JPH1180757A - 燃料油用流動性向上剤及び燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料油の低温特性、すなわち目詰まり点や流
動点の改善及び徐冷下における析出ワックスの燃料油中
での分散性の改善をもたらすと共に、溶解性に優れた燃
料油用流動性向上剤、及びそれを含有する燃料油組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アミド化合物とアルキレンオキシ
ドとの反応生成物１〜９９重量％と、（Ｂ）（イ）不飽
和多価カルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンと
の共重合体と第一級アミンとの反応生成物及び／又は
（ロ）特定の単量体から得られた数平均分子量１０００
〜１０００００の重合体９９〜１重量％とを含有する燃
料油用流動性向上剤、及び中間留出油又は中間留出油と
残渣油との混合物に対し、上記流動性向上剤0.０００１
〜0.１重量％を含有させてなる燃料油組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料油用流動性向
上剤及び燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、本発
明は、燃料油の低温特性、すなわち目詰まり点や流動点
の改善及び徐冷下における析出ワックスの燃料油中での
分散性の改善をもたらすとともに、燃料油に対する溶解
性に優れた燃料油用流動性向上剤、及びそれを含有する
燃料油組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、原油の重質化や灯油の需要増大な
どに伴い、燃料油の性状は、蒸留沸点範囲が狭く重質化
する傾向にある。その上、減圧蒸留残渣油など、重質油
の熱分解又は接触分解により得られた分解油留分の使用
により、燃料油基材が多様化し、燃料油の低温性状が大
きく変化してきている。このような燃料油基材は、一般
に長鎖のｎ−パラフィンを多量に含んでいるため、燃料
油中でのｎ−パラフィンの析出温度が高くなり、したが
って曇り点（Cloud Point)が高く、また、析出するワッ
クス量が多くなるので、燃料油系内のフィルターや配管
の目詰まりを起こしたり、送油パイプを閉塞させるなど
のトラブルが生じる可能性が高くなってきている。さら
には、タンカーなどでの輸送時あるいはタンク貯蔵時
に、高い温度でワックスが析出し、析出したワックスが
タンク底部に沈降して、圧密なワックス層を形成すると
いった問題も生じている。

【０００３】したがって、このような問題点を解決する
ために、これまで多くの燃料油添加剤が提案されてい
る。例えばエチレン−プロピレンコポリマー（特公昭６
０−３５３９６号公報，特開昭６０−１３７９９７号公
報）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（米国特許第２
０４８４７９号明細書，特開昭５５−１３７１９３号公
報）などのエチレン性単量体からなるポリマー型添加剤
が提案されている。しかしながら、これらのポリマー型
添加剤は、上述のような燃料油に対して、流動点（Pour
Point）を改善する効果を有するものの、目詰まり点
（Cold Filter Plugging Point）、あるいはワックスの
沈降性を改善することができない。また、目詰まり点を
改善するために、例えば芳香族ジカルボン酸のアミド・
アミン塩とエチレン−酢酸ビニルコポリマー又はエチレ
ン−プロピレンコポリマーとの組み合わせ（特開昭５６
−９２９９６号公報，同５８−１７９２号公報）、芳香
族ジカルボン酸のアミド・アミン塩と特定のポリエステ
ル化合物との組み合わせ（特開平６−４９４６４号公
報）など、併用タイプの添加剤が開示されている。しか
しながら、これらの添加剤は、目詰まり点や流動点に対
して効果はあるものの、曇り点が上昇したり、析出した
ワックスが沈降しやすいなどの欠点を有している。

【０００４】さらに、このワックスの沈降性を改良する
ために、アルケニルコハク酸アミド（特開昭５６−４３
３９１号公報）やポリオキシアルキレンエステル（特開
昭５７−１７７０９２号公報，米国特許第４４６４１８
２号明細書）などの界面活性剤型の燃料油添加剤やエチ
レン−酢酸ビニルコポリマーとアルケニルコハク酸アル
キルエステルとの組み合わせからなる併用タイプの添加
剤（英国特許第２１２９０１２号明細書）、さらには、
ポリアルキレンポリアミン−α，ω−ビス脂肪酸アミド
のアルキレンオキシド付加物と脂肪酸との反応によるア
ミドエステルと、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又は
アルキル（メタ）アクリレートなどとの組み合わせ（特
公平７−４７７４２号公報）などが提案されている。し
かしながら、これらは、目詰まり点，流動点及びワック
ス沈降性についてはある程度効果を有するものの、燃料
油に対する溶解性に劣り、例えば冬季燃料油タンクに添
加する際に析出物が生成するなどの問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな沸点範囲の狭い燃料油に対して不充分であった低温
特性、すなわち目詰まり点や流動点の改善及び徐冷下に
おける析出ワックスの燃料油中での分散性の改善をもた
らすとともに、燃料油に対する溶解性に優れた燃料油用
流動性向上剤、及びそれを含有する燃料油組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた性能を有する燃料油用流動性向上剤を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、分子内に活性水素を少なくとも一
つ有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生
成物と特定の重合体とを、それぞれ所定の割合で含有す
るものが、燃料油用流動性向上剤として、その目的に適
合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
分子内に活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物
とアルキレンオキシドとの反応生成物１〜９９重量％
と、（Ｂ）（イ）不飽和多価カルボン酸又はその酸無水
物とα−オレフィンとを必須単量体成分とする共重合体
と第一級アミンとの反応生成物及び／又は（ロ）一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ
² は水素原子，メチル基，ビニル基又はアルキル基の炭
素数が１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基を示
す。）で表される不飽和化合物及び一般式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜３０
のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｒ⁴
は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数２〜３０のアル
キル基，炭素数２〜３０のアルケニル基，炭素数６〜５
０のアリール基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のア
ルコキシカルボニル基を示す。）で表される不飽和化合
物の中から選ばれた少なくとも一種の単量体から得られ
た数平均分子量１０００〜１０００００の重合体９９〜
１重量％とを含有することを特徴とする燃料油用流動性
向上剤を提供するものである。ここで、上記（Ａ）成分
の好適なものの一例として、アミド化合物のアルキレン
オキシド付加物と架橋化剤との反応生成物を挙げること
ができる。また、本発明は、中間留出油又は中間留出油
と残渣油との混合物に対し、上記の燃料油用流動性向上
剤0.０００１〜0.１重量％を含有させてなる燃料油組成
物をも提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の燃料油用流動性向上剤
（単に流動性向上剤ということがある。）においては、
（Ａ）成分として、分子内に活性水素を少なくとも一つ
有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生成
物が用いられる。この反応生成物は、カルボン酸とアン
モニア又はアミン化合物との反応により得られるアミド
化合物に、アルキレンオキシドを付加させることにより
得られる化合物である。ここで、上記カルボン酸として
は特に制限はなく、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐
飽和脂肪酸，脂環式モノカルボン酸，芳香族モノカルボ
ン酸，多価カルボン酸，置換基を有するカルボン酸な
ど、様々なものを用いることができる。炭素数８〜３０
の直鎖若しくは分岐飽和脂肪酸の例としては、カプリル
酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチ
ン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，モンタン
酸，メリシン酸及びこれらを含有する硬化牛脂脂肪酸，
硬化パーム油脂肪酸，硬化ナタネ油脂肪酸，硬化魚油脂
肪酸、これらを蒸留，分別して得られる脂肪酸、さらに
はα−オレフィンから誘導される合成脂肪酸などの直鎖
飽和脂肪酸、２−エチルヘキサン酸，ネオノナン酸，ネ
オデカン酸，イソノナン酸，イソトリデカン酸，イソパ
ルミチン酸，イソステアリン酸などの分岐飽和脂肪酸が
挙げられる。

【００１２】脂環式モノカルボン酸の例としては、ヘキ
サヒドロ安息香酸，シクロヘキシルカプリン酸，ナフテ
ン酸などが挙げられ、芳香族モノカルボンの例として
は、安息香酸，メチル安息香酸，ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸，フェニルステアリン酸などが挙げられる。また、
多価カルボン酸の例としては、シュウ酸，マロン酸，マ
レイン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，フタル
酸，メチルコハク酸，アゼライン酸，トルエンジカルボ
ン酸，ベンゼンテトラカルボン酸，アルキル又はアルケ
ニルコハク酸，オレイン酸二量化物などが挙げられ、置
換基を有するカルボン酸の例としては、ヒドロキシステ
アリン酸やエポキシ化ステアリン酸などのオキシカルボ
ン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、
特に炭素数１２〜２４の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

【００１３】また、このカルボン酸と反応させるアミン
化合物としては特に制限はなく、モノアルキルアミン，
アミノアルコール，ポリアミンなど様々な化合物を用い
ることができる。モノアルキルアミンの例としては、オ
クチルアミン，デシルアミン，ドデシルアミン，ヘキサ
デシルアミン，オクタデシルアミン，エイコシルアミ
ン，ドコシルアミン，牛脂硬化アルキルアミンなどが、
アミノアルコールの例としては、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，モノイソプロパノールアミ
ン，ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。ま
た、ポリアミンの例としては、エチレンジアミン，ジエ
チレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，プロピ
レンジアミン，イソプロピレンジアミン，ジプロピレン
トリアミン，ジイソプロピレントリアミン，ブチレンジ
アミン，ジブチレントリアミン，ジイソブチレントリア
ミン，ジペンチレントリアミン，テトラメチレンジアミ
ン，ヘキサメチレンジアミン，オレイルアミノプロピル
アミン，ベヘニルアミノプロピルアミン，ポリエチレン
イミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物は単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、特にジエタノールアミン，ジイソプロパノールアミ
ンなどのアミノアルコールやエチレンジアミン，ジエチ
レントリアミン，トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミンが好ましい。

【００１４】本発明においては、分子内に活性水素を少
なくも一つ有するアミド化合物として、前述のカルボン
酸とアンモニア又は上記アミン化合物とを反応させたも
のが用いられるが、その反応の際に尿素などの架橋化剤
を用いて得られた架橋アミド化合物も用いることができ
る。一方、上記アミド化合物に付加反応させるアルキレ
ンオキシドとしては、炭素数２〜４のもの、例えばエチ
レンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレン
オキシド；２，３−ブチレンオキシド；テトラヒドロフ
ラン；グリシドールなどが好ましく挙げられる。これら
のアルキレンオキシドは単独で用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよいが、特にエチレンオキシ
ド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド及
び２，３−ブチレンオキシドが好ましい。このアルキレ
ンオキシドの前記アミド化合物に対する付加モル数は、
通常１〜５０モルの範囲で選定される。この付加モル数
が１モル未満では得られる流動性向上剤の燃料油に対す
る溶解性が低下し、燃料油に添加した際に析出物が生成
するおそれがあり、一方、５０モルを超えると低温特
性、すなわち目詰まり点や流動点の改善効果が充分に発
揮されにくくなる。燃料油に対する溶解性及び低温特性
の改善効果などを考慮すると、アルキレンオキシドの好
ましい付加モル数は、１〜２０モルの範囲である。ま
た、低温特性、すなわち目詰まり点（ＣＦＰＰ）をさら
に改善させることを目的とした場合、アミド化合物のア
ルキレンオキシド付加物と架橋化剤との反応生成物が特
に優れた効果を発現する。ここで架橋化剤としては、水
酸基と結合する反応基を２個以上有する化合物、例えば
エポキシ基，イソシアネート基，カルボキシル基を２個
以上有する化合物が挙げられる。具体的な架橋化剤の例
としては、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，トリ
ジンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合
物、エチレングリコールジグリシジルエーテル，プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル，ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどの多価エポキシ化合物、コハク酸，アジピン
酸，セバシン酸，オレイン酸二量体，マレイン酸，フタ
ール酸，テレフタール酸，トリメリット酸などの多価カ
ルボン酸、あるいは酸無水物が挙げられ、さらに架橋化
反応時の反応性を考慮した場合、これら多価カルボン酸
の酸ハライド、多価カルボン酸メチルエステルなどの低
級アルコールエステルなどを用いることができる。好ま
しい架橋化剤としては、炭素数２〜２０の多価カルボン
酸あるいは酸無水物が挙げられ、さらに反応性を考慮し
た場合、そのメチルエステルが好ましい。

【００１５】この（Ａ）成分には、上記アルキレンオキ
シド付加アミド化合物の溶解性をさらに向上させる目的
で、所望により、炭素数８〜３０程度の分岐脂肪酸や脂
肪族アミン塩などを添加することができる。この（Ａ）
成分は、例えば前記カルボン酸とアンモニア又はアミン
化合物とを、従来公知の方法で脱水反応させて分子内に
活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物を生成さ
せたのち、水酸化カリウムなどの触媒の存在下、このア
ミド化合物に前記アルキレンオキシドを、１００〜２０
０℃程度の温度で付加反応させることにより、容易に製
造することができる。本発明の流動性向上剤において
は、この（Ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１６】一方、本発明の流動性向上剤において用い
られる（Ｂ）成分のうちの（イ）成分は、不飽和多価カ
ルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンとを必須単
量体成分とする共重合体と第一級アミンとの反応生成物
である。上記不飽和多価カルボン酸やその酸無水物とし
ては、炭素数４〜５０、特に４〜３０のものが好まし
く、その具体例としては、マレイン酸，イタコン酸，フ
マル酸，アコニット酸及びこれらの酸無水物などが挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよいが、特に無水マレイン酸が好適で
ある。また、α−オレフィンとしては、炭素数３〜５
０、特に４〜３０の直鎖状又は分岐状のものが好まし
く、その具体例としては、プロピレン，１−ブテン，イ
ソブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ドデ
セン，１−オクタデセン，１−ノナデセン，１−エイコ
センなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。上記の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物とα
−オレフィンとを必須単量体成分とする共重合体におい
ては、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物単位とα
−オレフィン単位とのモル比は、好ましくは１：９〜
８：２、より好ましくは２：８〜６：４の範囲である。
また、数平均分子量は５００〜５００００の範囲が好ま
しい。この数平均分子量が５００未満では得られる流動
性向上剤を燃料油に添加した場合に、低温特性の改善効
果が充分に発揮されないおそれがあり、５００００を超
えると低温特性の改善効果が低下するとともに、粘度上
昇によりハンドリング性が悪くなる傾向がみられる。低
温特性の改善効果及びハンドリング性などを考慮する
と、この数平均分子量のより好ましい範囲は、１０００
〜３００００である。

【００１７】さらに、この共重合体には、上記不飽和多
価カルボン酸又その酸無水物単位とα−オレフィン単位
以外に、他の重合性モノマー単位、例えばアルキル（メ
タ）アクリレートやスチレン系化合物などの単量体単位
を、６０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％の割
合で導入してもよい。上記アルキル（メタ）アクリレー
トは、アルキル基の炭素数が４〜３０のものが好まし
く、その具体例としては、ブチル（メタ）アクリレー
ト，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，デシル
（メタ）アクリレート，ドデシル（メタ）アクリレート
〔例えば、ラウリル（メタ）アクリレート〕，ヘキサデ
シル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アク
リレート〔例えば、ステアリル（メタ）アクリレー
ト〕，エイコシル（メタ）アクリレート，ベヘニル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。また、スチレン系
化合物としては、例えばスチレン；２−メチルスチレ
ン；４−メチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
２−メトキシスチレン；４−メトキシスチレン；２，５
−ジメトキシスチレン；４−ブロモスチレン；４−クロ
ロスチレン；２，５−ジクロロスチレンなどが挙げられ
る。これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよいが、特にアルキル基の炭素
数が１２〜２４のアルキル（メタ）アクリレートが好ま
しい。

【００１８】本発明の流動性向上剤における（Ｂ）成分
のうちの（イ）成分は、上記共重合体と第一級アミンと
の反応物であり、分子内にイミド基を含有する重合体と
して得られる。この第一級アミンとしては、特に制限は
ないが、例えばメチルアミン，プロピルアミン，ブチル
アミン，オクチルアミン，ドデシルアミン，テトラデシ
ルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミン，
エイコシルアミン，ドコシルアミン，テトラトリアコン
チルアミン，ヘキサトリアコンチルアミンなどの炭素数
１〜５０の第一級アルキルアミンを好ましいものとして
挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてよいが、特にドデシルアミ
ン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタ
デシルアミン，エイコシルアミンなどの炭素数１０〜３
０の第一級アルキルアミンが好ましい。この（イ）成分
の製造方法については特に制限はなく、例えば、炭化水
素系などの適当な溶媒の存在下に、前記の不飽和多価カ
ルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンと所望によ
り用いられる他の単量体とをラジカル重合させて共重合
体を得たのち、これに、不飽和多価カルボン酸又はその
酸無水物１モル当たり、第一級アミンを、好ましくは0.
７〜1.２モルの割合で加えて７０〜１７０℃程度の温度
において反応させ、共重合体内にイミド基を形成させる
ことにより、製造することができる。この不飽和多価カ
ルボン酸由来のカルボキシル基又は酸無水物基を含有す
る共重合体と第一級アミンとの反応では、通常はイミド
基が形成されるが、条件によってはイミド基と共にアミ
ド結合が形成されることもあるが、なんら差し支えな
い。

【００１９】また、別の方法として、不飽和多価カルボ
ン酸又はその酸無水物と第一級アミンとを上記のモル比
で反応させて、まず、不飽和イミド化合物を形成させた
のち、これとα−オレフィン及び所望により用いられる
他の単量体とを共重合させてもよい。次に、本発明の流
動性向上剤における（Ｂ）成分のうちの（ロ）成分は、
一般式（Ｉ）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ
² は水素原子，メチル基，ビニル基又はアルキル基の炭
素数が１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基を示
す。）で表される不飽和化合物及び一般式（II）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜３０
のアルキル基又は炭数２〜３０のアルケニル基、Ｒ⁴ は
水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数２〜３０のアルキ
ル基，炭素数２〜３０のアルケニル基．炭素数６〜５０
のアリール基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアル
コキシカルボニル基を示す。）で表される不飽和化合物
の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られた
数平均分子量１０００〜１０００００の重合体である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ² のうちのアルキルカル
ボニルオキシ基（アシルオキシ基と同じ）（−ＯＣＯ
Ｒ；Ｒはアルキル基）としては、アルキル基の炭素数が
１〜１４のものが好ましい。このアルキル基にはハロゲ
ンなどの適当な置換基が導入されていてもよい。上記一
般式（Ｉ）で表される不飽和化合物の例としては、エチ
レン，プロピレン及びイソブチレンから選ばれたオレフ
ィン類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，カプロン酸
ビニル，ネオノナン酸ビニル，ネオデカン酸ビニル，ヘ
キサデカン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ミリスチン酸
ビニル，ステアリン酸ビニル，モノクロロ酢酸ビニルな
どの飽和カルボン酸ビニル、イソプレン及びブタジエン
から選ばれたジエン類が挙げられる。これらの中で、特
にエチレン，プロピレン，炭素数２〜１５の飽和カルボ
ン酸のビニルエステル，イソプレン及びブタジエンが好
ましい。

【００２４】一方、一般式（II）において、Ｒ³ のうち
のアルキル基としては、炭素数１〜２４のものが好まし
く、アルケニル基としては、炭素数２〜２４のものが好
ましい。また、Ｒ⁵ のうちのアルキル基又はアルケニル
基としては、炭素数２〜２４のものが、アリール基とし
ては、炭素数６〜２０のものが好ましい。このアリール
基には、アルキル基，アルコキシル基，ハロゲンなどの
適当な置換基が導入されていてもよい。また、Ｒ⁵ のう
ちのアルキル基の炭素数が１〜３０のアルコキシカルボ
ニル基（−ＣＯＯＲ';Ｒ' はアルキル基）としては、ア
ルキル基の炭素数が８〜２１のものが好ましい。この一
般式（II）で表される不飽和化合物の例としては、ブテ
ン，ペンテン，ヘキセン，メチルペンテン，ドデセン，
オクタデセン，ノナデセン，エイコセンなどのモノオレ
フィン類、ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレ
ート，ドデシル（メタ）アクリレート〔例えば、ラウリ
ル（メタ）アクリレート〕，ヘキサデシル（メタ）アク
リレート，オクタデシル（メタ）アクリレート〔例え
ば、ステアリル（メタ）アクリレート〕、ミリスチル
（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン；α
−メチルスチレン；２−メチルスチレン；４−メチルス
チレン；２，５−ジメチルスチレン；２−メトキシスチ
レン；４−メトキシスチレン；２，５−ジメトキシスチ
レン；４−ブロモスチレン；４−クロロスチレン；２，
５−ジクロロスチレンなどのスチレン系化合物などが挙
げられる。これらの中で、特にアルキル基の炭素数が１
２〜２４のアルキル（メタ）アクリレート及びスチレン
が好適である。

【００２５】本発明においては、前記一般式（Ｉ）や
（II）で表される単量体は、単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。この（ロ）成分の重
合体は、数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲
の重合体であり、この数平均分子量が１０００未満で
は、得られる流動性向上剤を燃料油に添加した場合に低
温特性の改善効果が乏しく、また１０００００を超える
と低温特性の改善効果が低下するとともに、製品粘度の
上昇により、ハンドリング性が悪くなる。低温特性の改
善効果及びハンドリング性などの点から、この数平均分
子量の好ましい範囲は、１０００〜６００００である。
本発明で用いる（ロ）成分の重合体は、前記一般式
（Ｉ）及び（II）から選ばれた単量体一種からなるホモ
ポリマー、単量体二種以上からなるランダム，ブロック
又はグラフト共重合体、さらには、重合体中の不飽和基
を水素添加などの処理を行って得られた重合体などであ
る。このような重合体の例としては、エチレン−炭素数
３以上のオレフィン共重合体，エチレン−飽和カルボン
酸ビニル共重合体，エチレン−アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体，エチレン−炭素数３以上のオレフィン
−アルキル（メタ）アクリレート共重合体，エチレン−
スチレン系化合物共重合体，エチレン−炭素数３以上の
オレフィン−スチレン系化合物共重合体，イソプレン−
ブタジエン−スチレン系化合物共重合体の水添物，飽和
カルボン酸ビニル−アルキル（メタ）アクリレート共重
合体，アルキル（メタ）アクリレート単独重合体などが
挙げられる。

【００２６】本発明においては、（Ｂ）成分として、前
記（イ）成分及び（ロ）成分の中から選ばれた一種を用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明の流動性向上剤においては、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量
％、（Ｂ）成分が９９〜１重量％であり、対象となる燃
料油（例えば軽油）の性状及び流動性向上剤添加後の要
求品質に応じて、上記範囲で適宜選択されるが、特に
（Ａ）成分１０〜９０重量％及び（Ｂ）成分９０〜１０
重量％の割合が好ましい。

【００２７】本発明の燃料油組成物においては、燃料油
として中間留出油又は中間留出油に残渣油を混合したも
のが用いられる。この燃料油の沸点範囲は、通常１２０
〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲
である。ここで中間留出油とは、一般に灯油留分ないし
軽油留分を指称し、例えば直留軽油，直接脱硫軽油，間
接脱硫軽油，分解軽油，脱硫軽質軽油，直留軽油を水添
脱硫処理してなる水素化脱硫軽油，重質軽油，減圧軽
油、あるいはこれらの混合油を触媒の存在下に水素化分
解して得られる水素化分解軽油，脱硫灯油、これらの基
材を混合調製したものなどが挙げられる。本発明の燃料
油組成物においては、上記燃料油に対して、前述の本発
明の流動性向上剤を0.０００１〜0.１重量％の割合で含
有させる。この流動性向上剤の量が0.０００１重量％未
満では低温特性の改善効果が充分に発揮されず、0.１重
量％を超えるとその量の割には効果の向上が認められ
ず、むしろ経済的に不利となる。低温特性の改善効果及
び経済性などを考慮すると、該流動性向上剤の好ましい
配合量は0.００１〜0.０５重量％の範囲である。本発明
の燃料油組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲
で、所望により、従来燃料油に慣用されている各種添加
剤、例えば潤滑性付与剤，セタン価向上剤，酸化防止
剤，金属不活性化剤，清浄分散剤などを配合することが
できる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 製造例１ （Ａ）成分の製造 攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器
の中に、ベヘン酸３４５ｇ（１モル）を仕込み１５０℃
に昇温後、アンモニアガスを導入し、生成する縮合水を
連続的に系外に留去した。その後、１７０℃で４０時間
熟成を行い、目的とするベヘン酸アミドを得た。次い
で、オートクレーブに、このベヘン酸アミド３４１ｇ
（１モル）と水酸化カリウム１０重量％水溶液１0.２ｇ
を仕込み、１５０℃でエチレンオキシド２２９ｇ（5.２
モル）を徐々に加えたのち、さらに１５０℃で５時間加
熱し、目的とする化合物Ａ−１（アミン価：５）を得
た。

【００２９】製造例２ （Ａ）成分の製造 攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器
の中に、ベヘン酸３４５ｇ（１モル）を仕込み７０℃に
昇温後、エチレンジアミン６０ｇ（１モル）をを徐々に
加えた。その後、２００℃に昇温し、生成する縮合水を
連続的に系外へ留去しながら、同温度で約５時間熟成を
行い、目的とするアミド化合物（エチレンジアミンモノ
ベヘン酸アミド）を得た。次いで、オートクレーブに、
このエチレンジアミンモノベヘン酸アミド３８７ｇ（１
モル）と水酸化カリウム１０重量％水溶液１0.２ｇを仕
込み、１５０℃でプロピレンオキシド１１６ｇ（２モ
ル）を徐々に加えたのち、さらに１５０℃で５時間加熱
し、目的とする化合物Ａ−２（アミン価：１１）を得
た。以下、カルボン酸，アミン化合物及びアルキレンオ
キシドの種類と使用割合を第１表に示すようにしたこと
以外は上記と同様にして、第１表に示す化合物Ａ−３〜
Ａ−６を製造した。

【００３０】製造例３ （Ａ）成分の製造 攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器
の中に、ベヘン酸６９０ｇ（２モル）を仕込み７０℃に
昇温後、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を徐
々に加えた。その後、２００℃に昇温し、生成する縮合
水を連続的に系外へ留去した。その後、同温度で約５時
間熟成を行い、目的とするアミド化合物（ジエチレント
リアミンベヘン酸ジアミド）を得た。次いで、オートク
レーブに、このジエチレントリアミンベヘン酸ジアミド
７５７ｇ（１モル）と水酸化カリウム１０重量％水溶液
１0.２ｇを仕込み、１５０℃でプロピレンオキシド１７
４ｇ（３モル）を徐々に加えたのち、さらに１５０℃で
５時間付加反応を行った。反応終了後、攪拌装置，冷却
管及び不活性ガス導入口を備えた反応器に、ジエチレン
トリアミンベヘン酸ジアミドのＰＯ３モル付加物（Ｐ
Ｏ：プロピレンオキシド）７４５ｇ（0.８モル）及びジ
メチルテレフタレート９７ｇ（0.４モル）を仕込み、２
００℃に昇温し、生成するメタノールを連続的に系外へ
留去した。その後、同温度で約５時間熟成を行い、目的
とする架橋物（化合物Ａ−７）（アミン価：５４）を得
た。これらについても、併せて第１表に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】製造例４ （Ｂ）（イ）成分の製造 攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器
の中に、トルエン２００ミリリットル、無水マレイン酸
９８ｇ（１モル）及びＣ₂₂オレフィン１重量％とＣ₂₄オ
レフィン３０重量％とＣ₂₆オレフィン３９重量％とＣ₂₈
オレフィン２０重量％とＣ₃₀オレフィン１０重量％とか
らなるα−オレフィン２４３ｇ（0.６７モル）を仕込
み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、テトラ
デシルメタクリレート１４1.５ｇ（0.５３モル）にベン
ゾイルペルオキシド3.４ｇ（0.０１４モル）を室温で溶
解させてなるアクリレート溶液を滴下管に仕込んだ。反
応系を８０℃に保持したまま、このアクリレート溶液を
８時間かけて滴下し、滴下後４時間熟成を行って、淡黄
色のランダムコポリマー溶液を得た。次に、系内の温度
を一旦４０℃まで下げたのち、これに、１モル％の
Ｃ₁₄，２８モル％のＣ₁₆及び７１モル％のＣ₁₈を含むア
ルキル鎖を有する第一級アルキルモノアミン２１０ｇ
（0.７５モル）を攪拌しながら添加した。次いで９０℃
まで昇温したのち、２時間その温度に保持してイミド化
を完了させ、薄黄色のランダムコポリマー〔Ｂ（イ）−
１〕の５０重量％のトルエン溶液を得た。上記と同様に
して、第２表に示す条件で、重合体Ｂ（イ）−２及びＢ
（イ）−３を製造した。第２表にＢ（イ）−１〜Ｂ
（イ）−３の製造条件及びその数平均分子量を示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】〔注〕 Ｃ₁₄ＭＡ ： テトラデシルメタクリレート Ｃ₂₂〜Ｃ₃₀ ： 炭素数２２〜３０のα−オレフィン混
合物〔三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８〕 Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈ ： 炭素数１４〜１８の第一級モノアルキ
ルアミン〔日本油脂（株）製、商品名：アミンＡＢＴ〕 ＢＰＯ ： ベンゾイルペルオキシド 数平均分子量： ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の
値 なお、第３表に、実施例及び比較例で用いた（Ｂ）
（ロ）成分を示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】 〔注〕 数平均分子量： ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆ ： 炭素数１２〜１６のアルキル基の混合物 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄ ： 炭素数１２〜１４のアルキル基の混合物 実施例１〜１５ 第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第
５表に示すように第１表の（Ａ）成分及び第２表，第３
表の（Ｂ）成分を組み合わせて添加し、目詰まり点（Ｊ
ＩＳ Ｋ−２２８８に基づいて測定）、曇り点（ＪＩＳ
Ｋ−２２６９に基づいて測定）及び流動点（ＪＩＳ
Ｋ−２２６９に基づいて、１℃間隔で測定）を求めた。
その結果を第５表に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】比較例１〜１４ 第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第
６表に示すように第１表の（Ａ）成分、第２表，第３表
の（Ｂ）成分及び市販の流動性向上剤の中から選ばれた
ものを添加し、あるいは何も添加せずに、実施例１〜１
４と同様にして、目詰まり点，曇り点及び流動点を求め
た。結果を第６表に示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】〔注〕 Ｃ−１： ジエチレントリアミンベヘン酸アミド・エチ
レンオキシド２モル付加物のベヘン酸エステル Ｃ−２： ポリエチレングリコール（重量平均分子量４
００）ジベヘネート Ｄ−１： エチレン／酢酸ビニル共重合体（数平均分子
量４０００、エチレン単位含有量６５モル％） 実施例１６〜２２及び比較例１５〜２１ 第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第
７表に示すように第１表の（Ａ）成分、第２表，第３表
の（Ｂ）成分及び市販の流動性向上剤の中から選ばれた
ものを添加し、下記の方法に従ってワックス分散性を評
価した。結果を第７表に示す。

【００４３】＜ワックス分散性＞１００ミリリットルの
メスシリンダーに燃料油を入れ、低温恒温槽で室温から
１℃／時間の速度にて、−８℃まで冷却を行い、−８℃
で保持したまま１週間放置する。その際のワックス分散
性を次に示す基準に従って評価した。 ◎： ワックス分散層が８０％以上である。 ○： ワックス分散層が６０％以上８０％未満である。 △： ワックス分散層が３０％以上６０％未満である。 ×： ワックス分散層が３０％未満である。

【００４４】

【表８】

【００４５】〔注〕Ｃ−１，Ｃ−２及びＤ−１は第６表
の脚注と同じである。 実施例２３〜２８及び比較例２２〜２５ 第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第
８表に示すように第１表の（Ａ）成分、第２表，第３表
の（Ｂ）成分及び市販の流動性向上剤の中から選ばれた
ものを添加し、下記の方法に従って溶解性を評価した。
結果を第８表に示す。＜溶解性＞１００ミリリットルの
ビーカーに燃料油５０ミリリットルを入れ、低温恒温槽
にて＋１０℃に冷却する。この燃料油に、あらかじめ５
０℃に保温しておいた第８表に示すサンプル１ミリリッ
トルを添加し、添加した際の析出物の有無を目視観察
し、以下に示す基準に従って溶解性を評価した。 ○： 析出物なし △： 白濁あり ×： 析出物あり

【００４６】

【表９】

【００４７】〔注〕Ｃ−１，Ｃ−２及びＤ−１は第６表
の脚注と同じである。

【００４８】

【発明の効果】本発明の燃料油用流動性向上剤は、燃料
油の低温特性、すなわち目詰まり点や流動点を改善する
とともに、徐冷下における析出ワックスの燃料油中での
分散性を改善するうえに、燃料油に対する溶解性に優れ
ている。また、上記流動性向上剤を含有する本発明の燃
料油組成物は、低温特性及び徐冷下における析出ワック
スの分散性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に活性水素を少なくとも一
   つ有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生
   成物１〜９９重量％と、（Ｂ）（イ）不飽和多価カルボ
   ン酸又はその酸無水物とα−オレフィンとを必須単量体
   成分とする共重合体と第一級アミンとの反応生成物及び
   ／又は（ロ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² は水素原
   子，メチル基，ビニル基又はアルキル基の炭素数が１〜
   ３０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。）で表され
   る不飽和化合物及び一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜３０のアルキル基
   又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｒ⁴ は水素原子又
   はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数２〜３０のアルキル基，炭素
   数２〜３０のアルケニル基，炭素数６〜５０のアリール
   基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルコキシカル
   ボニル基を示す。）で表される不飽和化合物の中から選
   ばれた少なくとも一種の単量体から得られた数平均分子
   量１０００〜１０００００の重合体９９〜１重量％とを
   含有することを特徴とする燃料油用流動性向上剤。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、アミド化合物のアルキレン
   オキシド付加物と架橋化剤との反応生成物である請求項
   １記載の燃料油用流動性向上剤。
3. 【請求項３】 中間留出油又は中間留出油と残渣油との
   混合物に対し、請求項１記載の燃料油用流動性向上剤0.
   ０００１〜0.１重量％を含有させてなる燃料油組成物。