DE69820635T2 - Geträgerte diole - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Diole zum Herstellen von Bis(phosphor)-Liganden auf Trägern, die bei einer Vielzahl von katalytischen Prozessen verwendbar sind. Besonders verwendbar sind die Liganden bei der Hydrocyanierung von ungesättigten organischen Verbindungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Phosphor-Liganden trifft man in der Katalyse überall an und sie finden Anwendung bei einer Reihe von kommerziell bedeutenden chemischen Umwandlungen. Phosphor-Liganden, die häufig in der Katalyse auftreten, schließen Phosphine (A) und Phosphit (B) ein, wie sie nachfolgend gezeigt sind. In diesen Darstellungen kann R nahezu jede beliebige organische Gruppe sein. Bei den Monophosphin- und Monophosphit-Liganden handelt es sich um Verbindungen, die ein einzelnes Phosphoratom enthalten, das als ein Donator für ein Metall dient. Bisphosphin-, Bisphosphit- und Bis(phosphor)-Liganden enthalten im Allgemeinen zwei Phosphor-Donatoratome und bilden normalerweise cyclische Chelat-Strukturen mit Übergangsmetallen.
  • Figure 00010001
  • Zwei technisch bedeutende katalytische Reaktionen unter Verwendung von Phosphor-Liganden mit spezieller Bedeutung sind die Olefin-Hydrocyanierung und Olefin-Hydroformylierung. Phosphit-Liganden sind für beide dieser Umwandlungen besonders gute Liganden. Beispielsweise ist die Hydrocyanierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit einzähnigen Phosphit-Liganden auf dem Fachgebiet gut dokumentiert. Siehe hierzu beispielsweise die US-3 496 215, 3 631 191, 3 655 723 und 3 766 237 und Tolman et al., "Advances in Catalysis", 33, 1, 1985. Von den zweizähnigen Biphosphit-Liganden hat sich gezeigt, dass sie bei der Hydrocyanierung von monoolefinischen und diolefinischen Verbindungen sowie für die Isomerisierung von nicht konjugierten 2-Alkyl-3-monoalkennitrilen zu linearen 3- und/oder 4-Monoalkennitrilen verwendbar sind. Siehe hierzu beispielsweise die US-5 512 695, 5 512 696 sowie WO 9514659. Von den zweizähnigen Phosphit-Liganden hat sich außerdem gezeigt, dass sie besonders nützliche Liganden in der Hydrocyanierung von aktivierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind. Siehe hierzu beispielsweise Baker, M. J. und Pringle, P. G., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991; Baker et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991; WO 93 03839. Zweizähnige Phosphit-Liganden sind außerdem bei Reaktionen der Alken-Hydroformylierung verwendbar. Beispielsweise wird in der US-P-5 235 113 ein Prozess der Hydroformylierung beschrieben, worin ein organischer zweizähniger Ligand, der zwei Phosphoratome verknüpft mit einer ein organisches Dihydroxyl verbrückende Gruppe enthalten ist und in einem homogenen Katalysatorsystem für die Hydroformylierung verwendet wird, das außerdem Rhodium aufweist. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Aldehyden durch Hydroformylierung von alkenisch ungesättigten organischen Verbindungen, wie beispielsweise 1-Octen oder dimerisiertes Butadien, indem das vorgenannte Katalysatorsystem zur Anwendung gelangt. Außerdem sind Phosphit-Liganden mit Rhodium in der Hydroformylierung von funktionalisierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen offenbart worden: Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066. Diese Beispiele bekannter Ausführung demonstrieren die Nützlichkeit von Biphosphit-Liganden in der Katalyse.
  • Obgleich diese Systeme bekannter Ausführung kommerziell mögliche Katalysatoren repräsentieren, haben sie bedeutende Nachteile. Vor allem muss der aus dem Ligand und dem Metall bestehende Katalysator aus den Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Im typischen Fall wird dieses vorgenommen, indem das Produkt und die Katalysatormischung aus der Reaktionszone entfernt und eine Trennung ausgeführt wird. Die typischen Trennprozeduren umfassen Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösemittel, Destillation und Phasentrennungen. In allen diesen Beispielen gehen einige der Katalysatoren, die aus dem Ligand und/oder dem Metall bestehen, verloren. Beispielsweise führt die Destillation eines flüchtigen Produkts aus einem nicht flüchtigen Katalysator zu einem thermischen Abbau des Katalysators. In ähnlicher Weise führen die Extraktion oder Phasentrennung zu einem gewissen Verlust an Katalysator in die Produktphase. Diese Liganden und Metalle sind oftmals sehr kostspielig, so dass es darauf ankommt, derartige Verluste bei einem kommerziell ausführbaren Prozess auf ein Minimum zu halten.
  • Eine Methode zur Lösung des Problems der Trennung von Katalysator und Produkt besteht darin, den Katalysator an einen unlöslichen Träger anzubringen. Beispiele für diese Vorgehensweise sind bereits beschrieben worden und allgemeine Fundstellen zu diesem Thema finden sich in "Suppported Metal Complexes", D. Reidel Publishing, 1985, Acta Polymer, 1996, 47, 1, und Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, 1982, Kapitel 55. Insbesondere werden in diesen Fundstellen Monophosphin- und Monophosphit-Liganden beschrieben, die auf festen Trägerstoffen aufgebracht sind, was sich auch in Macromol. Symp., 1994, 80, 241 findet. Biphosphin-Liganden sind auch an festen Trägern gebunden und für die Katalyse entsprechend der Beschreibung beispielsweise in der US-5 432 289, J. Mol. Catal. A. 1996, 112, 217 und J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 653 beschrieben worden. Der feste Träger in diesen Beispielen bekannter Ausführung kann ein organisches, z. B. ein polymeres Harz sein, oder von anorganischer Beschaffenheit.
  • Diese Systeme bekannter Ausführung haben bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt mehrere Nachteile gezeigt und haben kein kommerzielles Potential erreicht. Unter den in der Literatur angeführten Nachteilen sind das Metallauslaugen und geringe Reaktionsgeschwindigkeiten. Darüber hinaus sind die Systeme bekannter Ausführung oftmals nicht ohne weiteres zugänglich für eine präzise Kontrolle der Eigenschaften der Ligandenkoordination, z. B. im Bezug auf die Elektronen und die sterische Größe. Was benötigt wird, ist ein Bis(phosphor)-Ligandensystem auf Träger, mit dem die Probleme und Nachteile, die dem Stand der Technik innewohnen, überwunden werden. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann auf dem Gebiet unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung offensichtlich, die anschließend folgt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt neuartige Diole auf Träger, die auf einem Träger kovalent gebunden sind. Bevorzugt ist der Träger ein unlösliches Polymer, wie beispielsweise ein vernetztes Polystyrolharz, oder ein anderes organisches Polymerharz. Die Diole auf Träger sind hierin in Anspruch 1 festgelegt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Katalysatoren für eine Reihe technisch bedeutender Reaktionen, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass diese Katalysatoren kovalent an einem unlöslichen Träger gebunden sind. Diese Katalysatoren sind darüber hinaus gekennzeichnet durch die Tatsache, dass sie aus einem kovalent an einem unlöslichen Träger gebundenen, chelatbildenden Liganden bestehen. Der Chelat-Ligand koordiniert katalytisch aktive Übergangsmetalle. Die Vorteile dieses Verfahrens sind:
    • – Diese Katalysatoren sind unlöslich und nicht flüchtig, ermöglichen eine leichte Abtrennung aus dem Reaktionsmedium durch Filtration oder andere Maßnahmen oder die Verwendung in Festbett-Durchflussreaktoren unter Verwendung entweder von Flüssigphase- oder Gasphase-Trägerströmen.
    • – Die chelatbildende Anordnung von Donatoratomen vermittelt den Katalysatoren kommerzielle praktische Aktivität und Selektivität. Die hierin beschriebenen Chelate beruhen speziell auf Bisphosphit-Liganden, von denen bekannt ist, dass lösliche Derivate Katalysatoren mit deutlich verbesserten Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten gegenüber Monobisphosphit-Liganden ergeben.
    • – Die chelatbildende Anordnung von Donatoratomen führt zu einer sehr viel stärkeren Ligand/Metall-Wechselwirkung und setzt damit die Möglichkeit einer Metallauslaugung im größten Maße auf ein Minimum herab.
    • – Es ist möglich, methodisch den Abstand zwischen den chelatbildenden Atomen, die sterische Umgebung dieser Atome und die elektronischen Eigenschaften der Donatoratome zu verändern, wodurch eine präzise Kontrolle der Eigenschaften der Ligandenkoordination geboten wird, was wiederum eine entscheidende Möglichkeit für die Optimierung des Katalysatorverhaltens bietet.
    • – Die chemische Umgebung in der unmittelbaren Nähe der katalytisch aktiven Stelle ist in der gesamten festen Trägermatrix gleichförmig. Der Katalysator wirkt daher als ein Katalysator vom Typ einer "einzigen aktiven Stelle", was im Gegensatz zu einem Ensemble unterschiedlicher Katalysatoren steht.
  • BESCHREIBUNG DES TRÄGERS
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann nahezu jedes beliebige feste Material als ein Träger verwendet werden, so lange es den folgenden Kriterien genügt:
    • – Das Material ist in organischen, wässrigen oder anorganischen Lösemitteln unlöslich. Organische Polymerträger sind in diesem Zusammenhang akzeptabel, jedoch müssen sie in der Regel vernetzt sein. Anorganische Träger, wie beispielsweise Metalloxide (Siliciumdioxide, usw.) sind in der Regel in diesen Lösemitteln unlöslich und lassen sich ebenfalls als Träger verwenden.
    • – Der Träger enthält reaktionsfähige aktive Stellen, die für die kovalente Bindung organischer Fragmente benutzt werden können, die eine Diol-Gruppe (entsprechend der nachfolgenden Beschreibung) oder eine geschützte Diol-Gruppe enthalten.
    • – Die reaktionsfähigen aktiven Stellen sind isoliert, um ein zusätzliches Vernetzen während der weiteren chemischen Umwandlungen zu verhinder.
    • – Die reaktionsfähigen aktiven Stellen sind dem Reaktionsmedium ausgesetzt. Bei einem Polymerharz-Träger wird dieses durch die Verwendung von Harzen erreicht, die in einem Reaktionslösemittel aufquellen oder ausreichend porös sind, um einen Transport des Reaktionsmediums durch die Polymermatrix zu erlauben.
  • Der Begriff "fester Träger" oder "Träger" (Sup) bezeichnet ein Material mit einer starren oder halbstarren Oberfläche, das Funktionalität enthält oder so derivatisiert werden kann, dass es eine Funktionalität enthält, die kovalent eine Verbindung mit dessen Oberfläche verknüpft. Derartige Materialien sind auf dem Gebiet gut bekannt und schließen beispielsweise ein: Polystyrol-Träger, Polyacrylamid-Träger, Polyethylenglykol-Träger und dergleichen. Derartige Träger haben bevorzugt die Form kleiner Kügelchen, Pellets, Scheibchen oder andere konventionelle Formen, obgleich auch andere Formen verwendet werden können.
  • Die in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen Träger sind funktionalisierte Polystyrolharze. Andere geeignete Polymere schließen Polyolefine ein, Polyacrylate, Polymethacrylate und Copolymere davon, die den allgemeinen Kriterien genügen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Speziell sind Polystyrolharze verwendet worden, wie sie üblicherweise für die Synthese in fester Phase verwendet werden. Diese speziellen Harze sind mit 1% bis 10 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt. Die Styrol-Reste sind in para- oder meta-Stellungen substituiert. Es ist lediglich ein Teil der Styrol-Reste substituiert, was im typischen Fall zu funktionellen Gruppenbeladungen von näherungsweise 0,2 bis 2,0 mM pro Gramm Harz führt, obgleich dieser Wert größer oder kleiner sein kann.
  • BESCHREIBUNG UND HERSTELLUNG VON DIOLEN AUF TRÄGER
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die Schaffung eines an einem unlöslichen Träger (Sup) vorzugsweise einem polymeren Träger (Pol) kovalent gebundenen chelatbildenden Liganden gelöst. Der erste Schritt dieser Prozedur umfasst die Herstellung einer kovalent an einen unlöslichen Träger gebundenen Diol-Gruppe.
  • Die Herstellung von Materialien der vorliegenden Erfindung folgt Methoden, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Die Prozedur kann nur einen Reaktionsschritt oder mehrfache Reaktionsschritte umfassen. Bevorzugte Verfahren sind solche, die mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität ablaufen und kostengünstig sind und einfach durchzuführen. Beispielsweise wird in der Can. J. Chem. 1973, 51, 3756, eine Synthese des Materials der Formel SD6 beschrieben. Diese Synthese erfolgt in zwei Reaktionsschritten aus kostengünstigen Materialien und mit hoher Ausbeute. Andere in dieser Erfindung beschriebene Materialien sind zuvor in der Literatur nicht veröffentlicht worden, folgen jedoch den Reaktionsschritten, die von löslichen Analogsubstanzen auf Träger bekannt sind, bei denen es sich nicht um Polymer handelt. Beispielsweise liefert die Reaktion vom Benzaldehydpol-CHO auf Polymer-Träger, hergestellt nach der in J. Polym. Sci. 1975, 13, 1951 und J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1965, 3, 505 beschriebenen Methode, mit Pentaerythrit ein Diol SD1 auf Polymer-Träger. Die analoge Reaktion von Benzaldehyd auf löslichem Non-Polymer-Träger mit Pentaerythrit wurde in Org. Syn. Bd. 38, 65 beschrieben. Alternativ für die Reaktion von Aldehyd-pol-CHO auf Polymer-Träger mit Diethyltartrat, gefolgt von einer Reduktion, zu der Klasse von Diolen SD2, 3, 4 auf Polymer-Träger. SD3 wird im J. Org. Chem, 1997, 62, 3126 beschrieben. Die analogen Reaktionen der löslichen Verbindungen auf Non-Polymer-Träger wurden beschrieben in Helv. Chim. Acta 1983, 66, 2308 und J. Org. Chem. 1993, 58, 6182. Geträgerte Alkylen-verbrückte Bisarylalkohole lassen sich nach Methoden herstellen, wie sie aus dem J. Chem. Soc., Perkin I, 1980, 1978–1985; Indian J. Chem. 1995, 34B, 6–11 und Chem. Ber. 1985, 118, 3588– 3619 entnommen werden können. Andere Beispiele können mit Hilfe bekannter organischer Umwandlungen hergestellt werden, wobei repräsentative Strukturen nachfolgend dargestellt sind.
  • Figure 00050001
  • Figure 00060001
  • Die geträgerten Diole der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Polymer-geträgerten Bis(phosphor)-Liganden und Polymer-geträgerten Übergangsmetall-Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren können für die Hydrocyanierung von Diolefinverbindungen, für die Hydrierung und Hydrosylilierung verwendet werden (siehe WO 99/06146).
  • BEISPIELE
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben auf Gewicht bezogen.
  • BEISPIEL 1
    Figure 00060002
    Geträgertes Diol SD1
  • Es wurden 10,2 g Pentaerythrit in einer minimalen Menge von Dimethylsulfoxid aufgelöst und sodann Toluol zugesetzt, bis die Lösung leicht getrübt wurde. Anschließend wurden 18,9 g des Polymer-geträgerten Benzaldehydharzes (hergestellt durch Oxidation von Menifield's Harz, das kommerziell bei der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI oder bei Polymer Laboratories, Ltd., Shropshire, England verfügbar ist) und einige wenige Kristalle von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Suspension wurde zum Refluxieren gebracht und das Kondensat durch ein Bett von Molekularsieben in einem Soxhlet-Extraktionsapparat geschickt, bevor es in den Reaktionskolben zurückgeführt wurde. Nach 12 Stunden war die Suspension auf Raumtemperatur gekühlt und das Harz wurde durch Filtration isoliert. Nach dem Waschen mit warmem 0,5% wässrigen NaHCO3, MeOH und anschließend Hexan wurde das Harz unter Vakuum getrocknet.
    IR: O-H bei 3.400 cm–1; vollständiger Verlust von C=O bei 1.701 cm–1.
    MAS 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 102,7 (Acetal-Kohlenstoff); 70,7 (Ring: OCH2); 65,3, 63,7 (axial, äquatorial CH2OH); 39,6 (quartärer Kohlenstoff), zusätzlich zum Polymer-Grundgerüst und Ringresonanzen.
  • BEISPIEL 2
    Figure 00070001
    Geträgertes Diol SD5
  • Es wurden 0,525 g Harz-geträgerter Benzylalkohol in 15 ml THF suspendiert und sodann mit 0,236 g des gezeigten Sulfoxyl-geschützten Binaphtholsäurechlorids behandelt. Das Sulfoxyl-geschützte Binaphtholsäurechlorid wurde durch oxidatives Kuppeln von 2-Naphthol mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure gefolgt von einer Behandlung mit Thionylchlorid hergestellt. Diese Umwandlungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt. Die Mischung wurde für l Tag bei Raumtemperatur gerührt und danach einen Tag bei 45°C. Die Reaktion wurde mit H2O/Methanol abgeschreckt, filtriert und das Harz mit Toluol, Aceton, Methanol, Wasser, Aceton und Hexan vor der Vakuumtrocknung gewaschen.
    IR: O-H bei 3.430 cm–1; Ester C=O bei 1.729 cm–1.
  • BEISPIEL 3
    Figure 00080001
  • BEISPIEL 3-1, X = 3, GETRÄGERTES DIOL SD7
  • Es wurden 2,33 g des gezeigten Binaphtholesters (x = 3) in DMF aufgelöst. Es wurden 0,39 g (2,7 val) NaH zugesetzt, um eine Gasentwicklung und eine orangefarbene Lösung zu erhalten. Nach 20 min bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 4,0 g Menifield's Harz (4,8 mM CH2Cl) behandelt. Die Mischung wurde über Nacht bei 98°C gerührt. Das resultierende Harz wurde durch Filtration isoliert und anschließend mit 95% EtOH, Aceton, THF, Toluol und Hexan vor dem Trocknen unter Vakuum gewaschen.
    IR (KBr, cm–1): 3.441 und 3.223 (O-H), 1.685 (C=O).
  • BEISPIEL 3-2, X = 4, GETRÄGERTES DIOL SD8
  • In ähnlicher Weise wurden 5,83 g Binaphtholmonoester (x = 4), 0,94 g NaH und 9,6 g Merrifield's Harz in 30 ml DMF umgesetzt. Nach Erhitzen bei 80°C über Nacht wurde das Harz isoliert und nach der vorstehend beschriebenen Methode gespült.
    IR (KBr, cm–1): 3.583, 3.419 und 3.223 (O-H), 1.674 (C=O).
  • BEISPIEL 3-3, X = 2, GETRÄGERTES DIOL SD9
  • Dieses Harz wurde in ähnlicher Weise hergestellt und isoliert aus 1,20 g des Binaphtholmonoesters (x = 2), 0,22 g NaH und 2,4 g Meniefield's Harz.
    IR (KBr, cm–1): 3.451, 1.690 (C=O).
  • BEISPIEL 4
    Figure 00080002
    Geträgertes Diol SD10
  • Das in Beispiel 2 gezeigte Sulfoxyl-geschützte Binaphtholsäurechlorid (5,9 g, 15 mM) wurde in 150 ml wasserfreiem DMF aufgelöst. Das kommerziell verfügbare Benzylaminharz (6,1 g, 6 mM) von der Novabiochem Corp. und danach Diisopropylethylamin (DIEA) (26 ml, 150 mM) wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf einem "Rotovap" über Nacht unter Ausschluss von Luft bewegt. Dem Reaktionsgemisch wurde Wasser (4 ml, 220 mM) zugegeben und die Suspension für weitere 3 Stunden rotiert. Das Harz wurde filtriert und vor dem Vakuumtrocknen mit DMF und anschließend mit CH2Cl2 und Hexanen gründlich gewaschen.
    IR (KBr): OH und NH bei 3.422 cm–1 (br) und 3.535 cm–1 (Schulter), Amid bei 1.652 cm–1
  • BEISPIEL 5
    Figure 00090001
    Geträgertes Diol SD11
  • Es wurde die gleiche Prozedur eingesetzt, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurde, jedoch mit 10 g (6,9 mM) kommerziell verfügbaren Wangharz (von Advanced Chemtech, Louisville, KY, 8,2 g (20,7 mM) des in Beispiel 2 dargestellten Sulfoxyl-geschützten Binaphtholsäurechlorids und 36 ml DIEA.
    IR (KBr): OH bei 3.443 cm–1 (br) Ester bei 1.678 cm–1 (s).
  • BEISPIEL 6
    Figure 00090002
    Geträgertes Diol SD12
  • Es wurde die gleiche Prozedur angewendet, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurde, jedoch mit 6 g (7 mM) Harz-geträgerten Benzylalkohol, 8,3 g (21 mM) Sulfoxyl-geschützten Binaphtholsäurechlorid und 6,1 ml DIEA.
    IR (KBr): OH bei 3.448 cm–1 (br) und 3.247 cm–1 (br), Ester bei 1.740 cm–1 (m).
  • BEISPIEL 7
    Figure 00090003
    Geträgertes Diol SD13
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Harz-geträgerte Benzaldehyd (407 mg, 0,5 mM) 2-Naphthol (576 mg, 2 mM), Eisessig (5 ml), CHCl3 (1 ml) und Salzsäure (0,5 ml) wurden mit einem Vortexierapparat für 5 Tage gemischt. Das Produkt wurde filtriert, mit wässrigem THF und anschließend mit THF gründlich vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
  • BEISPIEL 8
    Figure 00100001
    Geträgertes Diol SD14
  • Es wurden 2,4-Dimethylphenol (6,95 ml, 57,6 mM) und Harz-geträgertes Benzaldehyd (5,85 g, 7,2 mM) in eine eiskalte wässrige Schwefelsäurelösung (H2SO4: 15 ml, H2O 12 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis im IR-Spektrum kein Ausgangsmaterial beobachtet werden konnte. Das Harz wurde durch Filtration aufgenommen, mit wässrigem Aceton, wässrigem THF und gründlich mit THF vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
    IR (KBr): OH bei 3.444 cm–1 (br, s).

Claims (3)

  1. Diol auf Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Strukturen:
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin sind: x 2, 3 oder 4; und sup ist der Träger.
  2. Diol auf Träger nach Anspruch 1, wobei der Träger ein organisches Polymerharz ist.
  3. Diol auf Träger nach Anspruch 2, wobei das organische Polymerharz ein vernetztes Polystyrolharz ist.
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