KR0134492B1 - 로듐촉매화합물 함유액으로부터 철화합물의 제거방법 - Google Patents

로듐촉매화합물 함유액으로부터 철화합물의 제거방법

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Abstract

하이드로포르밀화반응액중에 함유되어 있는 철화합물을 로듐화합물로 부터 단리하여 제거함에 있어서, 하이드로포르밀화반응액을 증류하여 농축시킨 로듐촉매화합물 및 철화합물함유 증류잔류물을 산화제로 처리한 후 일련의 유기단일상반응 거쳐 로듐화합물을 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 합성하여 고체로서 수득하고 가용성인 철화합물을 여과액과 함께 제거함으로서 로듐촉매화합물로 부터 철화합물을 제거함을 특징으로 하는 제거방법.

Description

로듐촉매화합물 함유액으로부터 철화합물의 제거방법
본 발명은 하이드로포르밀화반응액중에 함유되어있는 철화합물을 로듐화합물로부터 단리하여 제거함에 있어서, 하이드로포르밀화반응액을 증류하여 농축된 로듐촉매화합물 및 철화합물함유 증류잔류물을 일련의 유기단일상반응을 거쳐 로듐촉매화합물을 불용성인 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 합성하여 석출시켜 여과에 의하여 회수하고 가용성인 철화합물을 여과액과 같이 제거함으로서 로듐촉매화합물로부터 철화합물을 제거하는 방법이다.
특히 본 발명은 반응중 수용액상을 사용하지 않음을 특징으로 한다.
하이드로포르밀화반응은 올레핀에 일산화탄소, 수소등을 부가하여 탄소수가 하나 증가된 알데히드를 생성하는 반응으로서 촉매로서 공정에 따라 코발트촉매와 로듐촉매가 사용된다.
하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 하이드로포르밀화반응에 사용되는 균일계촉매로서 값싼 코발트촉매와 경쟁하면서도 상업적으로 쓰일 수 있었던 것은 로듐이 코발트에 비하여 천배가량 활성이 높고, 과량의 트리오가노포스포러스 리간드존재하에서 수소화반응을 효과적으로 억제하여 알데히드로의 선택도를 증가시켜 줄 뿐만 아니라 촉매자체의 열안정성을 증가시켜 촉매의 수명을 연장시키고, 촉매와 생성물과의 분리에 있어서도 과량의 트리오가노포스포러스 리간드가 촉매의 휘발성을 낮추어주기 때문에 거의 로듐촉매의 손실없이 생성물과 분리할 수 있기 때문이다.
그러나 로듐촉매는 활성이 높은 반면 촉매독이나 반응억제제등에 민감하여 쉽게 활성을 상실하기 때문에 반응물의 세심한 정제가 필요하게 된다.
철화합물중 아이언 펜타카르보닐(Fe(CO)5)형태가 촉매독을 일으킨다는 보고가 있기는 하나 철화합물자체가 로듐촉매가 큰영향을 줄 것 같지는 않다.
로듐촉매의 활성을 저하시키는, 반응억제제로서는 카르복시산, 아크롤레인등이 있고 철화합물자체는 반응억제제가 아니지만 3가의 철이온이 반응억제제중 하나인 아크롤레인을 생성시키는 촉매로서 작용하기 때문에 하이드로포르밀화반응액중의 철화합물 함량이 높게되면 아크롤레인의 생성을 가속화하여 로듐촉매의 활성을 급격히 저하시키기 때문에 철화합물의 제거가 필요하게 된다.
BP 1,584,310은 하이드로포르밀화반응액중의 철성분을 제거하기 위하여 에틸렌디아민 테트라아세트산의 나트륨염(EDTA)같은 수용성 킬레이트화제를 사용하여 수용성 철화합물을 형성시킨 후 이를 사이클로헥시논같은 첨가제를 사용하여 유기상과 수용액상을 층분리하여 수용액상으로 철화합물을 제거하였으나 로듐의 손실없이 철화합물을 제거하기 위하여는 pH조절이 필요하게 된다.
한편 본 발명자는 하이드로포르밀화반응액중에 함유되어 있는 철화합물을 로듐화합물로부터 단리하여 제거함에 있어서, 로듐화합물을 하이드로포르밀화반응액에 불용성인 로듐화합물로 합성하여 회수함으로서 하이드로포르밀화반응액에 가용성인 철성분들을 여과액과 함께 제거하는 방법에 대해 연구한 결과, 하이드로포르밀화반응액을 증류하여 능축시킨 로듐촉매화합물 및 철화합물함유 증류잔류물을 일련의 유기단일상반응을 거쳐 하이드로포르밀화반응에 유용한 촉매인 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하여 여과에 의하여 석출시켜 회수하고 가용성인 철화합물을 높은 제거율로 여과액과 함께 제거함으로서 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
로듐을 촉매로 사용하는 하이드로포르밀화반응액은 로듐화합물, 알데히드생성물, 고비점 알데히드축합부생물, 트리오가노포스포러스화합물등으로 구성되는데 이중 고비점 알데히드축합부생물은 알데히드생성물의 알돌축합물, 트리머, 테트라머, 펜타머등으로 구성되며 이들 대부분은 로듐촉매의 좋은 용매가 된다.
그러나 알돌축합물로부터 물이 제거된 아크롤레인은 로듐촉매의 반응억제제로 작용하여 로듐촉매의 활성저하를 유발하기 때문에 이의 생성을 억제시켜야 한다.
로듐촉매의 활성저하를 유발하는 아크롤레인의 함량은 보통 하이드로포르밀화반응액의 5중량% 이상에서 극심하며 바람직하게는 하이드로포르밀화반응액의 1중량% 이내로 유지시켜야 한다.
일반적으로 아크롤레인의 생성은 알데히드생성물끼리의 자체축합에 의해서도 생성되지만 철화합물 특히 3가의 철이온염화합물에 의해 가속화된다.
로듐을 촉매로 사용하는 하이드로포르밀화반응물은 미리 원료를 정제하여 반응기내로 도입되기 때문에 처음에는 하이드로포르밀화반응액중에 낮은 농도로 유지되나 오랜기간에 걸친 반응으로 철화합물의 축적은 피할 수 없다.
하이드로포르밀화반응액으로 철화합물이 유입되는 경로는 합성가스제조시 고농도의 철분이 함유된 벙커C유를 사용함으로서 외부로부터 유입되거나 반응장치의 철성분이 합성가스와 반응하여 아이언 펜타카르보닐(Fe(CO)5)을 형성함으로서 반응액으로 유입된다.
유입된 철화합물이 3가의 철이온화합물이 되는 과정은 합성가스에 접촉된 철표면이 아이언 펜타카르보닐을 형성하고 하이드로포르밀화반응액과 반응하여 철-카르보닐-트리오가노포스포러스 화합물을 형성한 후 산소와 반응하여 철화합물을 2가 또는 3가의 철이온화합물로 산화된다.
이렇게 생성된 3가의 철이온화합물은 알데히드생성물을 알돌화합물로 전화시킨 후 아크롤레인을 생성시켜 로듐촉매의 활성을 저하시킨다.
따라서 본 발명은 하이드로포르밀화반응액중 로듐촉매화합물을 일련의 유기단일상반응을 거쳐 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐만을 회수함으로서 로듐촉매의 활성을 저하시키는 원인이 되는 철화합물을 제거하는 방법으로서 유기단일상반응은 다음과 같이 진행된다.
본 발명의 유기단일상반응에 출발물질로 사용되는 하이드로포르밀화반응물은 크게 로듐화합물, 제거대상인 철화합물, 알데히드생성물, 고비점알데히드축합부생물, 트리오가노포스포러스화합물등으로 구성되어 있는데 비점이 낮은 알데히드생성물들은 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 용해시켜 로듐의 회수율을 감소시키기 때문에 출발물질로 사용하기에 앞서 증류하여 대부분을 제거하여야 한다.
본 발명의 유기단일상반응에 출발물질로 사용되는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물중 로듐금속의 농도는 1000∼50000ppm, 바람직하게는 1500∼30000ppm이면 적당하다.
로듐농도 1500ppm미만의 증류잔류물을 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 전환시킬 경우 상업적 규모의 증류잔류물을 처리하기 위해서는 대형의 반응기를 사용하거나 보통의 반응기로 여러번 처리해야 하기 때문에 경제적인 관점에서 불리하고, 로듐농도 30000ppm보다 많은 양의 증류잔류물은 농축시 로듐촉매가 거대한 클러스터를 형성하여 회수를 어렵게 한다.
본 발명에 출발물질로 사용되는 증류잔류물중 트리오가노포스포러스 화합물의 양은 적을수록 좋으나 1∼40중량%, 바람직하게는 1∼30중량% 정도이면 무방하다.
본 발명에 출발물질로 사용되는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물은 출발물질로 사용하기전에 반드시 산소 또는 공기등의 산화제를 사용하여 60∼120℃, 1∼10 기압하에서 충분한 시간 접촉시켜 주는 것이 바람직한데 이렇게 함으로서 로듐화합물을 재생에 용이한 형태로 전환되게 된다.
본 발명의 유기단일상반응은 하이드로포르밀화반응후 산화제로 처리된 로듐촉매함유 증류잔류물을 출발물질로하여 다음의 3단계 1) 로듐-카르보닐화합물 합성단계 2) 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐 합성단계 3) 일산화탄소 및 수소에 의한 후처리단계를 거치면서 각단계에서 생성물을 단리함이 없이 유기단일상 반응에 의하여 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하는 제조방법으로서 각단계별로 아래와 같이 설명된다.
본 발명의 로듐-카르보닐화합물 합성단계는 증류잔류물에 일산화탄소와 산소를 가압하여 반응시켜 로듐-카르보닐화합물을 형성하게 되는데 여기서 산소를 넣어줌으로서 로듐-카르보닐화합물로 전환되기 어렵게 비활성화된 로듐화합물을 쉽게 로듐-카르보닐화합물로 전환시켜 준다.
이 단계에서 사용되는 일산화탄소와 산소의 분압비는 5:1∼30:1 정도가 적당하며 일산화탄소와 산소의 총압력은 10∼100기압이면 적당하다.
일산화탄소와 산소의 분압비 5:1 미만에서는 폭발위험성이 있고 30:1보다 큰 경우에는 산소의 영향이 감소된다.
이때의 반응온도는 60∼150℃ 바람직하게는 80∼120℃가 적당하면 반응시간은 통상 10분∼5시간이면 충분하다.
로듐-카르보닐화합물 합성단계에서는 보통 더이상의 용매사용없이 증류잔류물 자체만을 사용하게 되나 증류잔류물의 점도가 커서 희석이 필요한 경우 수산기함유화합물을 용매로 사용하여도 무방하다.
본 단계에서 충분한 반응후에 생성된 로듐-카르보닐화합물 합성여액은 로듐-카르보닐화합물을 단리함이 없이 같은 반응기내에서 다음 단계인 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐 합성을 진행한다.
본 발명의 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐 합성단계는 로듐-카르보닐화합물 합성여액에 수산기함유화합물, 트리오가오포스포러스 리간드를 투입한 후 환류되는 조건(약 80℃)하에서 알카리금속하이드록사이드, 포름알데히드를 반응시켜 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하는 단계이다.
이때 사용되는 수산기 함유화합물은 탄소수 1∼3인 알콜류가 사용되며 구체적인 화합물로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등이 있고, 그 중 에탄올이 가장 바람직하다.
사용되는 수산기화합물의 양은 증류잔류물의 양 및 점도에 따라 달라지는데 사용한 증류잔류물양의 0.5∼20중량배, 바람직하게는 1∼10중량배 사용이 바람직하다.
이 단계에 사용되는 알카리금속 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드(NaOH), 포타슘 하이드록사이드(KOH), 리튬 하이드록사이드(LiOH)등이 사용되며 특히 포타슘 하이드록사이드가 바람직하다.
알카리금속 하이드록사이드는 수산기 함유화합물과 반응하여 로듐화합물에 수소를 제공하여 줄 뿐만 아니라 증류잔류물중 카르보닐기를 함유한 화합물들을 하이드록시화합물로 전환시켜 생성된 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐에 대한 용해성을 감소시키기 때문에 생성물을 쉽게 석출시킬 수 있다.
한편 알카리금속 하이드록사이드는 결합력이 강한 화합물에 의해 비활성화 되어 있는 로듐화합물을 분해하여 재생가능한 형태로 변환시켜 주기 때문에 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 회수율을 증가시켜 준다.
사용되는 알카리금속 하이드록사이드의 양은 로듐 몰수에 4∼40배, 바람직하게는 4∼20몰배 사용이 적당하다.
본 발명에서 사용되는 포름알데히드는 물이 거의 함유되지 않은 것으로서 통상 메탄올:포름알데히드의 중량비가 5:1∼1:1인 혼합물이 사용된다.
포름알데히드의 사용량은 증류잔류물의 양 및 로듐의 농도에 따라 달라지는데 순수한 포름알데히드의 양이 통상 증유잔류물의 0.1∼10중량%이면 적당하다.
포름알데히드는 로듐화합물에 카르보닐기를 제공하는 역할을 한다.
본 발명에 사용되는 트리오가노포스포러스 리간드는 일반식 PX3로 표시되며(여기서 X=OPh, OR, R, Ph:Ph=페닐, R=알킬)특히 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 트리오가노포스포러스 리간드의 양은 사용되는 증류잔류물중의 로듐 몰수 뿐만 아니라 증류잔류물에 대한 용해도, 사용되는 수산기 함유화합물에 대한 용해도에 따라 달라지는데 반드시 사용되는 로듐 몰수에 3배이상 과량사용해야 하며 바람직하게는 3∼30몰배, 더욱 바람직하게는 4∼20몰배이면 적당하다.
본 발명의 일산화탄소 및 수소에 의한 후처리단계는 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐 합성단계에 미반응된 로듐화합물을 같은 반응기내에서 일산화탄소 기채로 처리후에 수소로 처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 얻는 과정이다.
본 발명의 일산화탄소 및 수소에 의한 후처리단계는 반드시 일산화탄소 기체 처리후에 수소로 처리함으로서 반응이 완결되는데 이렇게 함으로서 증류잔류물 및 수산기 함유화합물에 녹지 않는 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 일산화탄소처리는 전 단계에서 카르보닐기가 충분히 부가되지않아 미반응된 로듐화합물에 카르보닐기를 제공하는 역할을 한다.
일산화탄소 기체처리시 반응온도는 50∼100℃, 바람직하게는 55∼70℃이며 압력은 1∼100기압, 바람직하게는 10∼40기압의 압력이면 충분하다.
이때 반응시간은 통상 수분에서 수시간이 소요되며 통상 0.5∼3시간이면 충분하다.
일산화탄소처리가 끝난 생성물들은 마지막에 반드시 수소처리를 수행함으로서 로듐화합물을 안정한 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 존재하게된다. 일반적으로 일산화탄소 분위기하에서 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 반응식[II]와 같이 가역적으로 트리오가노포스포러스 리간드와 일산화탄소의 교환반응이 일어나며
이때 생성된 일반식(Ⅱ)의 화합물은 반응식(Ⅲ)과 같은 평형을 형성하여
수산기 함유화합물 및 증류잔류물에 용해되는 로듐다이머화합물을 생성시켜 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 회수율을 저하시키게 된다.
따라서 고수율로서 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 생성시키기 위해서는 과량의 트리오가노포스포러스 리간드존재하에서 수소로 처리해주어야 한다.
수소처리시 반응온도는 50∼100℃, 바람직하게는 60∼80℃이며, 수소처리 압력은 1∼100기압, 바람직하게는 10∼40기압의 압력이면 충분하다. 수소처리시 반응시간은 통상 수분에서 수시간이 소요되며 통상 0.5∼4시간이면 충분하다.
한편 이와같이 유기단일상반응에 의하여 얻어진 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 여과에 의하여 회수하고 철화합물은 증류잔류물과 함께 여과액으로 제거하게 된다.
이상에서 상술한 바와같이 본 발명은 하이드로포르밀화반응물중에 함유되어 있는 철화합물을 로듐촉매화합물로부터 단리하여 제거함에 있어서, 하이드로포르밀화반응물을 증류하여 농축시키고 이를 유기단일상반응을 거쳐 로듐촉매화합물을 불용성인 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 합성하여 여과에 의하여 고체로서 회수하고 가용성인 철화합물을 여과액과 함께 제거함으로서 로듐화합물로부터 철화합물을 제거하는 방법이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
다음의 실시예에서 생성된 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 적외선분광분석기(IR)과 X-레이회절분석기(XRD)를 사용하여 확인하였으며, 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 회수율 및 철화합물의 제거율은 전자쌍유도질량분석기(ICP)를 이용하여 구하였다.
[실시예 1]
로듐화합물촉매와 트리페닐포스핀 리간드를 사용하여 프로피렌을 부틸알데히드로 전환시키는 하이드로포르밀화반응후 반응액중 철화합물의 함량이 너무 높이 철화합물의 제거가 필요하다고 판단된 로듐촉매함유 하이드로포르밀화반응물을 증류하여 로듐농도는 4200ppm으로 농축하였다.
이 농축된 증류잔류물중의 철분함량은 750ppm이었다.
증류잔류물을 90℃, 16시간동안 공기접촉하에서 에어레이션반응을 수행하였다.
에어레이션이 끝난 후 증류잔류물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 트리페닐포스핀이 모두 트리페닐포스핀옥사이드로 전환되었다.
위 로듐함유 에어레이션증류잔류물중 50g을 취하여 300ml 오토클레이브에 투입한 후 상온에서 산소 5.4기압에 일산화탄소를 가압하여 26.5기압이 되게 하였다.
반응물을 교반하면서 온도를 올려 100℃에서 4시간 반응시킨 후 상온까지 냉각하여 기체를 배출시켰다.
다음에 위반응물에 트리페닐포스핀 10g과 에탄올 70g을 투입한 후 에탄올이 환류되는 조건(80℃)하에서 포타슘 하이드록사이드(KOH) 2g과 포름알데히드/메탄올 용액(1:1중량%) 10ml를 투입하여 3시간 반응시킨 후, 상온까지 냉각하여 일산화탄소로 26기압까지 가압한 후 60℃에서 2시간반응시키고 일산화탄소를 배출시킨 다음 수소를 24기압으로 가압하여 70℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하였다.
반응물을 여과한 후 석출된 노란고체는 진공건조기에서 건조하였다.
석출된 노란고체는 적외선분광분석기(IR)과 X-레이회절분석기(XRD) 분석에 의하여 하이드리도카르보닐트리스(트리페닐포스틴)로듐일을 확인하였고 고체와 여과액을 전자쌍유도질량분석기(ICP)로 분석한 결과는 표 1과 같다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 에어레이션증류잔류물을 300g을 취하여 에탄올 300g을 2000ml 오토클레이브에 투입한 후 상온에서 산소 5.4기압에 일산화탄소를 가압하여 26.5기압이 되게 하였다.
반응물을 교반하면서 온도를 올려 100℃에서 2.5시간 반응시킨 후 상온까지 냉각하여 기체를 배출시켰다.
다음 위반응물에 트리페닐포스핀 40g을 투입한 후 에탄올이 환류되는 조건(80℃)하에서 포타슘 하이드록사이드(KOH) 10g과 포름알데히드/메탄올 용액(1:1중량%) 10ml를 투입하여 3시간 반응시킨 후, 상온까지 냉각하여 일산화탄소를 26기압까지 가압한 후 60℃에서 2시간 반응시키고 일산화탄소를 배출시킨 다음 수소를 24기압으로 가압하여 70℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하였다.
반응물을 여과한 후 석출된 노란고체는 진공건조기에서 건조하였다.
석출된 노란고체는 적외선분광분석기(IR)과 X-레이회절분석기(XRD) 분석에 의하여 하이드리도카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐임을 확인하였고 고체와 여과액을 전자쌍유도질량분석기(ICP)로 분석한 결과는 표 2와 같다.

Claims (14)

  1. 하이드로포르밀화 반응액 중에 함유되어 있는 철화합물을 로듐화합물로부터 단리하여 제거함에 있어서, 하이드로포르밀화 반응액을 증류하여 농축시킨 로듐 촉매 화합물 및 철화합물 함유 증류잔류물을 산화제로 처리한 후, 산화제로 처리된 증류잔류물을 일련의 유기단일상 반응을 거쳐 로듐 화합물을 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 합성하여 고체로 수득하고 가용성인 철화합물을 여액과 함께 여과에 의해 제거함으로써 로듐 촉매 화합물로부터 철화합물을 제거하며, 이때 상기 유기 단일상 반응을, 산화제로 처리된 증류잔류물을 일산화탄소와 산소의 혼합기체의 존재하에 로듐-카르보닐 화합물로 전환시키고, 이를 반응액으로부터 단리함이 없이 직접 수산기 함유 화합물, 알칼리금속 하이드록사이드, 포름알데히드 및 트리오가노포스포러스 리간드와 반응시키고, 반응생성물을 일산화탄소 및 수소로 차례로 후처리함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화제가 산소 또는 공기이며, 처리 온도 및 압력이 각각 60∼120℃ 및 1∼10 기압임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 로듐-카르보닐 화합물로 전환시 일산화탄소와 산소의 분압비를 5:1∼30:1로 하고 총 압력을 10∼100기압으로 하여 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 로듐-카르보닐 화합물로 전환시의 반응 온도가 80∼120℃임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수산기 함유 화합물이 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 수산기 함유 화합물의 양이 사용되는 증류잔류물 양의 1∼10중량배임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리금속 하이드록사이드가 포타슘 하이드록사이드임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리금속 하이드록사이드가 로듐 몰수의 4∼20몰배 사용함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 포름알데히드는 물이 거의 함유되지 않은 것으로서 메탄올:포름알데히드의 중량비가 5:1∼1:1인 혼합물을 사용하고 증류잔류물의 0.1∼10중량% 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 트리오가노포스포러스 리간드가 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스파이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 트리오가노포스포러스 리간드를 로듐 몰수의 4∼20몰배 사용함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 일산화탄소 처리시 온도 및 압력이 각각 55∼70℃ 및 1∼100 기압임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 수소 처리시 온도 및 압력이 각각 60∼80℃ 및 1∼100 기압임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 증류잔류물의 로듐 농도가 1500∼30000ppm임을 특징으로 하는 방법.
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