CN102234551A - 生物柴油燃料用流动性改善剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有冷滤点改善效果、倾点改善效果等低温下稳定性改善效果的生物柴油燃料用流动性改善剂。所述生物柴油燃料用流动性改善剂是由聚合α烯烃混合物(C)制得的重均分子量为5万～50万的α烯烃聚合物构成，所述α烯烃混合物(C)是由碳原子数为10的α烯烃(A)与碳原子数为14～18的α烯烃(B)以摩尔比(A)/(B)＝10/90～60/40构成。

Description

生物柴油燃料用流动性改善剂
技术领域
本发明涉及一种能够提高冷滤点、倾点等低温稳定性的生物柴油燃料用流动性改善剂。另外，本发明还涉及一种低温稳定性优异的生物柴油燃料组合物。
背景技术
近年来，人们在担忧石油或煤炭等化石燃料的枯竭的同时，开始尝试有效利用太阳能、风能、水能等自然能源或来源于动植物的生物燃料。并且，为了降低地球上的二氧化碳，植物系生物燃料尤其受到关注。植物系生物燃料是加工植物形成的碳源。因此，通过植物或树木的光合作用将植物或树木排出的二氧化碳再次吸收，可以认为由于进行上述循环因此不会对地球范围内的二氧化碳浓度造成影响。这样的燃料被定位为碳中和燃料。
作为用于汽油车的替代燃料，人们正在研制使用发酵甘蔗或玉米等谷物制得的乙醇、或使乙醇与异丁烯反应制得的乙基叔丁基醚等植物系生物燃料。
另一方面，用于柴油车的生物燃料被称为生物柴油燃料，其通常以动植物油脂为原料。因为动植物油脂本身具有高沸点、高粘度的性质，不适合将其直接用于柴油燃料。因此，一般将动植物油脂加工转换为沸点范围、粘度等物理性质接近于轻油的燃料用作柴油燃料。
一般最常用的是由动植物油脂衍生的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等脂肪酸酯。但是，由脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等脂肪酸酯构成的生物柴油燃料与轻油相比，低温下的稳定性较差。从动植物油脂制得的脂肪酸酯具有来源于原料油脂的脂肪酸分布，因此冷滤点、倾点等的低温特性各异。一般地，以饱和脂肪酸含量多的油脂为原料制得的含有较多饱和脂肪酸甲酯或饱和脂肪酸乙酯的生物柴油燃料在低温下的稳定性较差，流动性下降。因此，存在着使用时间或使用地区受到限制的问题。
但是，从最近的能源情况来看，人们广泛认为有必要继续使用来源于各种油脂原料的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等的脂肪酸酯，从经济性、供给稳定性方面来看，以饱和脂肪酸含量较多的油脂为原料制得的低温下稳定性较差的脂肪酸酯也有利用价值。
另一方面，众所周知将在轻油或A重油等中间馏分油中所用的中间馏分油用流动性改善剂直接用于脂肪酸酯几乎没有效果。从该点来看，目前公开有，为了改善脂肪酸酯在低温下的稳定性，将中间馏分油的流动性改善剂进行改良后用做生物柴油燃料的各种低温流动性改善剂。例如，专利文献1中公开了一种醇部分含有1～22个碳原子的、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与醇的聚酯或共聚物的混合物能改善脂肪酸甲酯的低温稳定性。另外，专利文献2公开了一种生物柴油燃料用添加剂，其为烷基的碳原子数为8～30的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～20的聚氧乙烯醚甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。并且，专利文献3公开了一种来源于动植物的甲酯的低温流动性改善剂，其为乙烯基酯单元含有17摩尔％以上、并且每100个主链亚甲基具有5个以上烷基支链的乙烯-乙烯基酯共聚物。
但是，使用这些共聚物制得的低温流动性改善剂，对部分脂肪酸酯具有改善低温下流动性的效果，但是对多种脂肪酸组成的脂肪酸酯，尤其是对饱和脂肪酸酯含量较多的脂肪酸酯效果不够充分。因此，还需要一种对于由各种脂肪酸组成的脂肪酸酯均具有优异的低温下稳定性改善效果的生物柴油燃料用流动性改善剂。
专利文献
专利文献1：欧洲专利第0563070号说明书
专利文献2：日本专利特表2001-524578号公报
专利文献3：日本专利特开2005-015798号公报
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有优异的冷滤点改善效果、倾点改善效果等低温下稳定性改善效果的生物柴油燃料用流动性改善剂，及含有所述改善剂的低温稳定性优异的生物柴油燃料组合物。
本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现特定的α烯烃聚合物对于由各种脂肪酸组成的生物柴油燃料均具有冷滤点改善效果、倾点改善效果等低温下稳定性改善效果。
即，本发明的生物柴油燃料用流动性改善剂，其由聚合α烯烃混合物(C)制得的重均分子量为5万～50万的α烯烃聚合物构成，所述α烯烃混合物(C)是由碳原子数为10的α烯烃(A)与碳原子数为14～18的α烯烃(B)以摩尔比(A)/(B)＝10/90～60/40构成的。
另外，本发明的生物柴油燃料组合物，其在生物柴油燃料中含有10～10000ppm的本发明的流动性改善剂。
本发明的生物柴油燃料用添加剂，对于各种脂肪酸组成的生物柴油燃料，均能够达到冷滤点改善效果、倾点改善效果等优异的低温下稳定性改善效果。特别是对于饱和脂肪酸酯含量较高的生物柴油燃料，也能够达到优异的冷滤点改善效果、倾点改善效果等低温下稳定性改善效果。因此，通过使生物柴油燃料中含有本发明的生物柴油燃料用添加剂，可以得到一种低温稳定性优异的生物柴油燃料组合物。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的生物柴油燃料用流动性改善剂是由重均分子量为5万～50万的α烯烃聚合物构成。
本发明中的α烯烃聚合物是通过聚合由碳原子数为10的α烯烃(A)与碳原子数为14～18的α烯烃(B)构成的α烯烃混合物(C)而制得的。
本发明中所用的(A)成分是碳原子数为10的α烯烃。具体地可以例举1-癸烯。
作为本发明中所用的(B)成分的碳原子数为14～18的α烯烃，具体可以例举1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯。这些(B)成分既可以单独使用也可以混合使用。
本发明中所用的α烯烃混合物(C)是在摩尔比(A)/(B)＝10/90～60/40的范围内混合碳原子数为10的α烯烃(A)与碳原子数为14～18的α烯烃(B)得到的，优选为(A)/(B)＝15/85～55/45的α烯烃混合物。聚合摩尔比(A)/(B)在上述范围以外的α烯烃混合物得到的α烯烃聚合物，用于生物柴油燃料时，有时得不到低温下的稳定性改善效果。
本发明中的由(A)成分与(B)成分构成的α烯烃混合物(C)，混合物的摩尔平均碳原子数为13.0～15.5，但是对于宽范围的生物柴油燃料，更低温下的稳定性改善效果更高。进一步优选为13.5～15.0。
通过聚合上述α烯烃混合物(C)可以得到本发明的α烯烃聚合物。α烯烃聚合物分子量的重均分子量为5万～50万，优选为5万～30万。若α烯烃聚合物的重均分子量不足5万，当添加于生物柴油燃料时，有时得不到低温下的稳定性改善效果。另外，若α烯烃聚合物的重均分子量超过50万，α烯烃聚合物的粘度升高，因此使用时油泵难以吸上来，且以溶剂稀释等操作繁杂，因此不优选。另外，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中的生物柴油燃料无特殊限定，但是较适宜的是从动植物油脂衍生的脂肪酸酯。所述脂肪酸酯可以通过常规方法制得。例如，可以例举通过动植物油脂与醇的酯交换反应制得；另外，还可以将动植物油脂水解为脂肪酸与甘油后，将除去甘油后得到的脂肪酸与醇进行脱水反应制得。作为用于制得脂肪酸酯的醇可以是甲醇或乙醇。
本发明的生物柴油燃料组合物，在生物柴油燃料中含有10～10000ppm本发明的生物柴油燃料用流动性改善剂。含量不足10ppm时，难以得到低温下的稳定性改善效果。另外，即使含有10000ppm以上，也得不到与其含量相应的低温下的稳定性改善效果。优选的含量为100～8000ppm，更优选为200～6000ppm。
在本发明的生物柴油燃料组合物中，在含有所述流动性改善剂的同时，还可以根据需要含有现有用作石油类燃料添加剂的各种添加剂，例如降凝剂、防锈剂、抗氧化剂、十六烷值改善剂、金属钝化剂、清净分散剂、助燃剂、黑烟抑制剂、消泡剂、色差稳定剂、防冻剂、浆分散剂、标记物等。
实施例
以下，例举实施例更具体地说明本发明。
(1)α烯烃聚合物的制备
聚合物1
使用氮气对手套式密封箱进行置换除氧。测定氧浓度为0.01％。在手套式密封箱内进行下述聚合反应。
向安装有搅拌器、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的200mL四口瓶中加入0.15g三氯化钛(索尔维催化剂：东曹精细化工(TosohFinechem)制)和100mL正庚烷。以注射器加入7.5mL浓度为1mol/L的二乙基氯化铝/正庚烷。
将反应液升温至90℃后，滴入由1.0g(0.007mol)的1-癸烯和9.0g(0.046mol)的1-十四烯构成的混合物10.0g，然后在90℃下进行1.5小时聚合反应。1.5小时后，慢慢加入15mL 2-甲基-1-丙醇，使催化剂失活，终止聚合。
从手套式密封箱中取出四口瓶，将反应液移入分液漏斗中，加入150mL温水震荡，静置后除去分离出的水层。反复进行四次该操作。将得到的提纯物减压除去溶剂，得到5.0g聚合物。
聚合物2～11
按表1所述的重量加入表1所述的α烯烃，以与聚合物1相同的制备方法进行聚合，得到为α烯烃聚合物的聚合物2～11。聚合物1～11的摩尔平均碳原子数、重均分子量分别如表1所示。
表1
Figure BSA00000478786200061
(2)脂肪酸酯的合成
废弃食用油甲酯的合成
向安装有氮气导入管、温度计、滴液漏斗的5L四口瓶中加入3000g废弃食用油、1370g甲醇、7g氢氧化钾，60℃下进行3小时酯交换反应。反应后，以温水洗涤3次，分离下层的甘油水溶液。将上层的粗废弃食用油甲酯再次加入四口瓶中，加入1370g甲醇、5g氢氧化钾，再次进行酯交换反应。反应结束后，以温水洗涤3次后，加入氢氧化钾溶液，中和水洗游离脂肪酸。并且以温水洗涤3次，确认洗液为中性后，结束水洗。将洗涤后的酯在70℃下减压至10torr，脱水1小时，得到废弃食用油甲酯。
废弃食用油乙酯的合成
除了将上述废弃食用油甲酯合成中的甲醇替换为乙醇以外，全部以与上述废弃食用油甲酯相同的步骤进行合成，得到废弃食用油乙酯。
棕榈油甲酯的合成
除了将上述废弃食用油甲酯合成中的废弃食用油替换为棕榈油以外，全部以与上述废弃食用油甲酯相同的步骤进行合成，得到棕榈油甲酯。
麻风果油甲酯的合成
除了将上述废弃食用油甲酯合成中的废弃食用油替换为麻风果油以外，全部以与上述废弃食用油甲酯相同的步骤进行合成，得到麻风果油甲酯。
分别以气相色谱分析上述制得的废弃食用油甲酯、废弃食用油乙酯、棕榈油甲酯、麻风果油甲酯的脂肪酸组分。分析结果如下表2所示。
表2
  脂肪酸组分(％)   废弃食用油甲酯   废弃食用油乙酯   棕榈油甲酯   麻风果油甲酯
  软脂酸   13.2   13.5   45.7   14.0
  棕榈油酸   0.6   0.8   -   -
  硬脂酸   4.0   3.9   4.2   6.5
  油酸   42.7   43.1   38.3   42.5
  亚油酸   33.1   32.8   9.6   35.2
  其他脂肪酸   6.4   5.9   2.2   1.8
废弃食用油甲酯的倾点测试
下述表3表示向废弃食用油甲酯中添加α烯烃聚合物时的倾点测试结果。以JISK-2269为标准，以1℃级测试倾点。并且，作为流动性改善剂，使用表1中记载的聚合物1～11、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
表3
 流动性改善剂  添加量(ppm)   倾点(℃)
  实施例1  聚合物1  1000   -22
  实施例2  聚合物2  500   -42
  实施例3  聚合物2  1000   -40
  实施例4  聚合物3  1000   -29
  实施例5  聚合物4  500   -35
  实施例6  聚合物5  500   -32
  实施例7  聚合物6  500   -35
  比较例1  -  0   -3
  比较例2  聚合物7  1000   -2
  比较例3  聚合物7  2500   -3
  比较例4  聚合物8  2500   -3
  比较例5  聚合物9  2500   -1
  比较例6  聚合物11  2500   -3
  比较例7  乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(注1)  2500   -6
  比较例8  甲基丙烯酸烷基酯共聚物(注2)  2500   -8
(注1)乙酸乙烯酯含量＝35重量％、数均分子量＝3840
(注2)甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸十四烷基酯＝50/50重量％、重均分子量＝18000
废弃食用油甲酯的冷滤点测试
下述表4表示向废弃食用油甲酯中加入α烯烃聚合物时的冷滤点测试结果。冷滤点以JIS K-2288为标准。并且，作为流动性改善剂，使用表1中记载的聚合物1及聚合物4、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
表4
  流动性改善剂  添加量(ppm)   冷滤点(℃)
  实施例8   聚合物1  2500   -8
  实施例9   聚合物4  2500   -7
  比较例9   -  0   -4
  比较例10   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(注1)  2500   -5
  比较例11   甲基丙烯酸烷基酯(注2)  2500   -3
(注1)乙酸乙烯酯含量＝35重量％、数均分子量＝3840
(注2)甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸十四烷基酯＝50/50重量％、重均分子量＝18000
废弃食用油乙酯的倾点测试
下述表5表示向废弃食用油乙酯中加入α烯烃聚合物时的倾点测试结果。以JIS K-2269为标准，以1℃级测试倾点。并且，作为流动性改善剂，使用表1中记载的聚合物2、聚合物6及聚合物10、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
表5
  流动性改善剂  添加量(ppm)   倾点(℃)
  实施例10   聚合物2  1000   -43
  实施例11   聚合物6  1000   -35
  实施例12   聚合物10  2500   -25
  比较例12   -  0   -8
  比较例13   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(注1)  2500   -12
  比较例14   甲基丙烯酸烷基酯(注2)  2500   -15
(注1)乙酸乙烯酯含量＝35重量％、数均分子量＝3840
(注2)甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸十四烷基酯＝50/50重量％、重均分子量＝18000
棕榈油甲酯的倾点测试
下述表6表示向棕榈油甲酯中加入α烯烃聚合物时的倾点测试结果。以JIS K-2269为标准，以1℃级测试倾点。并且，作为流动性改善剂，使用表1中记载的聚合物3及聚合物5、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
表6
  流动性改善剂  添加量(ppm)   倾点(℃)
  实施例13   聚合物3  5000   8
  实施例14   聚合物5  5000   7
  比较例15   -  0   13
  比较例16   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(注1)  5000   12
  比较例17   甲基丙烯酸烷基酯(注2)  5000   11
(注1)乙酸乙烯酯含量＝35重量％、数均分子量＝3840
(注2)甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸十四烷基酯＝50/50重量％、重均分子量＝18000
麻风果油甲酯的倾点测试
下述表7表示向麻风果油甲酯中加入α烯烃聚合物时的倾点测试结果。以JIS K-2269为标准，以1℃级测试倾点。并且，作为流动性改善剂，使用表1中记载的聚合物2及聚合物4、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
表7
  流动性改善剂  添加量(ppm)   倾点(℃)
  实施例15   聚合物2  2500   -6
  实施例16   聚合物4  2500   -5
  比较例18   -  0   3
  比较例19   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(注1)  5000   2
  比较例20   甲基丙烯酸烷基酯(注2)  5000   1
(注1)乙酸乙烯酯含量＝35重量％、数均分子量＝3840
(注2)甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸十四烷基酯＝50/50重量％、重均分子量＝18000
从表3～7所示的结果可以看出，通过本发明的生物柴油燃料用流动性改善剂，对于表2所示的各种脂肪酸组成的生物柴油燃料，均能够得麻风果油甲酯的倾点测试到冷滤点改善效果、倾点改善效果等低温下的稳定性改善效果。尤其是对于棕榈酸或硬脂酸等饱和脂肪酸酯含量较高的生物柴油燃料，也能得到低温下的稳定性改善效果。

Claims (3)

1.一种生物柴油燃料用流动性改善剂，其特征在于，其由聚合α烯烃混合物(C)制得的重均分子量为5万～50万的α烯烃聚合物构成，所述α烯烃混合物(C)是由碳原子数为10的α烯烃(A)与碳原子数为14～18的α烯烃(B)以摩尔比(A)/(B)＝10/90～60/40构成。
2.如权利要求1所述的生物柴油燃料用流动性改善剂，其特征在于，α烯烃混合物(C)的摩尔平均碳原子数为13.0～15.5。
3.一种生物柴油燃料组合物，其特征在于，在生物柴油燃料中含有10～10000ppm权利要求1或2所述的生物柴油燃料用流动性改善剂。
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