応により重合体の飽和炭化水素部分に 或いは付加又は付加環化反応によりオレフィン部分に結合することができる。別 法として、官能基は、重合体の末端の小さい部分の酸化又は解裂(例えば、オゾ ノリシスにおけるような)によって重合体に組み入れることができる。 置換官能基による重合体主鎖の官能化は、典型的には、官能基を含有し又は構 成する官能性化合物との反応のために重合体内に存在するエチレン性不飽和、好 ましくは末端エチレン性不飽和に頼っている。従って、これらの官能性化合物と 重合体との反応は、種々の機構を介して起こりうる。通常の好ましい官能基とし ては、ハロゲン;酸、エステル、塩類又は無水物のようなカルボン酸系の基;ア ルコール、アミン、ケトン、アルデヒドなどが含まれる。 一般に当業者に周知の通常の官能化反応は、以下のようなものを包含する。し かし、本発明のMOH重合体のユニークな特色は以前には得ることができない有 意義な利点を提供する。 (A)イソ酸又はネオ酸のような酸基が形成される、コッホ型反応を使用する 重合体の不飽和点と一酸化炭素との反応。コッホ反応によるMOH重合体の官能 化及びそれからの誘導体の製造は、1994年6月23日に公開されたWO/9 4/13709(米国での審査の遂行のためにここに加入)における一般的な教 示に従って実施することができる。しかし、第一ビニリデン及び(又は)三置換 二重結合(例えば、エチレン及びα−オレフィン供給流れからのメタロセン触媒 系により生成する)を含有するエチレン/α−オレフィン共重合体及びα−オレ フィンホモ重合体とのコッホ反応を使用すると、50%以上のネオ酸誘導体を含 有する誘導体がもたらされる。このようなネオ酸誘導体のα−炭素の周りの立体 障害は、ポリアミンと縮合させて分散剤を形成させるのを一層困難にさせる。反 応を完結させるためには高温及びアリールリービング基が要求される。ビニル及 び(又は)ビニリデンを末端基とする重合体鎖を有意の濃度で含有する本発明の MOH重合体は、誘導体化するのが容易であり、従って一層望ましいイソ酸構造 を有意に多く生じさせる。特に、本発明の化学的に変性されたMOH重合体は、 一般に50%以下のネオ置換カルボニル基、好ましくは40%以下、さらに好ま しくは30%以下、最も好ましくは20%以下のネオ置換カルボニル基を含有す る。例えば、本発明の変性MOH重合体は、一般に約5〜約50%以下のネオ置 換カルボニル基、好ましくは約5〜約40%、さらに好ましくは約5〜約30% 、最も好ましくは約5〜約25%のこのような基を含有する。 (B)コバルト又はロジウム触媒によるヒドロホルミル化又はオキシカルボニ ル化は、三置換二重結合のそれほど立体障害ではない末端にカルボニル基を導入 し、イソアルデヒド及び酸をもたらす(1995年9月14日に公開されたWO /95/24431を参照、米国での審査の遂行のために参照によってここに加 入)。誘導体として有用なアミン誘導体は、一工程アミノメチル化法か又は二工 程ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化法のいずれかにより形成することができ る。しかし、本発明のMOH重合体に高濃度で存在するビニルオレフィンは、誘 導体化するのが最も容易である完全に立体障害ではない第一官能基をもたらす。 その結果、ビニルオレフィンの存在は、リービング基としてフェノールの必要性 もなく重合体酸とポリアミンとの縮合を直接可能にさせる。 (C)アシル官能化、特に、重合体の不飽和点でのマレイン酸又は無水マレイ ンとの反応である好ましいマレエート化反応。関連する反応は、無水マレイン酸 とビニリデン不飽和を含有する重合体との交互共重合であるが、このような系に おける重合度は、例えば約5〜10に制限される。これとは対照をなして、本発 明のMOH重合体のビニル基は、ラジカル開始共重合を一層受けやすく、相当に 高い重合(DP)、例えば約20よりも大きいDPをもたらす。官能化された反 応生成物は、例えばアミンとさらに反応させて分散剤製品を形成させることがで きる。反応体がポリアミン、ポリオール又はアミノアルコールであるときは、反 応はゲルを含まない生成物を保証させるのに十分な連鎖停止又は末端キャップ用 の共反応体の存在下に実施される(1994年6月23日に公開されたWO/9 4/13761を参照、米国での審査の遂行のために参照によってここに加入) 。別法として、官能化は、ハロゲン化のない“エン”反応を使用して、重合体と 不飽和官能性化合物との反応によって達成することができる。 (D)重合体のオレフィン結合でのハロゲン化、次いでハロゲン化重合体とエ チレン性不飽和官能性化合物又はアミンとの反応。 (E)遊離ラジカル触媒を使用する遊離ラジカル付加による重合体と官能性化 合物との反応。 (F)空気酸化法、エポキシ化、クロルアミノ化又はオゾノリシスによる重合 体の反応。 (G)重合体と少なくとも1種のフェノール基との反応、しかしてマンニッヒ 塩基型縮合での誘導体化を可能にさせる(1992年7月7日に発行された米国 特許第5,128,056号及び1993年4月6日に発行された米国特許第5 ,200,103号を参照、それぞれ米国での審査の遂行のために参照によって ここに加入)。 ポリマーが官能化されている度合の特性表示を、本明細書中で「官能価」と言 う。官能価とは、一般的に、ポリマー構造内に存在する官能基のポリマー鎖当た りの平均数を言う。これより、官能価は、「ポリマー1モル」当たりの官能基の モルの平均数として表すことができる。官能価比における該「ポリマーのモル」 が、官能化された及び未官能化の両方のポリマーを含む場合、官能価を本明細書 中「F」と言う。該「ポリマーのモル」が、官能化されたポリマーだけを含む場 合、官能価を本明細書中「F*」と言う。F*を求めるのに採用される典型的な分 析技術は、官能価について分析するサンプル中のポリマー(官能化された及び未 官能化の)の全重量に基づいて、官能化されたポリマーの重量分率を同定するこ とを必要とすることになるのが普通である。この重量分率は、一般に有効成分又 はA.I.と呼ばれる。A.I.を求めることは、別の分析工程であるので、官 能価をF*としてよりもむしろFとして表すことが一層簡便にすることができる 。何にしても、F及びF*は、共に官能価を特性表示する別の方法である。 変性(derivatize)する意図のポリマーについて、選定する特定の 官能価は、変性反応の性質並びに誘導体合成用化合物によって生じる化学結合の タイプ及び数に依存することになる。ほとんどの場合に、各々の官能基について 1つの変性用結合が形成されることになり、例えば、各々のカルボキシ官能基は 、1つのエステル又はアミド結合を形成することになる。 よって、有効な官能価を、後に変性することを意図する官能化されたポリマー に付与することができるが、F*として表すそのような官能価は、分散剤最終用 途について、典型的には3以下に、好ましくは2以下にすることができ、典型的 には1〜3、好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.1〜2(例えば、 1.2〜1.3)の範囲にすることができることを意図する。F及びF*値は、 A.I.を用いて関係させることができ、本発明のポリマーについては、少なく とも.50が典型的であり、.65〜.99が好ましく、.75〜.99が一層 好ましく、.85〜.99が更に一層好ましい。しかし、A.I.の上限は、0 .90〜0.99が典型的であり、0.90〜0.95が一層典型的である。A .I.が1.0である場合、F=F*。 上に示した通りに、官能化されたポリマーは、主にそれが未官能化ポリマーに 関して可能なよりも一層広い範囲の化学反応に参加する能力を増大させるために 化学的に改質されたものである。対照して、変性されたポリマーは、1つ又はそ れ以上の機能を未官能化ポリマー及び/又は官能化ポリマーに比べて有意に改良 された方式で発揮するために化学的に改質されたものである。そのような機能の 代表は、潤滑油組成物における分散性及び/又は粘度調整である。変性は、官能 化されたポリマーを少なくとも一種の変性用化合物と反応させることにより化学 改質して変性されたポリマーを形成することによって達成するのが典型的である 。変性用化合物は、官能化されたポリマーの官能基と、例えば求核置換、マンニ ッヒ塩基縮合、エステル交換、塩形成、等によって反応することができる反応性 の変性用基を少なくとも1つ含有するのが典型的である。変性用化合物は、また 、変性されるポリマーに所望の性質を付与するの適した基、例えば極性基を更に 少なくとも1つ含有するのが好ましい。こうして、そのような変性用化合物は、 反応性金属又は反応性金属化合物から導かれるアミン、ヒドロキシ、エステル、 アミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン又は塩基を含む基を1つ又は それ以上含有することになるのが典型的である。これより、変性されたポリマー は、上に挙げた官能化されたポリマーと、アミン、アルコール、アミノ−アルコ ール及びそれらの混合物を含む求核性反応体との反応生成物を含んで、モノ−及 びジカルボン酸、エステル又は無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリ ン、反応性金属化合物及びエステルを形成することできる。変性されるポリマー に付与することを求める適した性質は、特に分散性を含むが、また多官能性粘度 調整、酸化防止性、摩擦調整、耐摩耗、防錆、シールスエル、等も含む。 灰生成性洗浄剤は、本発明の官能化されたポリマーを使用して、本発明の官能 化されたオレフィンポリマー(例えば、分子量1,500を有する官能化された ポリマー)から三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リン及び硫黄、白 リン及びハロゲン化硫黄、又は塩化ホスホロチオ酸のようなリン化剤によって造 られもののような少なくとも1つの直接の炭素対リン結合を特徴とするアルカリ 金属又はアルカリ土類金属とアルキルフェノール、アルキルスルホン酸、カルボ ン酸、サリチル酸又は有機リン酸との油溶性の中性及び塩基性塩によって例証さ れる通りにして造ることができる。最も一般的に使用されるそのような酸の塩は 、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ ム及びバリウムの塩である。上記の酸又は化合物のアルキル基は、本発明のポリ マーを構成する。本発明の官能化されたポリマーから導くことができる好適な灰 生成性洗浄剤は、アルキルスルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェ ノール、アルキルサリチレート、アルキルナフテテネート並びにその他の油溶性 モノ−及びジカルボン酸の金属塩を含む。高塩基性(すなわち、過塩基性)金属 塩、例えば高塩基性アルカリ土類金属アルキルスルホネート(特に、Ca及びM g塩)は、よく洗浄剤として用いられる。 本発明の変性されたポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物において無灰分 散剤として用いることができる。無灰分散剤は、分散剤が、それらの構成に応じ て、燃焼時にホウ酸又は五酸化リンのような不揮発性物質を生じ得ることにもか かわらずに、無灰であると呼ばれる。無灰分散剤として有用な化合物は、「極性 」基が本発明のポリマーによって供給される比較的高い分子量の炭化水素鎖に結 合されることを特徴とするのが普通である。「極性」基は、窒素、酸素及びリン 元素の内の一種又はそれ以上を含有するのが普通である。可溶化鎖は、分子量が 、金属塩基の分散剤と共に用いられるものに比べて一層高いのが普通であるが、 全く同様になり得る場合がいくつかある。種々のタイプの無灰分散剤が、本発明 のポリマーを変性することによって造ることができかつ潤滑剤組成物において用 いるのに適している。下記は、例示するものである(関連する特許に言及する場 合、引用する特許は、米国手続きのために本明細書中に援用することを理解すべ きである)。 1. アミン化合物、例えば窒素含有化合物、フェノール及びアルコールのよ うな有機ヒドロキシ化合物、及び/又は塩基性無機物質のような求核試薬によっ て変性した本発明の官能化されたポリマーの反応生成物。一層詳細には、窒素− 又はエステル−含有無灰分散剤は、本発明のポリマーの油溶性塩、アミド、イミ ド、オキサゾリン及びエステル、又はこれらの混合物からなる群より選ぶメンバ ーを、モノ−及びジカルボン酸又は無水物又はそれらのエステル誘導体によって 官能化させて含み、該ポリマーは、本明細書中上に規定する通りの分散剤範囲の 分子量を有する。少なくとも一種の官能化されたポリマーに、ポリオール、アミ ノアルコール、等を含むアミン、アルコールの内の少なくとも一種を混合して分 散添加剤を形成する。特に好適な分散剤の内のクラスの一つは、本発明の官能化 されたモノ−又はジカルボン酸物質、例えば無水こはく酸のポリマーから導き、 かつ(i)ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリトリトール、(ii)ポリオキ シアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及び/又は( iii)ポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン、テトラエチ レンペンタミン(「TEPA」)又はトリエチレンテトラミン(「TETA」) を反応させたものを含む。別の好適な分散剤のクラスは、(i)ポリアルキレン ポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び/又は(ii)多価アルコ ール又はポリヒドロキシ置換された脂肪族第一級アミン、例えばペンタエリトリ トール又はトリスメチロールアミノメタンを反応させた官能化されたポリマーか ら導かれるものを含む。 それ以上の分散性の増進は、アミンを分散剤の極性セグメントとして導入する ために重(heavy)ポリアルキレンポリアミン(「重PAM」)として知ら れている物質を使用することによって達成することができる(例えば、1994 年10月12日に出願した米国特許出願第322715号を参照;米国手続きの ために本明細書中に援用する)。重PAMは、本質的にTEPAを含有せず、ペ ンタエチレンヘキサミン(「PEHA」)を多くても少量含有するポリアルキレ ンアミン(例えば、ポリエチレン)の一層高級なオリゴマーの混合物であるが、 主に窒素を6よりも多くかつ枝分れを慣用のポリアミン混合物よりも多く含有す るオリゴマーである。詳細には、重PAMは、窒素>28%(例えば、>32% )、当量(例えば、125〜140)当たり120〜160グラムの当量の第一 級アミン基、分子当たり平均で6よりも多い窒素原子、分子当たり平均で2より も多い第一級アミンを含有し、本質的に酸素を含有しないのが典型的である。重 PAMは、市販されており(例えば、商品名Polyamine HA−2、D ow Chemical Company)かつまたポリエチレン又はポリプロ ピレンポリアミンから合成することもできる。遊離、未反応のポリアミンのレベ ルの低減は、乗り物におけるディーゼルエンジン及びエラストマーシール性能に 有利である。 2.芳香族ヒドロキシ基で官能化しかつアルデヒド(特に、ホルムアルデヒド )及びアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)によりマンニッヒ反応を通し て変性した、「マンニッヒ」分散剤として特性表示し得る本発明のポリマーの反 応生成物。 3.ハロゲンと反応させ、次いでアミン(例えば、直接のアミノ化)、好まし くはポリアルキレンポリアミンと反応させることによって変性した本発明のポリ マーの反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特性表示することができ 、それらの例は、例えば、米国特許第3,275,554号;同第3,438, 757号;同第3,454,555号;同第3,565,804号;同第3,7 55,433号;同第3,822,209号;及び同第5,084,197号に 記載されている。 官能化されたポリマーを変性するための有用なアミン化合物は、少なくとも1 つのアミンを含みかつアミン又はその他の反応性又は極性基を更に1つ又はそれ 以上含むことができる。官能基がカルボン酸、エステル又はそれらの誘導体であ る場合に、それはアミンと反応してアミドを形成する。官能基がエポキシである 場合に、それはアミンと反応してアミノアルコールを形成する。官能基がハロゲ ン化物である場合に、アミンが反応してハロゲン化物に代わる。官能基がカルボ ニル基である場合に、それはアミンと反応してイミンを形成する。本発明の官能 化されたポリマーと反応するための求核性反応体として有用なアミン化合物は、 米国特許第3,445,441号;同第5,017,299号;及び同第5,1 02,566号に開示されているものを含む。好適なアミン化合物は、分子中に 、2〜60、好ましくは2〜40(例えば、3〜20)の全炭素原子、1〜12 、好ましくは3〜12、最も好ましくは3〜9の窒素原子のモノ−及び(好まし くは)ポリアミンを含む。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンでも又はそ の他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾ リン基、等を含むヒドロカルビルアミンでもよい。ヒドロキシ基1〜6、好まし くは1〜3を有するヒドロキシアミンが特に有用である。好適なアミンは、脂肪 族飽和アミンである。 本発明の官能化されたポリマー、特に酸官能化されたポリマーは、例えばアル コールと反応させてエステルを形成することができる。アルコールは、一価及び 多価アルコールのような脂肪族化合物でも又はフェノールやナフトールのような 芳香族化合物でもよい。エステルは、例えば適したアルコール又はフェノールを 酸又は無水物と反応させることによって製造してもよい(すなわち、官能化され たポリマーこはく酸無水物)。エステル誘導体も、同様に、酸官能化されたポリ マーをエポキシド又はエポキシドと水との混合物と反応させることによって得る ことができる。そのような反応は、酸又は無水物とグリコールとを含む反応と同 様である。例えば、生成物は、官能化されたポリマーとアルキレンオキシドとを 反応させて半エステル、モノエステル又はジエステルを生じることによって製造 してもよい。酸官能化されたポリマーの代わりに、ラクトン酸又は酸ハライドで 官能化されたポリマーを、本発明のエステル誘導体を製造するために上に例示し たプロセスにおいて用いてよい。そのような酸ハライドは、酸ジブロミド、酸ジ クロリド、酸モノクロリド及び酸モノブロミドにすることができる。官能化され たポリマーをアルコールと反応させることによって生成される誘導体組成物は、 酸性エステル及び中性エステルの両方を含むエステルである。酸性エステルは、 官能化されたポリマー中のエステル化される官能基が全部よりも少なく、故に少 なくとも1個の遊離官能基を保持するものである。酸性エステルは、官能化され たポリマー中の官能基のすべてをエステル化するには不十分の量のアルコールを 使用することによって容易に製造されるのは自明である。 高分子カルボン酸をアルコールと反応させて酸性エステル及び中性エステルを 製造する手順は、良く知られている。これらの同じ技術は、本発明の官能化され たポリマー及び上記したアルコールから中性エステルを製造することに適用可能 である。要求される全ては、本発明の官能化されたポリマーを、これらの特許に おいて検討される高分子カルボン酸に代えて、通常当量基準で用いることである 。下記の米国特許は、本発明の官能化されたポリマーを上記したアルコールと反 応させる適した方法について開示している:米国特許第3,331,776号; 同第3,381,022号;同第3,522,179号;同第3,542,68 0号;同第3,697,428号;及び同第3,755,169号。 本発明の組成物において無灰分散剤として有用なヒドロキシ芳香族官能化され たポリマーアルデヒド/アミノコンデンセートは、一般にマンニッヒコンデンセ ートと呼ばれるものを含む。それらは、一般に、少なくとも1個の水素原子を芳 香族炭素に結合させた、炭化水素置換されたフェノールのような少なくとも一種 の活性水素化合物(例えば、本発明のヒドロキシ芳香族官能化されたポリマー) を同時に又は逐次に、少なくとも一種のアルデヒド又はアルデヒド生成用物質( 典型的には、ホルムアルデヒドプリカーサー)及び少なくとも1個のNH基を有 する少なくとも一種のアミノ又はポリアミノと反応させることによって造られる 。好適なフェノール系化合物は、ヒドロキシ芳香族官能化されたポリマーを含み 、有用なアミン化合物は良く知られており、かつ上に引用している。アミン化合 物は、炭素原子1〜30の炭化水素置換基を有する第一級又は第二級モノアミン 或は炭素原子1〜約30のヒドロキシル置換された炭化水素置換基を含む。典型 的なアミン化合物の別のタイプは、ポリアミンである。下記の特許に記載されて いる物質は、マンニッヒ分散剤を例示する:米国特許第3,413,347号; 同第3,697,574号;同第3,725,277号;同第3,725,48 0号;同第3,726,882号;同第4,454,059号;及び同第5,1 02,566号。 マンニッヒ塩基無灰分散剤の有用な群は、フェノール官能化されたポリマーを 、ホルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例えばテトラエチレンペンタミン 、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンア ミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン及びこれらの組合せと縮合させるこ とによって形成されるものである。特に好適な分散剤の一種は、(A)フェノー ル官能化されたポリマー、(B)ホルムアルデヒド、(C)ポリオキシアルキレ ンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及び(D)ポリアルキレ ンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンを含 み、(A)1モル当たり(B)の各々約2〜約8モル及び(C)又は(D)約1 〜約4モルを使用する。 本発明において用いるための窒素含有縮合生成物の有用なクラスは、米国特許 第4,273,891号に開示されている通りにして「2工程プロセス」によっ て造られるものである。簡潔に言うと、これらの窒素含有コンデンセートは、( 1)本発明の少なくともフェノール官能化されたポリマーを、それよりも低級な 脂肪族C1〜C7アルデヒド又はそれの可逆ポリマーと、アルカリ金属水酸化物の ようなアルカリ性試薬の存在において、約150℃までの温度で反応させ;(2 )次いで、このようにして形成された中間体反応混合物を中和し;及び(3)中 和された中間体を、少なくとも1つの−NH−基を有するアミノ基を含有する少 なくとも一種の化合物と反応させることによって造られる。これらの2工程コン デンセートは、(a)フェノール官能化されたポリマー及び(b)ホルムアルデ ヒド、又はそれの可逆性ポリマー(例えば、トリオキサン、パラホルムアルデヒ ド)又はそれの機能的均等物(例えば、メチロール)及び(c)窒素原子2〜1 0を有するエチレンポリアミンのようなアルキレンポリアミンから造ることがで きる。 硫黄含有反応体からのコンデンセートもまた本発明の組成物において用いるこ とができる。そのような硫黄含有コンデンセートは、米国特許第3,368,9 72号;同第3,649,229;同第3,600,372;同第3,649, 659;及び同第3,741,896号に記載されている。これらの特許もまた 硫黄含有マンニッヒコンデンセートについて開示している。 4.有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化されたポリマーと金属 塩又は金属含有錯体を形成することになるものである。金属錯体は、官能化され たポリマーを上に検討した通りのアミン及び/又はアルコールとかつまたアミノ 化する間に又はアミノ化した後に錯体形成性反応体と反応させることによって達 成するのが典型的である。官能化されたポリマーとアミンとの反応生成物と錯体 を形成する際に使用するための反応性金属化合物は、米国特許第3,306,9 08号に開示されているものを含む。錯体形成性反応体は、カドミウム並びに原 子数24〜30を有する金属(クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅 及び亜鉛を含む)のニトレート、ニトリット、ハライド、カルボキシレート、ホ スフェート、ホスフィット、スルフェート、カルボネート、ボレート、及びオキ シドを含む。これらの金属は、いわゆる遷移又は配位金属であり、すなわち、そ れらは、それらの第二又は配位原子価により錯体を形成することができる。 本発明の官能化されたポリマーと上に検討したアミンとのカルボン酸誘導体組 成物に適用しうるプロセスは、米国特許第3,306,908号及び米国再発行 特許第26,433号に開示されており、この場合、等量基準で、本発明の官能 化されたポリマーを、米国特許第3,306,908号の高分子カルボン酸官能 化ポリマー及び米国再発行特許第26,433号のカルボキシリックアシル化剤 で置換する。同様に、米国特許第3,271,310号の金属塩を採用して本官 能化ポリマーを造ることができる。潤滑剤及び燃料油用途 適した平均数分子量を有する本発明のポリマーは、合成ベースオイルとして用 いることができる。官能化されたポリマーは、分散剤製造用中間体として作用す るのに加えて、離型剤、成形剤、金属工作潤滑剤、ポイント増ちょう剤、等とし て用いことができる。ポリマーから後処理した変性されたポリマーにずっと至り かつ該後処理した変性されたポリマーを含む、上記した物質についての主要な実 用性は、油性組成物用添加剤としてである。検討を容易にするために、上述した 物質を、本明細書中で、そのような「添加剤」を含有する油性組成物の関係にお いて用いる場合に、集合的にかつ個々に添加剤と呼ぶ。よって、本発明の添加剤 は、燃料や潤滑油のような油性物質に加入及び溶解して用いてよい。本発明の添 加剤を沸点約65°〜430℃の中間留分(ケロシン、ディーゼル燃料、家庭暖 房用燃料油、ジェット燃料、等を含む)のような通常液体の石油燃料において用 いる場合、燃料中の添加剤は、組成物の全重量を基準にして典型的には0.00 1〜0.5重量%、好ましくは0.005〜0.15重量%の範囲の濃度で用い る。有用な組成物及び添加剤は、米国特許第5,102,566号に開示されて いる。 本発明の添加剤、特に分散剤として用いるために適応させたものは、任意の簡 便な方法で潤滑油中に加入することができる。すなわち、それらは、その他の添 加剤とブレンドした後に油とブレンドする又はそれらを油に添加剤の所望のレベ ル又は濃度で分散或は溶解させることにより直接油に加えることができ;かかる ブレンディング工程は室温或は高い温度で行なうことができる。別法として、添 加剤を適した油溶性溶媒及びベースオイルとブレンドしてコンセントレートを形 成し、次いでコンセントレートを潤滑油ベースストックとブレンドして最終配合 物を得ることができる。そのような分散剤コンセントレートは、(有効成分(A .I.)を基準にして)典型的には10〜80重量%、典型的には20〜60重量 %、好ましくは40〜50重量%の添加剤を及びコンセントレート重量を基準に して典型的には40〜80重量%、好ましくは約40〜60重量%のベースオイ ルを含有することになる。添加剤用潤滑油ベースストックは、更なる添加剤をそ の中に加入して潤滑油組成物(すなわち、配合物)を形成することによって選定 する機能を発揮するように適応させるのが典型的である。最終の潤滑剤、例えば クランクケースモーター油を形成する際に、コンセントレートを添加剤パッケー ジ1重量部当り3〜100重量部、例えば5〜40重量部の潤滑油で希釈するの が普通である。コンセントレートの目的が種々の物質の取扱いの困難及び不便を 低減させ、並びに最終ブレンドにおける溶解或は分散を容易にさせることである のはもち論である。これより、本発明の添加剤及びそれらを含有する配合物を、 例えば潤滑油フラクション中40〜50重量%のコンセントレートの形態で用い るのが普通である。 本発明の添加剤は、主に、添加剤を溶解或は分散させるベースオイルを用いる 潤滑油組成物において有用である。このようなベースオイルは天然でも或は合成 でもよい。天然のベースオイルは、それらの原油源、例えばパラフィン系、ナフ テン系、混合パラフィン系−ナフテン系、等かどうかに;並びにそれらの生成、 例えば蒸留範囲、直留、分解、水添、溶媒抽出、等に関して広く変わり得るミネ ラル潤滑油を含む。本発明の潤滑油組成物を調製する際に用いるのに適したベー スオイルは、ス パーク点火式及び圧縮点火式内燃機関、例えば自動車及びトラ ックエンジン、マリン及びレールロードディーゼルエンジン、等用クランクケー ス潤滑油として慣用的に用いられているものを含む。有利な結果は、また、本発 明の添加剤混合物を、パワートランスミッティング液、ユニバーサルトラクター 液、作動液、ヘビーデューティ作動液、パワーステアリング液、等において慣用 的に用いられている及び/又はこれらとして用いるのに適応させるベースオイル において用いることによっても達成される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及 びその他の潤滑油組成物もまた本発明の添加剤を中に加入して利点を得ることが できる。本発明の添加剤は、天然及び合成潤滑油及びこれらの混合物を含む潤滑 粘度の油からなる潤滑油ベースストックと混和して用いるのが普通になる。有用 な油は、米国特許第5,017,299号及び同第5,084,197号に記載 されている。天然油は、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)、液 体石油、パラフィン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテンタイプの水添した 、溶媒処理した或は酸処理したミネラル潤滑油を含む。本発明において有用な潤 滑油は、100℃における粘度約2〜40センチストークス(ASTM D−4 45)を有する炭化水素ミネラル油をベースにするのが典型的である。また、石 炭或はシェール由来の潤滑粘度の油も有用なベースオイルになる。炭化水素ミネ ラル油及び合成潤滑油約50重量%までの混合物で構成される潤滑油ベーススト ックもまた適すると考えられる。合成潤滑油は、炭化水素油及びハロ置換された 炭化水素油、例えば重合及びインター重合オレフィン、二塩基性酸のエステル、 一塩基性酸に由来する複合エステル並びに一塩基性酸、ポリグリコール、二塩基 性酸及びアルコールに由来する複合エステルを含む。末端ヒドロキシル基をエス テル化、エーテル化、等によって改質したアルキレンオキシドポリマー、インタ ーポリマー及びこれらの誘導体は別の既知の合成潤滑油のクラスを構成する。そ の他の適した合成潤滑油のクラスは、ジカルボン酸のエステル、ケイ素及びシリ ケートベースの油を含む。加えて、未精製、精製及び再精製油を本発明の潤滑剤 において使用することができる。 本発明のMOHポリマーは、油組成物、例えば燃料油組成物において、特に低 い温度でワックス形成を受けやすい燃料油組成物において有用である。暖房用油 及びその他の留分石油燃料、例えばディーゼル燃料は、低い温度で燃料をその流 動する能力を損失させるゲル構造を形成するようにワックスの大きな結晶として 沈殿する傾向にあるアルカンを含有する。燃料が流動することになる最も低い温 度は、流動点として知られている。 燃料の温度が低下して流動点に近づくにつれて、燃料を管路及びポンプを通し て輸送する際に困難が生じる。更に、ワックス結晶は、流動点よりも高い温度で 、燃料管、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向にある。これらの問題は 、当分野において認識されており、種々の添加剤が提案されてきており、それら の内の多くは、燃料油の流動点を降下させるために商業上使用されている。同様 に、その他の添加剤が提案されてきておりかつ形成するワックス結晶のサイズを 減小させかつ形状を変えるために商業上使用されている。結晶は、サイズが小さ い方が望ましい、というのは、そのような結晶は、フィルターを詰まらせる可能 性が小さくなるからであり;所定の添加剤は、ワックスを小板として結晶化させ ないようにしかつワックスに針状晶癖を採らせ、生成した針は、小板に比べて一 層フィルターを通過しやすくなる。添加剤は、また、形成した結晶を燃料中に懸 濁状態に保ち続ける効果も有し得、生じる沈降の低下もまた閉塞を防ぐのを助成 し得る。 本発明の好適なMOHポリマーは、更にASTM Method No.D9 7によって求める通りに、流動点に対するそれらの作用が有利であることを特徴 とし得る。このテストでは、測定は、発明のポリマーを標準のミネラル潤滑油( S150N)中に特定の濃度で含む溶液に関して行う。油組成物の流動点は、そ れが特定の様式で冷却される場合に、流動することになる最も低い温度であり; ここで、その様式はASTM Method No.D97により規定されてお り;流動点は、潤滑油及び燃料油のような流体の低温流動性又はポンパビリティ 性を特性表示する。流動点を低下させかつこれらの生成物においてワックス結晶 のサイズを制御するための種々の中間留分燃料組成物において使用するための有 用な添加剤も発明のMOHポリマーから製造することができ;そのような添加剤 は、ワックス結晶調整剤(WCM)として知られている。本発明のポリマーは、 また、本発明の別のWCMとの又は従来技術のWCM添加剤と組み合わせて「共 添加剤(co−additive)」としても有用である。所定のワックス結晶 調整剤は、ワックス結晶のサイズ及び数に影響を与える(例えば、結晶核形成プ ロセスに影響を与える)ことができかつ他はそのような結晶の形状に影響を与え る(例えば、結晶成長プロセスに影響を与える)ことができので、好適な性能は 、これらの異なる点において有効なWCM添加剤の賢明な組合せによって達成す ることができ;各々はそれらの結果を達成するために幾分異なる構造的特徴を有 する。例えば、核形成に影響を与える目的に有用な発明のポリマーは、炭素原子 100当たり約10よりも少ない枝を有することができ;有用なポリマーは、炭 素原子100当たり6よりも少ない枝、例えば約5の枝を有することができる。 「潤滑油流動性向上剤」(LOFI)なる一般的用語は、また、潤滑油中のワ ックス結晶のサイズ、数及び成長速度を、向上した低温取り扱い、ポンパビリテ ィ及び/又は乗物操作性を付与するように改質するそれらの添加剤を区別するの に用いられる。また、種々の官能化された又は変性された形態にすることができ る、ポリマー又はポリマーを含有する添加剤を、この目的に使用する。LOFI の一タイプでは、ランダムに配置されたポリマー主鎖メチレンシーケンスは、枝 (及びその他のコン一結晶性(con−crystallizale)セグメン ト)によって妨げられる。ワックス結晶に伴う又はワックス結晶と共結晶する( co−crystallize)と考えられるのはシーケンスであり、枝が存在 しない場合に通常起きるであろうそれ以上の結晶成長を抑制又は妨げるのは枝で ある。枝が増大した長さのメチレン側鎖である場合に、そのような側鎖は、イソ パラフィン及びn−パラフィンを含有する潤滑油を処理する際に特に有効である 。添加剤の有効性は、ポリマー構造と複雑な関係を持ち、容易に予測し得ない。 分散添加剤の要件は、それが添加される潤滑油組成物の流動点に悪影響を与え ない(すなわち、有意に流動点を上げない)ことである。分散添加剤の流動点挙 動が、それらが由来するポリマーの流動点挙動によって大きく決められることは 、一般に受け入れられている。一層特には、潤滑油組成物に、MOHポリマーの 、本明細書中後に記載する官能化及び/又は変性によって製造される分散添加剤 を有効量加えることは、組成物の流動点を有意に否定的に変えない。 本発明のMOHポリマーは、また、燃料組成物中でワックス結晶調整剤(WC M)として機能することもできる。本出願中では、有効量のWCMが燃料油中に 存在する場合には、性能は、流動点テスト、すなわちセンチグレイド度で測定す る流動点の変化によって測定することができる。性能は、また、当業者に知られ ているろ過性テスト、例えばコールドフィルタープラッギング点(「CFPP」 )テストによって測定することもできる。ワックス結晶の改質の程度及びWCM の有効性は、WCMの構造上の形状に応じて変わることになる。これは、立ち代 わって、重合用に用いるモノマー、例えばC8を用いるか又はC14を用いるかど うか、又はモノマーの混合物によって影響される。その上に、採用する特定の触 媒 によって影響される部分「連鎖ストレートニング」の程度(他の所で説明した通 り)は、MOHポリマーのワックス結晶調整剤としての性能を変えることになる 。モノマー、触媒及び重合条件の選定は、本出願中で生成するMOHポリマーの 性能を最大にするために、なすことができる。 流動点及び/又はCFPP性能に影響を与えるその他の要因の中に、枝分れの 程度の外に、ポリマーの見掛けのエチレン含量及び数平均分子量がある。ポリマ ーは、分子量が高い程、それが溶解される油の粘度を増大させるのが普通である ので、ポリマー分子量の選定は、それが生成する組成物の流動性にどれほど影響 を与えることになるのかを考慮してなすべきである。同様に、見掛けのエチレン シーケンスのレベルが高い程、結晶化プロセスに関係すること及び油への溶解度 が大きくなる可能性を生じる。枝分れの程度及び性質は、WCMそれ自体の結晶 度の程度を、それが油中に可溶性のままでありかつ依然ワックスと要求されるま まに相互作用するように機能するように「バランスさせる」ための微妙なチュー ニング変数として働くことができる。 本発明の添加剤を含有する潤滑油配合物は、配合物において要求されるその他 の特性に寄与するその他のタイプの添加剤を含有するのが慣用である。そのよう なその他の添加剤の代表は、洗浄剤/抑制剤、粘度調整剤、摩耗防止剤、酸化防 止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、フォーム抑制剤、防錆剤、解乳化剤、潤滑油流 動性向上剤、シールスエル調節剤、等である。添加剤の内のいくつかは、複数の 効果、例えば分散酸化防止剤をもたらすことができる。組成物は、これらの添加 剤を含有する場合、ベースオイルに、それらの通常の付随する機能をもたらすの に有効な量でブレンドするのが典型的である。そのような添加剤の代表的な有効 量を下記の通りに例示する: 範 囲 広い 好適 組 成 重量% 重量% 粘度指数向上剤 1−12 1−4 腐食防止剤 0.01−3 0.01−1.5 酸化防止剤 0.01−5 0.01−1.5 分散剤 0.1−10 0.1−5 潤滑油流動性向上剤 0.01−2 0.01−1.5 洗浄剤及び防錆剤 0.01−6 0.01−3 流動点降下剤 0.01−1.5 0.01−1.5 消泡剤 0.001−0.1 0.001−0.01 耐摩耗剤 0.001−5 0.001−1.5 シールスエラント 0.1−8 0.1−4 摩擦調整剤 0.01−3 0.01−1.5 潤滑ベースオイル 残り 残り 本発明のポリマーを潤滑油において粘度指数(VI)向上剤又は粘度調整剤と して用いる場合に、それらの濃度は、約0.001重量%から49重量%まで広 く変えることができる。好適な結果をもたらす割合は、幾分、潤滑油ベーススト ックの性質及び潤滑剤が特定の用途において働くことになる特定の目的に従って 変わることになる。ディーゼル又はガソリンエンジンクランクケース潤滑剤用潤 滑油として用いる場合、ポリマー濃度は、粘度調整及び/又はVI向上をもたら すのに有効な量である全組成物の約0.1〜15.0重量%の範囲内にする。 その他の添加剤を用いる場合、本発明の主題の添加剤の濃厚溶液或は分散液( 本明細書中、前述したコンセントレート量で)を該他の添加剤の内の一種又はそ れ以上と共に含む添加剤コンセントレート(添加剤混合物を構成する場合の該コ ンセントレートを本明細書中、添加剤−パッケージと呼ぶ)を造るのが、必要で はないが、望ましく、それにより、いくつかの添加剤を同時にベースオイルに加 えて潤滑油組成物を形成することができる。添加剤−コンセントレートの潤滑油 への溶解は溶媒によりかつ穏やかな加熱を伴なって混合することによって促進し 得るが、これは必須ではない。コンセントレート或は添加剤−パッケージは、添 加剤パッケージと所定量のベース潤滑剤とを組合わせる場合、添加剤を最終配合 物中所望の濃度にするような適当な量で含有するように配合するのが代表的にな る。すなわち、本発明の主題の添加剤を他の望ましい添加剤と共に少量のベース オイル或は他の匹敵し得る溶媒に加えて有効成分を代表的には2.5〜90重量 %、好ましくは15〜75重量%、最も好ましくは25〜60重量%の添加剤の 集合量で適当な割合で含有し、残りがベースオイルである添加剤−パッケージを 形成することができる。最終配合物は添加剤−パッケージを代表的には10重量 %用い、残りがベースオイルであるのがよい。(本明細書中で表わす重量%は、 他に示さない場合には、すべて、添加剤の有効成分(A.I.)含量を基準に、及 び/又は各々の添加剤のA.I.重量+油又は希釈剤全体の重量の合計になる任 意の添加剤−パッケージ或は配合物の全重量を基準にする)。 下記の例は、請求の範囲に記載する発明を例示するものとして挙げる。しかし 、発明は、例に記載する特定の細部に限定されないことを理解すべきである。例 における部及びパーセンテージは、他に注記しない場合には、すべて重量による 。例1 トルエン100mL中の1−オクテン5グラムを、下記に構造Aで示す触媒1 0mg及びトルエン中10%のメチルアルモキサン(MAO)2mLと共に撹拌 する。その反応を室温で1時間撹拌した後に、それを、エタノール40mL中に 注ぐことによって急冷した。ポリマーが沈殿され、これを捕集しかつ真空中で6 0℃において2時間乾燥させた。GPC(ポリスチレン標準)を使用したポリマ ーの分析は、Mn=4450及びMw=8610(Mw/Mn=1.94)を示 した。プロトンNMRによって求める通りの残留不飽和は、1,2−二置換86 %、ビニル12%、ビニリデン2%であった;炭素原子100当たり枝14.1 が存在するのが求められた。 例2〜4 トルエン20mL中の1−オクテン10mL(例2について)及びテトラデセ ン(C14)モノマー10mL(例3について)を使用しかつ触媒がジメチル置換 の代わりにアリール基の各々においてジイソプロピル置換を含有する外は、例1 の手順に従った。例4では、1−オクテン及びテトラデセンの両方を例2及び3 の通りに使用して、およそC820モル%/C1480モル%を含有するコポリマ ーを調製した。ポリマー特性は、下記の通りに求められた(枝分れは、プロトン NMR走査から推定する面積を用いて炭素原子100当たりのメチル枝の数とし て表す): 例5 例2〜4のポリマー及びコポリマーを、粘度調整活性及び流動点に及ぼす作用 について評価した。粘度調整 例2のオクテンホモポリマー1.0gを、流動点降下剤を含有する基準油(E xxon Chemical Companyにより商業上販売されているジア ルキルフマレート−ビニルアセテートコポリマー潤滑油流動性向上剤0.2重量 %、残りはS150NLミネラル油である)100g中にブレンドした。基準油 は流動点降下剤を含有するので、それは、また、粘度調整剤と流動点添加剤との 間の相互作用についてテストするのにも用いる。調整された油は、100℃にお いて粘度10.61cStを示し、未調整のベースストックは粘度6.07cS tを有した。ポリオクテンポリマーは、適度の粘度調整活性を示した。 例3のテトラデセンホモポリマーをS150NL潤滑ベースストック中にブレ ンドした。調整されたベースストックは、100℃において粘度5.90cSt を示し、未調整のベースストックは粘度5.06cStを有した。テトラデセン ポリマーは、いくらかの粘度調整活性を示した。 流動点 例2〜4のポリマー及びコポリマー0.8gを、潤滑ベースストック(S15 0N)中に濃度0.4重量%でブレンドし;ワックス結晶調整剤についての典型 的なレートは、およそ0.1重量%になろう。次いで、各々のブレンドの流動点 をASTM Method No.D97に従って測定した。ポリマーがベース ストック中でいくらかの活性のレベルを示すであろうことは予想されたが、何ら 観測されなかった。活性のないことは、レイト(late)遷移金属触媒系を使 用することから生じる「連鎖ストレートニング」の結果であると考えられる。 ポリマーを、燃料油組成物(商用ディーゼルオイル)中の流動点レスポンスに ついて評価した。ポリマーは、処理レート350ppm(0.035重量%)及 び80ppm(0.008重量%)でブレンドした。結果を、調整された油と未 調整の油との間の流動点の差(デルタ)(℃)(正の数として表す)として報告 し、下記の表にまとめる:ポリマー 観察されたレスポンス、デルタ℃ (80ppmにおいて) (350ppmにおいて)8 3 6 C14 9 12 C814 9 12 C8ポリマーについて何ら予想しなかった場合でさえ、ポリマーの各々は、ワッ クス結晶調整剤活性を示した。その他のポリマーについてのレスポンスのレベル もまた、予想よりも大きい。例6 上記の手順に従って調製しかつMn1,500を有するポリマー及び微粉砕無 水マレイン酸を、攪拌機及び熱電対を装着した100mL圧力反応装置に、ポリ マー1モルに対し無水マレイン酸1.6モルの比で乾燥窒素下かつ大気圧におい て投入し、電気加熱式マントルによって加熱する。反応混合物を70℃に加熱し た後に、反応装置を、乾燥窒素を液体反応混合物を通して15分間バブルさせる ことによって穏やかにパージする。次いで、パージングを停止し、反応装置をシ ールする。次いで、反応装置温度を温度220℃に上げ、その温度に6時間撹拌 しながら保つ。次いで、反応混合物を約60℃に冷却することによって反応を停 止させた後に、液体混合物をガラスビーカーに移す。乾燥窒素を140℃で液体 を通過させることによって未反応の無水マレイン酸をストリップさせて除く。そ のようにして生成された液体生成物は、こはく酸無水物(SA)官能化されたポ リマー又はコポリマーを含有し、観察し得る沈降物をほとんど又は何ら含有しな い。例7 例6において製造したままの液体SA改質された生成物を利用して、分散性物 質を調製する。こはく酸無水物置換されたポリマーを、重量により等しい量のS 150NLミネラル油に溶解する。そのポリマー溶液に、テトラエチレンペンタ ミン(TEPA)を加え、混合物を窒素下で約2〜4時問撹拌しながら140℃ に加熱する。全無水こはく酸当量対ポリアミンのモル比は、2対1である。例8 例6に記載するポリマー約50グラムをクロロベンゼン100mLに溶解し、 クロロベンゼン300mL中にフェノール約10グラムを含有する溶液に加える 。窒素下室温で撹拌しながら、BF3ガス0.5gを投入した溶液中にバブルさ せ、反応混合物を、温度を約1時間50℃に上昇させながら、撹拌する。次いで 、反応混合物を、ガス状アンモニアで、中性のpHが得られるまで、中和する。 その溶液をろ過し、ろ液を150℃に加熱して溶媒及び過剰のフェノールを蒸留 して除く。残分は、ポリマー置換されたフェノールを含有する。 500mL丸底反応フラスコに、S150NL潤滑油25グラムを投入し、そ の中に丁度製造したままのポリマー置換されたフェノール25グラムを溶解する 。次いで、1,6−ヘキサンジアミン0.61g及びホルムアルデヒド0.35 gを30℃でフラスコに窒素下で加える。混合物を115℃に加熱し、その温度 に1時間保った後に、反応混合物の温度を130℃に上昇させ、その温度に45 分間保ち、その間中反応フラスコを乾燥窒素ガスでスイープする。ストリップさ れた反応混合物を、次いで室温に冷却し、ヘプタン100mLで稀釈し、かつろ 過する。ついで、ろ液を130℃で乾燥窒素ガスでストリップしてヘプタンを除 く。残分は、変性されたアルキル化フェノールを含有する。例9 ガス入口及び出口チューブ、温度計、及び攪拌機を装着した1500mLガラ ス反応装置に、例6に記載する通りのポリマー800グラムを投入する。温度を 、ポリマーを撹拌しながら、200℃に上げる。乾燥空気を、入口チューブより コポリマーを通して6時間バブルさせ、その間中温度を200℃に保つ。6時間 の終わりに、空気流れを停止し、窒素を、反応装置を室温に冷却しながら、コポ リマーを通してバブルさせ;酸化されたポリマー生成物が得られる。例10 例9において製造された酸化されたポリマー生成物を利用して、窒素含有分散 性物質を調製する。酸化されたポリマーを、重量により等しい量のS150NL ミネラル油に溶解する。各々のポリマー溶液に、テトラエチレンペンタミン(T EPA)を加え、混合物を窒素下で約2〜4時間撹拌しながら140℃に加熱す る。酸化されたポリマー中のカルボキシル基対投入したTEPAの当量で表す全 ポリマー対ポリアミンのモル比は、2対1である。例11 オートクレーブ中で、例6のポリマー803部を、イソ−オクテン568部に 、混合しかつ50℃に加熱することによって溶解する。BF3・1.1H2O67 0部を投入した後直ぐにCOを投入してオートクレーブ圧力を2000psig (140Kg/cm2G)にもたらす。混合物を温度及び圧力において3時間攪拌する 。圧力を開放した際に、反応生成物を、弗化ナトリウム600部、水756部、 ヘキサン302部及びブタノール50部を含有する水溶液中に排出する。ポリマ ー生成物は、水性相から容易に分離し、これを回収して乾燥させる。ポリマー生 成物は、ネオ−カルボン酸を含有する。例12 レシピにおいて、ポリマー153.3部を使用し、イソ−オクテンの代わりに n−ヘプタン137.9部、及びBF3・モノブタノール88部を使用する外は 、例1に記載する手順に従う。回収し、乾燥させたポリマーは、ネオ−アルキル エステルを含有する。例13 例11と同様のプロセスによって調製されたネオ−カルボン酸含有ポリマー2 00部及び分子当たりの窒素が平均5〜8であるポリ(エチレンアミン)(PA M)31.2部を撹拌しながら反応装置に投入する。反応装置内容物に窒素を散 布しかつ窒素でガスシールし、反応装置をシールして窒素で加圧して60psi g(4.2Kg/cm2G)にし、かつ5時間加熱して240℃にする。次いで、内容 物に窒素を浸漬チューブ及びオーバーヘッドベント管路を経て散布しかつ冷却し て30℃にする。生成したポリマー生成物は、カルボン酸アミドを含有する。例14 例13に記載するアミノ化されたポリマー19.4部を、ベースオイル10. 0部と、反応容器内で混合し、かつ混合しながら加熱して140℃にする。次い で、ベースオイル中ミルド30%ホウ酸スラリー1.407部を容器にゆっくり 加える。反応装置に窒素を温度で2時間散布した後に、ベースオイル6.26部 を加える。容器内容物を冷却して120℃にしかつろ過する。生成した生成物は 、窒素及びホウ素を含む有効成分を含有する。例15 例6のポリマー30グラムを、ヘキサン30グラム、3−ジメチルアミノプロ ピルアミン3.8グラム及びロジウムジカルボニルアセチルアセトネート26m gと一緒にする。反応混合物を、一酸化炭素及び水素により1/1の比で加圧し て1,000psi(6.895×106N/m2)にし、かつ150℃において 28時間加熱する。溶媒及び過剰のアミンを、加熱及び真空によって除く。生成 したポリマー生成物は、アミノ化されたポリマーを含有する。 発明の種々の態様及びそれらの互いに対する関係を、下記の通りに表すことが できる: 1.下記の特性を有する、燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不 飽和のオレフィン性炭化水素ポリマー: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。 2.前記ESLが約1.0〜約1.5である態様1のポリマー。 3.前記ポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で約10〜約12.5の枝を 有する態様2のポリマー。 4.前記枝の少なくとも約95%がメチル及び/又はエチル枝である態様3の ポリマー。 5.前記ポリマー鎖の少なくとも約95%がビニル又はビニリデン基を末端基 とする態様4のポリマー。 6.数平均分子量Mn約700〜約2,500を有する態様5のポリマー。 7.本質的に窒素を含むヘッド基を有するオレフィン性炭化水素ポリマーから なる燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適した物質組成物であり、該ポリマー は、エチレン、C3〜C20α−オレフィン及びC3〜C20α−オレフィンの混合物 からなる群より選ぶ少なくとも一種の重合性オレフィンモノマーから導かれ、該 ポリマーは、下記の特性を有する物質組成物: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。 8.前記C3〜C20α−オレフィンの混合物を、C3、C4及びC5製油所又はス チームクラッカー供給流及びそれらのラフィネート誘導体からなる群より選ぶ態 様7の物質組成物。 9.前記窒素を含むヘッド基が、アミド結合を経て前記ポリマー主鎖に接続さ れ、前記ビニル又はビニリデン基から導かれるカルボニル基の約50%未満がネ オ置換される態様7の物質組成物。 10.前記重合性オレフィンモノマーがエチレンであり、エレメント(b)で ある前記ポリマー中の前記鎖が、炭素原子100当たり平均で約5〜約33の枝 存在し、前記(d)の末端基がビニルである態様7の物質組成物。 11.燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不飽和のオレフィン性 炭化水素ポリマーを連続して製造する際に、該ポリマーは、下記の特性を有し: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度; 該ポリマーは、エチレン、C3〜C20α−オレフィン及びC3〜C20α−オレフィ ンの混合物からなる群より選ぶ少なくとも一種の重合性オレフィン性モノマーか ら導きかつかつ液相を収容する反応域でレイト遷移金属触媒系の存在において重 合させる方法であって、更に、下記: (A)少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを選ぶ場合に、該α−オレフ ィンを製油所又はスチームクラッカーから希薄な、液化されたα−オレフィン供 給流として連続して供給し、該供給流は、希釈剤を混和させて含有し、該供給流 中の希釈剤の量は、少なくとも30重量%であり; (B)エチレンを選ぶ場合に、エチレンを含む供給流を液体、蒸気、又は液体 /蒸気の形態で連続して供給し; (C)エチレンとα−オレフィンとの混合物を選ぶ場合に、工程(A)及び( B)の供給流を混和して平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3. 0未満を含有するポリマーを生じるのに有効なα−オレフィン/エチレン重量比 を有する反応体供給流とし; (D)工程(A)、(B)又は(C)に従って導く該供給流又は該反応体供給 流及びレイト遷移金属触媒系を反応域の液相中に、下記: (i)エチレン及び/又はα−オレフィンを重合させて数平均分子量が1 0,000以下のポリマー生成物とする; (ii)α−オレフィンをモノマーとして用いる場合に、α−オレフィン 転化率少なくとも30%を得る; (iii)エチレンをモノマーとして用いる場合に、エチレン転化率少な くとも70%を得る; のに十分な様式及び条件下で連続して導入し; (E)該ポリマーを反応装置から連続して抜き出す ことを含む方法。 12.前記希釈剤の成分の少なくとも50重量%が、反応条件下で、供給流の α−オレフィン成分の平均の沸点の±20℃の範囲内の沸点を有す態様11の方 法。 13.エチレン及び/又は少なくとも一種のα−オレフィンが存在する場合に 、適宜に、反応域の内容物をエチレンの臨界温度よりも高くかつ該オレフィンの 臨界温度よりも低い温度に保つ態様11又は12の方法。 14.前記α−オレフィンモノマーが、ブテン−1、プロピレン、及びペンテ ン−1からなる群より選ぶ少なくとも一種のモノマーを含み、前記希釈剤が、該 α−オレフィンモノマーの外に、実質的に非重合性のC3、C4、C5炭化水素及 びこれらの混合物を含む態様11〜13のいずれかの方法。 15.重合反応温度を蒸発冷却手段によって制御する態様11〜14のいずれ かの方法。 16.工程(D)において、連続して液相の上の蒸気を少なくとも一部凝縮さ せ、コンデンセートを該液相に戻す態様15の方法。 17.前記希薄な液化されたα−オレフィン供給流を、少なくとも一種のα− オレフィンを含む製油所又はスチームクラッカー流から導き、それから、極性化 合物の外のジエンを除いた後に、該供給流を前記反応装置に導入する態様11の 方法。 18.官能化する前のポリマーが態様1〜6の通りである官能化されたポリマ ー。 19.態様1のポリマーとエノフィル(enophile)との反応生成物。 20.前記エノフィルが無水マレイン酸である態様19の生成物。 21.更に、アミン及びアルコールからなる群より選ぶメンバーと反応させる 態様20の反応生成物。 22.前記反応を、一種又はそれ以上の遊離ラジカル発生用化合物を使用して 開始させ、前記反応生成物が、平均で少なくとも2つの前記ポリマー鎖を前記エ ノフィルに結合させて含有する態様19の反応生成物。 23.更に、ポリアミン及び一官能価の連鎖停止剤と反応させる態様22の反 応生成物。 24.ポリマーを、C3〜C10モノ不飽和のモノカルボン酸生成性成分及びC4 〜C10モノ不飽和のジカルボン酸生成性成分からなる群より選ぶ少なくとも一種 のメンバーで官能化させる態様1の官能化されたポリマー。 25.酸化されたポリマーを含み、該酸化されたポリマーが、態様1又は6の ポリマーと、酸素含有ガス、オゾン含有ガス及びこれらの混合物からなる群より 選ぶガスとの反応生成物である官能化されたポリマー。 26.態様19〜25のいずれかの官能化されたポリマーと変性用化合物との 反応生成物を含む、潤滑油又は分散添加剤として有用な変性されたポリマー。 27.官能化されたポリマーを、アミン、アルコール、金属反応体、及びこれ らの混合物から選ぶ少なくとも一種の求核試薬と反応させる態様26の変性され たポリマー。 28.前記アミンが重ポリアミンである態様27の反応生成物。 29.下記: (a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を態様1の通りのポリマーで アルキル化することによって形成される少なくとも一種のアルキル置換されたヒ ドロキシ芳香族化合物; (b)少なくとも一種のアルデヒド反応体;及び (c)少なくとも一種の求核試薬 の反応生成物を含む変性されたポリマー。 30.更に、酸触媒の存在においてフェノールと反応させる熊様1のポリマー の反応生成物。 31.更に、アルデヒド及びポリアミンからなる群より選ぶメンバーと反応さ せる態様30の反応生成物。 32.前記ポリアミンが重ポリアミンである態様27の反応生成物。 33.主量の潤滑粘度のベースストック潤滑油、及び燃料又は潤滑添加剤とし て用いるのに適したモノ不飽和のオレフィン性炭化水素ポリマーを含む有効量の 粘度調整剤を含み、該ポリマーは、下記の特性を有する潤滑油組成物: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約15,000〜約50,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。 34.主量の潤滑ベースオイル、潤滑油流動性向上剤、及び従たる量の態様3 3の通りの油溶性ポリマーを含む潤滑油組成物。 35.組成物の全重量に基づいて、前記潤滑油流動性向上剤0.01〜5重量 %及び前記ポリマー0.1〜20重量%を含有する態様34の潤滑油組成物。 36.炭化水素ミネラル油希釈剤及び炭化水素ミネラル油希釈剤の全重量に基 づいて2〜50重量%の燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不飽和 のオレフィン性炭化水素ポリマーを含み、該ポリマーは、下記の特性を有する油 添加剤コンセントレート組成物: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。 37.前記ポリマーが数平均分子量約15,000〜約500,000を有す る態様36に従う油添加剤コンセントレート。 38.炭化水素ミネラル油希釈剤及び炭化水素ミネラル油希釈剤の全重量に基 づいて2〜50重量%の潤滑油又は分散添加剤として有用な変性されたポリマー を含み、該変性されたポリマーは、態様19〜25のいずれかの官能化されたポ リマーの反応生成物を含む油添加剤コンセントレート組成物。 39.ベースオイル及び分散添加剤としての、態様19〜29のいずれかの通 りの官能化された又は変性されたポリマーを含み、下記のいずれかの形態の潤滑 油組成物: (a)該分散添加剤11〜80重量%を含有するコンセントレート;又は (b)該分散添加剤0.1〜10重量%を含有する組成物。 40.ベースオイル及び分散添加剤としての、態様19〜29のいずれかの通 りの官能化された又は変性されたポリマーを含み、下記のいずれかの形態の燃料 油組成物: (a)該分散添加剤11〜80重量%を含有するコンセントレート;又は (b)該分散添加剤0.001〜0.1重量%を含有する組成物。 41.燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不飽和のオレフィン性 炭化水素ポリマーを連続して製造する際に、該ポリマーは、エチレン、C3〜C2 0 α−オレフィン及びC3〜C20α−オレフィンの混合物からなる群より選ぶ少な くとも一種の重合性オレフィンモノマーから導きかつかつ液相を収容する反応域 でレイト遷移金属触媒系の存在において重合させる方法であって、更に、下記: (A)少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを選ぶ場合に、該α−オレフ ィンを製油所又はスチームクラッカーから希薄な、液化されたα−オレフィン供 給流として連続して供給し、該供給流は、希釈剤を混和させて含有し、該供給流 中の希釈剤の量は、少なくとも30重量%であり; (B)エチレンを選ぶ場合に、エチレンを含む供給流を液体、蒸気、又は液体 /蒸気の形態で連続して供給し; (C)エチレンとα−オレフィンとの混合物を選ぶ場合に、工程(A)及び( B)の供給流を混和して平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3. 0未満を含有するポリマーを生じるのに有効なα−オレフィン/エチレン重量比 を有する反応体供給流とし; (D)工程(A)、(B)又は(C)に従って導く該供給流又は該反応体供給 流及びレイト遷移金属触媒系を反応域の液相中に、下記: (i)エチレン及び/又はα−オレフィンを重合させて燃料又は潤滑添加 剤として用いるのに適した数平均分子量を有するポリマー生成物とする; (ii)α−オレフィンをモノマーとして用いる場合に、α−オレフィン 転化率少なくとも30%を得る; (iii)エチレンをモノマーとして用いる場合に、エチレン転化率少な くとも70%を得る; のに十分な様式及び条件下で連続して導入し; (E)該ポリマーを反応装置から連続して抜き出す ことを含む方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 171/00 C10M 171/00 // C10N 20:02 30:02 30:04 40:25 (72)発明者 スタナット,ジョン エドモンド アメリカ合衆国 07930―2751 ニュージ ャージー,チェスター,サウス ゲイブル ズ ドライブ 5 (72)発明者 シャー,ハイメス アメリカ合衆国 77059 テキサス,ヒュ ーストン,ヒドン デル コート 13614 (72)発明者 ジンデルバーガー,デイビッド エドワー ド アメリカ合衆国 07921 ニュージャージ ー,ベドミンスター,モーガン コート 2 (72)発明者 エマート,ジェイコブ アイザック アメリカ合衆国 11218 ニューヨーク, ブルックリン,アーガイル ロード 484 (72)発明者 ロッシ,アルバート アメリカ合衆国 07060 ニュージャージ ー,ウォレン,ラウンド トップ ロード 23

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.下記の特性を有する、燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不 飽和のオレフィン性炭化水素ポリマー: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。 2.本質的に窒素を含むヘッド基を有するオレフィン性炭化水素ポリマーから なる燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適した物質組成物であり、該ポリマー は、エチレン、C3〜C20α−オレフィン及びC3〜C20α−オレフィンの混合物 からなる群より選ぶ少なくとも一種の重合性オレフィンモノマーから導かれ、該 ポリマーは、下記の特性を有する物質組成物: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度。 3.燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不飽和のオレフィン性炭 化水素ポリマーを連続して製造する際に、該ポリマーは、下記の特性を有し: (a)平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3.0未満; (b)該ポリマーを構成するポリマー鎖の炭素原子100当たり平均で少なく とも5の枝; (c)該枝の少なくとも約50%はメチル及び/又はエチル枝である; (d)該ポリマー鎖の少なくとも約30%はビニル又はビニリデン基を末端基 とする; (e)数平均分子量Mn約300〜約10,000;及び (f)炭化水素及び/又は合成ベースオイルへの相当の溶解度; 該ポリマーは、エチレン、C3〜C20α−オレフィン及びC3〜C20α−オレフィ ンの混合物からなる群より選ぶ少なくとも一種の重合性オレフィン性モノマーか ら導きかつかつ液相を収容する反応域でレイト遷移金属触媒系の存在において重 合させる方法であって、更に、下記: (A)少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを選ぶ場合に、該α−オレフ ィンを製油所又はスチームクラッカーから希薄な、液化されたα−オレフィン供 給流として連続して供給し、該供給流は、希釈剤を混和させて含有し、該供給流 中の希釈剤の量は、少なくとも30重量%であり; (B)エチレンを選ぶ場合に、エチレンを含む供給流を液体、蒸気、及び/又 は液体/蒸気の形態で連続して供給し; (C)エチレンとα−オレフィンとの混合物を選ぶ場合に、工程(A)及び( B)の供給流を混和して平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3. 0未満を含有するポリマーを生じるのに有効なα−オレフィン/エチレン重量比 を有する反応体供給流とし; (D)工程(A)、(B)又は(C)に従って導く該供給流又は該反応体供給 流及びレイト遷移金属触媒系を反応域の液相中に、下記: (i)エチレン及び/又はα−オレフィンを重合させて数平均分子量が1 0,000以下のポリマー生成物とする; (ii)α−オレフィンをモノマーとして用いる場合に、α−オレフィン 転化率少なくとも30%を得る; (iii)エチレンをモノマーとして用いる場合に、エチレン転化率少な くとも70%を得る; のに十分な様式及び条件下で連続して導入し; (E)該ポリマーを反応装置から連続して抜き出す ことを含む方法。 4.官能化する前のポリマーが請求項1のポリマーを含む官能化されたポリマ 。 5.請求項4の官能化されたポリマーと変性用化合物との反応生成物を含む、 潤滑油又は分散添加剤として有用な変性されたポリマー。 6.主量の潤滑粘度のベースストック潤滑油、及び請求項1の燃料又は潤滑添 加剤として用いるのに適したモノ不飽和のオレフィン性炭化水素ポリマーを含む 有効量の粘度調整剤を含む潤滑油組成物。 7.主量の潤滑ベースオイル、潤滑油流動性向上剤、及び従たる量の請求項6 の油溶性ポリマーを含む潤滑油組成物。 8.炭化水素ミネラル油希釈剤及び炭化水素ミネラル油希釈剤の全重量に基づ いて2〜50重量%の請求項1の燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモ ノ不飽和のオレフィン性炭化水素ポリマーを含む油添加剤コンセントレート組成 物。 9.炭化水素ミネラル油希釈剤及び炭化水素ミネラル油希釈剤の全重量に基づ いて2〜50重量%の潤滑油又は分散添加剤として有用な変性されたポリマーを 含み、該変性されたポリマーは、請求項4の官能化されたポリマーの反応生成物 を含む油添加剤コンセントレート組成物。 10.ベースオイル及び分散添加剤としての、請求項4又は5のいずれかの官 能化された又は変性されたポリマーを含み、下記のいずれかの形態の潤滑油又は 燃料油組成物: (a)該分散添加剤11〜80重量%を含有する潤滑油コンセントレート;又 は (b)該分散添加剤0.1〜10重量%を含有する潤滑油組成物;又は (c)該分散添加剤11〜80重量%を含有する燃料油コンセントレート;又 は (d)該分散添加剤0.001〜0.1重量%を含有する燃料油組成物。 11.燃料又は潤滑添加剤として用いるのに適したモノ不飽和のオレフィン性 炭化水素ポリマーを連続して製造する際に、該ポリマーは、エチレン、C3〜C2 0 α−オレフィン及びC3〜C20α−オレフィンの混合物からなる群より選ぶ少な くとも一種の重合性オレフィンモノマーから導きかつかつ液相を収容する反応域 でレイト遷移金属触媒系の存在において重合させる方法であって、更に、下記: (A)少なくとも一種のα−オレフィンモノマーを選ぶ場合に、該α−オレフ ィンを製油所又はスチームクラッカーから希薄な、液化されたα−オレフィン供 給流として連続して供給し、該供給流は、希釈剤を混和させて含有し、該供給流 中の希釈剤の量は、少なくとも30重量%であり; (B)エチレンを選ぶ場合に、エチレンを含む供給流を液体、蒸気、又は液体 /蒸気の形態で連続して供給し; (C)エチレンとα−オレフィンとの混合物を選ぶ場合に、工程(A)及び( B)の供給流を混和して平均のエチレンシーケンス長さESL約1.0〜約3. 0未満を含有するポリマーを生じるのに有効なα−オレフィン/エチレン重量比 を有する反応体供給流とし; (D)工程(A)、(B)又は(C)に従って導く該供給流又は該反応体供給 流及びレイト遷移金属触媒系を反応域の液相中に、下記: (i)エチレン及び/又はα−オレフィンを重合させて燃料又は潤滑添加 剤として用いるのに適した数平均分子量を有するポリマー生成物とする; (ii)α−オレフィンをモノマーとして用いる場合に、α−オレフィン 転化率少なくとも30%を得る; (iii)エチレンをモノマーとして用いる場合に、エチレン転化率少な くとも70%を得る; のに十分な様式及び条件下で連続して導入し; (E)該ポリマーを反応装置から連続して抜き出す ことを含む方法。
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