CH471837A - Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Übergangsmetalle ohne Carbonyl-Liganolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Übergangsmetalle ohne Carbonyl-Liganolen

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CH471837A CH1371167A CH1371167A CH471837A CH 471837 A CH471837 A CH 471837A CH 1371167 A CH1371167 A CH 1371167A CH 1371167 A CH1371167 A CH 1371167A CH 471837 A CH471837 A CH 471837A
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Willi Dr Mueller
Michael Dr Kroener
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Description


  Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Übergangsmetalle ohne     Carbonyl-Liganolen       Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von  neuen Komplexen der Übergangsmetalle.  



  Komplexe der Übergangsmetalle sind in den verschie  denartigsten Formen bekannt. So entsteht     z.B.    bei der  gleichzeitigen Einwirkung von     Chrom-IH-chlorid,    Alu  miniumchlorid und metallischem Aluminium auf Benzol  bei Temperaturen um 150 C und unter Druck das     Di-          benzolchrom-I-aluminiumtetrachlorid,    das bei     anschlies-          sender    Reduktion     z.B.    durch     nascierenden    Wasserstoff  in     Dibenzolchrom    (nullwertig) übergeführt werden kann.  Diese Verbindung stellt einen typischen     Aromatenkom-          plex    dar.  



  Eine zweite bekannte Methode zur Darstellung der  artiger Komplexe besteht darin, dass die     Carbonylver-          bindungen    der Übergangsmetalle bei erhöhten Tempe  raturen mit aromatischen     Kohlenwasserstoffen    umge  setzt werden. Unter Verdrängung eines oder mehrerer       Kohlenoxydmoleküle    entstehen auf diesem Wege dem       Dibenzolchrom    analog gebaute     Aromatenkomplexe    oder  aber Komplexe, in denen sowohl aromatische Systeme  wie auch CO-Moleküle am Übergangsmetall gebunden  sind.  



  Weiterhin ist bekannt, dass aus     Metallcarbonylen     und     Olefinen,        z.B.    aus     Nickeltetracarbonyl    und     Cyclo-          octa-trien    oder aus     Eisenpentacarbonyl    und     Cycloocta-          tetraen    Komplexe gebildet werden können, in denen so  wohl     Olefinmoleküle    als auch     Kohlenoxydmoleküle    an  formal nullwertiges Nickel bzw. Eisen gebunden vor  liegen.  



  Alle diese Verfahren bedienen sich entweder sehr  robuster Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung emp  findlicher Komplexe ungeeignet sind, oder aber sie füh  ren zu Komplexen, in denen mindestens ein beziehungs  weise mehrere     Kohlenoxydmoleküle    an das Übergangs  metallatom gebunden sind.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren  zur Herstellung von Komplexen der Übergangsmetalle,  die frei sind von     Carbonyl-Liganolen.    Sie ist dadurch  gekennzeichnet, dass man     Ionenverbindungen    der Über  gangsmetalle mit     Alkyl-        bzw.        Arylverbindungen    oder         heterocyclischen    Verbindungen der Elemente der Grup  pe Va des Periodischen Systems, in welchen die Elemente  der Gruppe Va ein einsames Elektronenpaar besitzen  und mit     C-C-Mehrfachbindungen    enthaltenden     Stoffen     in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen der  I.

   bis     III.    Hauptgruppe des Periodischen Systems bzw.  von     Zinkdialkylen    als Reduktionsmittel umsetzt.  



  Besonders gut erhält man nach diesem Verfahren  Komplexverbindungen von Übergangsmetallen der I.,  IV., V.,     VI.,        VII.    und speziell der     VIII.    Gruppe des  Periodischen Systems.  



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wirken die  Verbindungen, die     C-C-Mehrfachbindungen,    also     C=C-          bzw.        C=C-Bindungen    enthalten, als     Elektronen-Dona=          toren.    Als solche Verbindungen eignen sich     z.B.        Cyclo-          octadien    und     Stilben.    Es ist aber auch möglich,

   dass  sich solche     C-C-Mehrfachbindungen    enthaltende     Elek-          tronendonatoren    aus dem verwendeten Reduktionsmittel  im Verlaufe der Reduktion bilden und über die     7u-Elek-          tronen    an das     übergangsmetallatom    gebunden werden,  so dass es nicht unbedingt erforderlich ist, derartige       Elektronen-Donatoren    von Anfang an dem Reaktions  gemisch zuzusetzen.

   So bildet sich     z.B.    bei Verwendung  von     Äthoxydiäthylaluminium    als Reduktionsmittel inter  mediär Äthylen, dessen     n-Elektronen    mit Metallen, wie       z.B.    Nickel, eine Bindung vermitteln, sofern keine an  deren     Elektronen-Donatoren    in wesentlich grösserer  Menge oder mit erheblich stärkerem Bindungsvermögen  gleichzeitig im Reaktionsgemenge vorliegen und damit  die komplexe Anlagerung des Äthylens verhindern.  



  Als Übergangsmetalle werden bevorzugt Metalle der  Eisengruppe, insbesondere Nickel, ferner     Vanadin,     Chrom und Mangan verwendet.  



  Als     übergangsmetallverbindungen    können solche ein  gesetzt werden, die entweder anorganische oder aber  auch organische Reste als Anionen enthalten. Mit beson  derem Vorteil werden solche Verbindungen verwandt,  die in den gegebenenfalls als Lösungsmittel verwandten  Systemen löslich sind. Dies gilt insbesondere für die       Übergangsmetallverbindungen    mit organischen Resten      wie zum Beispiel die     Acetylacetonate,        Acetessigesteren-          olate,        Alkoholate,    Salze schwacher organischer Säuren  oder     Dimethylglyoximverbindungen.     



  Als     metallorganische    Verbindungen werden     erfin-          dungsgemäss    Verbindungen der Metalle der 1. bis 3.  Hauptgruppe verwandt, insbesondere     Alkyl-,        Cycloal-          kyl-,        Aryl-    oder     Aralkylverbindungen    zum Beispiel       Lithiumbutyl,    Äthyl- beziehungsweise     Phenylmagnesium-          halogenide    und insbesondere     Aluminiumtrialkyle    oder  auch     Alkoxy-aluminiumalkyle,    sowie     Zinkdialkyle,

      wie  zum Beispiel     Zinkdiäthyl.     



  Die Herstellung der Komplexe wird am besten in der  Weise durchgeführt, dass die Verbindungen der über  gangsmetalle entweder als Suspension oder aber in einem  entsprechenden Lösungsmittel gelöst mit den Verbindun  gen der Elemente der Gruppe Va und den     C-C-Mehr-          fachbindungen    enthaltenden Stoffen gemischt werden  und dass zu dieser Mischung die metallorganische Ver  bindung zugefügt wird. Die möglicherweise auftretende  Reaktionswärme kann durch Kühlen abgeführt werden.  Nach beendeter Reaktion können die entstandenen Kom  plexverbindungen von den     Beiprodukten        z.B.    entweder  durch Waschen mit Wasser beziehungsweise verdünnter  Säure oder aber durch Destillation, Sublimation oder  Kristallisation abgetrennt werden.

   Als     Lösungsmittel    für  derartige Umsetzungen haben sich     aliphatische,        alicy-          clische    oder aromatische     Kohlenwasserstoffe    wie zum  Beispiel     Hexan,        Cyclohexan    oder Benzol bewährt. Mit  gleich gutem Erfolg können aber auch Äther oder     cycli-          sche    Äther verwandt werden. Die jeweils angewandten  Reaktionstemperaturen hängen von der Stabilität der  als Komplexe anfallenden Verbindungen ab. Im allge  meinen haben sich Temperaturen zwischen - 80  und  +100 C, vorzugsweise -40  und +5 C, bewährt.  



  Der besondere Vorteil des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens liegt darin, dass unter sehr milden Bedingungen  Komplexverbindungen der Übergangsmetalle hergestellt  werden können, die nach den bisher bekannten oder ge  schilderten Verfahren nicht zu erhalten sind, da entwe  der die Reaktionsbedingungen der genannten Verfahren  für die Darstellung empfindlicher Komplexverbindungen  zu robust sind, oder aber dass insbesondere beim Um  satz von     Metallcarbonylen    nicht alle CO-Gruppen durch  die neu einzuführenden     Elektronen-Donator-Moleküle     verdrängt werden können.  



  Die neuen Komplexverbindungen der     übergangsme-          talle,    die     erfindungsgemäss    hergestellt werden können,  sind durchweg aktive Katalysatoren für die     Di-    bezie  hungsweise     Trimerisation    von     1,3-Diolefinen    und besit  zen daher hohes technisches Interesse.

      <I>Beispiel 1</I>    Man löst 5 g     Nickelacetylacetonat    und 10,24 g     Tri-          phenylphosphin    in 200 ccm absolutem Äther und redu  ziert bei 0 C mit 8 ccm     Äthoxydiäthylaluminium.    Es  entsteht eine rotbraune Lösung, aus der sich nach halb  stündigem Stehen rotbraune Kristalle ausscheiden. Durch  Kühlen werden die Kristalle vollständig aus der Lösung  abgeschieden. Man filtriert, saugt die Lösung ab, wäscht  die Kristalle mit Äther, trocknet sie anschliessend. Man  erhält 7,5 g     (50%    der Theorie) rotbrauner Kristalle, de  ren Elementaranalyse mit der Formel     C@H,Ni[P(CIHI)3]2     übereinstimmt.

   Die Verbindung ist luftempfindlich; sie  katalysiert die Bildung von     Cyclooctadien    aus     Butadien.       <I>Beispiel 2</I>  Man löst 5 g     Nickelacetylacetonat    und 10,24 g     Tri-          phenylphosphin    und 2,12 g     Cyclooctadien    in 150 ccm  absoluten Äther und reduziert bei 0 C mit 8 ccm     Äth-          oxydiäthylaluminium.    Man erhält eine rotbraune Lö  sung, aus der sich nach halbstündigem Stehen rotbraune  Kristalle ausscheiden. Es wird wie in Beispiel 5 aufge  arbeitet.

   Man erhält 7,6 g     (50%    der Theorie) rotbrauner  Kristalle, deren Elementaranalyse mit der Formel       C8H1ZNi[P(CGH5).31z    übereinstimmt. Die Verbindung ist  luftempfindlich, sie     katalysiert    die Bildung von     Cyclo-          octadien    aus     Butadien.       <I>Beispiel 3</I>    Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt jedoch der     äthe          rischen    Lösung des     Nickelacetylacetonats    10,24 g     Tri          phenylphosphin    und 3,5 g     trans-Stilben    zu.

   Bei der Re       duktion    bildet sich ein voluminöser gelbbraun gefärbte:  Niederschlag, der sich nach mehrtägigem Stehen     unte:     Äther in dunkelrote Kristalle verwandelt, deren     Zusam          mensetzung    der     CIIH12Ni[P(C@Hs)3]@    entspricht. Aus       beute:        13,4        g        =        90%        der        Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Komplexen der über gangsmetalle ohne Carbonyl-Liganolen, dadurch gekenn zeichnet, dass Ionenverbindungen der Übergangsmetalle mit Alkyl- bzw. Arylverbindungen oder heterocyclischen Verbindungen der Elemente der Gruppe Va des Perio dischen Systems, in welchen die Elemente der Gruppe Va ein einsames Elektronenpaar besitzen, und mit C-C- Mehrfachbindungen enthaltenden Stoffen in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen der I. bis 11I. Hauptgruppe des Periodischen Systems bzw.
    von Zink- dialkylen als Reduktionsmittel umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man von Verbindungen der Übergangs metalle der I., IV., V., VI., VII. und insbesondere der VIII. Gruppe des Periodischen Systems ausgeht. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasser stoffen oder Äthern als Lösungsmittel durchgeführt wird. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass bei - 80 bis + 100 C, vorzugsweise -40 C bis +5 C, gearbeitet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Verbindungen der Übergangs metalle in einem Lösungsmittel suspendiert oder löst, dann mit den Verbindungen der Elemente der Gruppe Va und den C-C-Mehrfachbindungen enthaltenden Stof fen vermischt und zu dieser Mischung eine entsprechen de Metallalkylkomponente als Reduktionsmittel zugibt.
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