ES2199546T3 - Procedimiento para la obtencion de aldehidos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de aldehidos.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de un catalizador de complejos disuelto de forma homogénea en la mezcla de reacción, conteniendo un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno exento de fósforo, multidentado y capaz para la formación de complejos, a temperaturas desde 50 hasta 200ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar y reconducción del complejo catalizador a la reacción de hidroformilación, caracterizado porque, a) se emplean como ligandos poliaminas derivatizadas y capaces para la formación de complejos con un peso molecular medio mayor que 1000 Dalton y con al menos 10 átomos de nitrógeno, que se disuelven a no más que 1 g/l de agua a temperatura ambiente y que no pueden ser extraídos de la mezcla de reacción con agua. b) se reconducen de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación mediante destilación o mediante separación parcial por destilación de los aldehidos y alcoholes el complejo catalizador, que permanece en la cola de destilación y, los ligandos en exceso plena o parcialmente en la hidroformilación, y c) se esclusa de forma continua o al menos de forma escalonada al menos de una parte de los productos de elevado punto de ebullición de la cola de la destilación de la mezcla de reacción, y, en este caso, - se precipita el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente, en el cual el catalizador y el ligando en exceso es insoluble o casi insoluble, y se reconduce tan solo el producto de precipitación a la hidroformilación, y/o - se obtiene el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y se reconduce la corriente de retentato empobrecida de productos de elevado punto de ebullición y enriquecida en catalizador y ligando en la hidroformilación, y/o - se separa los productos de elevado punto de ebullición contenidos en la cola dedestilación mediante destilación de vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y se reconduce tan solo la cola de destilación obtenida después de la destilación de vapor de agua, que contiene el catalizador y el ligando en exceso a la reacción de hidroformilación.
Description
Procedimiento para la obtención de aldehidos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de
olefinas en presencia de catalizadores complejos, que contienen un
metal del grupo VIII del sistema periódico de los elementos
químicos y como ligando una poliamina de elevado peso molecular
exenta de fósforo derivatizada y esencialmente no hidrosoluble y
reconducción del complejo de catalizador, que permanece en la cola
de la destilación de la mezcla de reacción en la reacción de
hidroformilación.
Se ha ya investigado muy bien a hidroformilación
de olefinas con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de
catalizadores de metales de transición. Mientras las
\alpha-olefinas son muy bien hidroformilables con
catalizadores modificados con fosfina que contienen rodio (véase
J. Falbe, Ed.: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer,
Berlín 1980, páginas 55 y siguientes), sirve este sistema
catalizador muy poco para olefinas internamente ramificadas así
como para olefinas con más de 7 átomos de carbono (véase Falbe,
páginas 95 y siguientes). Así se hidroformilan enlaces dobles de
carbono-carbono internos tan sólo muy lentamente en
presencia de un catalizador de este tipo. Como se lleva a cabo la
separación del producto de hidroformilación del catalizador disuelto
homogéneamente en el sistema de reacción generalmente de forma
destilativa y se aumenta el punto de ebullición del aldehido
formado en la hidroformilación con un creciente número de carbono
y una longitud de cadena hasta temperaturas, en las cuales se
descompone el catalizador que contiene
rodio-fosfina, no es económico este método de
hidroformilación para la hidroformilación de olefinas con más de 7
átomos de carbono.
Por el contrario pueden hidroformilarse olefinas
internas e internamente ramificadas ventajosamente con un
denominado rodio ``desnudo'', es decir, con compuestos de rodio
disueltos homogéneamente en el medio de hidroformilación, que no
están modificados con ligandos que contienen fósforo, como fosfinas
o fosfitos. Se conocen los catalizadores de rodio no modificados
con fosfinas o fosfitos de este tipo y su calificación como
catalizador para la hidroformilación de la clase de olefinas
anteriormente citadas (véase Falbe e.c., páginas 38 y siguientes).
Las denominaciones ``rodio desnudo'' o catalizadores de rodio
``desnudos'' se utilizan en la solicitud para catalizadores de
hidroformilación de rodio, que no estén modificados en comparación
con catalizadores de hidroformilación de rodio tradicionales bajo
las condiciones de la hidroformilación con ligandos, que contienen
fósforo, como ligandos de fosfina o de fosfito. Como ligandos en
este sentido no se entienden ligandos de carbonilo o de hidruro. Se
supone en la literatura especializada (véase Falbe l.c., páginas
38 y siguientes) que el compuesto de rodio de
HRh(CO)_{4} es la especie de rodio catalíticamente
activa en la hidroformilación con ``catalizadores de rodio
desnudos'', aunque esto no esta documentado claramente por los
muchos quimísmos que transcurren paralelamente en la zona de
hidroformilación. Tan solo por la sencillez se hace uso también
aquí de esta suposición. Los catalizadores de rodio ``desnudos''
se forman bajo las condiciones de la hidroformilación a partir de
los compuestos de rodio, por ejemplo, sales de rodio, como cloruro
de rodio trivalente, nitrato de rodio trivalente, acetato de rodio
trivalente, acetilacetonato de rodio trivalente, sulfato de rodio
trivalente o cloruro amónico de rodio trivalente, a partir de
calcogenides de rodio, como óxido de rodio trivalente o sulfuro de
rodio trivalente, a partir de sales de oxácidos de rodio, por
ejemplo, de los rodatos, a partir de compuestos de
rodio-carbonilo, como dicarbonilacetilacetonato de
rodio, ciclooctadienilacetato o cloruro de rodio en presencia de
mezclas de CO/H_{2}, que se denominan comúnmente como gas de
síntesis. Para la realización de hidroformilaciones con rodio
``desnudo'', se refiere en este lugar de forma ejemplar a las
siguientes fuentes literarias: US-A 4 400 547;
DE-A 33 38 340; DE-A 26 04 545; WO
82/03856; Chem. Ber. 102 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 29, 3261
(1968); Hydrocarbon Process. 85 - 86 (1975) EP-A
588 225, WO 95/25080, EP-A 695 734, WO 96/16012, WO
97/30016, DE-A 19608559 y EP-A 885
183.
Ciertamente tiene la hidroformilación con rodio
``desnudo'' el inconveniente, que se descompone el catalizador de
rodio termolábil (véase US 4 400 547) por la carga térmica en la
elaboración por destilación del producto de hidroformilación en
parte para dar rodio metálico, que se deposita en las paredes del
reactor y en las tuberías. El metal de rodio, que se precipita, no
puede reciclarse de nuevo en la reacción de hidroformilación, ya
que no puede transformarse bajo las condiciones de la
hidroformilación en el compuesto de rodio catalíticamente activo.
Las pérdidas de rodio resultante de este comportamiento químico de
los catalizadores de rodio ``desnudos'' han impedido actual una
aplicación a gran escala industrial de este procedimiento.
Por las DE-A 33 38 340 y US 4 400
547 se describen procedimientos para la hidroformilación mediante
``catalizadores de rodio desnudos'', en los cuales se agrega para
el impedimento de las separaciones de rodio a la descarga de la
hidroformilación de la reacción una fosfina o un fosfito, que
protege al catalizador de rodio mediante formación de complejos de
fosfina o fosfito de una descomposición térmica en la consecución
de la elaboración destilativa de la descarga de la
hidroformilación. Después finalizar de la destilación se trata la
cola de destilación que contiene rodio con un oxidante, librándose
el rodio en forma catalíticamente activa de los correspondientes
complejos de fosfina o fosfito y se oxidan los ligandos de fosfina
o de fosfito para dar los correspondientes óxidos de fosfina y
fosfatos que no forman complejos de rodio bajo las condiciones de
hidroformilación. La cola de destilación oxidada se emplea entonces
de nuevo como catalizador para la hidroformilación. Los compuestos
de fósforo oxidados y formados en la oxidación no perturban
generalmente en la hidroformilación, pero los compuestos de
fósforo oxidados se enriquecen condicionado por el procedimiento, en
este circuito de hidroformilación. Además de estos compuestos de
fósforo oxidados se enriquecen también condicionado por el
procedimiento los componentes con elevado punto de ebullición que
se obtienen (por ejemplo, producto de adoholcondensación de
aldehidos) en el circuito del catalizador, ya que los mismos no
pueden eliminarse por destilación con los productos y que
requieren por consiguiente una eliminación por esclusión del
circuito del catalizador.
Según la US-A 4 252 678 se
emplean clusteres metálicos coloidales y homogéneos de los
elementos rodio, rutenio, osmio e iridio, que están enlazados con
un polímero como catalizadores para la hidroformilación. Como
polímeros utilizables en este caso se citan polímeros de vinilo,
que contienen grupos alquenilo, fosfina, óxido de fosfina, arsina,
isonitrilo e isocianato, particularmente copolímeros del estireno,
del etileno y de sus derivados con butadieno, isopreno,
ciclopentadieno, p-estirildifenilfosfina y óxido
p-estiroldifenilfosfina. La obtención de estos
clusteres metálico mediante la descomposición térmica de clusteres
de carbonilo de los metales correspondientes se configura muy
laboriosamente, por lo cual, no ha podido imponerse este
procedimiento.
Liu et al (Macromol. Symp. 105, 179 (1996))
describe la hidroformilación de propileno con clusteres de rodio
enlazados con polivinilpirrolidona, que están dispersados de
forma coloidal en agua. Como polivinilpirrolidona no es soluble en
el medio de hidroformilación, tiene que trabajarse en el empleo de
este catalizador en dos fases de agua/medio de hidroformilación
agua/orgánico, por lo cual se ocupa el espacio de reacción a
elevada presión en el reactor por agua con la consecuencia de un
rendimiento espacio/tiempo insatisfactorio, referido a la totalidad
del volumen del reactor. Estos catalizadores son además muy
sensibles al aire y se desactivan irreversiblemente en el contacto
con el aire en el transcurso de la reconducción del catalizador.
La DE-A 19603201 se refiere a un
procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y
alcoholes mediante hidroformilación de olefinas con más de 3
átomos de carbono, que comprende una etapa de hidroformilación, en
la cual se hidroformila mediante un catalizador de rodio disuelto
en un medio de reacción homogéneo la olefina a 50 hasta 1000 bar y
a una temperatura de 50 hasta 180ºC y una etapa de recuperación
del catalizador mediante extracción del catalizador de rodio, de
tal manera
- (a)
- que se lleva a cabo la hidroformilación en presencia de un complejo de rodio, que muestra como ligando un compuesto de nitrógeno orgánico multidentado y exento de fósforo capaz para la formación del complejo con metales del grupo VIII del sistema periódico de los elementos químicos, que contiene adicionalmente al menos un resto de nitrógeno terciario protonizable mediante un ácido débil,
- (b)
- que se somete la descarga de la etapa de hidroformilación, en caso dado después de la separación o separación parcial de los aldehidos y alcoholes a una extracción con una solución acuosa de un ácido destilable,
- (c)
- que se somete el extracto ácido acuoso del ácido en presencia de un disolvente orgánico o mezcla de disolventes, que es inerte bajo las condiciones de hidroformilación, con eliminación por destilación del ácido acuoso a un tratamiento térmico, por el cual se protoniza el complejo y se transforma en la fase orgánica,
- (d)
- que se reconduce la fase orgánica que contiene el complejo de catalizadores a la etapa de hidroformilación.
La US-A 4,235,744 se refiere a
procedimientos de carbonilación, incluyendo la hidroformilación,
mediante catalizadores de cobalto o de rutenio homogéneos, que
están complejados con un denominado ligandos de poliamina. Como
denominados ligandos de poliamina se emplean diferentes diaminas y
polivinilpirrolidona. En el único ejemplo de la
US-A 4,235,744, que emplea un ligando de
polivinilpirrolidona (ejemplo 19, tabla 1), se emplea metanol como
disolvente y al mismo tiempo como reactivo. Por consiguiente tiene
lugar en la reacción de acrilonitrilo con gas de síntesis en
presencia del complejo catalizador de carbonilo de cobalto-
polivinilpirrolidona como reacción principal la carbonilación del
acrilonitrilo para dar ambos ésteres metílicos del ácido
cianpropiónico isómeros (totalidad del rendimiento aproximadamente
un 60%), transcurriendo por el contrario la hidroformilación del
acrilonitrilo (formación 3-cianopropionaldehido y
dimetilacetal de 3-cianopropionaldehido) tan solo
como una de varias reacciones secundarias -hidrogenación del enlace
doble olefínico (formación de propionitrilo) adición de Michael del
metanol al enlace doble (formación de
3-metoxipropionnitrilo)- bajo las condiciones de
reacción indicadas. A parte de esto conduce el empleo del
disolvente de metanol a una otra reacción secundario, es decir a la
acetalización del producto de hidroformilación, por lo cual se
reduce adicionalmente su rendimiento. La enseñanza de la
US-A 4,235,744 se centra, por consiguiente,
esencialmente en las reacciones de carbonilación tradicionales de
olefinas para dar ésteres del ácido carboxílico y enseña ningún
procedimiento de hidroformilación utilizable a escala industrial.
Para la elaboración de la descarga de reacción se indican por la
US-A 4,235,744, dos métodos, es decir, la
extracción destilada y extracción mediante disolventes. Finalmente
se conoce por la US-A 3 594 425 un procedimiento de
la hidroformilación, en el cual se emplean como ligandos
poliaminas exentas de fósforo de bajo peso molecular, también aminas
de bajo peso molecular derivatizadas con óxidos de alquileno. Las
poliaminas descritas detalladamente muestran todas un peso
molecular inferior a 300. Aunque se indica que los ligandos de
poliamina abren la posibilidad de reconducir el complejo de
catalizador con la cola de destilación en la reacción de
hidroformilación, tiene el empleo de las poliaminas allí descritas
el inconveniente, que son relativamente volátiles y que llegan
particularmente en la hidroformilación de olefinas superiores al
menos en parte en la fracción de destilación del producto de
reacción. A parte de eso los complejos de catalizador con estos
ligandos de poliamina de bajo peso molecular no son estables en el
caso de una fuerte carga térmica en el transcurso de la
elaboración destilativa de la descarga de la hidroformilación, de
modo que se precipita una parte del metal de catalizador. Por
consiguiente no puede realizarse e de forma económica este
procedimiento a gran escala técnica.
Existía, por consiguiente la tarea de encontrar
ligandos, que posibiliten un procedimiento utilizable de forma
industrial para la hidroformilación de olefinas con reconducción
de catalizador, que puede aplicarse de forma universal y
particularmente en la hidroformilación de olefinas superiores
permite una separación por completa y por consiguiente una
reconducción prácticamente exenta de pérdidas del catalizador y del
ligando y que no muestra los otros inconvenientes anteriormente
citados, como separación del rodio metálico o pérdidas
destilativas del ligando.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de aldehidos o aldehidos y alcoholes mediante
hidroformilación de olefinas en presencia de un catalizador
complejo disuelto de forma homogénea en la mezcla de reacción, que
contiene un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los
elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno exento
de fósforo multidentado capaz para la formación de complejos a
temperaturas desde 50 hasta 100ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar
y reconducción del complejo de catalizador a la reacción de
hidroformilación, caracterizado porque
- a)
- se emplean como ligandos poliaminas derivatizadas y capaces para la formación de complejos con un peso molecular medio mayor de 1000 Dalton y con al menos 10 átomos de nitrógeno, que no se disuelven a más que 1 g/litro en agua a temperatura ambiente y que no pueden extraerse con agua de la mezcla de reacción,
- b)
- se reconduce de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación destilativa o separación parcial de los aldehidos y alcoholes el complejo de catalizador, que permanece en la cola de destilación, y el ligando en exceso por completo o en parte a la hidroformilación, y
- c)
- se esclusa de forma continua o al menos de forma escalonada al menos una parte de los productos con un elevado punto de ebullición de destilación de la mezcla de reacción.
Se resolvía particularmente esta tarea con un
procedimiento para la obtención de aldehidos o aldehidos y
alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en presencia de un
catalizador complejo disuelto de forma homogénea en una mezcla de
reacción, contiendo un metal del grupo VIIIa del sistema periódico
de los elementos químicos y como ligando un compuesto de nitrógeno
exento de fósforo, multidentado y capaz para la formación de
complejos a temperaturas desde 50 hasta 100ºC y presiones de 20
hasta 1000 bar y reconducción del complejo de catalizador a la
reacción de hidroformilación, empleándose
- a)
- como ligandos de poliamina polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la fórmula I,
- en la cual asciende la suma, formada por m+n al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y R significa grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo y grupos alcanoilo iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o grupos hidroxialquil(poli)oxialquileno con hasta 500 unidades alquilenoxi,
- b)
- reconduciendo de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación por destilación o separación parcial por destilación de aldehidos y alcoholes el complejo de catalizador, que permanece en la cola de la destilación y del ligando sobrante, plena o parcialmente en la hidroformilación, y
- c)
- se esclusa de forma continua o al menos escalonadamente al menos una parte de los productos de elevado punto de ebullición de la cola de destilación de la mezcla de reacción,
- y en este caso
- -
- se precipita el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente en el cual el catalizador y el ligando en exceso es insoluble o casi insoluble, y se reconduce tan solo en producto de precipitación a la hidroformilación, y/o
- -
- se obtiene el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y se reconduce la corriente de retentato empobrecida en productos de elevado punto de ebullición y en el catalizador y ligandos, a la hidroformilación, y/o
- -
- se separa los productos de elevado punto de ebullición contenidos en la cola de destilación mediante destilación por vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y se reconduce tan sólo la cola de destilación obtenida después de la destilación de vapor de agua, que contiene el catalizador y el ligando en exceso, en la reacción de hidroformilación.
La denominación ``poliaminas derivatizadas
esencialmente no hidrosolubles y capaces para la formación de
complejos'' en el sentido de la presente solicitud se refiere a
poliaminas polímeras, cuyos grupos amino han sido en tal medida
alquiladas, ariladas, amidadas o alcoxiladas mediante reacción
con, por ejemplo, agentes de alquilación, de arilación, de
amidación o de alcoxilación, o que están, sin embargo, también
substituidas por reacciones químicas de degradación, por ejemplo,
por hidrólisis o por hidrogenólisis, de poliamidas de partida
polímeras completamente en sus grupos amino alquilados, arilados,
amidados o alcoxilados, de tal manera, que estas poliaminas
polímeras se convierten esencialmente insolubles en agua, pero
solubles en la mezcla de reacción de la reacción de la
hidroformilación, y que está a disposición al menos todavía una
parte de los átomos de nitrógeno de los grupos amino para la
formación de complejos con el metal del grupo VIIIa. Las
poliaminas derivatizadas de este tipo pueden obtenerse, por
ejemplo, a partir de polietilenimina o polivinilamina o compuestos
precursores de la polivinialmina, como polivinilformamida,
mediante las reacciones anteriormente citadas. Preferentemente se
emplean en el procedimiento según la invención poliaminas
derivatizadas a base de polietilenimina, particularmente derivados
de polietilenimina alquilados, arilados, amidados o
alcoxilados.
Como ligandos a emplear según la invención entran
en consideración particularmente polietileniminas, consistiendo
esencialmente en unidades de la fórmula III
en la cual significa el resto R' alquilo con 1 a
30 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 21 átomos de
carbono, y la suma, formada por n y m asciende al menos a 10 y la
proporción de m/m+n a 0,01 hasta
1.
Otros ligandos que entran en consideración, son
polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la
fórmula IV
en la cual significa R'' hidrógeno o alquilo de
bajo peso molecular, es decir, un grupo alquilo con 1 a 12,
preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, y la suma, formada
por n y m asciende al menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01
hasta 1 y/o puede tener un valor de 0 y 500. Estos compuestos se
denominan polietileniminas alcoxiladas y se describen por las
DE-A 44 35 688 y DE-A 22 27 546. Se
hace expresa referencia a las indicaciones de esta literatura
previa, particularmente en referencia a la obtención de
poliaminas, y sus indicaciones a este respecto tiene que
considerarse en este respecto
incorporadas.
Como ligandos adecuados según la invención tienen
que citarse además polietileniminas, que están compuestos
esencialmente de unidades de la fórmula V
en la cual significa R''' grupos iguales o
diferentes, escogidos entre grupos alquilo con 1 a 30 átomos de
carbono, preferentemente 1 a 20 átomos de carbono y particularmente
1 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalquilo con 3 a 8 átomos de
carbono, grupos arilo con 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente
grupos fenilo o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono,
preferentemente grupos bencilo o feniletilo, en caso dado
substituidos, y la cual asciende la suma, formada por m+n al menos
a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1. Entre los ligandos
de polietilenamina de la fórmula V se prefieren aquellos, en los
cuales significa R''' un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificada. Los ligandos de polietilenimina de la fórmula V pueden
obtenerse de manera convencional, por ejemplo, a partir de
polietilenimina con los aldehidos o alcoholes correspondientes a
R''' mediante aminación reductiva o mediante reacción de la
polietilenimina con los halogenuros de alquilo, cicloalquilo, arilo
o aralquilo correspondientes a R''' en presencia de una
base.
El peso molecular de los ligandos de poliamina
derivatizados a emplear según la invención según las fórmulas I,
III, IV y V asciende al menos a 1000 Dalton, preferentemente a más
de 10000 Dalton. En este caso se trata de una masa molecular media
(promedio en peso M_{w}), ya que se produce en la obtención de las
poliaminas una reacción adicional y como es habitual una
distribución ancha del peso molecular.
Los ligandos de poliamina a emplear según la
invención son solubles por completo en el medio de
hidroformilación, pero esencialmente insolubles en agua. Esto
significa que no se disuelven, por ejemplo, más de 1 g/l en agua a
temperatura ambiente y que no pueden extraerse de la mezcla de
reacción con agua.
Particularmente entran en consideración
compuestos, que consisten esencialmente en unidades de las fórmulas
III o bien IV
en las cuales asciende la suma, formada por n+m
al menos a 10 y la proporción m/m+n a 0,01 hasta 1, o tiene un
valor hasta 500, y significan R' un grupo alquilo con 5 hasta 30
átomos de carbono y R'' hidrógeno o el grupo
metilo.
Detalladamente entran, por ejemplo, en
consideración:
productos de reacción de polietilenimina
(obtenido mediante polimerización de aziridina) con un peso
molecular medio de 200 hasta 2 millones Dalton, con ácidos
carboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente ácidos
carboxílicos con 5 hasta 30 átomos de carbono, particularmente por
su precio favorable, preferentemente con ácidos carboxílicos
puestos a disposición a partir de fuentes naturales, como ácidos
grasos de origen natural o de sus mezclas o ácidos nafténicos, por
ejemplo, con ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido
butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido
caprínico, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido
esteárico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido oleico, ácido
linoleico, ácido linolénico, ácido erúcico, etc.., además con
ácidos carboxílicos disponibles económicamente a partir de fuentes
técnicas, como ácido 2-etilenhexánico así como
ácido 2-propilheptánico, ascendiendo el grado de
amidación a un 30 hasta cerca de un 100%, referido al grupo amino
amidable. Las amidas de polietilenimina de este tipo pueden
obtenerse, por ejemplo, según el procedimiento de la
DE-A 37 27 704 mediante reacción de la
polietilenimina con los anhídridos de ácidos carboxílico o ésteres
referidos.
Además productos de reacción de la
polietilenimina anteriormente citada con 1 hasta 500 mol de óxido
de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de
1,2-butileno por unidad monómera de la
polietilenimina, como se describen por la DE-A 44 35
688.
Bajo las condiciones de hidroformilación se
forman a partir de compuestos metálicos, particularmente sales
metálicas del grupo VIIIa del sistema periódico de los elementos
químicos y los ligandos a emplear según la invención ``in
situ'', nuevos catalizadores complejos de hidroformilación de
la fórmula II
L(M(CO)_{y}H_{z})II,
en la cual significa L un ligando en forma de una
poliamina derivatizada, esencialmente no hidrosoluble y capaz para
la formación de complejos, con al menos 10 átomos de nitrógeno y
un peso molecular medio mayor que 1000 Dalton, preferentemente mayor
que 10000 Dalton, particularmente un ligando, consistiendo
esencialmente en unidades de la fórmula
I
en la cual asciende la suma de m+n al menos a 10
y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y significando R restos
alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcanoilo iguales o
diferentes con hasta 30 átomos de carbono o grupos
hidroxialquil(poli)oxialquileno con 1 hasta 500
unidades de alquilenoxi, M un elemento del grupo VIIIa del sistema
periódico de los elementos químicos, particularmente preferente
rodio, y los números 1 a 4 y z los números 0 a
2.
Como olefinas a hidroformilar entra en
consideración cualquier olefina, olefinas con más de 3 átomos de
carbono, por ejemplo, aquellas con 4 a 24 átomos de carbono y
particularmente olefinas de 4 a 14 átomos de carbono.
Las olefinas pueden ser de cadena lineal o
ramificada y pueden contener enlaces dobles
\alpha-olefínicos y/o internos. Detalladamente
pueden emplearse, por ejemplo, octeno-1,
dodeceno-1, tetradeceno-1, trimer- y
tetrapropileno o
\hbox{dimer-,}trimer- y tetramerbutileno, en el procedimiento según la invención. También pueden hidroformilarse oligómeros insaturados de otras olefinas, por ejemplo, oligómeros de hexeno, y también cooligómeros de diferentes olefinas. Los aldehidos formados a partir de estas olefinas sirven como etapas previas para la obtención de alcoholes plastificantes y tensioactivos, que pueden obtenerse de esto de manera conocida mediante hidrogenación. Las olefinas empleadas para la hidroformilación pueden obtenerse mediante un gran número de procedimientos técnicos, como se describen, por ejemplo, por Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, páginas 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1994.
La hidroformilación se lleva a cabo de manera
conocida a temperaturas desde 50ºC hasta 200ºC, preferentemente
desde 70 hasta 180ºC y particularmente desde 80 hasta 170ºC y
presiones de 5 hasta 600 bar, preferentemente de 10 hasta 400 bar
y particularmente de 20 hasta 300 bar. El catalizador se forma
generalmente ``in situ'' mediante adición de un compuesto,
que contiene un metal del grupo VIIIa del sistema periódico de los
elementos químicos y con un exceso, por ejemplo, un exceso 2 hasta
1000 molar, preferentemente un exceso 4 hasta 500 y particularmente
10 hasta 100 veces molar del ligando, preferentemente aquél de la
fórmula I, calculado a base de las unidades monómeras de la
poliamina, de manera tal, que se forman bajo las condiciones de
reacción los catalizadores complejos de la fórmula II. Como tienen
los catalizadores empleados según la invención además de su
actividad de hidroformilación también una cierta actividad de
hidrogenación, se forman como productos valiosos además de los
aldehidos también los alcoholes que corresponden a estos
aldehidos.
Por lo demás se refiere la literatura a cerca de
la hidroformilación, por ejemplo, Falbe, véase antes.
La descarga de la etapa de hidroformilación se
descomprime antes de su elaboración destilativa. En este caso se
libra gas de síntesis hecho reaccionar, que puede reconducirse en
la hidroformilación. Los correspondientemente vale para la olefina
no transformada y traspasada en la descompresión a la fase gaseosa,
que puede reconducirse también a la hidroformilación, en caso dado
después de la separación de la destilación de hidrocarburos
inertes contenidos en la misma. La destilación de la descarga de
hidroformilación descomprimida se lleva a cabo generalmente a
presiones de 0,1 hasta 1000 mbar absoluto, preferentemente de 1
hasta 500 bar y particularmente preferente de 10 hasta 200
mbar.
La temperatura, que tiene que ajustarse en la
destilación va en función del tipo de producto de hidroformilación
y del aparato de destilación empleado. Para el procedimiento según
la invención puede emplearse generalmente cualquier aparato de
destilación. Preferentemente se emplean aparatos, que causan costes
de investigación bajos y permiten una temperatura de destilación
posiblemente baja, como evaporadores en capas delgada, evaporador
de hoja limpiadora o evaporadores de película descendente, ya que
con una temperatura más elevada pueden entrar los aldehidos
formados en la descarga en reacciones sucesivas, como
condensaciones de aldol. Como esta destilación sirve esencialmente
la separación de los productos de hidroformilación aldehido y
alcohol y, en caso dado, otros productos de elevado punto de
ebullición todavía existentes, como olefina no transformada y
productos inertes de productos de condensación de elevado punto
ebullición de los aldehidos, denominados puntos de elevado punto de
ebullición y ligandos del catalizador en excesos, puede ser
conveniente, someter los productos de hidroformilación así
separados y, en caso dado, las olefinas y los productos inertes, a
una purificación por destilación adicional, que puede llevarse a
cabo de manera tradicional.
Una característica esencial de combinación del
procedimiento según la invención es la reconducción del catalizador
de complejos y del ligandos en exceso del producto residual de la
destilación de la mezcla de reacción. En este caso puede
- a)
- reconducirse la cola de destilación, que contiene del catalizador y el ligando en exceso, en su totalidad, o
- b)
- precipitarse el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente, en el cual es el catalizador y el ligando en exceso insoluble o casi insoluble, y reconducirse tan solo el producto de precipitación, o
- c)
- obtenerse el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y reconducirse el retentato, o
- d)
- separarse los productos de elevado punto de ebullición, contenidos en la cola de destilación mediante destilación de vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y reconducirse tan solo la cola de destilación, que contiene el catalizador y ligandos en exceso obtenida después de la destilación de vapor de agua, a la reacción de hidroformilación, siendo conveniente en el caso (a) para evitar una concentración de productos de elevado punto de ebullición en el circuito de una combinación con los métodos b) y/o c) y/o d).
Se entiende para el experto, que puede esclusarse
de forma alternativa a los métodos b), c) y d) para evitar una
concentración de productos de elevado punto de ebullición en la
mezcla de reacción de la hidroformilación también una parte de la
cola de destilación de vez en cuando del procedimiento y hacerse
llegar en la elaboración adicional para la recuperación del metal
del grupo VIIIa y, si se desea del ligando empleado. En el caso de
un procedimiento de este tipo es natural, que tiene que substituirse
una cantidad correspondiente a la cantidad esclusada del metal del
grupo VIIIa y del ligando de estos compuestos mediante
alimentación de estos compuestos en la reacción de
hidroformilación.
Se emplean preferentemente aquellos ligandos
según la invención, que muestran a 25ºC una presión de vapor de
menos que 10^{-5}, preferentemente menos de 10^{-6} mbar. Esto
significa, que el ligando de poliamina tiene un punto de ebullición
tan elevado, que permanece en la destilación de la descarga de
reacción la totalidad del complejo del
ligando-grupo-VIIIa-metal
y la totalidad del ligando no necesario para la formación de
complejo en la cola de destilación y puede reconducirse la cola de
esta destilación conjuntamente con la olefina reciente en la
reacción.
Este procedimiento conduce sorprendentemente a
resultados excelentes en la hidroformilación con elaboración
destilativa de la descarga de reacción, ya que los ligandos a
emplear son muy buenos estabilizantes para el catalizador termolábil
y permanecen por su presión de vapor bajo cuantitativamente en la
cola de destilación y pueden evitarse ampliamente, por
consiguiente, pérdidas del ligando como también del componente
metálico del catalizador, incluso si se emplea una destilación muy
favorable en costes con un bajo número de platillos teóricos, como,
por ejemplo, una evaporación en capa delgada o una evaporación en
película descendente.
Como llegan en esta variante del procedimiento
todos los productos secundarios de elevado punto de ebullición otra
vez a la reacción, se produce una cierta concentración de los
productos de elevado punto de ebullición y se hará necesario de
llevar a cabo continua o escalonadamente una exclusión de productos
de elevado punto de ebullición. Esto puede llevarse a cabo, por
ejemplo, de tal manera que se lleva a cabo según las variantes
descritas en b), c) y d) al menos de vez en cuando una separación
del complejo de catalizador y del ligando en exceso de la cola de
destilación y se esclusa el resto, que contiene mayoritariamente
productos de elevado punto de ebullición.
Esencial para este método de precipitación del
complejo catalizador y del ligando en exceso es un disolvente, que
es miscible muy ampliamente con los componentes orgánicos de la
cola de destilación de la descarga de reacción, en la cual el
complejo catalizador y el ligando es, sin embargo, insoluble o casi
insoluble, de manera que se posibilita, mediante la selección del
tipo y cantidad del disolvente de precipitar el complejo
catalizador y del ligando, que pueden reconducirse después de la
separación por decantado o filtrado a la hidroformilación,
llevándose a cavo esto preferentemente en forma de una solución,
por ejemplo, disuelto en la olefina a reconducir a la reacción.
Como disolventes entran en consideración un gran
número de disolventes polares, que muestran particularmente
grupos
es decir, alcoholes, cetonas, amido o éteres,
preferentemente acetona, tetrahidrofurano, dimetilformamida,
dimetilacetamida, N- alquilpirrolidona, glicoles, metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, así como cualquier mezcla
de estos disolventes o mezclas de estos disolventes con
agua.
El tipo y cantidad del disolvente a emplear puede
determinar el experto detalladamente mediante unos pocos ensayos
manuales. Generalmente se mantiene la cantidad del disolvente lo
mas baja posible para que sea el esfuerzo de reobtención lo más
reducido posible. Por lo cual se necesitan generalmente, referido al
volumen de la cola de destilación, de 1 a 50, preferentemente de 3
a 15 veces la cantidad.
Por la gran diferencia del peso molecular del
complejo de catalizador y ligandos en exceso por un lado y de los
productos de elevado punto de ebullición, que permanecen en la
cola de destilación, por otro lado, es también posible, separar el
complejo catalizador y el ligando mediante ultrafiltración de
productos de elevado punto de ebullición. En este caso asciende el
peso molecular medio del ligando a mas de 1000 Dalton,
preferentemente a mas de 10000 Dalton.
El procedimiento puede accionarse de forma
continua o discontinua.
En el modo de trabajar continuo (figura 1) se
hacen reaccionar los eductos 1 en presencia del catalizador y
ligandos en el reactor R. La descarga del reactor 2 se separa en
un aparato de destilación K en una corriente de destilado 3, que
contiene los oxoproductos, en una corriente de producto residual 4.
La cola 4 que contiene catalizador se hace llegar de forma
continua en una planta de filtración por membrana M. En esta
planta de membranas se elabora la cola, que contiene los productos
de elevado punto de ebullición (o en una mezcla, constituida por
productos que contienen el elevado punto de ebullición, eductos y
oxoproductos), el catalizador y ligandos. Los productos de elevado
punto de ebullición (y en caso dado educto y producto oxo) permean a
través de la membrana. La corriente de retentato 5 empobrecida en
productos de elevado punto de ebullición (y en caso dado el educto
y oxoproductos) y enriquecido en catalizador y ligandos se
reconduce en la hidroformilación.
En el funcionamiento discontinuo (figura 2) se
hacen reaccionar también los eductos 1 en presencia del catalizador
y ligadnos en el reactor R. Al final de la reacción se separa la
descarga del reactor en un aparato de destilación K en una corriente
de destilado 3, que contiene los oxoproductos y en una corriente
de producto residual 4. Esta cola, que contiene catalizador de la
destilación se recoge en el recipiente B. Al final de la
destilación puede elaborarse el contenido del recipiente como tanda
principal en la planta de filtración de membrana M. La cola de
destilación empobrecida en productos de elevado punto de
ebullición ( y en caso dado en eductos y oxoproductos) y enriquecida
en catalizador y ligandos se reconduce al final de la
ultrafiltración al reactor para la próxima carga de la
hidroformilación.
La ultrafiltración puede llevarse a cabo en una
etapa (figura 3) o en varias etapas (preferentemente en dos etapas
según la figura 4). En cada etapa se lleva la solución de
alimentación en una bomba a presión HP a la presión de filtración;
en una segunda bomba KP se asegura entonces mediante reconducción
de una parte de la corriente de retentato la inundación, es decir,
humectación de la membrana. En la variante de varias etapas se
hace llegar la corriente de permeado de una etapa a la etapa
posterior y la corriente de retentato de esta a la etapa posterior
a la etapa anterior. Por esta elaboración del perneado puede
conseguirse una mejor retención del catalizador y del ligando.
En el caso de una planta de varias etapas pueden
estar dotadas las diferentes etapas con la misma membrana o con
membranas diferentes.
La ultrafiltración se acciona a presiones de
transmembrana de 0,5 hasta 20 bar, preferentemente de 2 hasta 12
bar y a temperaturas hasta 200ºC según el material de membrana. La
velocidad de inundación en el módulo asciende a 1 hasta 10,
preferentemente a 1 hasta 4 m/s. La concentración de catalizador en
la solución de alimentación hacia la membrana asciende a un 5
hasta un 2000 ppm, la concentración polímera, es decir la
concentración de ligando de poliamina libre asciende a un 1 hasta
un 12% en peso.
Para la ultrafiltración entran en consideración
todas las membranas, que son estables en el sistema. El límite de
separación de las membranas asciende a 500 hasta 200000 Dalton.
Para el material de membrana entran en consideración polímeros (1),
materiales cerámicos (2), vidrio, metal o cerámica sobre metal (3).
En la siguiente tabla están compuestos ejemplos de membranas de
este tipo.
Tipo | Denominación | Material | Limite de separación | Fabricante |
(1) | MPF-U20-S | Polisulfona | 20000 Dalton | Membran |
Products Kiryat | ||||
Weizmar | ||||
(2) | K00X1040 | ZiO_{2} sobre Al_{2}O_{3}-TiO_{2} | 15000 Dalton | Tech-Sep |
(2) | TiO_{2} | 5000 hasta 10000 Dalton | Inocermic | |
Gesellschaft für | ||||
Innovative | ||||
Keramik mbH | ||||
(2) | TiO_{2} | 5000 Dalton | Société des | |
Céramiques | ||||
Techniques | ||||
(3) | TiO_{2} sobre acero de | Graver Chemical | ||
aleación | Company |
Otra posibilidad para la esclusión de productos
de condensación de elevado punto de ebullición de los aldehidos
consiste en el hecho de separar los mismos de la cola de la
destilación mediante destilación de vapor de agua. La destilación de
vapor de agua de la cola de la destilación puede llevarse a cabo
de forma discontinua, es decir, escalonadamente, o de forma
continua, pudiendo llevarse a cabo la destilación de vapor de agua
en el aparato de destilación mismo o en un dispositivo por separado
para la destilación de vapor de agua. Puede liberarse, por
ejemplo, en la configuración discontinua del procedimiento la cola
de la destilación antes de su reconducción en la hidroformilación a
través de vapor de agua, total o parcialmente de productos de
condensación de elevado punto de ebullición o someterse la cola de
destilación en función de la producción de productos de elevado
punto de ebullición de vez en cuando en un aparato por separado a
una destilación por vapor de agua. La configuración continua de este
método puede llevarse, por ejemplo, de tal manera, que se hace
llegar la cola de destilación o una parte de la cola de
destilación antes de su reciclaje en la hidroformilación, de forma
continua a un aparato de destilación por vapor de agua y se libra
total o parcialmente de productos de elevado punto de ebullición.
Es también posible de realizar la elaboración mediante destilación
de la descarga de hidroformilación desde un principio de forma
continua en presencia de vapor de agua, para separar al mismo
tiempo con el aldehido y el alcohol también los productos de
elevado punto de ebullición el catalizador y los ligandos.
Se entiende, que en un tal modo de proceder
tienen que separarse en un siguiente dispositivo de fraccionamiento
o de destilación los productos valiosos de los productos de
elevado punto de ebullición y, en caso dado, del agua.
La destilación por vapor de agua se lleva a cabo
generalmente de manera tradicional mediante introducción de vapor
de agua a la cola de destilación contenido en los productos de
elevado punto de ebullición y la posterior condensación del
destilado de vapor de agua. Se hace pasar en este caso el vapor de
agua la cola de la destilación, de manera que no se condensa la
cola de destilación. Esto puede provocarse mediante la selección
de las condiciones de presión y/o de temperatura, entre las cuales
se lleva a cabo la destilación de vapor de agua. En este caso
puede aplicarse bien una presión reducida o en el empleo de vapor
de agua recalentado también presión elevada. Generalmente se lleva
a cabo la destilación por vapor de agua a una temperatura de 80
hasta 200ºC y a una presión de 1 mbar hasta 10 bar,
preferentemente de 5 mbar hasta 5 bar. En este caso se hace pasar
el vapor de agua referente a los productos de condensación de
elevado punto de ebullición de los aldehidos (productos de elevado
punto de ebullición) contenidos en la cola generalmente en una
proporción en peso vapor de agua:productos de elevado punto de
ebullición de 10:1 hasta 1:10 a través de la cola destilación.
Después de finalizar la destilación por vapor de agua puede
reconducirse la cola de destilación que contiene el catalizador y
los ligandos en exceso librado de esta manera total- o parcialmente
de productos de elevado punto de ebullición, a la
hidroformilación.
Como ya mencionado en el método (a) puede ser
conveniente de combinar los métodos a) y b) o bien a) y c) o bien
a) y d).
En todos los casos conduce el procedimiento según
la invención a resultados mejorados frente al el estado de la
técnica, ya que se consigue ahora con los ligandos a emplear según
la invención, de estabilizar bien el rodio ``desnudo'' sensible a
la descomposición como también de reconducir el complejo
catalizador y el ligando en exceso de manera utilizable a gran
escala técnica a la reacción de hidroformilación.
Ejemplo general para la etoxilación de una
poliamina, aquí descrita para una polietilenimina con un peso
molecular medio de 5000.
En una autoclave se disponían 43 g de una
polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 5000 conjuntamente con 43 g de agua. Agitando se
agregaron entonces a una temperatura de 90 hasta 100ºC y a una
presión de un máximo de 4 bar 44 g de óxido de etileno en el
transcurso de 30 minutos. Se agitó durante 1 hora a esta
temperatura adicionalmente y se agregaron 20 g de una solución de
KOH acuosa al 50% en peso. A presión reducida (hasta aproximadamente
10 mbar) se eliminó el agua por completo aumentando durante 5 horas
la temperatura hasta los 120ºC.
En una autoclave se hicieron reaccionar la etapa
previa del ejemplo 1a a una temperatura desde 130 hasta 140ºC y a
una presión hasta aproximadamente 4,5 bar con aproximadamente 480 g
de óxido de etileno.
Ejemplo general para la propoxilación de una
poliamina, aquí descrita para una polietilenimina con un peso
molecular medio (promedio en peso) de 20000
En una autoclave se disponían 43 g de una
polietilenimina con un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 20000 conjuntamente con 43 g de agua. Agitando se
agregaron entonces a una temperatura de 90 hasta 100ºC y a una
presión de un máximo de 4 bar 58 g de óxido de etileno durante 30
minutos. Se agitó 1 durante hora a esta temperatura
adicionalmente, se enfrió hasta aproximadamente 80ºC, se agregaron
20 g de una solución de KOH acuosa al 50% en peso de
o-xileno y se separó toda el agua mediante
destilación azeotrópica.
En una autoclave se hicieron reaccionar la etapa
previa del ejemplo 2a a una temperatura desde 130 hasta 140ºC y a
una presión de aproximadamente 4,5 bar con 4234 g de óxido de
propileno.
En una matraz con una capacidad para 4 litros,
dotado con un agitador, termómetro y de un dispositivo para el
trabajo bajo nitrógeno, se calentaron 258 g de polietilenimina de
un peso molecular medio (M_{w}) de aproximadamente 25000 g/mol
bajo una corriente de nitrógeno, hasta una temperatura de 140ºC. En
el transcurso de 30 minutosse agregaron por porciones 853,5 g de
ácido esteárico. La temperatura de reacción se aumentó a 180ºC,
cambiando en la mezcla el color en amarillo y espumaba. El agua
obtenida se eliminó por destilación continuamente. después de 18
horas pudieron enfriarse y se obtenían 1059 g de un producto
sólido ligeramente amarillo. El producto de reacción era
claramente soluble en xileno e insoluble en agua. Mediante
titulación con hidróxido tetrabutilamónico en xileno no pudo
determinarse ningún contenido residual de ácido.
En un matraz de cuatro cuellos con una capacidad
para 2 litros dotado de agitador, embudo cuentagotas, medición de
la temperatura y un puente de destilación, se fundieron 297 g
(1,48 mol) de ácido laurico bajo una ligera corriente de nitrógeno
a 100ºC. Se calentó la fusión hasta 150ºC y se agregaron a través
de un embudo cuentagotas 212,5 g de una solución al 50% de una
polietilenimina (2,47 mol) con un peso molecular medio (M_{w})
de 460000. La velocidad de goteo se eligió en este caso de tal
manera que se mantenía la temperatura entre 150 y 155ºC y eliminara
por destilado el agua agregada. A continuación se calentó durante
15 horas hasta 180ºC, eliminándose el agua de reacción de la
amidación por destilación. Se enfrió la fusión a 100ºC, sacó del
reactor y se trituro a temperatura ambiente. Se obtenían 364 g de un
producto sólido de color amarillo.
El producto de reacción era claramente soluble en
xileno y tetrahidrofurano, e insoluble en agua. Mediante titulación
con hidróxido tetrabutilamónico en xileno no pudo determinarse
ningún contenido residual de ácido.
Se calentaron 5,01 mg de
biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0194 mmol), 1,0 g de
polietilenimina amidada del ejemplo 3, 100 g de dimerbuteno (0,891
mmol) y CO/H_{2} hasta 150ºC. Se ajustó mediante CO/H_{2} de
1:1 la presión deseada de 280 bar. Después de 3,5 horas se enfrió,
descomprimió y vació la autoclave. El análisis de la mezcla de
reacción mediante cromatografía en gas con un normalizado interno y
factores de corrección proporcionó una transformación de
dimerbuteno del 98%, un rendimiento de nonanaleno de un 85,6% y un
rendimiento de nonanoleno de un 9,5%.
Se calentaron 12,53 mg de
biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de
polietilenimina amidada, 99 g de octeno-1 (0,882
mol) y CO/H_{2} hasta 100ºC. Mediante CO/H_{2} 1:1 se ajustó
una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave,
se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción
mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y
factores de corrección - proporcionó una transformación de
octeno-1 de un 99,7%, un rendimiento de nonanaleno
de un 99,3 % (porcentaje de n un 53,6%) y una selectividad para la
formación de olefinas internas de un 0,18%.
Se calentaron 12,53 mg de
biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de
polietilenimina amidada, 99 g de dodeceno-1 (0,599
mol) y CO/H_{2} hasta 100ºC. Mediante CO/H_{2} 1:1 se ajustó
una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave,
se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción
mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y
factores de corrección - proporcionó una transformación de
dodeceno-1 de un 98,4%, un rendimiento de
tridecanales de un 97,1%, un rendimiento de tridecanoles de un
0,5%, una selectividad de tridecanales de un 98,6% (porcentaje de n
un 52,7%) y una selectividad de tridecanoles de un 0,5%.
Se calentaron 5,01 mg de
biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0194 mmol), 1,0 g de
polietilenimina amidada, 100 g de una mezcla, constituida
dodeceno-1 y tetradeceno-1,
proporción de mezcla 2/1 y CO/H_{2} hasta 100ºC. Mediante
CO/H_{2} de 1:1 se ajustó la presión deseada de 90 bar. Después
de 5 horas se enfrió la autoclave, se descomprimió y vació. El
análisis se la mezcla de reacción mediante cromatografía en gas -
valoración de % superficial - proporcionó una transformación de
dodeceno-1 de un 99%, una transformación de
tetradeceno-1 de un 99% y un rendimiento total de
alcoholes y aldehidos de un 97,5%.
Se calentaron 12,53 mg de
biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de
polietilenimina amidada, 99 g de dodeceno-N (0,588
mol) y CO/H_{2} hasta 150ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se
ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la
autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de
reacción mediante cromatografía en gas - determinación de %
superficiales - proporcionó una transformación de
dodeceno-N de un 93,8%, un rendimiento de
tridecanales de un 92,4% y un rendimiento de tridecanoles de un
0,7%.
Se calentaron 12,53 mg de
biscarbonilacetilacetonato de rodio (0,0485 mmol), 1,0 g de
polietilenimina amidada, 99 g de dodecenos con enlaces dobles
internos (0,588 mol) y CO/H_{2} hasta 130ºC. Mediante CO/H_{2}
de 1:1 se ajustó una presión de 280 bar. Después de 5 horas se
enfrió la autoclave, se descomprimió y enfrió. El análisis de la
mezcla de reacción mediante cromatografía en gas - con un
normalizado interno y factores de corrección - proporcionó una
transformación de dodeceno interno de un 98,2%, un rendimiento, de
tridecanales de un 93,99% y un rendimiento de tridecanoles de un
2,7%.
Se calentaron 5 mg de biscarbonilacetilacetonato
de rodio (0,0194 mmol), 9,7 g de polietilenimina propoxilada, 95 g
de dimerbuteno (0,85 mol), 5 g de Palatinol® C (dibutilftalato) y
CO/H_{2} hasta 150ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se ajustó una
presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se
descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción
mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y
factores de corrección - proporcionó una transformación de un 87,7%,
un rendimiento de nonanaleno de un 78,1% y un rendimiento de
nonanoleno de un 4,1%.
Se calentaron 5 mg de biscarbonilacetilacetonato
de rodio (0,0194 mmol), 9,7 g de polietilenimina propoxilada, 95 g
de dimerbuteno (0,85 mol), 5 g de Palatinaol® C (dibutilftalato) y
CO/H_{2} a 130ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se obtuvo una
presión de 280 bar. Después de 5 horas se enfrió la autoclave, se
descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de reacción
mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno y
factores de corrección - proporcionó una transformación de un 78,1%,
un rendimiento de nonanaleno de un 72,0% y un rendimiento de
nonanoleno de un 0,9%.
Se calentaron 7,1 mg de
bircarbonilacetilacetonato de rodio (0,074 mmol), 0,385 g de
polietilenimina amidada, 47,5 g de Texanol®, 31,5 g de isobuteno
(0,56 mol) y CO/H_{2} a 130ºC. Mediante CO/H_{2} de 1:1 se
obtuvo una presión de 280 bar. Después de 3 horas se enfrió la
autoclave, se descomprimió y vació. El análisis de la mezcla de
reacción mediante cromatografía en gas - con un normalizado interno
y factores de corrección - proporcionó una transformación de
isobuteno de un 100%, un rendimiento de
3-metilbutanol de un 96% y un rendimiento de
pivaldehído de un 0,2%.
El ejemplo 5 se repitió con 10 veces la cantidad
empleada. Después de finalizar la reacción se destiló la descarga
de reacción a 150ºC y 10 mbar. A una cantidad de producto residual
de 100 g se interrumpió la destilación. La concentración del
producto residual de la destilación de polietilenimina amidada
ascendió a un 12,7%, la concentración de Rh ascendió a un 249
ppm.
La cola de destilación se hizo reaccionar con 10
veces la masa de acetona y con 0,2 veces la masa de agua. Se agitó
La mezcla durante 30 minutos y contuvo 10 horas a 7ºC. El Se
eliminó por filtración el depósito formado.
El filtrado se libró mediante destilación de agua
y acetona y se analizó el producto residual de la destilación:
contenido de rodio
\hskip0,9cmun 2,5 ppm
contenido de nitrógeno
\hskip0,3cmun 200 ppm
El depósito de la precipitación se hizo
reaccionar otra vez con la misma cantidad de dimerbuteno y se
repitió la hidroformilación bajo las condiciones del ejemplo 5. La
transformación de dimerbuteno ascendió a un 96,3%, el rendimiento de
nonanaleno a un 84,4% y el rendimiento de nonanoleno a un
9,4%.
Se hidroformiló de forma continua dimerbuteno con
el sistema catalizador rodio/polietilenimina (amidación de un 50%
con ácido esteárico según el ejemplo 3). La descarga de reacción
se separó en una evaporadora de hoja limpiadora, se analizaron el
destilado y la cola de destilación y se recondujo la cola de
destilación con dimerbuteno libre en la hidroformilación.
Alimentación olefina/reflujo cola de destilación
(proporción en masa): 3/1; temperatura de hidroformilación 150ºC,
presión 280 bar CO/H_{2} de 1:1; temperatura del evaporador de
hoja limpiadora 130ºC; presión en el evaporador de hoja limpiadora
10 mbar.
contenido de rodio de la cola de destilación un
185 ppm de Rh
contenido de nitrógeno de la cola de destilación
un 0,36%
contenido de productos de elevado punto de
ebullición en la cola de destilación un 90%
Se sacó un 10% de la totalidad de la cantidad de
la cola de la destilación y se hizo reaccionar con 9 veces la masa
de acetona y con 0,2 veces la masa de agua. La mezcla se agitó 30
minutos y se mantenía durante 10 horas a 7ºC. Se eliminó por
filtración el depósito obtenido y se libró el filtrado mediante
destilación de agua y acetona. El análisis del producto residual de
la destilación arrojó un contenido de rodio de un 3,1 ppm y un
contenido de nitrógeno de un 280 ppm.
El producto residual del filtrado se disolvió en
otra parte de la cola de destilación de la hidroformilación
continua y se llevó otra vez a la reacción. Esta precipitación se
repitió cada 24 horas. Después de 17 días de hidroformilación
continua sin adición adicional de rodio y ligando proporcionó antes
del inicio del tratamiento de la cola de destilación una
transformación de dimerbuteno de un 91,1%, una selectividad
referente a aldehidos de un 88,7% y una selectividad referente a
alcoholes de un 8,7%.
Después de 17 días de ensayo continuo se apreció
una transformación de dimerbuteno de un 89,5%, una selectividad
referente a aldehidos de un 91,3% y una selectividad referente a
alcoholes de un 6,7%.
Con el producto residual de destilación obtenido
según el ejemplo 14 se llevó a cabo una precipitación de dos etapas
para separar el catalizador y los el ligando en exceso lo más
completamente posible de la cola de destilación:
no se aplicó el filtrado de la precipitación,
obtenido como en el ejemplo 14, sino que se le agregó otro 2% en
masa de agua. Se enfrió la solución a -30ºC y se agitó. Después de
una hora se eliminó por filtración una pequeña cantidad de un
depósito. Se libró el filtrado por destilación de agua y acetona,
y se analizó el producto residual de la destilación. El contenido
de rodio ascendía ahora a un 0,7 ppm y el contenido de nitrógeno a
un 60 ppm.
Se obtienen resultados similares, si se tratan
los productos residuales de la destilación y a partir de la
hidroformilación de otra olefina según los restantes ejemplos de
hidroformilación mediante precipitación y se reconducen.
Hidroformilación continua de dimerbuteno con una
polietilenimina modificada según el ejemplo 3.
En el reactor R según la figura 1 se hidroformiló
de forma continua dimerbuteno con el sistema catalizador de
rodio/polietilenimina amidada. La descarga de reacción 2 se separó
en un evaporador de hoja limpiadora K. A través de la cabeza se
sacó la corriente de producto 3 y se elaboró la cola de destilación
4 de forma continua en la planta de filtración de membranas M. El
retentato de la ultrafiltración 5 se recondujo a la reacción. Las
pérdidas de catalizador y ligando, que permean con el producto de
elevado punto de ebullición en una cantidad muy pequeña, se
compensaron mediante dosificación con cantidades
correspondientemente pequeñas de catalizador y ligando en el
reactor.
Temperatura de la hidroformilación 150ºC
Presión 280 bar CO/H_{2} 1:1
Temperatura del evaporador de hoja limpiadora
130ºC
Presión en el evaporador de hoja limpiadora 10
mbar.
La cola de destilación 4 contenía un 200 ppm de
Rh y un 5% en peso de polietilenimina amidada. Esta solución se
sometió en un módulo de membrana, que esta dotado de una membrana
(ZrO_{2}, 15000 Dalton) de la firma Techsep, a una filtración a
100ºC, a una presión transmembránica de 10 bar y una velocidad de
inundación de 2 m/s.
Los resultados de la filtración de membrana están
resumidos en la siguiente tabla:
Corrientes según la figura 1 | m (kg/h) | C_{Rodio} (ppm) |
4 (Cola) | 9 | 200 |
5 (Retentato) | 6 | 294 |
6 (Filtrado) | 3 | 12 |
Bajo las condiciones de ensayo ascendió el flujo
de permeato específico a 20 kg/m^{2}h. La retención de rodio
ascendió a un 95,9%.
Se repitió varias veces este funcionamiento y
conduce en la media a una transformación de dimerbuteno de un 89,5%
con una selectividad de aldehido de un 89,3% y una selectividad de
alcohol de un 8%.
Se obtenían resultados similares, si se trataron
y se recondujeron los productos residuales de la destilación y de
la hidroformilación de otras olefinas mediante
ultrafiltración.
Hidroformilación discontinua de dimerbuteno con
una polietilenimina amidada según el ejemplo 3.
Se repitió el ejemplo 5 con 10 veces la cantidad
empleada y se destiló después de finalizar la transformación de la
descarga de reacción a 150ºC y 10 mbar. En el caso de una cantidad
de producto residual de 200 g se interrumpió la destilación. La
concentración de rodio del producto residual ascendía a un 125 ppm y
la concentración de polietilenimina amidada a un 6,3% en peso.
El producto residual de destilación se elaboró
entonces en una planta de filtración de membrana de una etapa, que
esta dotado de una membrana
MPF-U20-S de la firma Membran
Products Kiryat Weizmar.
La filtración funcionó a 40ºC, 9 bar y la
velocidad de inundación ascendió a 2 m/s. Los resultados de la
filtración de membrana están resumidos en la siguiente tabla.
Figura 2 | m (g) | C_{Rodio} (ppm) |
B1 (t=0) (Cola) | 200 | 125 |
B1 (t=t_{Final}) (Retentato) | 100 | 242 |
B2 (Filtrado) | 100 | 8 |
En las condiciones aplicadas ascendió el flujo de
permeato a 1 kg/m^{2}h. La retención de rodio ascendió a un
96,7%.
El retentato (100 g) se hizo reaccionar con la
misma cantidad de dimerbuteno y se repitió la hidroformilación bajo
las condiciones del ejemplo 5. La transformación de dimerbuteno
ascendió a un 97,8%, el rendimiento de nonanaleno a un 84,5% y el
rendimiento de nonanoleno a un 9,3%.
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de aldehidos o
aldehidos y alcoholes mediante hidroformilación de olefinas en
presencia de un catalizador de complejos disuelto de forma
homogénea en la mezcla de reacción, conteniendo un metal del grupo
VIIIa del sistema periódico de los elementos químicos y como
ligando un compuesto de nitrógeno exento de fósforo, multidentado
y capaz para la formación de complejos, a temperaturas desde 50
hasta 200ºC y presiones de 20 hasta 1000 bar y reconducción del
complejo catalizador a la reacción de hidroformilación,
caracterizado porque,
- a)
- se emplean como ligandos poliaminas derivatizadas y capaces para la formación de complejos con un peso molecular medio mayor que 1000 Dalton y con al menos 10 átomos de nitrógeno, que se disuelven a no más que 1 g/l de agua a temperatura ambiente y que no pueden ser extraídos de la mezcla de reacción con agua.
- b)
- se reconducen de la mezcla de reacción después de finalizar la reacción de hidroformilación y separación mediante destilación o mediante separación parcial por destilación de los aldehidos y alcoholes el complejo catalizador, que permanece en la cola de destilación y, los ligandos en exceso plena o parcialmente en la hidroformilación, y
- c)
- se esclusa de forma continua o al menos de forma escalonada al menos de una parte de los productos de elevado punto de ebullición de la cola de la destilación de la mezcla de reacción,
- y, en este caso,
- -
- se precipita el catalizador y el ligando en exceso con un disolvente, en el cual el catalizador y el ligando en exceso es insoluble o casi insoluble, y se reconduce tan solo el producto de precipitación a la hidroformilación, y/o
- -
- se obtiene el catalizador y el ligando en exceso mediante ultrafiltración de la cola de destilación y se reconduce la corriente de retentato empobrecida de productos de elevado punto de ebullición y enriquecida en catalizador y ligando en la hidroformilación, y/o
- -
- se separa los productos de elevado punto de ebullición contenidos en la cola de destilación mediante destilación de vapor de agua del catalizador y del ligando en exceso y se reconduce tan solo la cola de destilación obtenida después de la destilación de vapor de agua, que contiene el catalizador y el ligando en exceso a la reacción de hidroformilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean como poliaminas
polietileniminas, consistiendo esencialmente en unidades de la
fórmula I,
en la cual asciende la suma, formada por m + n al
menos a 10 y la proporción de m/m+n a 0,01 hasta 1 y R significa
grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo y grupos alcanoilo
iguales o diferentes con hasta 30 átomos de carbono o grupos
hidroxialquil(poli)oxialquileno con hasta 500 unidades
de
alquilenoxi.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como ligando una poliamina
derivatizada, que muestra un peso molecular medio de más que 1000
Dalton.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como ligando una poliamina
derivatizada, que tiene una presión de vapor de menos que 10^{-5}
mbar a 25ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como ligando una poliamina
derivatizada, que es completamente soluble como ligando libre y en
forma de su complejo con el metal del grupo VIIIa en la mezcla de
reacción de la hidroformilación, pero que no es soluble o tan solo
muy poco en un disolvente polar o en mezclas, constituidas por
varios disolventes de este tipo miscible con la mezcla de reacción
de la hidroformilación, se precipita el ligando y el complejo del
ligando con un metal del grupo VIIIa o de una parte de la cola de
destilación de la mezcla de reacción de la hidroformilación
mediante adición de este disolvente y se reconduce el ligando y el
complejo del ligandos precipitado con el metal del grupo VIIIa a la
reacción de hidroformilación.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se emplea un disolvente polar escogido
del grupo, que comprende acetona, tetrahidrofurano,
dimetilformamida, dimetilacetamida,
N-alquilpirrolidonas, glicoles, metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol y mezclas, constituidas por
estos disolventes o mezclas de estos disolventes con agua.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se aísla después de la eliminación por
destilación o la eliminación parcial por destilación de los
aldehidos y alcoholes el catalizador de complejos y ligandos en
exceso mediante ultrafiltración y se reconducen a la
hidroformilación.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se somete durante o después de la
eliminación por destilación o la eliminación parcial por
destilación de los aldehidos y alcoholes a la cola de destilación,
que contiene el catalizador de complejos y el ligando en exceso a
una destilación por vapor de agua y se reconduce después la cola
de destilación que contiene el catalizador de complejos y el
ligando en exceso a la hidroformilación.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hidroformilan olefinas con más de 3
átomos de carbono.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hidroformilan olefinas con 4 a 24
átomos de carbono.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo de forma continua la
hidroformilación y la siguiente destilación de los aldehidos y
alcoholes, se reconduce la mayor parte de la cola, que contiene el
catalizador y ligando en exceso y los productos de elevado punto
de ebullición a la reacción de hidroformilación, y se esclusa una
pequeña parte de la cola, se obtiene de esto el catalizador y el
ligando en exceso según los procedimientos de reas reivindicaciones
5, 7 u 8, o se obtiene en forma enriquecida y se reconduce también
a la reacción de hidroformilación.
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