DE69707453T2

DE69707453T2 - Von olefinen herkommende polymere als kraft- oder schmierstoffadditive, verfahren zur herstellung von solchen polymeren, additive und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69707453T2
Application number: DE69707453T
Authority: DE
Inventors: Isaac Emert; Edward Gindelberger; Albert Rossi; Jaimes Sher; Edmond Stanat; Peter Stokes
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: AU732240B2; AU732240C; DE69707453D1; US6468948B1; US6017859A; JP2000513397A; EP0906348A1; EP0906348B1; AU3385597A; US5811379A; WO1997048741A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft von Olefinen wie Ethylen, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und Mischungen derselben abgeleitete Polymere, die eine spezielle Kombination chemischer und physikalischer Eigenschaften besitzen, die die Polymere besonders geeignet als "Polymergrundgerüste" zur Herstellung von Brennstoff- und Schmieröladditiven machen, insbesondere für Dispergiermittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Fließverbesserer. Die Erfindung betrifft auch verbesserte öllösliche Dispergiermitteladditive, die aus diesen Polymeren hergestellt sind und in Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen brauchbar sind, und Konzentrate, die die öllöslichen Dispergiermitteladditive enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, α-Olefinen und Mischungen von Ethylen und α-Olefinen unter Verwendung eines späten Übergangsmetall-Katalysatorsystems unter Verwendung von hochverdünnten α-Olefineinsatzmaterialien, die vorzugsweise aus einer Raffinerie oder einem Dampfcrackereinsatzmaterialstrom erhalten werden.

Hintergrund der Erfindung

Kohlenwasserstofföl- und Brennstoffölzusammensetzungen schließen typischerweise Additive zur Steigerung der Leistung ein. Beispielsweise umfassen solche Öle typischerweise eine Mischung aus mindestens einem Kohlenwasserstoffbasisöl und einem oder mehreren. Additiven, z. B. Dispergiermittel-, Viskositätsmodifizierungsmittel-, Paraffinkristallmodifizierungsmittel- (z. B. Stockpunktsenkungsmittel-), Detergens-, Antioxidansadditive, usw., wobei jedes Additiv zur Verbesserung der Leistung und Eigenschaften des Basisöle in seinem vorgesehenen Anwendungsbereich verwendet wird, z. B. als Schmieröl, Heizöl, Dieselöl, Mitteldestillatbrennstofföl, Kraftübertragungsflüssigkeit und so weiter.
Dispergiermittel sind typischerweise polymere Materialien mit einer oleophilen Charakteristik, die Öllöslichkeit liefert, und polarer Charakteristik, die Dispergierfähigkeit liefert. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des als Träger zum Synthetisieren von Dispergiermitteln verwendeten Polymer- "grundgerüsts" ist im Allgemeinen 10 000 oder weniger.
Viskositätsmodifizierungsmittel sind auch typischerweise polymere Materialien, die so, wie sie sind, oder mit geeigneter Funktionalisierung und/oder Derivatisierung als multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden können. Bei Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel hat das Polymergrundgerüst im Allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als etwa 15 000..
In Schmierölen verwendete Dispergiermittel sind typischerweise Kohlenwasserstoffpolymere, die so modifiziert sind, dass sie Gruppen auf Stickstoff- und Esterbasis enthalten. Polyisobutylen wird häufig zur Herstellung von Dispergiermitteln verwendet, obwohl ebenso andere Kohlenwasserstoffpolymere wie Ethylen/α-Olefin-Copolymere verwendet werden können. Die Hauptaufgabe von Dispergiermitteln besteht darin, jene durch Oxidation usw. während des Gebrauchs gebildeten unlöslichen Materialien in Suspension zu halten, wodurch Ausflockung von Schlamm und Niederschlagbildung verhindert wird. Die verwendete Menge an Dispergiermittel wird durch die Effektivität des speziellen Materials im Erreichen seiner Dispergiermittelfunktion diktiert. Dispergiermittel können zusätzliche Funktionen aufweisen, wie in Abhängigkeit von ihren chemischen und Strukturcharakteristika viskositätsmodifizierende Eigenschaften und Antioxidanswirkung.
Dispergiermittel auf Stickstoff- und Esterbasis können hergestellt werden, indem zuerst langkettiges Kohlenwasserstoffpolymer, z. B. Polyisobutylen und Ethylen/α-Olefin- (EAO)-Copolymere, mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert werden, um das entsprechende mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituierte Polymer zu bilden, und dann das bernsteinsäureanhydridsubstituierte Polymer mit einem Amin oder Alkohol oder dergleichen derivatisiert wird. Polyisobutylen enthält im Allgemeinen Restungesättigtheit in Mengen von etwa einer ethylenischen Doppelbindung pro Polymerkette, die in der Kette verteilt angeordnet ist, während die in jüngerer Zeit entwickelten EAO-Copolymere (basierend auf Metallocenkatalysatorsystemen) eine wesentliche Menge endständiger Vinylidenungesättigtheit enthalten (siehe z. B. WO 94/19436, veröffentlicht am 1. September 1994, auf die hier für Zwecke des US-Verfahrens Bezug genommen wird). Die ethylenischen Doppelbindungen dienen als Stellen für die Funktionalisierung durch beispielsweise die thermische "En"-Reaktion (z. B. durch direkte Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder einem oder mehreren anderen Dicarbonsäureanteilen).
Polyisobutylen- (PIB)-Polymere, die in konventionellen Dispergiermitteln verwendet werden, sind mitunter durch polymerspezifische Viskositätseffekte sowie durch begrenzte Reaktivität eingeschränkt. EAO-Copolymere bieten Verbesserungen, da diese Produkte hauptsächlich Ungesättigtheit vom Vinylidentyp als Endgruppen aufweisen, es gibt jedoch weitere Wirkungen, die mit weiteren Verbesserungen der Reaktivität zur Funktionalisierung und Derivatisierung realisiert werden können. Diese Copolymere benötigen auch die Verwendung von Mehrfachmonomereinsatzmaterialströmen zur Herstellung von Copolymer.
Die Verwendung hochverdünnter, gereinigter Raffineriemonomereinsatzmaterialströme zur Ethylen- und α-Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 992 690 (eingereicht 17. Dezember 1992) offenbart worden, auf die hier für Zwecke des US-Verfahrens Bezug genommen wird. Als Folge der Verwendung von Ziegler- Natta-Katalysator im Allgemeinen oder Katalysatorsystem auf Metallocenbasis im Speziellen gibt es notwendige Überlegungen hinsichtlich der Reinheit der Einsatzmaterialströme, da diese Katalysatorsysteme besonders empfindlich gegenüber Feuchtigkeit sowie Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen sind, die den Katalysator deaktivieren können (siehe z. B. WO 93/24539, Seite 13, veröffentlicht 9. Dezember 1993).
L. K. Johnson et al. beschreibt in J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414, die Verwendung von Ni- und Pd-Komplexen unter Verwendung verschiedener Aktivatoren (einschließlich MAO und Alkylaluminiumchlorid) zur Lösungshomopolymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Hexen. Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht, unterschiedlicher Verzweigungslänge und unterschiedlicher Kristallinität sind offenbart:
L. K. Johnson et al. beschreibt in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267 die Lösungscopolymerisation von Ethylen mit polaren (Acrylat)-Comonomeren unter Verwendung von Pd-Katalysator. Die Copolymere werden als statistisch, amorph und verzweigt offenbart, wobei sich die funktionellen Gruppen vorwiegend an Verzweigungsenden befinden.
M. S. Brookhart et al. beschreiben in der veröffentlichten Patentanmeldung EP-0 454 231 (1991) einen Katalysator für die Polymerisation von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, funktionalisierten Olefinen und Alkinen. Die allgemeine Beschreibung des Katalysators schließt im umfangreicheren Sinne Gruppe-VTIIB-Metalle (Gruppen 8, 9, 10) ein. Kobalt und Nickel werden in Lösungspolymerisationen beispielhaft als Oligomere und Polymere mit begrenztem Molekulargewicht erzeugend angegeben.
M. Brookhart et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3641 und 1992, 114, 5894 die Verwendung von Pd(II)-Katalysatoren zur Herstellung alternierender Olefin/CO-Copolymere. (Nachfolgend wurde in J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414 angegeben, dass. die in der Druckschrift von 1992 angegebenen Komplexe lediglich Ethylen dimerisieren).
W. Keim et al. beschreiben in Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981, 20, 116, die Verwendung eines Aminobis(imino)phosphorankomplexes von Ni zum Polymerisieren von Ethylen unter Druck in einer Toluollösung. Es wird angegeben, dass das Polymer kurzkettige Verzweigungen enthält.
V. M. Möhring et al. beschreiben in Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 1001, die Verwendung des Katalysatorsystems Nickel-Aminobis(imino)phosphorankomplex zum Polymerisieren von linearen C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und einfach verzweigten α-Olefinen. Quatären Kohlenstoff, Vinylen- oder Vinylidengruppen enthaltende Olefine polymerisierten, es konnten jedoch Copolymere von α-Olefinen erhalten werden. Die Polymerisation linearer α- Olefine erzeugte Polymere, die gleichmäßig entsprechend der Länge der Olefinkette beabstandete Methylverzweigungen enthielten. (Ein "Kettenlauf"-Mechanismus, der als Erklärung für die Struktur des verzweigten Polymers vorgeschlagen wurde, ist ebenfalls von L. K. Johnson in der obigen J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414 beschrieben worden.)
M. Peuckert et al. beschreiben in Organometallics, 1983, 2, 594, einen Nickelkatalysator zur Oligomerisierung von Ethylen in Toluol. Es wird gesagt, dass die Katalysatoren den in SHOP-Katalysatoren verwendeten chelatbildenden Phosphino-Acetat-Liganden enthalten. Die C&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Oligomere sind > 99% linear und > 93% α-Olefin. Eine Ethylen/Hexen-Copolymerisation erzeugte Produkt ohne nachweisbare Verzweigungen.
Es ist in der vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass weitere Verbesserungen bei der Leistung von Brennstoff- und Schmierstoffadditiven, insbesondere unter Einschluss von aschefreien Dispergiermitteln und Paraffinkristallmodifizierungsmitteln, erreicht werden können, die auf der Verwendung von von Olefin abgeleiteten Polymeren basieren. Es können auch erhebliche Verbesserungen der Wirtschaftlichkeit der Herstellung und Verwendung dieser Additive durch selektive Verwendung von späten übergangsmetallkatalysatoren und Polymerisationsverfahren erreicht werden, die hochverdünnte Raffinerie- oder Dampfcracker- Olefineinsatzmaterialien verwenden, um Polymer mit einer einzigartigen Kombination von Eigenschaften zur nachfolgenden Funktionalisierung und Derivatisierung herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Einfach ungesättigte olefinische Kohlenwasserstoffpolymere, die zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditive geeignet sind, die von Olefinen einschließlich Ethylen und α-Olefinen wie Propylen, 1-Buten, usw. abgeleitet sind (als MOH-Polymere bezeichnet), können durch einen komplexen Satz von Eigenschaften charakterisiert werden: (a) durchschnittliche Ethylensequenzlänge, ESL, von etwa 1,0 bis weniger als etwa 3,0, (b) durchschnittlich mindestens 5 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome der Polymerketten, die das Polymer bilden, (c) mindestens etwa 50% der Verzweigungen sind Methyl- und/oder Ethylverzweigungen, (d) mindestens etwa 30% der Polymerketten weisen eine endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe auf, (e) durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), Mn, von etwa 300 bis etwa 10 000 für Dispergiermittelanwendungen oder von etwa 15 000 bis etwa 500 000 für Viskositätsmodifizierungsanwendungen und (f) wesentliche Löslichkeit in Kohlenwasserstoff und/oder synthetischem Basisöl.
Diese Kombination von Eigenschaften ergibt erfindungsgemäße MOH-Polymere, die insbesondere zur Verwendung als Polymergrundgerüste zur Herstellung von Schmier- und Brennstofföladditiven geeignet sind, insbesondere für Dispergiermitteladditive, sowie zur Verwendung als Paraffinkristallmodifizierungsmittel und Viskositätsmodifizierungsmittel. Bei Verwendung als Dispergiermittelgrundgerüst gewährleistet der begrenzte Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenmittel), der die erfindungsgemäßen MOH-Polymere kennzeichnet, dass daraus hergestellte Dispergiermittel im Wesentlichen in Schmierbasisölen löslich sind, und gleichzeitig werden Handhabungsprobleme aufgrund zu hoher Viskositätswerte und Paraffinkristallwechselwirkungen vermieden oder verringert. Die definierten Polymereigenschaften führen des Weiteren zu Produkten, die das gewünschte Ausmaß an Paraffinwechselwirkung für ihre Verwendung als Paraffinkristallmodifizierungsmittel und der Lösungsviskositäts/Temperatureigenschaften zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel haben. Aufgrund des relativ hohen Gehalts an endständiger Vinyl- und Vinylenungesättigtheit in den erfindungsgemäßen MOH-Polymeren haben die daraus hergestellten Dispergiermitteladditive hohe Konzentrationen an aktivem Bestandteil, wodurch verbesserte Dispergierfähigkeit des Schmieröls einschließlich verbesserten Schlamm- und Lackbekämpfungseigenschaften geliefert wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das als Monomer(e) hochverdünnten Raffinerie- oder Dampfcrackereinsatzmaterialstrom oder hochverdünnte Raffinerie- oder Dampfcrackereinsatzmaterialströme basierend auf C&sub3;-, C&sub4;- oder C&sub5;-Quellen mit oder ohne zugesetztes Ethylen verwendet. Das Verfahren ist insbesondere dadurch vorteilhaft, dass der Monomereinsatzmaterialstrom nicht völlig frei von Materialien sein muss, die ansonsten Gifte für Systeme auf Ziegler-Natta- oder Metallocenbasis wären.
Die erfindungsgemäßen Polymere und die daraus hergestellten Dispergiermitteladditive besitzen ferner verbesserte Stockpunktleistung in Schmierölzusammensetzungen, denen sie zugefügt werden, insbesondere in Zusammensetzungen, die auch konventionelle Bchmierölfließverbesserer (LOFIs) enthalten. Dieses günstige Stockpunktverhalten der Dispergiermittel wird teilweise auf die einzigartige Polymerkettenstruktur zurückgeführt, die mit dem späten Übergangsmetallkatalysatorsystem erhältlich ist.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft das MOH-Polymer, das mit reaktiven Gruppen funktionalisiert ist, wie durch Substitution mit Mono- oder Dicarbonsäurematerialien (d. h. Säure, Anhydrid oder Säureester), und durch Umsetzung (z. B. mittels En-Reaktion) der erfindungsgemäßen MOH-Polymere mit einfach ungesättigten Carboxylreaktanten hergestellt wird. Die mit Monocarbonsäure und der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid substituierten MOH-Polymere sind als solche brauchbar als Additive für Schmieröle und können gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung auch mit nucleophilen Reagentien wie Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und Metallverbindungen umgesetzt werden, um Derivatprodukte zu bilden, die ebenfalls als Schmieröladditive, z. B. als Dispergiermittel, brauchbar sind.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung werden Schmieröladditive hergestellt, indem die erfindungsgemäßen MOH-Polymere unter Verwendung anderer Reaktanten als den oben beschriebenen einfach ungesättigten Carboxylreaktanten funktionalisiert werden. Demnach kann das Copolymer durch Reaktion mit hydroxyaromatischer Verbindung in Gegenwart einer katalytisch effektiven Menge von mindestens einem sauren Alkylierungskatalysator funktionalisiert werden. Nachfolgend kann die alkylierte hydroxyaromatische Verbindung durch Mannichbasen-Kondensation mit Aldehyd und Aminreagenz umgesetzt werden, um derivatisiertes Copolymer zu liefern.
Schmieröladditive innerhalb des Bereichs dieser Erfindung werden auch durch Oxidation des erfindungsgemäßen MOH-Polymers hergestellt, wie durch Oxidation mit Sauerstoff und/oder Ozon enthaltendem Gas. Das Polymer kann auch durch Hydroformylierung oder Epoxidierung funktionalisiert werden. Die MOH-Polymere können auch funktionalisiert werden, indem die Polymere unter Koch- Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von saurem Katalysator und nucleophilem Abfangmittel wie Wasser oder hydroxyhaltiger Verbindung oder thiolhaltiger Verbindung in Kontakt treten, um Carboxylgruppen auf dem Polymer zu bilden. Funktionalisierung kann auch unter Verwendung der Chemie der "Reppe"-Reaktion bewirkt werden (wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldun mit dem Aktenzeichen, eingereicht 17.6.1996, beschrieben ist und auf die hier für Zwecke des US- Verfahrens, Aktenzeichen PT-1266, Bezug genommen wird). Zudem können die genannten, durch Oxidation, Hydroformylierung, Epoxidierung und Koch-Reaktion gebildeten, funktionalisierten Polymere durch Umsetzung mit mindestens einer Derivatisierungsverbindung unter Bildung derivatisierter Polymere derivatisiert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft von Olefinen wie Ethylen, Propylen und 1-Buten abgeleitete Polymere, die durch eine bestimmte Kombination chemischer und physikalischer Eigenschaften gekennzeichnet sind, die die Polymere besonders geeignet zur Verwendung als Grundgerüst von Dispergiermitteladditiven machen. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen einfach ungesättigten, olefinischen Kohlenwasserstoff- (MOH)-Polymere einen relativ hohen Grad an endständiger Vinyl- und/oder Vinylen-Ungesättigtheit, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) innerhalb definierter Bereiche, kontrollierte Ethylensequenzlänge innerhalb der Polymerketten und die Fähigkeit, mit Mineral- und/oder synthetischem Öl Lösungen zu bilden. Jede dieser Eigenschaften trägt in einer oder mehreren Weisen zu der Nützlichkeit des Copolymers als Dispergiermittelgrundgerüst bei.

Herstellung des einfach ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffpolymers

Erfindungsgemäße einfach ungesättigte olefinische Kohlenwasserstoff-("MOH")-Polymere mit relativ hohem Grad an endständiger Vinyl- und/oder Vinylen-Ungesättigtheit, beispielsweise mindestens 30% der Polymerketten, können hergestellt werden, indem mindestens ein olefinisches Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Ethylen, (b) einem oder mehreren α-Olefinen oder (c) Mischungen von (a) und (b) und gegebenenfalls zusätzlichem Polyen in Gegenwart von nachfolgend beschriebenem spätem Übergangsmetallkatalysatorsystem polymerisiert wird. Die MOH-Polymerkettenstruktur kann durch Auswahl des späten Übergangsmetallkatalysatorsystems und durch Steuerung der relativen Anteile des Ethylens und/oder anderer α-Olefine gesteuert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der MOH-Polymere ist nachfolgend detaillierter beschrieben. Es basiert auf der Verwendung von einem oder mehreren hochverdünnten Monomereinsatzmaterialströmen, die ihren Ursprung in einem Raffinerie- oder Dampfcracker haben.
Der erfindungsgemäß brauchbare Polymerisationskatalysator kann von den späten Übergangsmetallverbindungen mit der Formel
LMXr
abgeleitet werden, in der M ein Gruppe 9, 10 oder 11 Metall ist, vorzugsweise ein d&sup6;, d&sup8; oder d¹&sup0;-Metall, am meisten bevorzugt d&sup8; (wobei "Gruppe" sich auf die angegebene Gruppe des Periodensystems der Elemente bezieht, die umfassend in "Advanced Inorganic Chemistry", F. A. Cotton, G. Wilkinson, 5. Aufläge, 1988, John Wiley & Sons, wiedergegeben ist),
L ein zweizähniger Ligand ist, der eine quadratisch planare Geometrie stabilisiert und für den Ladungsausgleich des Oxidationszustands von MXr sorgt,
jedes X unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest, substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest und kohlenwasserstoff- und halögenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste ist oder zwei X verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen metallacyclischen Ring mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen zu bilden, oder ein oder mehrere X ein neutraler kohlenwasserstoffhaltiger Donorligand sein können, z. B. ein Olefin-, Diolefin-, Arinligand, und r = 0, 1, 2 oder 3 ist. Wenn Lewissäure-Aktivatoren wie Methylalumoxan, Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide, die zur Abgabe eines X-Liganden an die Übergangsmetallkomponente wie oben beschrieben in der Lage sind, verwendet werden, können ein oder mehrere X zusätzlich unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen-, Alkoxid-, Aryloxid-, Amid-, Phosphid- oder anderem einwertigem anionischem Liganden, oder zwei solcher X können unter Bildung eines anionischen chelatbildenden Liganden verbunden sein, oder können ein oder mehrere neutrale Nicht-Kohlenwasserstoffatom enthalende Donorliganden sein, z. B. Phosphin, Amin, Nitril oder Co-Ligand.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zweizähnige Ligand L definiert durch die folgende Formel:
in der A eine Brückengruppe ist, die ein Gruppe 13 bis 15 Element enthält,
jedes E unabhängig ein an M gebundenes Gruppe 15 oder 16 Element ist,
jedes R unabhängig eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-enthaltende Restgruppe ist, die Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, substituierter Halogenkohlenwasserstoff, kohlenwasserstoffsubstituiertes Organometalloid, halogenkohlenwasserstoffsubstiutiertes Organometalloid ist,
m und n unabhängig in Abhängigkeit von der Wertigkeit von E 1 oder 2 sind, und
p die Ladung des zweizähnigen Liganden ist, so dass die Valenz von MXr abgesättigt wird:
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Brückengruppe, A, durch die folgenden Formeln definiert:
in denen G ein Gruppe 14 Element, insbesondere C, Si und Ge ist,
Q ein Gruppe 13 Element ist, insbesondere B und Al, und
R' unabhängig Hydridreste, C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, substituierte Halogenkohlenwasserstoffreste und kohlenwasserstoff- und halogenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste sind und gegebenenfalls zwei oder mehr benachbarte R' ein oder mehrere C&sub4;- bis C&sub4;&sub0;-Ringe bilden können, um einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen oder polycyclischen Ring zu ergeben.
Ebenfalls gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R eine raumerfüllende, C&sub1; bis C&sub3;&sub0; enthaltende Restgruppe, die Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, substituierter Halogenkohlenwasserstoff, kohlenwasserstoffsubstituiertes Organometalloid, halogenkohlenwasserstoffsubstiutiertes Organometalloid ist. Raumerfüllende Restgruppen schließen Phenyle, substituierte Phenyle, Alkyle und substituierte Alkyle, insbesondere diejenigen, die über ein tertiäres Kohhenstoffatom an E gebunden sind, Alicyclen und Polyalicyclen enthaltende Kohlenwasserstoffreste, insbesondere diejenigen, die über ein tertiäres Kohlenstoffatom an E gebunden sind, und dergleichen ein.
In den obigen Definitionen wird der Begriff "substituiert" definitionsgemäß verwendet oder bezieht sich auf C&sub1; und C&sub3;&sub0; enthaltende Reste, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoff sein sollen, jedoch ein oder mehrere Nicht-Kohlenwasserstoffatome (wie Si, Ge, O, S, N, P, Halogen, usw.) anstelle von einem oder mehreren Kohlenstoffatomen einschließen können.
Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist M ein Gruppe 10 Metall, E ist ein Gruppe 15 Element, insbesondere Stickstoff, wobei m und n eins und p Null sind, die Brücke wird wie in A-1 gespannt und R ist eine substituierte Phenylgruppe, die vorzugsweise in mindestens den 2- und 6-Positionen mit R'-Gruppen substituiert ist.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Typ spätes Übergangsmetall verwendet werden. Mehrere Offenbarungen des Standes der Technik, die diese Katalysatoren einschließen, sind zuvor erörtert worden und es wird für Zwecke des Verfahrens in den USA auf sie Bezug genommen. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur verschiedener später Übergangsmetallkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Es gibt vielerlei Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, von denen eines in US-A- 4 665 208 beschrieben ist; das auch kommerziell erhältlich ist.
Die Begriffe "Cokatalysatoren oder Aktivatoren" werden innerhalb dieser Patentschrift austauschbar verwendet und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden aktivieren kann. Die erfindungsgemäßen späten Übergangsmetallkatalysatorverbindungen können zur Polymerisationskatalyse in beliebiger Weise aktiviert werden, um die Koordinationspolymerisation zu ermöglichen. Dies lässt sich beispielsweise erreichen, wenn ein X-Ligand abstrahiert werden kann und das andere X das Einschieben der ungesättigten Monomere erlaubt oder in ähnlicher Weise durch Ersetzen mit einem X abstrahierbar ist, das das Einschieben des ungesättigten Monomers zulässt. Geeignete Aktivatoren sind die traditionellen Aktivatoren in der Metallocenpolymerisationstechnik. Sie schließen typischerweise Lewissäuren wie Alumoxanverbindungen und ionisierende Anionvorläuferverbindungen ein, die ein X abstrahieren, um so das Übergangsmetallzentrum zu einem Kation zu ionisieren, und ein ladungsausgleichendes, verträgliches, nicht-koordinierendes Anion zu liefern.
Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet. Die als Katalysatoraktivator brauchbare Alumoxankomponente ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R"-Al-O)n, die eine cyclische Verbindung ist, oder R"(R"-Al-O)nAlR"&sub2; wiedergegeben wird, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R" unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine Ganzzahl von 1 bis etwa 50. R" kann auch unabhängig Halogen einschließlich Fluor, Chlor und Iod und andere einwertige Nicht-Kohlenwasserstoffliganden einschließen, wie Amid, Alkoxid und dergleichen, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 25% von R" Methyl ist und "n" mindestens 4 ist. Alumoxane können nach verschiedenen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit in inertem organischem Lösungsmittel aufgelöstem Wasser behandelt werden, oder es kann mit hydratisiertem Salz kontaktiert werden, wie in inertem organischem Lösungsmittel suspendiertem hydratisiertem Kupfersulfat, um Alumoxan zu ergeben. Unabhängig von der Herstellung ergibt jedoch die Reaktion von Aluminiumalkyl mit einer begrenzten Menge an Wasser eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans. Methylalumoxan und modifizierte Methylalumoxane sind bevorzugt. Für weitere Beschreibungen siehe US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A- 5 041 584, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A- 4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A- 5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A- 5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-A-0 279 586 131, EP-A- 0 516 476, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180, wobei auf jedes hier für das US-Verfahren Bezug genommen wird.
Wenn der Aktivator Alumoxan ist, ist das bevorzugte Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator 1 : 10 000 bis 10 : 1, insbesondere etwa 1 : 5000 bis 10 : 1, besonders bevorzugt etwa 1 : 1000 bis 1 : 1.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" in Anwendung auf die ionisierenden Anionenvorläuferverbindungen soll ein Anion bedeuten, das nicht mit dem Übergangsmetallkation koordiniert oder nur schwach mit dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind solche, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zwischen den späten Übergangsmetallkatalysatorverbindungen und den ionisierenden Anionvorläuferverbindungen zersetzt. Außerdem überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten oder anionisches Fragment auf das Kation, wodurch die Bildung einer neutralen, vierfach koordinierten Metallverbindung und eines neutralen Nebenprodukts aus dem Anion verursacht würde. Erfindungsgemäß brauchbare, nicht koordinierende Anionen sind solche, die verträglich sind, das späte Übergangsmetallkation in dem Sinne stabilisieren, dass seine ionische Ladung im Zustand von +1 ausgeglichen, wird, und es dennoch ausreichend Labilität behalten lassen, um die Verdrängung durch ein olefinisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen. Außerdem sind die erfindungsgemäß brauchbaren Anionen groß oder raumerfüllend in dem Sinne, dass sie eine ausreichende Molekülgröße aufweisen, um die Neutralisation des späten Übergangsmetallkations durch andere Lewisbasen als die polymerisierbaren Monomere, die in dem Polymerisationsverfahren vorhanden sein können, teilweise zu hemmen oder zu der Hinderung beizutragen.
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren, solchen, die Ubergangsmetallkation (basierend auf Metallocenen) und nicht-koordinierendes Anion aufweisen, die zur Koordinationspolymerisation geeignet sind, finden sich in US-A-5 064 802, US-A- 5 132 380, US-A-5 198 401, US-A-5 278 119, US-A-5 321 106, US-A- 5 347 024, US-A-5408 017, WO 92/00333 und WO 93/14132. Diese Druckschriften lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene durch einen Anionvorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, so dass es sowohl kationisch als auch in der Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird. Diese Lehren sind für Fachleute in Hinsicht auf die erfindungsgemäßen späten Übergangsmetallkatalysatoren möglicherweise brauchbar.
Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0426 637, EP-A- 0 573 403 und US-A-5 387 568. Von Brönstedtsäuren verschiedene reaktive Kationen schließen Ferrocenium, Silber, Tropylium, Triphenylcarbenium und Triethylsilylium oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen ein, wie Natrium-, Magnesium- oder Lithiumkationen. Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter nicht-koordinierender Anionvorläufer sind hydratisierte Salze, die die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und nicht-koordiniertes Anion wie oben beschrieben aufweisen. Die hydratisierten Salze können durch Reaktion des Metallkation/nicht-koordinierenden Anion-Salzes mit Wasser hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse des kommerziell erhältlichen oder leicht synthetisierbaren LiB(pfp)&sub4;, das [Li·xH&sub2;O][B(pfp)&sub4;] ergibt, wobei (pfp) Pentafluorphenyl oder Perfluorphenyl ist.
Jedes Metall oder Metalloid, das zur Bildung eines Koordinationskomplexes imstande ist, der gegen Abbau durch Wasser (oder andere Brönstedt- oder Lewissäuren) beständig ist, kann in dem Anion verwendet werden oder enthalten sein. Geeignete Metalle schließen Aluminium, Gold, Platin und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor, Silicium und dergleichen ein. Auf die Beschreibung nicht-koordinierender Anionen und Vorläufer derselben in den Druckschriften des vorhergehenden Absatzes wird hier für das US-Verfahren Bezug genommen.
Ein zusätzliches Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch bei der Ionisierungsreaktion mit den späten Übergangsmetallverbindungen das Kation und Anion bilden. Beispielsweise wirkt Tris(pentafluorphenyl)bor so, dass es einen Kohlenwasserstoff-, Hydrid- oder Silylliganden abstrahiert, um ein spätes Übergangsmetallkation und stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben, siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732, die Metallocenkatalysatorsysteme betreffen. Ionische Katalysatoren für Koordinationspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch anionische Vorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen in Kombination mit den Aniongruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375. Auf die in diesen Druckschriften enthaltene Beschreibung von nicht-koordinierenden Anionen und Vorläufern derselben wird hier in Hinsicht auf die US-Patentpraxis gleichermaßen Bezug genommen.
Wenn der Kationanteil eines ionischen nicht-koordinierenden Vorläufers eine Brönstedtsäure wie Protonen oder protonierte Lewisbasen (unter Ausschluss von Wasser) oder eine reduzierbare Lewissäure wie Ferricinium- oder Silberkationen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie solche von Natrium, Magnesium oder Lithiumkationen ist, kann das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator beliebig sein, jedoch vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere etwa 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt etwa 2 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt etwa 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, wobei das Verhältnis von 1 : 1 am meisten bevorzugt ist.
Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Aktivierung des späten Übergangsmetallkatalysators besteht in der Verwendung eines Ziegler-Cokatalysators. Solche Cokatalysatoren sind typischerweise organometallische Verbindungen eines Metalls der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkyl, Aluminiumalkylhalogenid und Aluminiumhalogenid. Diese können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Al(R)m(R')nX3-m-n, wobei R' und R unabhängig Kohlenwasserstoff einschließlich aliphatischer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, X Halogen wie Chlor, Brom oder Iod ist, m und n ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe aus (m + n) s 3 ist, und
Al&sub2;R&sub3;X&sub3;, die Kohlenwasserstoffaluminiumsesquihalogenide sind, wie Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; und Al&sub2;(iBu)&sub3;Cl&sub3;, wobei Et Ethyl ist und iBu Isobutyl ist.
Beispiele schließen Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; und Al&sub2;(iBu)&sub3;Cl&sub3; ein. Wie allgemein in der Technik bekannt ist, aktivieren diese Ziegler-Cokatalysatorverbindungen Metallocenkatalysatorverbindungen nicht effektiv. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird dieser Aktivator vor der Zugabe des aktivierten Katalysatorsystems in den Polymerisationsreaktor mit dem späten Übergangsmetallkatalysator umgesetzt.
Weitere brauchbare späte Übergangsmetallkatalysatoren schließen diejenigen ein, die als trägergestützte Katalysatoren bekannt sind. Brauchbare Katalysatorsysteme dieses Typs sind in der US-Patentanmeldung mit dem Titel "Supported Late Tränsition Metal Catalyst Systems" (G. A. Vaughan et al., US-Anmeldenummer eingereicht am 17. Juni 1996, Aktenzeichen 96B035, beschrieben, auf die hier für das US-Verfahren Bezug genommen wird).
Bei Verwendung ionischer. Katalysatoren der späten Übergangsmetalle, die Kationen und nicht-koordinierende Anionen aufweisen, kann das Gesamtkatalysatorsystem zudem ein oder mehrere Abfangverbindungen aufweisen. Der Begriff "Abfangverbindungen" soll solche Verbindungen einschließen, die zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung wirksam sind. Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit beliebigen der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer und Katalysatoreinsatzmaterial, und können Katalysatoraktivität und Stabilität nachteilig beeinflussen. Verunreinigungen können zu verminderter, schwankender oder sogar fehlender katalytischer Aktivität führen, insbesondere wenn es sich bei dem Katalysatorsystem um ein spätes Übergangsmetallkation/nicht-koordinierendes Anion-Paar handelt. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw. ein. Obwohl die erfindungsgemäßen späten Übergangsmetallkatalysatoren möglicherweise weniger empfindlich auf Verunreinigungen reagieren als die des Standes der Technik, z. B. Metallocenkatalysatorsysteme, ist Verminderung oder Beseitigung von Giften ein wünschenswertes Ziel. Vorzugsweise werden vor der Einbringung in das Reaktionsgefäß Maßnahmen ergriffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten. Geringe Mengen der Abfangverbindung können normalerweise noch in dem Polymerisationsverfahren selbst verwendet werden.
Typischerweise ist die Abfangverbindung jede organometallische Verbindung wie die organometallischen Gruppe 13 Verbindungen von US-A-5 153 157, US-A-5 241 025 und WO-A-91/09882, WO-A- 94/03506, WO-A-93/14132 und diejenigen von WO 95/07941. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylalumoxan und n-Octylaluminium ein. Solche Abfangverbindungen mit raumerfüllenden oder linearen C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentraum gebunden sind, sind bevorzugt, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Wenn Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wirkt jeglicher Überschuss in Bezug auf die Menge des späten Übergangsmetalls als Abfangverbindungen, und möglicherweise sind keine zusätzlichen Abfangverbindungen notwendig. Die mit späten Übergangsmetallkation/nicht-koordinierenden Anionen-Paaren zu verwendende Menge an Abfangmittel wird während Polymerisationsreaktionen auf die Menge vermindert, die zur Aktivitätssteigerung wirksam ist.

Polymerisationsverfahren

Im Allgemeinen wird das Polymerisationsverfahren vorzugsweise in kontinuierlicher Weise durchgeführt, indem gleichzeitig ein oder mehrere Raffinerie- oder Dampfcrackereinsatzmaterialströme, die das Monomer bzw. die Monomere enthalten, oder separate Ströme von Reaktionsverdünnungsmittel (falls verwendet), Monomeren, Katalysator und Cokatalysator in den Reaktor eingespeist werden und Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomer und Polymer aus dem Reaktor abgezogen werden, wobei eine ausreichende Verweilzeit ermöglicht wird, um Polymer mit dem erwünschten Molekulargewicht zu bilden, und nachfolgend wird das Polymer aus der Reaktionsmischung abgetrennt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des MOH-Polymers ist ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von hochverdünntem Raffinerie- oder Dampfcrackermonomereinsatzmaterialstroirt in Kombination mit spätem übergangsmetallkatalysatorsystem. Aus einem solchen Verfahren resultieren mehrere Vorteile:
(1) die Verwendung verdünnter Monomereinsatzmaterialien führt zu einem niedrigeren Konzentrationsgradienten am Punkt der Monomereinbringung in den Reaktor und demnach ist weniger Zeit erforderlich, um gleichförmiges Monomermischen zu erreichen, und es steht weniger Zeit zur Verfügung, in der sich an der Einlassöffnung Spezies mit höherem Molekulargewicht bilden können,
(2) die Verwendung verdünnter Einsatzmaterialien ermöglicht das Betreiben des Verfahrens mit hohen Umwandlungsraten ohne damit verbundenen Aufbau von Massentransportwiderstand, der in Systemen mit reinem Einsatzmaterial auf Polymerbildung zurückzuführen ist,
(3) in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Siedereaktors und verdünntem Einsatzmaterial befinden sich Monomer im Dampfraum und in der flüssigen Reaktionsmischung im Gleichgewicht, insbesondere bei Verwendung von Ethylen als Comonomer. Dies ist aufgrund der Leichtigkeit des gleichförmigen Mischens erreichbar, die zu einer Reaktionsmischung ohne wesentlichen Stofftransportwiderstand an der Grenzfläche von Flüssigkeit zu Dampf führt, (4) Noch weitere Verbesserungen sind (wenn zwei oder mehrere Monomere polymerisiert werden) möglich durch Anwesenheit einer hohen Verdünnungsmittelkonzentration in dem Olefineinsatzmateriaa, so dass die überwiegenden Bestandteile des Verdünnungsmittels etwa bei der gleichen Temperatur wie das zu polymerisierende α-Olefin bzw. die zu polymerisierenden α-Olefine oder, falls anwendbar, mit dem zu copolymerisierenden Monomer, z. B. Ethylen, sieden. Wenn es um Copolymerisation mit Ethylen geht, wird der Ethylengehalt im Dampfraum durch die α-Olefineinsatzmaterialbestandteile, von denen ein größerer Anteil Verdünnungsmittel ist, weiter verdünnt. Verdampfungskühlen hängt somit nicht von der Rückführung großer Ethylenmengen in dem Dampf ab, die Ethylenanreicherumg im Rückfluss wird ferner minimiert und der Stofftransportwiderstand des Ethylenmischens wird weiter herabgesetzt,
(5) ein Siedereaktor ermöglicht das Bewirken der Polymerisationsreaktion in hochisothermer Weise, weil die Reaktionswärme durch siedendes nicht umgesetztes Monomer und Verdünnungsmittel leicht bei nahezu konstanten Temperaturen aus dem Reaktionsmedium abgeleitet wird, was zu engerer Molekulargewichtsverteilung des MOH-Polymers führt,
(6) bei Herstellung eines Copolymers wird die Gleichförmigkeit des Polymers deutlich verstärkt, ohne dass der kondensierte Dampf verändert werden muss, um seine Zusammensetzungsverteilung zu ändern,
(7) die kombinierte Verwendung von verdünntem Einsatzmaterial und hoher Umwandlung erleichtert die Entfernung des Katalysatorrückstands (Entaschung) und das Quenchen der Polymer/Katalysator-Mischung, da es leichter ist, das Polymer mit Entaschungs- und Quenchmedien zu mischen.
(8) Verwendung von verdünntes α-Olefin enthaltenden Einsatzmaterialien und hohe Umwandlung ermöglicht eine erhebliche Verbesserung der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil diese verdünnten Einsatzmaterialien leicht mit sehr geringen Kosten als Nebenprodukt oder Abfallströme erhalten werden können, die aus anderen kommerziellen Quellen kommen, beispielsweise Raffinerie- oder Dampfcrackereinsatzmaterialströme, die C&sub3;-, C&sub4;- oder C&sub5;-Olefine enthalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere sind Polymere, die Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einem Olefin wie Ethylen und α-Olefinen abgeleitet sind. Solche Monomere sind durch die Anwesenheit von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit der Struktur > C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet und sind bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen hochreaktiv. Mit spätem Übergangsmetall katalysierte Polymerisationen lassen sich insbesondere zur Verwendung mit Ethylen und α-Olefinmonomeren anpassen, andere olefinisch ungesättigte Monomere sind möglicherweise weniger reaktiv. Daher haben verschiedene Komponenten in geeigneten Raffinerie- oder Dampfcrackerströmen wie Raffinat-2 Strom (z. B. Komponenten wie 2-Butene und Isobutylen) möglicherweise begrenzte Reaktivität in Anwesenheit von spätem Übergangsmetallkatalysatorsystem. Solche Komponenten können in dem vorliegenden Verfahren als Verdünnungsmittel angesehen werden und müssen nicht von der polymerisierbaren Komponente bzw. den polymerisierbaren Komponenten des Einsatzmaterialstroms abgetrennt werden. Andere Bestandteile, die möglicherweise unerwünscht sind, wie Butadien, werden dem Katalysator gegenüber unreaktiv oder ungiftig gemacht, indem die Doppelbindungen vorher mit Wasserstoff gesättigt werden.
Geeignete α-Olefinmonomere schließen demzufolge solche ein, die durch die Strukturformel H&sub2;C=CHR¹ wiedergegeben werden, in der R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und das daraus gebildete Polymer einen hohen Grad an endständiger Vinyl- und Vinylenungesättigtheit enthält. Vorzugsweise ist R¹ in der obigen Formel Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Verwendung als Paraffinkristallmodifizierungsmittel. Solche Monomere, die zur Herstellung von Polymeren brauchbar sind, die zur Verwendung als Dispergiermittelgrundgerüste vorgesehen sind, sind typischerweise solche, bei denen R¹ in der obigen Formel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Daher schließen brauchbare Monomere Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen- 1, Octadecen-1, Nonadecen-1 und Mischungen derselben ein (z. B. Mischungen aus Ethylen und Buten-1, Ethylen und Propylen, Propylen und Buten-1, Oeten-1 und Tetradecen-1 und dergleichen).
Nach der Polymerisation und gegebenfalls Deaktivierung des Katalysators (z. B. mittels konventionellen Techniken wie Kontaktieren des Polymerisationsreaktionsmediums mit einem Überschuss an Wasser oder Alkohol, wie Methanol, Propanol, Isopropanol usw., oder durch Abkühlen oder Abziehen des Mediums zur Beendigung der Polymerisationsreaktion) kann das Produktpolymer nach im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren gewonnen werden. Jegliche überschüssigen Reaktanten können von dem Polymer abgezogen werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass als Reaktionsmedium ein hochverdünnter Monomereinsatzmaterialstrom verwendet wird, der aus einem Raffinerie- oder Dampfcracker erhalten wird. In einem solchen Medium ist ein der Polymerisation gegenüber inerter Kohlenwasserstoff vorhanden, wie Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol und dergleichen. Alternativ kann die Polymerisation unter Verwendung von im Wesentlichen reinen Monomeren durchgeführt werden, z. B. Ethylen und/oder Propylen. In einem Verfahren, das einen Raffinerie- oder Dampfcrackereinsatzmaterialstrom verwendet, enthält der Einsatzmaterialstrom, der das zu polymerisierende Primärmonomer enthält, z. B. 1-Buten, typischerweise bestimmte Mengen anderer C&sub4;-Kohlenwasserstoffe. Insbesondere kann der Einsatzmaterialstrom weniger als 5 Gew.-% Isobutylen, mindestens 12 Gew.-% gesamte n-Butene (d. h. 1-Buten und 2-Buten) und weniger als 1 Gew.-% Butadien aufweisen, zusammen mit n-Butan und Isobutan. Bei Verwendung zur Herstellung des MOH-Polymers enthält ein bevorzugter C&sub4;-Einsatzmaterialstrom verbrauchte C&sub4;- Ströme, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyisobutylen anfallen, wobei der C&sub4;-Einsatzmaterialstrom (oft als Raffinat II bezeichnet) weniger als 5 Gew.-% Isobutylen, 10 bis 70 Gew.% gesättigte Butan und 15 bis 85 Gew.-% 1-Buten und 2-Buten enthält. Die gesättigten Butane wirken in der Reaktionsmischung als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel. Typischerweise wird das C&sub4;-Einsatzmaterial unter einem ausreichenden Druck gehalten, um sowohl am Reaktoreinlass als auch in der Reaktionsmischung selbst bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorzuliegen.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Reaktionsverfahren ist kontinuierlich, verwendet verdünntes Einsatzmaterial und wird so betrieben, dass ein hoher Monomerumwandlungsgrad erreicht wird. "Kontinuierlich" bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass ein Einsatzmaterialstrom, der das olefinische Monomer enthält, kontinuierlich in die Reaktionszone eingebracht und resultierendes MOH-Polymerprodukt kontinuierlich abgezogen wird.
Die Vorteile der Verwendung von hochverdünntem Monomereinsatzmaterial sind oben beschrieben. Das Verdünnungsmittel kann im Sinne der vorliegenden Erfindung jedes (unter den verwendeten Bedingungen) nicht-reaktive Material sein, dass vorzugsweise (i) unter Reaktionsbedingungen verflüssigt werden kann, (ii) mindestens das α-Olefinmonomer auflösen kann, falls eines verwendet wird, und (iii) das Polymerprodukt unter Reaktionsbedingungen auflösen oder mindestens suspendieren kann, so dass der Viskositätsaufbau mindestens in dem Maße ausreichend minimiert wird, dass die Stofftransportgeschwindigkeit des Olefins und insbesondere von Ethylen, die zur homogenen Verteilung des Olefins über die Reaktionszone benötigt wird, mindestens gleich und vorzugsweise größer als die Reaktionsgeschwindigkeit ist, mit der Olefin in der Polymerisationsreaktion verbraucht wird. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verdünnungsmittel schließen solche Lösungsmittel wie Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe und nicht-reaktive Alkene ein. Es ist vorgesehen, dass sie nichtreaktiven Verdünnungsmittel typischerweise mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des α-Olefineinsatzmaterialstroms ausmachen, und das Verdünnungsmittel kann typischerweise im Bereich von 30 bis 90 (beispielsweise 35 bis 75 Gew.-%), vorzugsweise 40 Gew.-% bis 80 und am meisten bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% α-Olefineinsatzmaterial liegen (wenn Ethylen als Comonomer verwendet wird, beziehen sich den genannten Gehalte auf Konzentrationen vor dem Mischen mit Ethylen).
Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass der bevorzugte Monomereinsatzmaterialstrom bevorzugte Verdünnungsmittel umfasst, die in verschiedenen Raffinerie- oder Dampfcrackerströmen vorhanden sind, die α-Olefinmonomerreaktanten enthalten. Um brauchbar zu sein, müssen solche Ströme mindestens ein α-Olefin als reaktiven Bestandteil enthalten. Diese Ströme enthalten typischerweise jedoch nicht-reaktive Bestandteile, die eine ähnliche Kohlenstoffzahl wie das α-Olefin haben. Diese Ähnlichkeit der Kohlenstoffzahl führt dazu, dass die nicht-reaktiven Bestandteile ähnliche Siedepunkte wie das α-Olefin haben. Demnach verdampfen die nicht-reaktiven Bestandteile zusammen mit dem α-Olefin und verdünnen nicht nur das α-Olefin in dem Dampfstrom, sondern auch Ethylencomonomer, falls es verwendet wird. Dieser Verdünnungseffekt verringert den Stofftransportwiderstand der reaktiven Monomere in dem Dampfraum, insbesondere von Ethylen.
Demzufolge enthält ein bevorzugtes Verdünnungsmittel Komponenten, von denen typischerweise mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und typischerweise 50 bis 100, vorzugsweise 75 bis 100 und am meisten bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% einen Siedepunkt bei den Reaktionsbedingungen von typischerweise innerhalb ±20ºC, vorzugsweise innerhalb ±1500 und am meisten bevorzugt innerhalb ±10ºC des durchschnittlichen Siedepunkts der α-Olefinbestandteile des Einsatzmaterials haben. Repräsentativ für solche Raffinerie- oder Dampfcrackerströme sind solche, die Buten-1, Propylen oder C&sub5;-α-Olefin enthalten. Bevorzugte Buten-1 enthaltende Ströme werden hier als Raffinat-1-Ströme bezeichnet. Solche Ströme haben typischerweise einen Isobutylengehalt, der im Vergleich mit dem Strom, aus dem sie stammen, erheblich verringert ist. Raffinat-1 wird typischerweise aus dem katalytischen Cracken von Butan/Buten oder Raffineriesträmen (BB-Ströme) oder Raffinat-1 abgeleitet, die sich wiederum von dem Butadienrohprodukt ableitet, das von Dampfcrackanlagen erzeugt wird. Die Zusammensetzung von Raffinat-2 kann in Abhängigkeit von der Quelle weit variieren, z. B. (Gew.-%):
Andere: (a) schließt Propan, Propen, Pentane, Pentene, Wasser, Spuren anderer Kohlenwasserstoffe ein
(b) aus der MTBE-Herstellung (unter Verwendung von BB-Strom oder Raffinat-1) abgeleitetes Raffinat-2 schließt Spurenmengen an MTBE, Methanol, Dimethylether und tert.- Butylalkohol ein.
Typische kommerziell erhältliche Buten-1-Konzentrationen in Raffinat-2 liegen im Bereich von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-%. Die obigen Buten-1 enthaltenden Raffinerie- oder Dampfcrackerströme sind zur Herstellung von MOH-Homopolymer oder Copolymeren, die z. B. Ethylen enthalten, bevorzugt. Die vorliegende Erfindung kann auch BB-Ströme und Raffinat-1 direkt verwenden, da Isobutylen in Gegenwart der späten Übergangsmetallkatalysatorsysteme fast völlig unreaktiv ist. In Abhängigkeit von Transportkosten, Bequemlichkeit oder beliebigen anderen Faktoren, die den Entscheidungsprozess beeinflussen können, kann der Fachmann somit wählen, Raffinat-2 zu erwerben und durch das erfindungsgemäße Verfahren laufen zu lassen oder zuerst Raffinat-1 oder einen BB- Strom zu erwerben, durch das Verfahren laufen zu lassen und dann den resultierenden, an Isobutylen angereicherten Strom zu einer MTBE-Anlage oder anderen Endanwendung zu transportieren. Die Verwendung von Raffinat-2 ist bevorzugt. Die Verwendung roher Butadienströme ist direkt nicht erwünscht, da Butadien verschwendet würde, das vor der Polymerisation hydriert wird. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht erforderlich, Raffinerie- oder Dampfcrackerströme zu verwenden, und in der Tat ist vorgesehen, dass verdünnte, α-Olefin enthaltende Ströme hergestellt werden können, indem separat reines α-Olefin und ein oder mehrere reine Verdünnungsmittel, z. B. reines Isobutan, kombiniert werden, wie solchen, die sich typischerweise in den obigen Raffinerie- oder Dampfcrackerströmen befinden. Wenn man sich an den letzteren Ansatz hält, sollte der Verdünnungsmittelgehalt auf den hier gegebenen Lehren basieren, um die offenbarten Vorteile des Verfahrens zu erhalten.
Es ist auch ersichtlich, dass diese Erfindung zur Herstellung etlicher MOH-Polymere und Copolymere geeignet ist und daher zur Verarbeitung anderer verdünnter Raffinerie- oder Dampfcrackerströme verwendet werden kann, wie verdünnten Propen- und Pentenströmen, die in der Industrie häufig sind. Verdünnte Raffinerie- oder Dampfcracker-Propenströme, die in der Industrie als "C&sub3;-Ströme" bekannt sind, und verdünnte Raffinerie- oder Dampfcracker-Pentenströme, die in der Industrie als "C&sub5;-Ströme" bekannt sind, leiten sich auch vom Dampf- und katalytischen Cracken ab und umfassen im Allgemeinen repräsentativ die folgenden Komponenten (Bereiche, Gew.-%): C&sub3;-Ströme: Propylen 55 ± 20, Propan 34 ± 15, Ethylen 2 ± 1, Ethan 8 ± 4, und Andere 1 ± 0,5 (Andere schließen Methan, Acetylene, Propadien, Spuren von C&sub4;- und C&sub5;-Verbindungen und Spuren polarer Verbindungen wie Wasser, Schwefelkohlenstoff, Methylmerkaptan und Schwefelwasserstoff ein). Die Zusammensetzung von C&sub5;-Strömen ist komplexer als die von C&sub3;- und C&sub4;-Strömen:
* Andere schließen Benzol und polare Verbindungen ein.
Penten-1 und Cyclopenten sind die reaktivsten Komponenten eines C&sub5;-Stroms in Gegenwart eines späten Ubergangsmetallkatalysatorsystems und werden leicht destillativ voneinander getrennt und konzentriert.
Ob ein Bestandteil, z. B. des Raffinerie- oder Dampfcrackerstroms, unter Reaktionsbedingungen als Verdünnungsmittel geeignet ist, hängt davon ab, ob er unreaktiv ist. Das hängt wiederum von dem speziellen Katalysator und dem Typ von Vorbehandlung ab, der das Einsatzmaterial unterworfen wird. "Nicht-reaktiv" bedeutet im Zusammenhang mit Verdünnungsmittel, dass weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der in dem Einsatzmaterial vorhandenen Bestandteile in das Polymerprodukt eingebaut werden, und dass der Bestandteil das späte Übergangsmetallkatalysatorsystem nicht vollständig deaktiviert. Typischerweise eignet sich jeder gesättigte Kohlenwasserstoffbestandteil als Verdünnungsmittel, sowie ungesättigte Bestandteile wie Buten-2 und Isobutylen, die in Gegenwart eines späten Übergangsmetallkatalysatorsystems in hohem Maße unreaktiv sind. Materialien wie Butadien neigen dazu, den Katalysator zu deaktivieren. Es ist jedoch bevorzugt, dass sie entfernt oder mindestens teilweise durch Hydrierung gesättigt werden. Im gesättigten Zustand wird das Butadien als Butan, Buten-2 zu einem Teil des Verdünnungsmittels, oder wird zu polymerisierbarem α-Olefin, Buten-1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so gesteuert, dass eine hohe Ethylen- und α-Olefinumwandlung erreicht wird. Die Umwandlung ist direkt proportional zu der Monomerkonzentration, der Katalysatorkonzentration und der Verweilzeit. Demzufolge werden diese Parameter so gesteuert, dass eine Ethylenumwandlung von typischerweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80% und am meisten bevorzugt mindestens 90% erreicht wird und typischerweise im Bereich von 70% bis 100%, vorzugsweise 80% bis 100% und am meisten bevorzugt 90% bis 100% liegen kann. Die α-Olefinumwandlung wird so geregelt, dass sie typischerweise mindestens 30%, z. B. mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50% und am meisten bevorzugt mindestens 60% beträgt und typischerweise im Bereich von 30% bis 95%, vorzugsweise 40% bis 90% und am meisten bevorzugt 50% bis 90% liegen kann. Die Monomerumwandlung (%) kann nach einer der folgenden Gleichungen bestimmt werden:
Wenn ein gemischtes Olefineinsatzmaterial verwendet wird, z. B. α-Olefin in Kombination mit Ethylen, hängt die spezielle verwendete α-Olefinumwandlung teilweise von dem scheinbaren Ethylengehalt ab, der dem Polymer verliehen werden soll, und damit von der Ethylenkonzentration in dem gemischten Einsatzmaterial. Bei niedrigem Ethylengehalt ist die α-Olefinumwandlung typischerweise niedriger als bei Einsatzmaterialien mit hohen Ethylengehalten. Obwohl hohe Umwandlung mit jeder Kombination von Verfahrensbedingungen erreicht werden, die die Umwandlung beeinflussen, ist es bevorzugt, die Katalysatorkonzentration und die Monomerkonzentration niedrig zu halten und eine hohe Umwandlung durch lange Verweilzeit zu erreichen. Wenn Ethylen als Comonomer verwendet wird, wird vorzugsweise die Ethylenumwandlung in einer solchen Weise gesteuert, dass das Verhältnis der Gewichtsprozent Ethylen in der Dampfphase zu dem Gewichtsprozentsatz Ethylen im Reaktanteinsatzmaterial typischerweise nicht größer als 1,2 : 1, vorzugsweise kleiner als 1 : 1 und am meisten bevorzugt 0,1 : 1 bis 0,7 : 1 ist. (z. B. 0,1 : 1 bis 0,5 : 1). Das Monomer in der Reaktionsmischung wird durch die Verwendung des Verdünnungsmittels in dem Einsatzmaterial und durch Arbeiten mit hohen Umwandlungen auf niedrigem Niveau gehalten.
Die Katalysatorkonzentration wird typischerweise aufgrund der Kosten des Katalysators unmittelbar über dem Vergiftungsniveau gehalten. Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial behandelt, um die meisten, wenn nicht alle Katalysatorgifte zu entfernen. Eine geringe Verunreinigung durch Gifte kann durch Erhöhung der Konzentration des Katalysatorsystems ausgeglichen werden, wobei der verwendete Überschuss das Gift durch Reaktion mit demselben entfernt. Obwohl jede effektive Katalysatorkonzentration verwendet werden kann, ist es vorgesehen, dass solche effektiven Mengen ausreichen, die ein Gewichtsverhältnis von spätem Übergangsmetallkatalysatorsystem zu Polymerprodukt von typischerweise 1 · 10&supmin;&sup6; : 1 bis 1 · 10&supmin;¹ : 1 ergeben.
Die Verweilzeit wird mittels der folgenden Gleichung bestimmt:
wobei das Gasblasenvolumen in der Flüssigkeit von dem scheinbaren Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktor abgezogen werden muss, um das wahre Volumen zu erhalten. Die Verweilzeiten können typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 5 h, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 h und insbesondere von etwa 1 bis etwa 3 h variieren.
Reaktionstemperatur und -druck werden vorzugsweise so geregelt, dass das Verdünnungsmittel und das α-Olefin verflüssigt werden. Wenn Ethylen vorhanden ist, wird die Reaktionstemperatur typischerweise jedoch so gewählt, dass sie über der kritischen Temperatur von Ethylen, jedoch unter der kritischen Temperatur des α-Olefineinsatzmaterials und/oder Verdünnungsmittels liegt. Obwohl jede effektive Temperatur verwendet werden kann, um das MOH-Polymer mit dem gewünschten Mn in effizienter Weise zu produzieren, ist es vorgesehen, dass die Polymerisation im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 10ºC bis etwa 200ºC durchgeführt wird. Bei einem Buten-1 enthaltenden Einsatzmaterial liegen diese effektiven Temperaturen typischerweise im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 15ºC bis etwa 120ºC und am meisten bevorzugt etwa 25ºC bis etwa 110ºC. Bei den verdünnten Raffinerie- oder Dampfcrackerströmen aus Propylen, bei denen Propan das Hauptverdünnungsmittel ist, sind die kritischen Temperaturen von Propylen und Propan 92,42ºC (198,36ºF) beziehungsweise 96,7ºC (206,06ºF), so dass der typische Bereich der Reaktionstemperaturen 10 bis 96 und vorzugsweise 25 bis 92ºC wäre. Die kritische Temperatur der Einsatzmaterialkomponenten in dem Reaktor setzt eine Obergrenze der Temperatur fest, wenn ein Siedereaktor verwendet wird, da der Rückflussmechanismus wirkungslos wird, wenn fast das ganze oder das gesamte Einsatzmaterial bei Eintritt in den Reaktor verdampft und keine flüssige Phase für den Rückfluss bleibt. In weniger bevorzugten Ausführungsformen muss das Betreiben oberhalb der kritischen Temperatur der Hauptreaktorbestandteile ausgeglichen werden, indem der Rückflussmechanismus unterstützt oder gänzlich weggelassen wird und man sich auf alternative Kühlmittel verlässt, wie Reaktorkühlen mittels Kühlmantel oder durch im Reaktor befindliche Kühlspiralen. Keine dieser Lösungen ist so effektiv oder effizient wie Rückflusskühlen, um die Homogenität der Temperatur in der gesamten Reaktionslösung aufrechtzuerhalten. Der Siedereaktor stellt wie oben angegeben das bevorzugte Verfahren zur Temperatursteuerung dar. Variationen der Konfiguration des Siedereaktors schließen inneren Rückfluss, z. B. unter Verwendung von in den Dampfraum eingesetzten Kühlspiralen, oder ein externes System ein, bei dem Dampf aus dem Dampfraum entfernt und in eine externe Rückflussvorrichtung eingebracht wird, wobei der Dampf kondensiert und. das Kondensat in den Reaktor und/oder in das Einsatzmaterial zurückgegeben wird. Alternative Temperatursteuerungsmittel ohne Rückfluss schließen Umpumpkühlen ein, wobei Flüssigkeit von dem Reaktor entfernt, abgekühlt und danach in den Reaktor zurückgegeben wird. Umpumpkühlen bietet die zusätzlichen Vorteile, dass abgekühlte Flüssigkeit mittels Hochdruckpumpen zurück in den Reaktor gegeben kann, die auch für Mischen des Reaktorinhalts mit Hochgeschwindigkeitsstrahlen sorgen.
Die Reaktordrücke werden typischerweise so geregelt, dass das Verdünnungsmittel und α-Olefin bei der gewählten Temperatur in der flüssigen Phase gehalten werden. In Siedereaktoren wird der Druck so gewählt, dass Siedender Verdünnungsmittel/α-Olefin-Reaktorbestandteile bei der Reaktionstemperatur erhalten wird. Obwohl jeder effektive Druck verwendet werden kann, ist vorgesehen, dass bei z. B. Verwendung von 1-Buten enthaltendem Einsatzmaterialstrom diese effektiven Drücke im Bereich von etwa 2,4 bis etwa 39 atm, vorzugsweise etwa 4,4 bis etwa 28 atm und am meisten bevorzugt etwa 5,6 bis etwa 23,5 atm liegen.
Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise mit jedem geeigneten Mittel wie Flügelrad, Strahlpumpe oder kräftigem Sieden oder Kombinationen derselben kräftig gemischt. Es können Prallkörper und stategische Anordnung des Einsatzmaterialeinlasses verwendet werden, um das Mischen weiter zu erleichtern. Bei Durchführung der Polymerisation gibt es vorzugsweise ein ausreichendes Mischen in dem Reaktor, um für wesentliche Homogenität zu sorgen, und bei Verwendung von mehr als einem Monomer, z. B. Ethylen und α-Olefin, wird ausreichend gemischt, um die Produktion von Homopolymer aus einem oder beiden der Monomere oder ein in der Zusammensetzung ungleichmäßiges Copolymer zu vermeiden. Bei Verwendung von zwei oder mehr Monomeren ist insbesondere bevorzugt, dass die Monomere zusammen in eine turbulente Zone im Inneren des Reaktors eintreten. Dies kann in einem gerührten Reaktor beispielsweise dadurch erreicht werden, dass sich alle Monomereinsatzmaterialeinlässe nahe beieinander und nahe den Flügelradschaufeln befinden. Mischen wird wie hier beschrieben auch durch die Verwendung von verdünntem vorgemischtem Einsatzmaterialstrom aus einer Raffinerie oder einem Dampfcracker erleichtert. Ausreichendes Mischen in dem Reaktor fördert den statistischen Einbau jeder Monomereinheit in eine wachsende Copolymerkette, was zu Copolymeren mit relativ homogener Zusammensetzung (sowohl der Ketten untereinander als auch innerhalb derselben Kette) und relativ kurzen Sequenzen jedes einzelnen Monomers, z. B. Ethylen (d. h. niedriger ESL-Wert) führt, verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne dieses Mischen hergestellt worden sind. In analoger Weise liefert ausreichendes Mischen eine Gelegenheit zur statistischen Gestaltung der Struktur des MOH-Polymers selbst bei Verwendung eines Einzelmonomers, indem Stoff- und Wärmeübertragung erleichtert werden, an dem sowohl die Katalysatorkomponenten als auch das Monomer beteiligt sind. Effektives Mischen ist insbesondere für die Produktion erfindungsgemäßer Copolymere mit einer hohen Konzentration von einem Monomer in einem Polymerisationsverfahren mit mehreren Monomeren (d. h. über 35 Gew.-%) wichtig, weil ohne dieses Mischen das resultierende Copolymer dazu neigen würde, ausreichend Monomersequenzen zu haben, um die Wahrscheinlichkeit der Kristallinität zu erhöhen, z. B. ethylenische Kristallinität in einem von Ethylen und α-Olefin abgeleiteten Ethylencopolymer, die sich z. B. durch ESL-Werte über 2,50 zeigt.
Bei der chargenweisen Durchführung der Polymerisation werden das Reaktionsverdünnungsmittel (falls vorhanden) und das Monomer oder die Monomere mit geeigneter Konzentration (und Verhältnissen, falls mehr als eines verwendet wird) in einen geeigneten Reaktor eingebracht. Es sollte darauf geachtet werden, dass alle Bestandteile trocken sind, wobei die Reaktanten typischerweise durch Molekularsiebe oder andere Trockenmittel geleitet werden, bevor sie in den Reaktor eingebracht werden. Obwohl einige der erfindungsgemäßen späten Übergangsmetallkatalysatoren möglicherweise weniger empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und anderen Giften sind als Katalysatoren wie Ziegler-Natta und Metallocene, ist bevorzugt, dass das Katalysatorsystem eine gleichförmige Zusammensetzung und Qualität aufweist, um so Schwankungen in dem Verfahren und dem resultierenden MOH-Polymer zu vermindern, z. B. in dessen Molekulargewicht und/oder MWD. Nachfolgend werden der Katalysator und danach der Cokatalysator oder zuerst der Cokatalysator und dann der Katalysator eingebracht, während die Reaktionsmischung bewegt wird, wodurch der Beginn der Polymerisation hervorgerufen wird. Alternativ können der Katalysator und Cokatalysator in Lösungsmittel vorgemischt und danach in den Reaktor eingebracht werden. Wenn sich Polymer bildet, können dem Reaktor zusätzliche Monomere zugegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion werden nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel abgezogen oder abdestilliert, falls erforderlich im Vakuum, und das Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht wird aus dem Reaktor entnommen.

Polymercharakteristika

Die erfindungsgemäße Verwendung eines späten Übergangsmetallkatalysatorsystems gemäß den hier beschriebenen Verfahren und unter den hier beschriebenen Bedingungen führt zu einem MOH- Polymer mit einem hohen Grad an endständiger Ungesättigtheit, z. B. Vinyl- und/oder Vinylengruppen, die am Ende von mindestens etwa 30% der Polymerketten stehen. Im Unterschied dazu führen mit Metallocenkatalysatorsystem hergestellte Polymere des Standes der Technik zu endständig ungesättigten Polymeren, die eine hohe Konzentration an Ungesättigtheit vom Vinylidentyp relativ zu Ungesättigtheit vom Vinyltyp aufweisen, z. B. mindestens 3,5 : 1, dies entspricht etwa 22% Vinyl, (siehe WO 90/1 503). Die MOH-Polymerketten können durch die Formel POLY-CH=CH&sub2; oder POLY- CH=CH-R wiedergegeben werden, wobei POLY die Polymerkette bedeutet, -CH=CH&sub2; eine Vinylgruppe bedeutet, die ein Ende der Kette abschließt, und -CR'=CH-R eine Vinylengruppe bedeutet, die ein Ende der Kette abschließt, wobei R eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, usw. wiedergibt und R' H oder eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, usw. wiedergibt. Die MOH-Polymere haben typischerweise Vinyl- und/oder Vinylengruppen, die mindestens etwa 30% der Polymerketten, vorzugsweise mindestens etwa 50%, insbesondere etwa 75%, besonders bevorzugt mindestens etwa 80% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90% der Polymerketten abschließen, wobei typischerweise etwa 30 bis etwa 95%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90%, insbesondere etwa 75 bis etwa 90% der Polymerketten so enden. Außerdem haben die Polymere typischerweise Vinylidengruppen (d. h. POLY-C(-CH&sub2;CH&sub3;)=CH&sub2;, wobei -C(CH&sub2;CH&sub3;)=CH&sub2; Ethylvinyliden ist), mit denen nicht als als 15% der Ketten enden, z. B. etwa 0 bis etwa 15%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10%. Trisubstituierte olefinische Gruppen können auch in geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise nicht mehr als 15% der Ketten, z. B. etwa 0 bis etwa 15%, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 19%. Das Überwiegen olefinischer Strukturen mit Vinyl- und Vinylenendgruppen unterscheidet sich deutlich von den Strukturen mit überwiegend Vinylidenendgruppen, die aus metallocenkatalysierten Polymerisationen von Ethylen/α-Olefin- Copolymeren resultieren. Der Prozentsatz der Polymerketten, die endständige Vinyl-, Vinylen-, Vinyliden-, usw. -ungesättigtheit zeigen, kann mittels C¹³-NMR bestimmt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Änderung im Typ des späten Übergangsmetallkatalysators und/oder Cokatalysators oder Aktivators, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, die oben beschriebene Doppelbindungsverteilung in gewissem Maße verschieben kann. Aufgrund des relativ hohen Gehalts an endständiger Vinyl- und Vinylenungesättigtheit in den MOH-Polymeren haben die daraus erzeugten Dispergiermitteladditive besonders hohe Konzentrationen an aktivem Bestandteil, wodurch verbesserte Schmieröldispergierfähigkeit geliefert wird, die sich als verbesserte Schlamm- und Lackbekämpfungseigenschaften zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Polymere (einschließlich Copolymeren) haben insbesondere zur Verwendung in Dispergiermittelanwendungen typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von etwa 300 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 5000 (z. B. 1000 bis 5000), insbesondere etwa 700 bis etwa 2500 (z. B. 1500 bis 2500) und am meisten bevorzugt etwa 750 bis etwa 2500. Wenn Polymere mit niedrigem Molekulargewicht in Paraffinkristallmodifizierungsanwendungen verwendet werden, beträgt ihr 1% bis zu etwa 15 000, z. B. etwa 500 bis etwa 15 000. Erfindungsgemäße Polymere mit höherem Molekulargewicht, die öllöslich sind, werden auch in Schmierölfließverbesserer- und Viskositätsmodifizierungsmittelanwendungen eingesetzt, sowie als Paraffinkristallmodifizierungsmittel. Brauchbare Polymere und Copolymere mit höherem Molekulargewicht haben beispielsweise ein Mn von etwa 15 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis etwa 300 000, insbesondere etwa 45 000 bis etwa 250 000, z. B. etwa 50 000 bis etwa 150 000. Typischerweise wird die Wahl des Molekulargewichts in Viskositätsmodifizierungsmittelanwendungen durch die Scherstabilitätsanforderungen des aktuellen Markts geregelt:
Die erfindungsgemäßen MOH-Polymere zeigen vorzugsweise einen solchen Kristallinitätsgrad, dass sie im Wesentlichen und dem Wesen nach amorph sind.
Die Natur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems kann zu einem als "Kettenbegradigung" bezeichneten Phänomen führen, wodurch Polymerketten mit. Monomersequenzen hergestellt werden, die von Ethylenmonomer abgeleitet zu sein scheinen (der Bequemlichkeit halber hier mitunter als "scheinbarer Ethylengehalt bezeichnet), selbst dann, wenn eigentlich kein Ethylen in der Polymerisation verwendet worden ist. Im Unterschied dazu führt die Verwendung von Ethylenmonomer allein in Gegenwart des genannten Katalysatorsystems zu Kettenverzweigung, was zum Erscheinungsbild der Verwendung von höherem Alkylmonomer, z. B. Propylen, führt, selbst wenn keines verwendet worden ist. (Im Vergleich dazu führt die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatorsystems typischerweise zu weniger als einer Verzweigung auf 100 Kohlenstoffatome als Ergebnis von "defektem" Monomereinbau). In ähnlicher Weise führt erfindungsgemäß die Polymerisation von 1-Buten zu wesentlichem Einbau linearer Methylensequenzen und einer Verteilung amorpher Kettenverzweigung. Die Polymerisation der beschriebenen Olefine führt zu Verzweigungslängen von vorzugsweise C&sub1; bis Cn, wobei n typischerweise 1 bis 4 beträgt.
Das polymerisierte α-Olefin sowie das Ausmaß und der Typ der Verzweigung sollten bei Polymeren, die zur Verwendung in Schmierstoff- und Brennstoffanwendungen vorgesehen sind, geregelt werden. Für Dispergiermittelanwendungen und solche mit niedrigem Molekulargewicht ist das Olefin vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus C&sub2;- bis C&sub8;-Monomeren (d. h. Ethylen und den C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen), insbesondere C&sub2;- bis C&sub6;-, am meisten bevorzugt olefinischen C&sub2;- bis C&sub4;-Monomeren. Sehr lange Kettenverzweigung sollte vermieden werden, da Dispergierfähigkeit in z. B. Benzinmotoranwendungen mit dem hydrodynamischen Volumen der Polymerkette verknüpft ist. Der Einbau des größten Teils des Molekulargewichts des Polymers in das Grundgerüst ist bevorzugt, daher sollten typischerweise mindestens etwa 50% der Verzweigungen Methyl und/oder Ethyl (C&sub1; oder C&sub2;) sein und mindestens 80% der Verzweigungen sollten C&sub1;- bis C&sub4; sein, vorzugsweise sollten mindestens 75% C&sub1; bis C&sub2; sein und 85% sollten C&sub1; bis C&sub4; sein, insbesondere sollten mindestens 90% C&sub1; bis C&sub2; sein und 95% sollten C&sub1; bis C&sub4; sein und am meisten bevorzugt sollten mindestens etwa 95% C&sub1; bis C&sub4; sein.
Die erfindungsgemäßen MOH-Polymere liefern ein einzigartig strukturiertes Grundgerüst zur Herstellung der interessierenden Additive. Polymere und Copolymere des Standes der Technik, die mit Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatorsystemen hergestellt worden sind, enthalten typischerweise Verzweigungen, deren Länge im Wesentlichen durch das polymerisierte Monomer bestimmt wurde. Polymerisation von Propylen führte beispielsweise zu Polymer, das fast ausschließlich Methylverzweigungen enthielt (die Ausnahmen wurden durch "Einbaufehler" während der Polymerisation hervorgerufen). Im Unterschied dazu enthalten wie bereits gesagt die erfindungsgemäßen MOH-Polymere eine Verteilung von Verzweigungslängen, die typischerweise aus der Polymerisation von jedem Monomer oder jeder Kombination von Monomeren resultiert. Die Verteilung von Verzweigungslängen führt zu Polymeren, deren Lösungseigenschaften, Reaktion auf Temperatur und Paraffinwechselwirkung/Cokristallisation sich von denen des Standes der Technik unterscheidet. Diese Charakteristika können abgestimmt werden, um eine zuvor nicht erreichbare Ausgewogenheit zu erreichen. Im Allgemeinen werden Katalysator und Verfahrensmerkmale derart gewählt, dass lange Ethylensequenzen in dem Polymergrundgerüst vermindert werden und zusätzliche Verzweigungen eingeführt werden. Dies wird vorzugsweise unter Verwendung von Katalysator auf Nickelbasis und Durchführung der Polymerisation bei niedrigerer Temperatur erreicht.
Zu wenig Kettenverzweigung kann jedoch auch zu Unlöslichkeit in Öl und potentiellen Problemen mit Stockpunkteigenschaften führen. Ausreichend Kettenverzweigung ist erforderlich, so dass lange, nicht unterbrochene Methylensequenzen vermieden werden, die bei niedrigen Temperaturen kristallisieren und die Öllöslichkeit stören können. Gesteuerte Verzweigung und gesteuerte Cokristallisation sind vorteilhaft, um Paraffinkristallwachstum in Brennstoffölen zu verändern, um so die Leistung in diesem Anwendungsbereich zu optimieren. Es sollte typischerweise durchschnittlich mindestens etwa 5 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome geben, d. h. etwa 10 bis etwa 33, beispielsweise etwa 15 bis etwa 30 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome des Polymers. In verschiedenen Anwendungen beträgt die Anzahl der Verzweigungen vorzugsweise etwa 11 bis etwa 25 auf 100 Kohlenstoffatome, insbesondere etwa 12 bis etwa 20, am meisten bevorzugt etwa 13 bis etwa 16. Beispielsweise werden brauchbare Polymere mit etwa 10 bis etwa 12,5 Verzweigungen auf 100 in den Polymerketten vorhandenen Kohlenstoffatomen hergestellt. In der vorliegenden Erfindung stehen zusätzliche Steuerungsmittel auf "Polymerdesign"-Ebene zur Verfügung, damit die Polymerstruktur derart gesteuert werden kann, dass sie für die spezielle Anwendung am besten geeignet ist. In jenen Anwendungen, in denen das Ausmaß der Verzweigung unter Verwendung von α-Olefinmonomer als einzigem polymerisierbarem Olefin zu groß wäre, kann beispielsweise Ethylen als Comonomer zugegeben werden. Auf diese Weise können geradkettige Segmente oder Methylensequenzen eingeführt werden, da mit diesem Katalysatorsystem polymerisiertes Ethylen jedoch auch Verzweigungen einführt, würde seine Verwendung z. B. nicht zu Stockpunktproblemen führen.
Für erfindungsgemäße Zwecke in Dispergiermittelanwendungen enthält das MOH-Polymer typischerweise nicht mehr als -50 Gew.-% Monomersequenzen, die von Ethylenmonomer abgeleitet zu sein scheinen, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, vorzugsweise nicht mehr als 45 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% dieser scheinbaren Ethylenmonomersequenzen, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht. Der scheinbare Ethylengehalt kann somit typischerweise im Bereich von 1 bis 50 (z. B. 5 bis 50) Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 (z. B. 5 bis 40 Gew.-%) und am meisten bevorzugt 10 bis 40 (z. B. 10 bis 35) Gew.-% liegen. Die äquivalenten Molprozentwerte für die genannten Bereiche, basierend auf dem speziellen α-Olefin, das allein oder in Kombination mit Ethylen während der Polymerisation verwendet wird, können leicht für Dispergiermittelanwendungen berechnet werden, die vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin verwenden. Beispielsweise werden 50 Gew.-% Ethylen in Gegenwart von C&sub3;-Monomersequenzen in 60 Mol.% Ethylen umgewandelt, in Gegenwart von C&sub8;-Monomersequenzen jedoch in 80 Mol.% umgewandelt. Die entsprechenden Werte können in ähnlicher Weise für andere Monomerkombinationen berechnet werden. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen MOH-Polymere als Paraffinkristallmodifizierungsmittel für Mitteldestillatbrennstoffe wie Dieselkraftstoffe und Öle wie Heizöl ist ein typischer Ethylengehalt 70 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 74 bis 84 Mol.%. Bei Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel kann das Polymer unter Verwendung von Ethylen, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und Mischungen derselben hergestellt werden. Polymere mit geeignetem Molekulargewicht enthalten typischerweise 50 Mol.% bis 78 Mol.% scheinbar von Ethylen abgeleitete Sequenzen bei einem Polymer, das anscheinend von C&sub3; abgeleitete Sequenzen aufweist, und 87 Mol.% bis 96 Mol.% Ethylen bei einem von C&sub2;&sub0; abgeleiteten Polymer. (Diese Bereiche entsprechen 40 bis 70 Gew.-%, ein besonders bevorzugter Bereich beträgt 45 bis 60 Gew.-% scheinbare Ethylensequenzen).
Die erfindungsgemäßen Polymere können gegebenenfalls geringe Mengen, z. B. typischerweise bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, von anderen α-Olefinen und C&sub3; bis C&sub2;&sub2;-Diolefinen abgeleitete Einheiten enthalten. Die Einführung geringer Mengen von Buten-1 verschiedener C&sub4;-Olefine kann während der Herstellung der MOH-Polymere beispielsweise aus der Verwendung von 1-Buten-Monomereinsatzmaterialströmen resultieren, die auch begrenzte Mengen an 2-Buten, Isobuten und/oder Butadien enthalten. In ähnlicher Weise können begrenzte Mengen an polymerisierbaren Monomeren in aus Raffinerie oder Dampfcracker stammenden C&sub3;- und C&sub5;-Strömen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen MOH-Polymere haben typischerweise auch eine durchschnittliche Ethylensequenzlänge (ESL) von 1,0 bis weniger als 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,0 bis 2,0, beispielsweise 1,0 bis 1,5. ESL ist das Verhältnis der Gesamtanzahl der Ethyleneinheiten in den Copolymerketten zu der Gesamtanzahl der diskreten Ethylensequenzen in den Copolymerketten, gegeben durch die folgende Gleichung:
ESL = (XEEE + XREE+EER + XRER)/(XRER + 0,5 * XREE+EER)
wobei XEEE der Molenbruch der Ethylen-Ethylen-Ethylen-Triadensequenzen in dem Copolymer ist, XREE+EER der Molenbruch von höherem Alkyl, R, wie Buten ist, z. B. Buten-Ethylen-Ethylen- und Ethylen-Ethylen-Buten-Triadensequenzen, und XRER der Molenbruch des höheren Alkyls, R, wie Buten-Ethylen-Buten-Triadensequenzen ist. Die Ethylensequenzen können als Ergebnis der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefin vorhanden sein, oder als Ergebnis der "Kettenbegradigung" bei Verwendung des späten Übergangsmetallkatalysators, das beim Polymerisieren von einem oder mehreren α- Olefinen auftritt und zur Anwesenheit von höherem Alkyl, R, in der Polymerkette führt. Der ESL-Wert ist ein Index, der die Verteilung der von Ethylen abgeleiteten Einheiten oder zu Ethylensequenzen führenden Einheiten (und daher anscheinend von Ethylen abgeleiteten Einheiten) in den MOH-Polymerketten wiedergibt. Wenn der ESL-Wert für ein gegebenes MOH-Polymer mit festem Ethylengehalt (tatsächlich oder scheinbar) zunimmt, nimmt die Anzahl isolierter Ethyleneinheiten in der Kette ab und entsprechend steigt die Anzahl der Ethyleneinheiten pro Etyhlensequenz Natürlich besteht die allgemeine Tendenz zum Erhalten höherer ESL- Werte, warm der Ethylengehalt in einem MOH-Polymer steigt, sogar bei einer statistischen Verteilung von Ethyleneinheiten. Gemäß der obigen Gleichung kann der ESL-Wert eines Polymers aus XEEE, XREE+EER und XRER berechnet werden, wobei R beispielsweise Buten ist. Die Werte werden dann beispielsweise aus dem C¹³-NMR-Spektrum des Polymers unter Verwendung der Methoden bestimmt, die beispielsweise in James C. Randall, Journal of Macromolecular Science - Reviews of Macromolecular Chemistry and Physics, C29, 201 bis 317 (1989) beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen MOH-Polymere haben vorzugsweise auch eine Molekulargewichtsverteilung (MWD), definiert als das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel (d. h. MWD = Mw/Mn) von weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4 und am meisten bevorzugt weniger als 3. Insbesondere haben die Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 3,5 und am meisten bevorzugt 1,1 bis 3. Fachleuten werden erkennen, dass die MWD des Polymers durch Temperaturschwankungen, Monomerkonzentration und Katalysatorkonzentration breiter wird, und der genaue Wert wird durch die speziellen gewählten Verfahrensbedingungen und das verwendete spezielle Katalysatorsystem beeinflusst. Sowohl Mn als auch Mw können durch die Technik der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit geeigneter Kalibrierungskurve bestimmt werden, aus der die MWD leicht erhältlich ist. Mn und MWD können für Ethylen/α-Olefin-Copolymere beispielsweise unter Verwendung von Kalibrierungskurven erhalten werden, die auf polydispersen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit Ethylengehalten ähnlich den zu prüfenden Proben basieren. Hinsichtlich einer Beschreibung der Bestimmung von Mn und MWD unter Verwendung von GPC (auch als Größenausschlusschromatographie bekannt) siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D: Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York 1979. M" kann alternativ bei bestimmten Polymeren wie Ethylen/α-Olefin-Copolymeren aus ihren ¹H- oder C¹³-NMR-Spektren bestimmt werden, die in Lösung unter Verwendung konventioneller Analysetechniken erhalten werden, wie Fachleuten bekannt ist. Siehe beispielsweise "C13-NMR in Polymer Quantitative Analyses,", J. C. Randall und E. T. Hiseh in NMR and Macromolecules, Sequence, Dynamic and Domain Structure, ACS Symposium Series Nr. 247, 131 bis 151 (American Chemical Society, 1984).

Polymerfunktionalisierung und Derivatisierung

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können funktionalisiert, d. h. chemisch modifiziert werden, damit mindestens eine funktionelle Gruppe in ihrer Struktur vorhanden ist, wobei die funktionelle Gruppe in der Lage ist, (1) weitere chemische Reaktion (z. B. Derivatisierung) mit anderem Material einzugehen, oder (b) wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, die das Polymer allein ohne diese chemische Modifizierung nicht besitzt. Die funktionelle Gruppe kann in das Grundgerüst des Polymers eingebaut oder als seitenständige Gruppe an das Polymergrundgerüst gebunden sein. Die funktionelle Gruppe ist typischerweise polar und enthält Heteroatome wie P, O, S, N, Halogen und/oder Bor. Sie kann über Substitutionsreaktionen an den gesättigten Kohlenwasserstoffteil des Polymers oder über Additions- oder Cycloadditionsreaktionen an den olefinischen Teil gebunden sein. Alternativ kann die funktionelle Gruppe durch Oxidation oder Spaltung eines kleinen Abschnitts am Ende des Polymers eingefügt werden (wie z. B. in der Ozonolyse).
Die Funktionalisierung des Polymergrundgerüsts mit funktionellen Substituentengruppen basiert typischerweise auf ethylenischer Ungesättigtheit, vorzugsweise endständiger ethylenischer Ungesättigtheit, vorzugsweise endständiger ethylenischer Ungesättigtheit, die in dem Polymer zur Reaktion mit einer funktionellen Verbindung vorhanden ist, die die funktionelle Gruppe enthält oder bildet. Die Reaktion dieser funktionellen Verbindungen und des Polymers kann daher nach vielerlei Mechanismen ablaufen. Brauchbare und bevorzugte funktionelle Gruppen schließen Halogen, als Säuren, Ester, Salze oder Anhydride vorliegende Carboxylmaterialien, Alkohole, Amine, Ketone, Aldehyde und dergleichen ein.
Brauchbare Funktionalisierungsreaktionen, die Fachleuten im Allgemeinen wohl bekannt sind, schließen die Folgenden ein. Die einzigartigen Merkmale der erfindungsgemäßen MOH-Polymere liefern jedoch bedeutsame Vorteile, die zuvor nicht zur Verfügung standen:
(A) Reaktion des Polymers am Punkt der Ungesättigtheit mit Koh- Tenmonoxid unter Verwendung einer Reaktion vom Koch-Typ, bei der eine Säuregruppe wie eine iso-Säure oder neo-Säure gebildet wird. Funktionalisierung von MOH-Polymeren mittels der Koch-Reaktion und Erzeugung von Derivaten derselben kann gemäß den allgemeinen Lehren in WO 94/13709, veröffentlicht am 23. Juni 1994, durchgeführt werden. Die Verwendung der Koch-Reaktion mit Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und α-Olefin-Homopolymeren, die hauptsächlich Vinyliden- und/oder trisubstituierte Doppelbindungen enthalten (z. B. hergestellt mittels Metallocenkatalysatorsystemen aus Ethylen und α-Olefin-Einsatzmaterialströmen) führt zu Derivaten, die mehr als 50% neo-Säurederivate enthalten. Die sterische Hinderung am α-Kohlenstoff dieser neo-Säurederivate erschwert die Kondensation dieser Materialien mit Polyaminen unter Bildung von Dispergiermitteln. Hohe Temperaturen und Arylabgangsgruppen sind erforderlich, um die Reaktion zur Vollendung zu treiben. Das erfindungsgemäße MOH-Polymer, das eine erhebliche Konzentration an Vinyl- und/oder Vinylen-Endgruppen an den Polymerketten enthält, führt zu mehr iso-Säurestrukturen, die sich leichter derivatisieren lassen und daher erwünschter sind. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten MOH-Polymere typischerweise weniger als 50% neosubstituierte Carbonylgruppen, vorzugsweise weniger als 40%, insbesondere weniger als 30% und am meisten bevorzugt weniger als 20 % neo-substituierte Carbonylgruppen. Beispielsweise enthalten die erfindungsgemäßen modifizierten MOH-Polymere typischerweise 5 bis weniger als 50% neo-substituierte Carbonylgruppen, vorzugsweise 5 bis 40%, insbesondere 5 bis 30%, am meisten bevorzugt 5 bis 25% dieser Gruppen.
(B) Hydroformylierung oder Oxycarbonylierung mit Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren führt eine Carbonylgruppe am weniger gehinderten Ende einer trisubstituierten Doppelbindung ein, was zu Isoaldehyden und Säuren führt (siehe WO 95/24431, veröffentlicht am 14. September 1995). Als Derivate brauchbare Aminderivate können entweder in einem einstufigen Aminomethylierungsverfahren oder einem zweistufigen Hydroformylierungs- und reduktiven Aminierungsverfahren gebildet werden. Vinylolefine, die in höheren Konzentrationen in den erfindungsgemäßen MOH-Polymeren vorhanden sind, können jedoch zu der vollständig ungehinderten primären funktionellen Gruppe führen, die am leichtesten zu derivatisieren ist. Demzufolge ermöglicht die Anwesenheit von Vinylolefinen die direkte Kondensation der polymeren Säure mit Polyaminen, ohne dass Phenole als Abgangsgruppen erforderlich sind.
(C) Acylfunktionalisierung und insbesondere die bevorzugte Maleierungsreaktion, die die Reaktion des Polymers am Punkt der Ungesättigtheit mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist. Eine verwandte Reaktion ist die alternierende Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Polymeren, die Vinylidenungesättigtheit enthalten, der Polymerisationsgrad ist in solchen Systemen jedoch begrenzt, z. B. 5 bis 10. Im Unterschied dazu sind die Vinylgruppen der erfindungsgemäßen MOH-Polymere für radikalisch initiierte Copolymerisation wesentlich besser zugänglich, die zu einem erheblich höheren Polymerisationsgrad (DP) führt, z. B. einem DP von mehr als 20. Das funktionalisierte Reaktionsprodukt kann mit z. B. Aminen weiter umgesetzt werden, um Dispergiermittelprodukte herzustellen. Wenn der Reaktant ein Polyamin, Polyol oder Aminoalkohol ist, wird die Reaktion in Gegenwart von ausreichend kettenbeendendem oder endverkappendem Coreaktanten durchgeführt, um ein gelfreies Produkt zu gewährleisten (siehe WO 94/13761, veröffentlicht am 23. Juni 1994). Alternativ kann die Funktionalisierung durch Reaktion des Polymers mit ungesättigter funktioneller Verbindung mittels der "En"-Reaktion ohne Halogenierung bewirkt werden.
(D) Halogenierung des Polymers an der olefinischen Bindung und nachfolgende Reaktion des halogenierten Polymers mit ethylenisch ungesättigter funktioneller Verbindung oder Amin (E) Reaktion des Polymers mit der funktionellen Verbindung durch freiradikalische Addition unter Verwendung von freiradikalischem Katalysator, und
(F) Reaktion des Polymers durch Luftoxidationsverfahren, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse.
(G) Reaktion des Polymers mit mindestens einer Phenolgruppe, wodurch Derivatisierung in einer Kondensation vom Mannichbasentyp ermöglicht wird (siehe beispielsweise US-A-5 128 056, erteilt am 7. Juli 1992, und US-A-5 200 103, erteilt am 6. April 1993).
Die Charakterisierung des Grads, bis zu dem das Polymer funktionalisiert worden ist, wird hier als Funktionalität bezeichnet. Funktionalität bezieht sich im Allgemeinen auf die durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen, die in der Polymerstruktur pro Polymerkette vorhanden sind. Funktionalität lässt sich somit ausdrücken als die durchschnittliche Molanzahl an funktionellen Gruppen pro "Mol Polymer". Ist in "Mol Polymer" im Funktionalitätsverhältnis sowohl funktionalisiertes wie auch unfunktionalisiertes Polymer eingeschlossen, wird die Funktionalität hier als F bezeichnet. Ist in "Mol Polymer" nur funktionalisiertes Polymer eingeschlossen, wird die Funktionalität hier als F bezeichnet. Typische Analysetechniken, die zur Bestimmung von F verwendet werden, erfordern normalerweise die Identifizierung der Gewichtsfraktion des funktionalisierten Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (funktionalisiert und unfunktionalisiert) in der auf Funktionalität analysierten Probe. Diese Gewichtsfraktion wird üblicherweise als aktiver Bestandteil oder A.I. bezeichnet. Da die Bestimmung von A.I. eine separate Analysestufe ist, ist es möglicherweise bequemer, die Funktionalität als F statt als F* anzugeben. In jedem Fall sind sowohl F als auch F* alternative Wege zur Charakterisierung der Funktionalität.
Die spezielle gewählte Funktion für das Polymer, welches derivatisiert werden soll, hängt von der Art der Derivatisierungsreaktionen und dem Typ und der Anzahl der chemischen Bindungen ab, die von der Derivatisierungsverbindung erzeugt werden sollen. In den meisten Fällen wird auf jede funktionelle Gruppe, z. B. jede funktionelle Carboxygruppe, eine Derivatisierungsbindung gebildet, d. h. eine Ester- oder Amidbindung.
Obwohl dem zur nachfolgenden Derivatisierung vorgesehenen funktionalisierten Polymer jede effektive Funktionalität verliehen werden kann, wird erwartet, dass diese Funktionalitäten, ausgedrückt als F*, für Dispergiermittelendanwendungen typischerweise nicht größer als 3, vorzugsweise nicht größer als 2 und typischerweise im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 und am meisten bevorzugt 1,1 bis 2 (z. B. 1,2 bis 1,3) sein können. F- und F*-Werte können über das A.I. verknüpft werden, das bei den erfindungsgemäßen Polymeren typischerweise mindestens 0,50, vorzugsweise 0,65 bis 0,99, insbesondere 0,75 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,99 beträgt. Die obere Grenze von A.I. ist typischerweise 0,90 bis 0,99 und typischerweise 0,90 bis 0,95. Wenn A.I. gleich 1,0 ist, ist F gleich F*.
Wie bereits angegeben ist ein funktionalisiertes Polymer hauptsächlich zur Steigerung seiner Fähigkeit chemisch modifiziert worden, an einem weiteren Bereich chemischer Reaktionen teilzuhaben, als mit dem nicht funktionalisierten Polymer möglich wäre. Im Unterschied dazu ist ein derivatisiertes Polymer chemisch modifiziert worden, um eine oder mehrere Funktionen in erheblich verbesserter Weise im Vergleich mit dem unfunktionalisierten Polymer und/oder dem funktionalisierten Polymer durchzuführen. Repräsentativ für solche Funktionen sind Dispergierfähigkeit und/oder Viskositätsmodifizierung in Schmierölzusammensetzungen. Typischerweise wird die Derivatisierung durch chemische Modifizierung des funktionalisierten Polymers durch Umsetzung mit mindestens einer Derivatisierungsverbindung unter Bildung derivatisierter Polymere erreicht. Die Derivatisierungsverbindung enthält typischerweise mindestens eine reaktive Derivatisierungsgruppe, die mit den funktionellen Gruppen der funktionalisierten Polymere beispielsweise über nukleophile Reaktion, Mannichbasenkondensation, Umesterung, Salzbildung und dergleichen reagieren kann. Die Derivatisierungsverbindung enthält vorzugsweise auch mindestens eine zusätzliche Gruppe, die dem derivatisierten Polymer die, gewünschten Eigenschaften verleihen kann, z. B. polare Gruppen. Damit enthalten solche Derivatisierungsverbindungen typischerweise eine oder mehrere Gruppen einschließlich Amin-, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Imid-, Thio-, Thioamido-, Oxazolin- oder Salzgruppen, die von reaktivem Metall oder reaktiven Metallverbindungen abgeleitet sind. Daher können die derivatisierten Polymere das Reaktionsprodukt des oben genannten funktionalisierten Polymers mit nukleophilem Reaktanten einschließen, der Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen derselben einschließt, um öllösliche Salze, Amide, Imide, Oxazolin, reaktive Metallverbindungen und Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, Estern oder Anhydriden zu bilden. Zu den geeigneten Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, gehört insbesondere Dispergierfähigkeit, jedoch auch multifunktionelle Viskositätsmodifizierung, Antioxidanswirkung, Reibungsmodifizierung, Antiverschleißeigenschaften, Antirosteigenschaften, Dichtungsaufquellen und dergleichen.
Ascheerzeugende Detergentien können unter Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere hergestellt werden. Beispielhaft, hierfür sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Alkylphenolen, Alkylsulfonsäuren, Carbonsäuren, Salicylsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind, wie solche, die aus dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Olefinpolymer (z. B. funktionalisiertes Polymer mit einem Molekulargewicht von 1500) mit Phosphorisierungsmittel wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und Schwefelhalogenid oder Thiophosphorchlorid hergestellt sind. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind diejenigen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium. Die Alkylgruppen der obigen Säuren oder Verbindungen bilden das erfindungsgemäße Polymer. Bevorzugte ascheerzeugende Detergentien, die von den erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymeren abgeleitet werden können, schließen die Metallsalze von Alkylsulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Alkylnaphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbasische (d. h. überbasische) Metallsalze wie hochbasische Erdalkalimetallalkylsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden oft als Detergentien verwendet.
Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymerzusammensetzungen können in Schmierstoff- und Brennstoffzuwammensetzungen als aschefreie Dispergiermittel verwendet werden. Aschefreie Dispergiermittel werden trotz der Tatsache als aschefrei bezeichnet, dass sie in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung ein nicht-flüchtiges Material wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben können. Die als aschefreie Dispergiermittel brauchbaren Verbindungen sind im Allgemeinen durch eine "polare" Gruppe gekennzeichnet, die an eine Kohlenwasserstoffkette mit relativ hohem Molekulargewicht gebunden ist, die durch das erfindungsgemäße Polymer geliefert wird. Die "polare" Gruppe enthält im Allgemeinen ein oder mehrere der Elemente Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor. Die solubilisierenden Ketten haben im Allgemeinen ein höheres Molekulargewicht als jene, die mit dem Dispergiermitteln auf Metallbasis verwendet werden, in einigen Fällen können sie jedoch recht ähnlich sein. Es können verschiedene Typen aschefreier Dispergiermittel hergestellt werden, indem das erfindungsgemäße Polymer derivatisiert wird, und sie sind zur Verwendung in den Schmierstoffzusammensetzungen geeignet. Die Folgenden dienen zur Veranschaulichung (wenn auf relevante Patente verwiesen wird, sei darauf hingewiesen, dass zum Zweck des US-Verfahrens auf diese Bezug genommen wird):
1. Reaktionsprodukte von erfindungsgemäßem funktionalisiertem Polymer, das mit nucleophilen Reagentien wie Aminverbindungen, z. B. stickstoffhaltigen Verbindungen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien derivatisiert ist. Insbesondere umfassen stickstoff- oder esterhaltige aschefreie Dispergiermittel Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen derselben von erfindungsgemäßem Polymer, das mit Mono- und Dicarbonsäuren, Anhydrid- oder Esterderivaten derselben funktionalisiert ist, wobei das Polymer wie hier zuvor definierte Molekulargewichte im Dispergiermittelbereich aufweist. Mindestens ein funktionalisiertes Polymer wird mit mindestens einem aus Amin, Alkohol einschließlich Polyol, Aminoalkohol, usw. gemischt, um die Dispergiermitteladditive zu bilden. Eine Klasse besonders bevorzugter Dispergiermittel schließt diejenigen ein, die von dem mit erfindungsgemäßem Polymer funktionalisiertem Mono- oder Dicarbonsäurematerial, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, abgeleitet sind, das mit (i) Hydroxyverbindung, z. B. Pentaerythrit, (ii) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin, und/ oder (iii) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin, Tetraethylenpentamin ("TEPA") oder Triethylentetramin ("TETA") umgesetzt worden ist. Zu einer weiteren bevorzugten Dispergiermittelklasse gehören solche, die von funktionalisiertem Polymer abgeleitet sind, das mit (i) Polyalkylenpolyamin, z. B. Tetraethylenpentamin. und/oder (ii) mehrwertigem Alkohol oder polyhydroxysubstituiertem aliphatischem primärem Amin, z. B. Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, umgesetzt ist.
Weitere Steigerungen der Dispergierfähigkeit lassen sich durch Verwendung von Materialien erreichen, die als schwere Polyalkylenpolyamine ("schweres PAM") bekannt sind, um ein Amin als polares Segment des Dispergiermittels einzuführen, (siehe z. B. US-Patentanmeldung Nr. 322 715, eingereicht 12. Oktober 1994, auf das zum Zweck des US-Verfahrens Bezug genommen wird). Im Allgemeinen ist schweres PAM eine Mischung höherer Oligomere von Polyalkylenaminen (z. B. Polyethylen), das im Wesentlichen kein TEPA, höchstens kleine Mengen an Pentaethylenhexamin ("PE- HA"), jedoch hauptsächlich Oligomere mit mehr als 6 Stickstoffatomen und mehr Verzweigung als konventionelle Polyaminmischungen, enthält. Speziell enthält schweres PAM typischerweise > 28 % Stickstoff (z. B. > 32%), ein äquivalentes Gewicht an primären Amingruppen zwischen 120 und 160 g/Äquivalent (z. B. 125 bis 140, insbesondere durchschnittlich mehr als 6 Stickstoffatome pro Molekül und durchschnittlich mehr als zwei primäre Amine pro Molekül und im Wesentlichen keinen Sauerstoff. Schweres PAM ist kommerziell erhältlich (z. B. Handelsname Polyamin HA-2, Dow Chemical Company) und kann auch aus Polyethylen- oder Polypropylenpolyamin synthetisiert werden. Verminderte Gehalte an freiem, nicht umgesetztem Polyamin sind für Dieselmotor- und Elastomerdichtungsleistung in Fahrzeugen vorteilhaft.
2. Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Polymers, die mit aromatischer Hydroxygruppe funktionalisiert und über die Mannich-Reaktion mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen) derivatisiert sind und als "Mannich-Dispergiermittel" charakterisiert werden können.
3. Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Polymers, die durch Umsetzung mit Halogen funktionalisiert und nachfolgend durch Reaktion mit Aminen (z. B. direkte Aminierung) derivatisiert worden sind, vorzugsweise mit Polyalkylenpolyaminen. Sie können als "Amin-Dispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele hierfür sind z. B. in US-A-3 275 554, US-A-3 438 757, US-A- 3 454 555, US-A-3 565 804, US-A-3 755 433, US-A-3 822 209 und US-A-5 084 197 beschrieben.
Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren funktionalisierter Polymere umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amine oder andere reaktive oder polare Gruppen aufweisen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, ein Ester oder Derivat derselben ist, reagiert sie bzw. er unter Bildung von Amid mit dem Amin. Ist die funktionelle Gruppe Epoxy, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung von Aminoalkohol. Ist die funktionelle Gruppe Halogenid, reagiert das Amin unter Verdrängung des Halogenids. Ist die funktionelle Gruppe eine Carbonylgruppe, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung von Imin. Als nukleophile Reaktanten zur Umsetzung mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymer brauchbare Aminverbindungen schließen diejenigen ein, die in US-A-3 445 441, US-A- 5 017 299 und US-A-5 102 566 offenbart sind. Bevorzugte Aminverbindungen schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine mit 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein, oder Kohlenwasserstoffamine, die andere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxygruppen sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere, insbesondere säurefunktionalisierten Polymere, können mit Alkoholen z. B. unter Bildung von Estern umgesetzt werden. Die Alkohole können aliphatische Verbindungen wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole sein. Die Ester können beispielsweise hergestellt werden, indem ein geeigneter Alkohol oder ein geeignetes Phenol mit der Säure oder dem Anhydrid (d. h. funktionalisiertem Polymerbernsteinsäureanhydrid) umgesetzt werden. Esterderivate können in ähnlicher Weise durch Reaktion des säurefunktionalisierten Polymers mit Epoxid oder einer Mischung aus Epoxid und Wasser erhalten werden. Diese Reaktion ist derjenigen ähnlich, an der die Säure oder das Anhydrid mit einem Glykol beteiligt sind. Das Produkt kann beispielsweise durch Umsetzung von funktionalisiertem Polymer mit Alkylenoxid unter Bildung von Halbestern, Monoestern oder Diestern hergestellt werden. Anstelle des säurefunktionalisierten Polymers kann in den oben erläuterten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esterderivate auch ein mit Lactonsäure oder mit Säurehalogenid funktionalisiertes Polymer verwendet werden. Diese Säurehalogenide können Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide sein. Die durch Umsetzung von funktionalisiertem Polymer mit Alkoholen hergestellten Derivatzusammensetzungen sind Ester, die sowohl saure Ester als auch neutrale Ester einschließen. Säure Ester sind solche, in denen weniger als alle der funktionellen Gruppen im funktionalisierten Polymer verestert sind, und somit besitzen sie mindestens eine freie funktionelle Gruppe. Offensichtlich werden saure Ester leicht hergestellt, indem eine Alkoholmenge verwendet wird, die nicht ausreicht, um alle funktionellen Gruppen in dem funktionalisierten Polymer zu verestern.
Verfahren zur Umsetzung von Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht mit Alkoholen unter Bildung saurer Ester und neutraler Ester sind wohlbekannt. Die gleichen Techniken sind zur Herstellung von Estern aus dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymer und den oben beschriebenen Alkoholen anwendbar. Es ist lediglich erforderlich, dass die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere die in diesen Patenten erläuterten Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht ersetzen, üblicherweise auf Basis des Äquivalentgewichts. Die folgenden US-Patente offenbaren geeignete Verfahren zur Umsetzung der erfindungsgemäßen funktionalisierten. Polymere mit den oben beschriebenen Alkoholen: US-A- 3 331 776, US-A-3 381 022, US-A-3 522. 179, US-A-3 542 680, US-A- 3 697 428 und US-A-3 755 169.
Die hydroxyaromatisch funktionalisierten Polymer-Aldehyd/Aminokondensate, die als aschefreie Dispergiermitten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen jene ein, die allgemein als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. Sie werden im Allgemeinen hergestellt, indem gleichzeitig oder nacheinander mindestens eine aktive Wasserstoffverbindung wie kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol (z. B. hydroxyaromatisch funktionalisiertes erfindungsgemäßes Polymer) das mindestens ein an aromatischen Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit mindestens einem Aldehyd oder aldehydproduzierendem Material (typischerweise Formaldehydvorläufern) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbindung mit mindestens einer NH-Gruppe umgesetzt werden. Bevorzugte phenolische Verbindungen schließen das hydroxyaromatisch funktionalisierte Polymer ein, und brauchbare Aminverbindungten sind wohl bekannt und sind oben genannt. Die Aminverbindungen schließen primäre und sekundäre Monoamine mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Ein anderer Typ von typischer Aminverbindung sind die Polyamine. Die in den folgenden Patenten beschriebenen Materialien veranschaulichen Mannich- Dispergiermittel: US-A-3 413 347, US-A-3 697 574, US-A- 3 725 277, US-A-3 725 480, US-A-3 726 882, US-A-4 454 059 und US-A-5 102 566.
Eine brauchbare Gruppe aschefreier Mannichbasendispergiermittel sind solche, die durch Kondensieren von phenolfunktionalisiertem Polymer mit Formaldehyd und Polyethylenaminen gebildet werden, z. B.. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin und Kombinationen derselben. Ein besonders bevorzugtes Dispergiermittel umfasst eine Kondensation von (A) phenolfunktionalisiertem Polymer, (B) Formaldehyd, (C) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin, und (D) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin, unter Verwendung von jeweils 2 bis 8 Mol (B) und 1 bis 4 Mol (C) oder (D) pro Mol (A).
Eine brauchbare Klasse stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte zur erfindungsgemäßen Verwendung sind solche, die nach einem "Zweistufenverfahren" hergestellt sind, wie in US-A- 4 273 891 offenbart ist. Kurz gesagt werden diese stickstoffhaltigen Kondensate hergestellt, indem (1) mindestens phenolfunktionalisiertes erfindungsgemäßes Polymer mit niederem aliphatischem C&sub1;-bis C&sub7;- Aldehyd oder reversiblem Polymer desselben in Gegenwart von alkalischem Reagenz wie Alkalimetallhydroxid bei einer Temperatur bis zu etwa 150ºC umgesetzt wird, (2) die so gebildete Zwischenproduktreaktionsmischung im Wesentlichen neutralisiert wird, und (3) das neutralisierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Verbindung umgesetzt wird, die eine Aminogruppe mit mindestens einer -NH- Gruppe enthält. Diese Zweistufenkondensate können aus (a) phenolfunktionalisiertem Polymer und (b) Formaldehyd oder reversiblem Polymer derselben (z. B. Trioxan, Paraformaldehyd) oder funktionellem Äquivalent derselben (z. B. Methylol) und (c) Alkylenpolyamin wie Ethylenpolyaminen mit zwischen 2 und 10 Stickstoffatomen hergestellt werden.
Aus schwefelhaltigen Reaktanten hergestellte Kondensate können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Solche schwefelhaltigen Kondensate sind in US-A- 3 368 972, US-A-3 649 229, US-A-3 600 372, US-A-3 649 659 und US-A-3 741 896 beschrieben. Diese Patente offenbaren auch schwefelhaltige Mannich-Kondensate.
4. Brauchbare reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen sind solche, die mit dem funktionalisierten Polymer Metallsalze oder metallhaltige Komplexe bilden. Metallkomplexe werden typischerweise erhalten, indem die funktionalisierten Polymere mit Aminen und/oder Alkoholen wie oben diskutiert und auch während oder nach der Aminierung mit komplexbildenden Reaktanten umgesetzt werden. Reaktive Metallverbindungen zur Verwendung zur Bildung von Komplexen mit den Reaktionsprodukten von funktionalisiertem Polymer und Aminen schließen diejenigen ein, die in US-A-3 306 908 offenbart sind. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Salze von Carbonsäuren, Phosphate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Borate und Oxide von Cadmium sowie Metallen mit den Ordnungszahlen von 24 bis 30 ein (einschließlich Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink). Diese Metalle sind die sogenannten Übergangsmetalle oder Koordinationsmetalle, d. h. sie sind in der Lage, über ihre Neben- oder Koordinationsvalenz Komplexe zu bilden.
Verfahren sind in US-A-3 306 908 und dem erneut erteilten Patent 26 433 offenbart, die sich auf die Carboxylderivatzusammensetzung des erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymers mit den Aminen wie oben beschrieben anwenden lassen, indem auf äquivalenter Basis das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer das carbonsäurefunktionalisierte Polymer mit hohem Molekulargewicht aus US-A-3 306 908 und die Carboxylacylierungsmittel des erneut erteilten Patents 26 433 ersetzt. In ähnlicher Weise können die Metallsalze von US-A-3 271 310 angepasst werden, um das vorliegende funktionalisierte Polymer herzustellen.

Schmierstoff- und Brennstoffölanwendungen

Das erfindungsgemäße Polymer mit einem geeigneten durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) kann als synthetisches Basisöl verwendet werden. Das funktionalisierte Polymer kann zusätzlich zu seiner Wirkung als Zwischenstufe in der Dispergiermittelherstellung als Formtrennmittel, Formungsmittel, Metallbearbeitungsschmierstoff, Verdickungsmittel für Punktschmierstellen und dergleichen verwendet werden. Der Haupteinsatzbereich der oben beschrieben Materialien vom Polymer über alle auf dem Weg liegenden Zwischenstufen bis zu nachbehandeltem derivatisiertem Polymer (dieses einschließend) ist als Additiv für ölige Zusammensetzungen. Zur Erleichterung der Diskussion werden die genannten Materialien hier kollektiv und individuell als Additive bezeichnet, wenn sie im Umfeld einer öligen Zusammensetzung verwendet werden, die diese "Additive" enthält. Die erfindungsgemäßen Additive können demnach durch Einbringung und Auflösung in öligen Materialien wie Brennstoffen und Schmierölen verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Additive in normalerweise flüssigen Petroleumbrennstoffen wie Mitteldestillaten im Siedebereich von 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Düsenkraftstoffen, usw. verwendet werden,, wird typischerweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Brauchbare Zusammensetzungen und Additive sind in US-A-5 102 566 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere jene, die zur Verwendung als Dispergiermittel adaptiert sind, können auf jede zweckmäßige Weise in Schmieröl eingebracht werden. Sie können somit vor dem Mischen mit dem Öl mit anderen Additiven gemischt werden oder direkt durch Dispergieren oder Auflösen desselben in dem Öl in dem gewünschten Gehalt oder der gewünschten Konzentration des Additivs gemischt werden. Diese Mischstufen können bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Alternativ können die Additive mit geeignetem öllöslichem Lösungsmittel und Basisöl gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann wird das Konzentrat mit Schmierölbasismaterial gemischt, um die Endformulierung zu erhalten. Diese Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise (auf Basis des aktiven Bestandteils (A.I.)) 10 bis 80 Gew.-%, typischerweise 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Additiv und typischerweise 40 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Basisöl, d. h. Kohlenwasserstofföl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. Das Schmierölbasismaterial für das Additiv ist typischerweise derart angepasst, dass es durch Einbringung der zusätzlichen Additive eine ausgewählte Funktion ausübt, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu bilden. Üblicherweise können Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil des Additivs verdünnt werden, um fertige Schmierstoffe, z. B. Kurbelgehäusemotoröle, zu bilden. Der Sinn von Konzentraten besteht natürlich darin, die Handhabung der verschiedenen Materialien zu erleichtern und weniger mühsam zu machen sowie die Auflösung oder Dispergierung in dem fertigen Gemisch zu erleichtern. Die erfindungsgemäßen Additive und die Formulierungen, die sie enthalten, werden üblicherweise in Form eines 40 bis 50 Gew.-% Konzentrats verwendet, beispielsweise in einer Schmierölfraktion.
Die erfindungsgemäßen Additive sind hauptsächlich in Schmierölzusammensetzungen brauchbar, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Diese Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die hinsichtlich ihrer Rohölquelle, z. B. paraffinisch, naphthenisch, gemischt paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, sowie ihrer Bildung, z. B.. Destillationsbereich, direkt destiliert oder gecrackt, hydrofiniert, lösungsmittelextrahiert und dergleichen, weit variieren können. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen diejenigen ein, die konventionellerweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie für Personenkraft- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet werden, die konventionell als Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder für diese Verwendung adaptiert sind. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren. Die erfindungsgemäßen Additive werden im Allgemeinen gemischt mit Schmierölbasismaterial verwendet, das Öl mit Schmierviskosität umfasst, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen derselben. Brauchbare Öle sind in US-A-S 017 299 und US-A-5 084 197 beschrieben. Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen ein. Erfindungsgemäß brauchbare Schmieröle basieren typischerweise auf Kohlenwasserstoffmineralöl mit einer Viskosität von etwa 2 bis 40 centistokes (ASTM D-445) bei 100ºC. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle. Schmierölbasismaterialien, die aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffmineralöl und bis zu etwa 50 Gew.-% synthetischem Schmieröl zusammengesetzt sind, werden auch als geeignet angesehen. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine, Ester zweibasiger Säuren und komplexe Ester, die von einbasigen Säuren abgeleitet sind, sowie komplexe Ester ein, die von einbasigen Säuren, Polyglykolen, zweibasigen Säuren und Alkoholen abgeleitet sind. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Andere geeignete Klassen synthetischer Schmieröle umfassen die Ester von Dicarbonsäuren und Öle auf Silikon- und Silikatbasis. Außerdem können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen MOH-Polymere sind brauchbar in Ölzusammensetzungen, beispielsweise Brennstoffölzusammensetzungen, und insbesondere in Brennstoffölzusammensetzungen, die anfällig gegenüber Paraffinbildung bei niedrigen Temperaturen sind. Heizöle und andere Destillaterdölbrennstoffe, beispielsweise Dieselkraftstoffe, enthalten Alkane, die dazu neigen, bei niedrigen Temperaturen als große Paraffinkristalle in einer solchen Weise auszufallen, dass sich eine Gelstruktur bildet, die dazu führt, dass der Kraftstoff seine Fließfähigkeit verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der der Kraftstoff fließt, ist als der Stockpunkt bekannt.
Wenn die Temperatur des Brennstoffs sinkt und sich dem Stockpunkt nähert, treten zunehmend Schwierigkeiten beim Transport des Brennstoffs durch Leitungen und Pumpen auf. Die Paraffinkristalle neigen außerdem bei Temperaturen oberhalb des Stockpunkts zum Verstopfen von Kraftstoffleitungen, Sieben und Filtern. Diese Probleme sind in der Technik bekannt und es sind verschiedene Additive zur Herabsetzung des Stockpunkts von Brennstoffölen vorgeschlagen worden, von denen viele kommerziell eingesetzt werden. In ähnlicher Weise sind andere Additive vorgeschlagen und kommerziell eingesetzt worden, die zur Verminderung der Größe und Änderung der Form von Paraffinkristallen brauchbar sind, die sich bilden. Kristalle mit kleinerer Größe sind erwünscht, da sie mit geringerer Wahrscheinlichkeit einen Filter verstopfen. Bestimmte Additive hindern das Paraffin am Kristallisieren in Plättchenform und führen dazu, dass es eine nadelförmige Gestalt annimmt, wobei die resultierenden Nadeln mit einer größeren Wahrscheinlichkeit einen Filter passieren als Plättchen. Die Additive können auch die Wirkung haben, dass die sich gebildeten Kristalle in dem Brennstoff in Suspension gehalten werden, wobei das resultierende verminderte Absetzen auch zur Verhinderung von Blockierungen beiträgt.
Bevorzugte erfindungsgemäße MOH-Polymere können ferner durch ihre günstige Wirkung auf den Stockpunkt charakterisiert werden, bestimmt nach ASTM Verfahren Nr. D. 97. In dem Test erfolgen Messungen mit Lösungen, die eine spezielle Konzentration des erfindungsgemäßen Polymers in einem Standardmineralschmieröl (S150 N) aufweisen. Der Stockpunkt einer Ölzusammensetzung ist die niedrigste Temperatur, bei der sie fließt, wenn sie in spezieller Weise abgekühlt wird, hier in der Weise, die in ASTM Verfahren Nr. D97 vorgeschrieben ist. Der Stockpunkt charakterisiert die Tieftemperaturfließ- oder -pumpfähigkeitseigenschaften von Fluids wie Schmier- und Brennstoffölen. Brauchbare Additive zur Verwendung in verschiedenen Mitteldestillatbrennstoffzusammensetzungen zur Herabsetzung des Stockpunkts und Regelung der Größe von Paraffinkristallen in diesen Produkten können auch aus den erfindungsgemäßen MOH-Polymeren hergestellt werden. Solche Additive sind als Paraffinkristallmodifizierungsmittel (WCM) bekannt. Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch als "Co-Additive" mit einem anderen erfindungsgemäßen WCM oder in Kombination mit WCMs des Standes der Technik brauchbar. Da bestimmte Paraffinkristallmodifizierungsmittel in der Lage sind, die Größe und Anzahl der Paraffinkristalle zu beeinflussen (d. h. die Kristallkeimbildungsprozesse zu beeinflussen) und andere in der Lage sind, die Form dieser Kristalle zu beeinflussen (z. B. Kristallwachstumsprozesse zu beeinflussen), kann bevorzugte Leistung durch überlegte Kombination von WCM-Additiven erreicht werden, die in diesen beiden Bereichen wirksam sind, wobei jeder etwas unterschiedliche Strukturcharakteristika aufweist, um das Ergebnis zu bewirken. Erfindungsgemäße Polymere, die zur Beeinflussung der Kristallkeimbildung brauchbar sind, können weniger als 10 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome haben. Brauchbare Polymere können weniger als 6 Verzweigungen, z. B. 5 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome haben.
Der allgemeine Begriff "Schmierölfließverbesserer" (LOFI) wird auch zur Bezeichnung jener Additive verwendet, die die Größe, Anzahl und Wachstumsgeschwindigkeit von Paraffinkristallen in Schmierölen in einer solchen Weise modifizieren, dass verbesserte Tieftemperaturhandhabung, Pumpfähigkeit und/oder Betriebsfähigkeit des Fahrzeugs verliehen werden. Polymere oder polymerhaltige Additive, die auch in verschiedenen funktionalisierten oder derivatisierten Formen vorliegen können, werden zu diesem Zweck verwendet. In einem LOFI-Typ werden die Methylensequenzen des Polymergrundgerüsts, die statistisch verteilt sind, durch Verzweigungen (und andere nichtkristallisierbare Segmente) unterbrochen. Es wird angenommen, dass diese Sequenzen sich mit den Paraffinkristallen assoziieren oder mit ihnen cokristallisieren, und dass die Verzweigungen das weitere Wachstum hemmen oder stören, das sonst in ihrer Abwesenheit stattfinden würde. Wenn die Verzweigungen Methylenseitenketten mit größerer Länge sind, können diese Seitenketten besonders wirksam zur Behandlung von Schmierölen sein, das Isoparaffine und n-Paraffine enthält. Die Effektivität eines Additivs weist eine komplexe Beziehung zur Polymerstruktur auf und ist nicht leicht vorherzusagen. Eine Anforderung an jedes Dispergiermitteladditiv besteht darin, dass der Stockpunkt der Schmierölzusammensetzung, der es zugesetzt wird, nicht nachteilig beeinflusst wird (d. h. sich nicht deutlich erhöht). Es wird allgemein akzeptiert, dass das Stockpunktverhalten von Dispergiermitteladditiven größtenteils durch das Stockpunktverhalten des Polymers bestimmt wird, von dem sie abgeleitet sind. Insbesondere ändert die Zugabe einer effektiven Menge Dispergiermitteladditiv, das durch die Funktionalisierung und/oder Derivatisierung des MOH-Polymers wie hier beschrieben hergestellt wird, zu einer Schmierölzusammensetzung den Stockpunkt der Zusammensetzung nicht erheblich in nachteiliger Weise.
Die erfindungsgemäßen MOH-Polymere können auch als Paraffinkristallmodifizierungsmittel (WCM) in Brennstoffölzusammensetzungen wirken. In dieser Anwendung kann Leistung durch einen Stockpunkttest gemessen werden, wobei die Änderung des Stockpunkts in ºC gemessen wird, wenn eine effektive Menge des WCM in dem Brennstofföl vorhanden ist. Die Leistung kann auch durch eine Filtrierbarkeitsprüfung gemessen werden, z. B. die Prüfung des Verstopfungspunkts des Filters durch Kälte ("CFPP"), der Fachleuten bekannt ist. Der Modifizierungsgrad des Paraffinkristalls und die Wirksamkeit des WCM hängen von der Strukturkonfiguration des WCM ab. Diese wird wiederum durch das zur Polymerisation verwendete Monomer beeinflusst, z. B. ob ein C&sub8; oder C&sub1;&sub4; oder eine Mischung von Monomeren verwendet wird. Außerdem ändert das Ausmaß der partiellen "Kettenbegradigung", die durch den speziellen verwendeten Katalysator (wie zuvor erklärt) bewirkt wird, die Leistung des MOH-Polymers als Paraffinkristallmodifizierungsmittel. Die Auswahl von Monomer, Katalysator und Polymerisationsbedingungen kann erfolgen, um die Leistung des resultierenden MOH-Polymers in diesem Anwendungsbereich zu maximieren.
Zu anderen Faktoren, die Stockpunkt- und/oder CFPP-Leistung beeinflussen, gehören neben dem Verzweigungsgrad der scheinbare Ethylengehalt und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers. Da ein höheres Molekulargewicht des Polymers im Allgemeinen die Viskosität des Öls erhöht, in dem es gelöst wird, sollte die Auswahl des Molekulargewichts des Polymers in Hinsicht darauf erfolgen, wie es die Fließeigenschaften der resultierenden Zusammensetzung beeinflusst. Höhere Niveaus scheinbarer Ethylensequenzen führen in ähnlicher Weise zu der Möglichkeit, stärker am Kristallisationsprozess teilzuhaben und die Löslichkeit in dem Öl zu beeinflussen. Das Ausmaß und die Beschaffenheit der Verzweigung kann als Feinabstimmungsvariable dienen, um das Ausmaß der Kristallinität des WCM selbst "auszugleichen", so dass es in dem Öl löslich bleibt und dennoch mit dem Paraffin wie erforderlich in Wechselwirkung tritt.
Schmierölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, enthalten konventionellerweise andere Typen von Additiven, die andere Charakteristika beitragen, die in der Formulierung erforderlich sind. Typisch für solche anderen Additive sind Detergens/Inhibitoren, Viskositätsmodifizierungsmittel, Verschleißschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumhemmstoffe, Rostschutzmittel, Demulgatoren, Schmierölfließverbesserer und Mittel zur Kontrolle des Aufguellens von Dichtungen, usw. Einige der Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel/Oxidationsschutzmittel. Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen in das Basisöl gemischt, von denen erwartet wird, dass sie die jeweilige normale erwartete Funktion liefern. Repräsentative wirksame Mengen dieser Additive werden wie folgt illustriert:
Wenn die erfindungsgemäßen Polymere als Viskositätsindex- (VI)-Verbesserer oder Viskositätsmodifizierungsmittel in Schmierölen verwendet werden, kann ihre Konzentration von etwa 0,001 bis 49 Gew.-% weit variieren. Die zu bevorzugten Ergebnissen führenden Anteile variieren etwas in Abhängigkeit von der Art des Schmierölbasismaterials und dem speziellen Zweck, dem das Schmiermittel in einer speziellen Anwendung dienen soll. Bei Verwendung als Schmieröle für Diesel- oder Benzinmotorkurbelgehäuseschmierstoffe liegen die Polymerkonzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 15,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Diese Mengen sind effektiv, um Viskositätsmodifizierung und/oder VI-Verbesserung zu liefern.
Bei Verwendung anderer Additive ist es möglicherweise erwünscht, wenn auch nicht notwendig, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der entsprechenden erfindungsgemäßen Additive (in den oben beschriebenen Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive aufweisen (wobei das Konzentrat, wenn es eine Additivmischung bildet, hier als Additivpaket bezeichnet wird), wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, dass es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu bilden, wenn das Additivpaket mit einer festgesetzten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird. Die entsprechenden erfindungsgemäßen Additive können zusammen mit anderen erwünschten Additiven zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90 Gew.% und vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist. Die fertigen Formulierungen können typischerweise 10 Gew.-% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist. (Alle hier angegebenen Gewichtsprozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil (A.I.) und/oder auf das Gesamtgewicht von jedem Additivpaket oder jeder Formulierung, das die Summe der A.I.-Gewichte von jedem Additiv plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist).

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der beanspruchten Erfindung gegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die speziellen in den Beispielen beschriebenen Details begrenzt ist. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

5 g 1-Octen in 100 ml Toluol wurden mit 10 g des in der folgenden Struktur A gezeigten Katalysators und 2 ml 10% Methylalumoxan (MAO) in Toluol gerührt. Nachdem die Reaktion eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde sie durch Gießen in 40 ml Ethanol gequencht. Das Polymer wurde ausgefällt, aufgefangen und im Vakuum bei 60ºC 2 h getrocknet. Die Analyse des Polymers mittels GPC (Polystyrolstandards) zeigte Mn = 4450 und Mw = 8610 (Mw/Mn = 1,94). Die Restungesättigtheit gemäß der Bestimmung durch ¹H-NMR betrug 86% 1,2-disubstituiert, 12%-Vinyl und 2% Vinyliden. Es wurde bestimmt, dass 14,1 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome vorhanden waren.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass 10 ml 1-Octen (für Beispiel 2) und 10 ml Tetradecen (C&sub1;&sub4;)- Monomer (Beispiel 3) in 20 ml Toluol verwendet wurden und der Katalysator anstelle der Dimethylsubstitution an jeder der Arylgruppen Diisopropylsubstitution enthielt. In Beispiel 4 wurde ein Copolymer, das ungefähr 20 Mol. % C&sub8;/80 Mol. % C&sub1;&sub4; enthielt, unter Verwendung von sowohl 1-Octen als auch Tetradecen wie in den Beispielen 2 bis 3 hergestellt. Die Polymereigenschaften wurden wie folgt bestimmt (Verzweigung ist ausgedrückt als Anzahl der Methylverzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome unter Verwendung von Bereichen, die aus der ¹H-NMR-Kurve geschätzt wurden).

Beispiel 5

Die Polymere und Copolymere der Beispiele 2 bis 4 wurden auf viskositätsmodifizierende Aktivität und Auswirkung auf den Stockpunkt bewertet.

Viskositätsmodifizierung

1,0 g des Octenhomopolymers aus Beispiel 2 wurde in 100 g Referenzöl gemischt, das Stockpunktsenkungsmittel enthielt (0,2 Gew.-% Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymer Schmierölfließverbesserer, der kommerziell von Exxon Chemical Company angeboten wird, wobei der Rest S150NL Mineralöl ist). Da das Referenzöl Stockpunktsenkungsmittel enthielt, wurde es auch verwendet, um Wechselwirkungen zwischen dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktadditiv zu untersuchen. Das modifizierte Öl zeigte eine Viskosität von 10,61 cSt bei 100ºC, während das nicht modifizierte Basismaterial eine Viskosität von 6,07 cSt bei 100ºC hatte. Das Polyoctenpolymer zeigte mäßige viskositätsmodifizierende Aktivität.
0,8 g des Tetradecenhomopolymers aus Beispiel 3 wurde in 100 g S150N Schmierbasismaterial gemischt. Das modifizierte Basismaterial zeigte eine Viskosität von 5,90 cSt bei 100ºC, während das nicht-modifizierte Basismaterial eine Viskosität von 5,06 cSt hatte. Das Tetradecenpolymer zeigte eine gewisse viskositätsmodifizierende Aktivität.

Stockpunkt

Die Polymere und Copolymere der Beispiele 2 bis 4 wurden in. Schmierbasismaterial (S150N) in einer Konzentration von 0,4 Gew.-% gemischt, eine typische Konzentration für Paraffinkristallmodifizierungsmittel wäre ungefähr 0,1 Gew.-%. Der Stockpunkt von jedem Gemisch wurde dann gemäß ASTM Verfahren Nr. D97 gemessen. Obwohl erwartet wurde, dass die Polymere eine gewisse Aktivität in dem Basismaterial zeigen würden, wurde keine beobachtet. Es wird angenommen, dass der Mangel an Aktivität eine Folge von "Kettenbegradigung" ist, die aus der Verwendung des späten Übergangsmetallkatalysatorsystems resultiert.
Die Polymere wurden auf Stockpunktreaktion in einer Brennstoffölzusammensetzung (kommerziellem Dieselöl) bewertet. Die Polymere wurden in einer Behandlungskonzentration von 350 ppm (0,035 Gew.-%) und 80 ppm (0,008 Gew.-%) eingemischt. Die Ergebnisse sind als Differenz (delta), ausgedrückt als positive Zahlen, des Stockpunkts zwischen dem modifizierten und dem nicht modifizierten Öl (ºC) angegeben und sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Jedes der Polymere zeigte Paraffinkristallmodifizierungsaktivität, selbst wenn diese von dem CB-Polymer nicht erwartet wurde. Der Reaktionsgrad der anderen Polymere war auch höher als erwartet.

Beispiel 6

Ein gemäß dem obigen Verfahren hergestelltes Polymer mit einem Mn von 1500 und pulverisiertes Maleinsäureanhydrid wurden in einem Verhältnis von 1,6 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem Mol Polymer unter trockenem Stickstoff und bei atmosphärischem Druck in einen 100 ml Druckreaktor eingebracht, der mit Rührer und Temperaturfühler ausgerüstet war und mit einem elektrischen Heizmantel geheizt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 70ºC erhitzt, danach wurde der Reaktor durch Durchblasen von trockenem Stickstoff durch die flüssige Reaktionsmischung 15 Minuten leicht gespült. Das Spülen wurde dann beendet und der Reaktor verschlossen. Die Reaktortemperatur wurde dann auf eine Temperatur von 220ºC erhöht und auf dieser Temperatur 6 h unter Rühren gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 60ºC beendet, danach wurde die flüssige Mischung in einen Glasbecher überführt. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid wurde gestrippt, indem trockenes Stickstoffgas bei 140ºC durch die Flüssigkeit geleitet wurde. Das so hergestellte flüssige Produkt enthielt mit Bernsteinsäureanhydrid (SA) funktionalisiertes Polymer oder Copolymer und wenig oder kein wahrnehmbares Sediment.

Beispiel 7

Ein Dispergiermittelmaterial wurde unter Verwendung des flüssigen SA-modifizierten Produkts hergestellt, das wie in Beispiel 6 hergestellt war. Das bernsteinsäureanhydridsubstituierte Polymer wurde in einer gleichen Gewichtsmenge S150N Mineralöl aufgelöst. Der Polymerlösung wurde Tetraethylenpentamin (TEPA) zugesetzt und die Mischung wurde unter Stickstoff auf 140ºC erwärmt, während etwa 2 bis 4 h gerührt wurde. Das Molverhältnis von gesamtem Bernsteinsäureanhydridäquivalent zu Polyamin betrug 2 zu 1.

Beispiel 8

Etwa 50 g des in Beispiel 6 beschriebenen Polymers wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und einer Lösung zugefügt, die etwa 10 g Phenol in 300 ml Chlorbenzol enthielt. Unter Rühren bei Raumtemperatur unter Stickstoff wurden 0,5 g BF&sub3;-Gas in die eingebrachte Lösung geblasen und die Reaktionsmischung wurde gerührt, während die Temperatur etwa eine Stunde auf 50ºC erhöht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat auf 150ºC erhitzt, um das Lösungsmittel und den Phenolüberschuss abzudestillieren. Der Rückstand enthielt polymersubstituiertes Phenol.
In einen 500 ml Reaktionsrundkolben wurden 25 g S150N Schmieröl eingebracht, in dem 25 g polymersubstituiertes Phenol wie eben hergestellt aufgelöst wurden. 0,61 g 1,6-Hexandiamin und 0,35 g Formaldehyd wurden dann bei 30ºC unter Stickstoff in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 115ºC erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde gehalten, danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 130ºC erhöht und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Reaktionskolben die gesamte Zeit mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde. Die gestrippte Reaktionsmischung würde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Heptan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde dann bei 130ºC mit trockenem Stickstoffgas gestrippt, um das Heptan zu entfernen. Der Rückstand enthielt das derivatisierte alkylierte Phenol.

Beispiel 9

Ein mit Gaseinlass- und -auslassrohren, Thermometer und Rührer ausgestatteter 1500 ml Glasreaktor wurde mit 800 g des Polymers wie in Beispiel 6 beschrieben beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren des Polymers auf 200ºC erhöht. 6 h wurde trockene Luft durch den Einlassrohr in das Copolymer geblasen, während die Temperatur die ganze Zeit auf 200ºC gehalten wurde. AM Ende der 6 h wurde der Luftstrom beendet und Stickstoff wurde durch das Copolymer geblasen, während der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. So wurde ein oxidiertes Polymerprodukt erhalten.

Beispiel 10

Ein stickstoffhaltiges Dispergiermittelmaterial wurde unter Verwendung des in Beispiel 9 hergestellten oxidierten Polymerprodukts hergestellt. Das oxidierte Polymer wurde in einer gleichen Gewichtsmenge S150 N Mineralöl gelöst. Jeder Polymerlösung wurde Tetraethylenpentamin (TEPA) zugegeben und die Mischung wurde unter Stickstoff unter Rühren etwa 2 bis 4 h auf 140ºC erhitzt. Das Molverhältnis von Gesamtpolymer zu Polyamin, ausgedrückt als Äquivalente von Carboxylgruppen in dem oxidierten Polymer zu eingebrachtem TEPA, betrug 2 : 1.

Beispiel 11

803 Teile des Polymers aus Beispiel 6 wurden in 568 Teilen Isooctan durch Mischen und Erwärmen auf 50ºC in einem Autoklaven gelöst. 670 Teile BF&sub3;·1,1H&sub2;O und unmittelbar danach CO wurden eingebracht, um den Autoklavendruck auf 2000 psig zu bringen. Die Mischung wurde bei der Temperatur und dem Druck 3 h gerührt. Nach Entspannen des Drucks wurde das Reaktionsprodukt in eine wässrige Lösung abgelassen, die 600 Teile Natriumfluorid, 756 Teile Wasser, 302 Teile Hexan und 50 Teile Butanol enthielt. Das Polymerprodukt trennte sich leicht von der wässrigen Phase, wurde gewonnen und getrocknet. Das Polymerprodukt enthielt neo-Carbonsäure.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer dass 153,3 Teile Polymer, 137,9 Teile n-Heptan anstelle von Isooctan und 88 Teile BF&sub3;·Monobutanol in dem Rezept verwendet wurden. Das gewonnene getrocknete Polymer enthielt neo-Alkylester.

Beispiel 13

200 Teile neo-Carbonsäure enthaltendes Polymer, das nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt war, und 31,2 Teile Poly(ethylenamin) mit durchschnittlich 5 bis 8 Stickstoffatomen pro Molekül (PAM) wurden unter Rühren in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff durchblasen und bedeckt, der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff auf 60 psig unter Druck gesetzt und 5 h auf 240ºC erwärmt. Der Inhalt wurde dann über ein Tauchrohr und oben liegender Abluftleitung mit Stickstoff durchblasen und auf 30ºC abgekühlt. Das resultierende Polymerprodukt enthielt Carbonsäureamid.

Beispiel 14

19,4 Teile des in Beispiel 13 beschriebenen aminierten Polymers wurden mit 10,0 Teilen Basisöl gemischt und in einem Reaktionsgefäß unter Mischen auf 140ºC erhitzt. Dann wurden 1,407 Teile gemahlener 30% Borsäureaufschlämmung in Basisöl langsam in das Gefäß gegeben. Der Reaktor wurde zwei Stunden bei dieser Temperatur mit Stickstoff durchblasen und nachfolgend 6,26 Teile Basisöl zugegeben. Der Gefäßinhalt wurde auf 120ºC abgekühlt und filtriert. Das resultierende Produkt enthielt aktive Bestandteile, die Stickstoff und Bor aufwiesen.

Beispiel 15

30 g des Polymers aus Beispiel 6 wurde mit 30 g Hexan, 3,8 g 3-Dimethylaminopropylamin und 26 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat kombiniert. Die Reaktionsmischung wurde auf 1000 psi (6,895 · 10&sup6; N/m²) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 1 unter Druck gesetzt und 28 h auf 150ºC erhitzt. Lösungsmittel und Aminüberschuss wurden durch Heizen und Vakuum entfernt. Das resultierende Polymerprodukt enthielt aminiertes Polymer.
Verschiedene Aspekte der Erfindung und ihre Beziehung zueinander können wie folgt wiedergegeben werden:

Claims

1. Einfach ungesättigtes olefinisches Kohlenwasserstoffpolymer, das zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeignet ist und die folgenden Charakteristika aufweist:

(a) durchschnittliche Ethylensequenzlänge, ESL, von 1,0 bis weniger als 3,0,

(b) durchschnittlich mindestens 5 Verzweigungen auf 100 Kohlenstoffatome der Polymerketten, die das Polymer bilden,

(c) mindestens 50% der Verzweigungen sind Methyl- und/oder Ethylverzweigungen,

(d) mindestens 30% der Polymerkettenweisen weisen eine endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe auf,

(e) durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), Mn, von 300 bis 10000 oder von 15000 bis 500000, und

(f) wesentliche Löslichkeit in Kohlenwasserstoff und/oder synthetischem Basisöl.

2. Stoffzusammensetzung, die zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeignet ist, die im wesentlichen aus olefinischem Kohlenwasserstoffpolymer mit stickstoffhaltiger Kopfgruppe besteht, wobei das Polymer von mindestens einem polymerisierbaren olefinischen Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α- Olefinen und einer Mischung aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen abgeleitet ist, wobei das Polymer die folgenden Charakteristika hat:

(a) durchschnittliche Ethylensequenzlänge, ESL, von 1,0 bis weniger als 3,0,

(c) mindestens 50% der Verzweigungen sind Methyl- und/oder Ethylverzweigungen,

(d) mindestens 30% der Polymerketten weisen eine endständige Vinyl - oder Vinylidengruppe auf,

3. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von einfach ungesättigtem olefinischem Kohlenwasserstoffpolymer, das zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeignet ist, wobei das Polymer die folgenden Charakteristika aufweist:

(a) durchschnittliche Ethylensequenzlänge, ESL, von 1,0 bis weniger als 3,0,

(c) mindestens 50% der Verzweigungen sind Methyl- und/oder Ethylverzweigungen,

(d) mindestens 30% der Polymerketten weisen eine endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe auf,

(f) wesentliche Löslichkeit in Kohlenwasserstoff und/oder synthetischem Basisöl,

wobei das Polymer von mindestens einem polymerisierbaren olefinischen Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und einer Mischung aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen abgeleitet ist und in Gegenwart eines späteren Übergangsmetall-Katalysatorsystems in einer flüssige Phase enthaltenden Reaktionszone polymerisiert wird, wobei in dem Verfahren ferner

(A) bei Auswahl von mindestens einem α-Olefin-Monomer das α-Olefin als verdünnter verflüssigter α-Olefin-Einsatzmaterialstrom aus einer Raffinerie oder einem Dampfcracker kontinuierlich bereitgestellt wird, wobei der Einsatzmaterialstrom zu gemischtes Verdünnungsmittel enthält, und wobei die Menge an Verdünnungsmittel in dem Einsatzmaterialstrom mindestens 30 Gew.-% davon beträgt,

(B) bei Auswahl von Ethylen kontinuierlich ein Einsatzmaterialstrom bereitgestellt wird, der Ethylen in flüssiger, Dampf- oder Flüssig/Dampfform enthält,

(C) bei Auswahl einer Mischung von Ethylen und einem α- Olefin die Einsatzmaterialströme der Stufen (A) und

(B) gemischt werden, um einen Reaktanteinsatzmaterialstrom mit einem α-Olefin/Ethylen-Gewichtsverhältnis bereitzustellen, das wirksam ist, um ein Polymer mit einer durchschnittlichen Ethylensequenzlänge, ESL, von etwa 1,0 bis weniger als etwa 3,0 zu ergeben,

(D) der Einsatzmaterialstrom oder der gemäß den Stufen (A), (B) oder (C) abgeleitete Reaktanteinsatzmaterialstrom und das spätere übergangsmetall-Katalysatorsystem kontinuierlich in einer Weise und unter Bedingungen in die flüssige Phase der Reaktionszone eingebracht wird, die ausreichen, um

(i) das Ethylen und/oder α-Olefin zu Polymerprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von nicht mehr als 10000 oder zwischen 15000 und 500000 zu polymerisieren,

(ii) bei Verwendung von α-Olefin als Monomer eine α-Olefinumwandlung von mindestens 30% zu erhalten,

(iii) bei Verwendung von Ethylen als Monomer eine Ethylenumwandlung von mindestens 70% zu erhalten,

(E) das Polymer kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird.

4. Funktionalisiertes Polymer, wobei das Polymer vor der Funktionalisierung das Polymer gemäß Anspruch 1 umfasst.

5. Derivatisiertes Polymer, das als Schmieröldispergiermitteladditiv brauchbar ist und das Reaktionsprodukt des funktionalisierten Polymers nach Anspruch 4 und Derivatisierungsverbindung enthält.

6. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Basisschmieröl mit Schmierviskosität und eine wirksame Menge Viskositätsmodifizierungsmittel enthält, welches das zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeignete, einfach ungesättigte olefinische Kohlenwasserstoffpolymer nach Anspruch 1 enthält, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), 1%, von 15000 bis 500000 aufweist.

7. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Schmierbasisöl, Schmierölfließverbesserer und eine geringere Menge öllösliches Polymer gemäß Anspruch 6 enthält.

8. Öladditivkonzentratzusammensetzung, die Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittel und 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittels, als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeignetes, einfach ungesättigtes olefinische Kohlenwasserstoffpolymer nach Anspruch 1 enthält.

9. Öladditivkonzentratzusammensetzung, die Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittel und 2 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittel, als Schmieröldispergiermittel brauchbares, derivatisiertes Polymer enthält, wobei das derivatisierte Polymer das Reaktionsprodukt des funktionalisierten Polymers nach Anspruch 4 umfasst, und wobei das Polymer vor der Funktionalisierung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), Mn, von 300 bis 10000 hat.

10. Schmieröl- oder Brennstoffölzusammensetzung, die Basisöl und funktionalisiertes oder derivatisiertes Polymer nach einem der Ansprüche 4 oder 5 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), Mn, vor der Funktionalisierung von 300 bis 10000 als Dispergiermittel enthält, in Form von:

(a) Schmierölkonzentrat, das 11 bis 80 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält, oder

(b) Schmierölzusammensetzung, die 0,1 bis 10 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält, oder

(c) Brennstoffölkonzentrat, das 11 bis 80 Gew.% des Dispergiermitteladditivs enthält, oder

(b) Brennstoffölzusammensetzung, die 0,001 bis 0,1 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält.

11. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von einfach ungesättigtem olefinischem Kohlenwasserstoffpolymer, das zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeignet ist, wobei das Polymer von mindestens einem polymerisierbaren olefinischen Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und einer Mischung von C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen abgeleitet ist und in Gegenwart von späterem Übergangsmetall-Katalysatorsystem in einer flüssige Phase enthaltenden Reaktionszone polymerisiert wird, und in dem Verfahren ferner

(A) bei Auswahl von mindestens einem α-Olefin-Monomer das α-Olefin als verdünnter verflüssigter α-Olefin-Einsatzmaterialstrom aus einer Raffinerie oder einem Dampfcracker bereitgestellt wird, wobei der Einsatzmaterialstrom zugemischtes Verdünnungsmittel enthält, und wobei die Menge an Verdünnungsmittel in dem Einsatzmaterialstrom mindestens 30 Gew.-% davon beträgt,

(D) der Einsatzmaterialstrom oder der gemäß den Stufen (A), (B) oder (C) abgeleitete Reaktanteinsatzmaterialstrom und das spätere Übergangsmetall-Katalysatorsystem kontinuierlich in einer Weise und unter Bedingungen in die flüssige Phase der Reaktionszone eingebracht werden, die ausreichen, um

(i) das Ethylen und/oder α-Olefin zu Polymerprodukt mit einem zur Verwendung als Brennstoff- oder Schmierstoffadditiv geeigneten durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zu polymerisieren,

(E) das Polymer kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird.