KR101790346B1 - 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제 - Google Patents

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Abstract

(과제) 막힘점 개선 효과나 유동점 개선 효과 등의 저온에서의 안정성 개선 효과를 갖는 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제를 제공하는 것.
(해결 수단) 탄소수 10 의 α 올레핀 (A) 와, 탄소수 14∼18 의 α 올레핀 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가, (A)/(B) = 10/90∼60/40 인 α 올레핀 혼합물 (C) 를 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량이 5 만∼50 만인 α 올레핀 중합체로 이루어지는 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제.

Description

바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제{FLOW IMPROVER FOR BIODIESEL FUELS}
본 발명은 막힘점이나 유동점 등의 저온 안정성을 향상시킬 수 있는 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 저온 안정성이 우수한 바이오 디젤 연료유 조성물에 관한 것이다.
최근, 석유나 석탄과 같은 화석 연료의 고갈이 우려되는 가운데, 태양광, 풍력, 수력 등의 자연 에너지나 동식물 유래의 바이오매스 연료를 유효 이용하는 시도가 행해지고 있다. 또한 지구 규모에서의 이산화탄소 삭감에도 기여하므로, 식물계 바이오매스 연료에 대해서는 특히 주목받고 있다. 식물계 바이오매스 연료에서는, 식물을 가공하여 탄소원으로서 사용한다. 따라서, 식물이나 수목이 배출한 이산화탄소를, 재차 식물이나 수목이 광합성에 의해 흡수하고, 이것이 사이클화되므로, 지구 레벨에서의 이산화탄소 농도에 영향을 주지 않는 것으로 생각되고 있다. 이와 같은 연료는 카본 뉴트럴한 연료로서 자리매겨지고 있다.
가솔린차에 사용되는 대체 연료로는, 사탕수수나 옥수수 등의 곡물을 발효하여 얻어지는 에탄올이나, 에탄올과 이소부텐을 반응하여 얻어지는 에틸-터셔리부틸에테르 등의 식물계 바이오매스 연료가 검토되고 있다.
한편, 디젤차에 사용되는 바이오매스 연료는, 바이오 디젤 연료로 불리고 있고, 동식물 유지를 원료로 하는 것이 일반적이다. 동식물 유지 그 자체는, 고비점, 고점도이기 때문에, 그대로는 디젤 연료로서 사용하는 것은 부적절하다. 따라서, 바이오 디젤 연료에는, 동식물 유지를 가공하고, 비점 범위나 점도 등의 물리적 성상이 경유에 가까운 물성인 것으로 변환한 것이 이용되고 있다.
가장 일반적으로 이용되고 있는 것은, 동식물 유지로부터 유도된, 지방산 메틸에스테르나 지방산 에틸에스테르 등의 지방산 에스테르이다. 그러나, 지방산 메틸에스테르나 지방산 에틸에스테르 등의 지방산 에스테르로 이루어지는 바이오 디젤 연료는, 경유와 비교하면, 저온에서의 안정성이 열등한 경향이 있다. 동식물 유지로부터 얻어지는 지방산 에스테르는, 원료 유지 유래의 지방산 분포를 가지고 있으므로, 막힘점이나 유동점 등의 저온 특성도 다양해진다. 일반적으로, 포화 지방산 함량이 높은 유지를 원료로 하여 제조된 포화 지방산 메틸에스테르나 포화 지방산 에틸에스테르를 많이 포함하는 바이오 디젤 연료는, 저온에서의 안정성이 열등하여, 유동 특성이 저하된다. 따라서, 사용 시기나 사용 지역이 제한된다는 문제가 있었다.
그러나, 최근의 에너지 사정으로부터, 여러 가지 유지 원료를 이용하여 얻어진, 지방산 메틸에스테르나 지방산 에틸에스테르 등의 지방산 에스테르를 이용할 필요성이 있어, 포화 지방산 함량이 높은 유지를 원료로 한 저온에서의 안정성이 나쁜 지방산 에스테르도, 경제성, 공급 안정성 면에서 이용이 널리 검토되고 있다.
한편, 경유나 A 중유 등의 중간 유출유 (留出油) 에 사용되고 있는 중간 유출유용 유동성 향상제는, 지방산 에스테르에 대해서는, 그대로는 거의 효과를 나타내지 않는 것이 알려져 있다. 이와 같은 사정으로부터, 지방산 에스테르의 저온에서의 안정성을 개량하기 위해서, 중간 유출유용 유동성 향상제를 바이오 디젤 연료유용으로서 개량한, 몇 개의 저온 유동성 향상제가 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알코올 부분에 1∼22 의 탄소 원자를 함유하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 알코올의 중합체 에스테르 혹은 공중합체의 혼합물이, 지방산 메틸에스테르의 저온 안정성을 개량할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 바이오 디젤 연료유용 첨가제로서, 알킬기의 탄소수가 8∼30 인 알킬메타크릴레이트와, 알킬기의 탄소수가 1∼20 인 폴리옥시알킬렌알킬메타크릴레이트와, 알킬기의 탄소수가 1∼4 인 알킬메타크릴레이트의 공중합체가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3 에는, 동식물 유래의 메틸에스테르의 저온 유동성 향상제로서, 비닐에스테르 단위를 17 몰% 이상 포함하고, 또한, 주사슬의 메틸렌 100 개에 대해 알킬 분기를 5 개 이상 갖는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 개시되어 있다.
그러나, 이들 공중합체를 사용한 저온 유동성 향상제에서는, 일부의 지방산 에스테르에 대해서는 저온에서의 유동성을 개선하는 효과가 있지만, 여러 가지 지방산 조성의 지방산 에스테르, 특히, 포화 지방산 에스테르 함량이 높은 지방산 에스테르에 대해서는 충분하지 않았다. 따라서, 여러 가지 지방산 조성의 지방산 에스테르에 대해, 저온에서의 안정성 개선 효과가 우수한 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제가 요망되고 있다.
유럽 특허 제0563070호 명세서 일본 공표특허공보 2001-524578호 일본 공개특허공보 2005-015798호
본 발명은 상기의 과제를 해결하는 것으로, 그 목적은 막힘점 개선 효과나 유동점 개선 효과 등의 저온에서의 안정성 개선 효과를 갖는 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제, 및 그것을 함유하는, 저온 안정성이 우수한 바이오 디젤 연료유 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정의 α 올레핀 중합체가, 여러 가지 지방산 조성의 바이오 디젤 연료유에 대해, 막힘점 개선 효과나 유동점 개선 효과 등의 저온에서의 안정성 개선 효과를 부여하는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제는, 탄소수 10 의 α 올레핀 (A) 와, 탄소수 14∼18 의 α 올레핀 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가, (A)/(B) = 10/90∼60/40 인 α 올레핀 혼합물 (C) 를 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량이 5 만∼50 만인 α 올레핀 중합체로 이루어지는 것이다.
또, 본 발명의 바이오 디젤 연료유 조성물은 본 발명의 유동성 향상제를 바이오 디젤 연료유에 대해 10∼10000 ppm 함유하는 것이다.
본 발명의 바이오 디젤 연료유용 첨가제는, 여러 가지 지방산 조성의 바이오 디젤 연료유에 대해, 막힘점 개선 효과나 유동점 개선 효과 등의 저온에서의 안정성 개선 효과를 부여할 수 있다. 특히, 포화 지방산 에스테르 함량이 높은 바이오 디젤 연료유에 대해서도, 막힘점 개선 효과나 유동점 개선 효과 등의 저온에서의 안정성 개선 효과를 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바이오 디젤 연료유용 첨가제를 바이오 디젤 연료유에 함유시킴으로써, 저온 안정성이 우수한 바이오 디젤 연료유 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제는, 중량 평균 분자량이 5 만∼50 만인 α 올레핀 중합체로 이루어진다.
본 발명에 있어서의 α 올레핀 중합체는, 탄소수 10 의 α 올레핀 (A) 와, 탄소수 14∼18 의 α 올레핀 (B) 의 α 올레핀 혼합물 (C) 를 중합함으로써 얻어진다.
본 발명에 사용하는 (A) 성분은 탄소수 10 의 α 올레핀이다. 구체적으로는, 1-데센을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (B) 성분은 탄소수 14∼18 의 α 올레핀이다. 구체적으로는, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센을 들 수 있다. 이들 (B) 성분은 단독으로도 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 α 올레핀 혼합물 (C) 는, 탄소수 10 의 α 올레핀 (A) 와, 탄소수 14∼18 의 α 올레핀 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가, (A)/(B) = 10/90∼60/40 의 범위에서 혼합한 것이고, 바람직하게는, (A)/(B) = 15/85∼55/45 의 α 올레핀의 혼합물이다. 몰비 (A)/(B) 가 상기의 범위에서 벗어난 α 올레핀 혼합물을 중합한 α 올레핀 중합체에서는, 바이오 디젤 연료유에 대해 저온에서의 안정성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 α 올레핀 혼합물 (C) 는, 혼합물의 몰 평균 탄소수가 13.0∼15.5 인 것이, 광범위한 바이오 디젤 연료유에 대해, 보다 저온에서의 안정성 개선 효과가 높아져 바람직하다. 더욱 바람직한 몰 평균 탄소수는, 13.5∼15.0 이다.
본 발명의 α 올레핀 중합체는, 상기 α 올레핀 혼합물 (C) 를 중합함으로써 얻을 수 있다. α 올레핀 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량이 5 만∼50 만이고, 바람직하게는, 5 만∼30 만이다. α 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량이 5 만 미만이면, 바이오 디젤 연료유에 첨가했을 때, 저온에서의 안정성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, α 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량이 50 만을 초과하면, α 올레핀 중합체의 점도가 높아지므로, 운용시에 펌프로 빨아올리기 곤란해져, 용제로 희석하는 등, 조작이 번잡해져 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서의 바이오 디젤 연료유는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 동식물 유지로부터 유도되는 지방산 에스테르이다. 상기 지방산 에스테르는, 통상적인 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어, 동식물 유지와 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해 얻는 방법, 또는 동식물 유지를 지방산과 글리세린에 가수 분해한 후, 글리세린을 제거하여 얻어지는 지방산과 알코올의 탈수 반응에 의해 얻는 방법을 들 수 있다. 지방산 에스테르를 얻기 위해서 사용되는 알코올로는 메탄올이나 에탄올이 바람직하다.
본 발명의 바이오 디젤 연료유 조성물은, 본 발명의 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제를 바이오 디젤 연료유에 대해 10∼10000 ppm 함유한다. 함유량이 10 ppm 미만인 경우에는, 저온에서의 안정성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 또, 10000 ppm 을 초과하여 함유시켜도, 함유량에 알맞은 저온에서의 안정성 개선 효과가 얻어지지 않는다. 바람직한 함유량으로는, 100∼8000 ppm 이고, 보다 바람직하게는 200∼6000 ppm 이다.
본 발명의 바이오 디젤 연료유 조성물에는, 상기 유동성 향상제와 함께, 원하는 바에 따라, 석유계 연료유의 첨가제로서 종래부터 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어, 흐림점 강하제, 방청제, 산화 방지제, 세탄가 향상제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 연소성 향상제, 흑연 감소제, 소포제, 색상 안정제, 빙결 방지제, 슬러지 분산제, 마커 등을 함유시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(1) α 올레핀 중합체의 제조예
(중합체 1)
글로브 박스 내를 질소로 치환하였다. 산소 농도를 측정한 결과 0.01% 였다. 글로브 박스 내에서 이하의 중합 반응을 실시하였다.
교반기, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 3 염화티탄 (소르베 촉매:토소·화인켐사 제조) 0.15 g 과 n-헵탄 100 ㎖ 를 주입하였다. 추가로 1 ㏖/ℓ 의 디에틸알루미늄클로라이드/n-헵탄 용액 7.5 ㎖ 를 시린지로 주입하였다.
반응액을 90 ℃ 까지 승온한 후, 1-데센 1.0 g (0.007 ㏖) 과 1-테트라데센 9.0 g (0.046 ㏖) 의 혼합물 10.0 g 을 적하시킨 후, 90 ℃ 에 있어서, 1.5 시간 중합 반응을 실시하였다. 1.5 시간 경과 후, 2-메틸-1-프로판올 15 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 촉매를 실활시켜, 중합을 정지하였다.
글로브 박스로부터 4 구 플라스크를 꺼내어 반응액을 분액 깔때기로 옮기고, 온수 150 ㎖ 를 첨가하여 진탕하고, 가만히 놓아둔 후, 분리한 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 4 회 반복하여 실시하였다. 얻어진 정제물을 감압하여 용매를 증류 제거하여, 중합체 5.0 g 을 얻었다.
(중합체 2∼11)
표 1 에 기재한 α 올레핀을 표 1 에 기재된 중량으로 주입하고, 중합체 1 의 제조 방법과 동일한 순서로 중합을 실시하여, α 올레핀 중합체인 중합체 2∼11 을 얻었다. 표 1 에 중합체 1∼11 의 몰 평균 탄소수, 및 중량 평균 분자량을 각각 나타낸다.
Figure 112011027841503-pat00001
(2) 지방산 에스테르의 합성예
(폐식유 메틸에스테르의 합성)
질소 도입관, 온도계, 짐로트를 장착한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 폐식유를 3000 g, 메탄올을 1370 g, 수산화 칼륨을 7 g 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 반응 후, 온수로 3 회 세정하고, 하층의 글리세린 수용액을 분리하였다. 상층의 미정제 폐식유 메틸에스테르를 재차 4 구 플라스크에 투입하고, 메탄올을 1370 g, 수산화 칼륨을 5 g 첨가하여 재차 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 온수로 3 회 세정한 후, 수산화칼륨 용액을 첨가하여 유리 지방산을 중화 수세하였다. 추가로 온수로 3 회 세정하고, 세액이 중성인 것을 확인한 후, 수세를 종료하였다. 세정 후의 에스테르를 70 ℃, 10 torr 까지 감압하고, 1 시간 탈수하여, 폐식유 메틸에스테르를 얻었다.
(폐식유 에틸에스테르의 합성)
상기의 폐식유 메틸에스테르의 합성에 있어서의 메탄올을 에탄올로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 실시하여, 폐식유 에틸에스테르를 얻었다.
(팜유 메틸에스테르의 합성)
상기의 폐식유 메틸에스테르의 합성에 있어서의 폐식유를 팜유로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 실시하여, 팜유 메틸에스테르를 얻었다.
(자트로파유 메틸에스테르의 합성)
상기의 폐식유 메틸에스테르의 합성에 있어서의 폐식유를 자트로파유로 변경한 것 이외에는 동일한 순서로 합성을 실시하여, 자트로파유 메틸에스테르를 얻었다.
상기에서 얻어진 폐식유 메틸에스테르, 폐식유 에틸에스테르, 팜유 메틸에스테르, 자트로파유 메틸에스테르의 지방산 조성을 각각 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure 112011027841503-pat00002
(폐식유 메틸에스테르의 유동점 측정)
이하의 표 3 에, 폐식유 메틸에스테르에 α 올레핀 중합체를 첨가했을 때의 유동점 측정 결과를 나타낸다. 유동점은 JIS K-2269 에 준하여 1 ℃ 마다 측정하였다. 또한, 유동성 향상제로는, 표 1 에 기재된 중합체 1∼11, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
Figure 112011027841503-pat00003
(폐식유 메틸에스테르의 막힘점 측정)
이하의 표 4 에, 폐식유 메틸에스테르에 α 올레핀 중합체를 첨가했을 때의 막힘점 측정 결과를 나타낸다. 막힘점은 JIS K-2288 에 준하여 측정하였다. 또한, 유동성 향상제로는, 표 1 에 기재된 중합체 1 및 중합체 4, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
Figure 112011027841503-pat00004
(폐식유 에틸에스테르의 유동점 측정)
이하의 표 5 에, 폐식유 에틸에스테르에 α 올레핀 중합체를 첨가했을 때의 유동점 측정 결과를 나타낸다. 유동점은 JIS K-2269 에 준하여 1 ℃ 마다 측정하였다. 또한, 유동성 향상제로는, 표 1 에 기재된 중합체 2, 중합체 6 및 중합체 10, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
Figure 112011027841503-pat00005
(팜유 메틸에스테르의 유동점 측정)
이하의 표 6 에, 팜유 메틸에스테르에 α 올레핀 중합체를 첨가했을 때의 유동점 측정 결과를 나타낸다. 유동점은 JIS K-2269 에 준하여 1 ℃ 마다 측정하였다. 또한, 유동성 향상제로는, 표 1 에 기재된 중합체 3 및 중합체 5, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
Figure 112011027841503-pat00006
(자트로파유 메틸에스테르의 유동점 측정)
이하의 표 7 에, 자트로파유 메틸에스테르에 α 올레핀 중합체를 첨가했을 때의 유동점 측정 결과를 나타낸다. 유동점은 JIS K-2269 에 준하여 1 ℃ 마다 측정하였다. 또한, 유동성 향상제로는, 표 1 에 기재된 중합체 2 및 중합체 4, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
Figure 112011027841503-pat00007
표 3∼7 에 나타낸 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제에 의하면, 표 2 에 나타내는 여러 가지 지방산 조성의 바이오 디젤 연료유에 대해, 막힘점 개선 효과나 유동점 개선 효과 등의 저온에서의 안정성 개선 효과가 얻어진다. 특히, 팔미트산이나 스테아르산 등의 포화 지방산의 에스테르 함량이 높은 바이오 디젤 연료유에 대해서도, 저온에서의 안정성 개선 효과가 얻어진다.

Claims (3)

  1. 탄소수 10 의 α 올레핀 (A) 와, 탄소수 14∼18 의 α 올레핀 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가, (A)/(B) = 10/90∼60/40 인 α 올레핀 혼합물 (C) 를 중합하여 얻어지는 중량 평균 분자량이 5 만∼50 만인 α 올레핀 중합체로 이루어지는 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    α 올레핀 혼합물 (C) 의 몰 평균 탄소수가 13.0∼15.5 인 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 바이오 디젤 연료유용 유동성 향상제를 바이오 디젤 연료유에 대해 10∼10000 ppm 함유하는 바이오 디젤 연료유 조성물.
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