FR2485522A1 - Procede de preparation d'acides carboxyliques aliphatiques - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'HOMOLOGUES SUPERIEURS D'ACIDES CARBOXYLIQUES ALIPHATIQUES EN C A C CONSISTANT A CHAUFFER CES ACIDES AVEC DE L'OXYDE DE CARBONE ET DE L'HYDROGENE EN PRESENCE D'UN METAL DE TRANSITION COMME CATALYSEUR ET D'UN IODURE OU D'UN BROMURE COMME AGENT D'ACTIVATION, SOUS UNE PRESSION D'AU MOINS 35,5 BARS. IL EST CARACTERISE EN CE QUE CE CATALYSEUR EST UN COMPOSE DU RHODIUM.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides

carboxyliques par transformation d'acides carboxyliques aliphatiques en homologues, au

moyen de gaz de synthèse, en utilisant un système cata-

lytique particulier. Il existe un besoin sans cesse croissant d'acides carboxyliques aliphatiques très divers, ayant des nombres de carbone et des structures différents, qui sont devenus des produits commerciaux importants. Les nombreux procédés conduisant à la préparation de ces acides comprennent l'oxydation d'hydrocarbures saturés et insaturés, la carboxylation de monooléfines, en particulier d'a-oléfines, et de diènes tels que des

diènes conjugués comme le 1,3-butadiène, et la carbo-

nylation d'alcools aliphatiques inférieurs.

La demanderesse décrit à présent une nouvelle voie pour la préparation d'acides aliphatiques à chaîne courte mettant en jeu la transformation en homologues d'acides carboxyliques aliphatiques de masse moléculaire

plus faible. La transformation en homologues est effec-

tuée par traitement de ces acides carboxyliques par du gaz de synthèse (mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène). La transformation d'acides carboxyliques en homologues au moyen de gaz de synthèse en présence du système catalytique particulier de l'invention n'a pas, à notre connaissance, été décrite précédemment, mais la transformation en homologues de ces mêmes acides au moyen de gaz de synthèse et en présence d'un catalyseur contenant du ruthénium et d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activation a été exposée dans la demande de brevet n0 80/13436, également en cours d'examen. La transformation en homologues d'alcools alkyl benzyliques saturés et d'alcools benzyliques substitués, par du

gaz de synthèse pour donner les alcools de masse molé-

culaire plus élevée correspondants a fait l'objet d'études poussées. Comme exemples appropriés, on citera la transformation du méthanol en son homologue l'éthanol, et la transformation de l'éthanol en isomères du propanol, du butanol et du pentanol (voir: "Carbon Monoxide in 5. Organic Synthesis" par J. Falbe, pages 59-62 et I. Wender, Catal. Rev. Sci. Eng. 14, 97-129 (1976)). Les cobalts

carbonyles, avec ou sans phosphine ou métaux comme modi-

ficateurs, sont couramment utilisés comme catalyseurs dans ces réactions de transformation des alcools en homologues (voir: L.N. Slaugh, DOS 2.625. 627 et P.D. Taylor, brevet

des Etats-Unis d'Amérique n0 4.111.837).

Des catalyseurs au cobalt carbonyle homogènes apparentés sont également efficaces pour la synthèse d'acides carboxyliques aliphatiques en passant par la carbonylation des alcools aliphatiques inférieurs. Plus récemment, des catalyseurs au rhodium solubles sont devenus des catalyseurs de choix, par exemple dans la

synthèse de l'acide acétique par carbonylation du métha-

nol (Chem. Tech., page 605, Octobre 1971).

Une autre technologie de transformation en

homologues pertinente comprend la transformation récem-

ment signalée de l'éther diméthylique et de l'acétate de méthyle en acétate d'éthyle (voir: G. Braca et al.,

9, Amer. Chem. Soc., 100, 6238 (1978)).

Un des buts de l'invention est de fournir

un nouveau procédé de transformation d'acides carboxy-

liques aliphatiques à chaîne courte en leurs homologues supérieurs au moyen d'un système catalytique unique. La charge d'alimentation utilisée dans ce procédé comprend

du gaz de synthèse en même temps que l'acide à transfor-

mer en homologues.

Dans la présente invention, les homologues supérieurs d'acides carboxyliques sont préparés par réaction de ces acides avec du gaz de synthèse en présence d'un ou plusieurs catalyseurs contenant du

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rhodium et d'un bromure ou d'un iodure comme agent d'activation. Le procédé de l'invention est caractérisé en particulier par la transformation de l'acide acétique en homologues supérieurs conformément à l'équation (1) qui constitue une illustration de ce procédé

CH COOH + CO/H C H COOH (1)

3 2 n 2n+1 On peut transformer en homologues, par un procédé analogue, d'autres acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide propionique et d'autres acides en C2 à c6. La réaction de l'invention présente un haut degré de sélectivité. Par exemple, lorsque l'acide acétique est transformé en acides en C2+ par ce procédé, on obtient des sélectivités pouvant atteindre 85 % sur

la base de l'acide acétique transformé.

Le procédé de l'invention, qui consiste à préparer des homologues supérieurs d'acides carboxyliques aliphatiques en C2 à C6 comprend les opérations consistant à mettre en contact les acides aliphatiques de départ avec au moins une quantité catalytique d'un composé contenant du rhodium en présence d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activation et à chauffer le mélange

réactionnel obtenu sous des pressions de 35,5 bars ou da-

vantage avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène jusqu'à ce qu'une formation substantielle des acides désirés contenant au moins 3 atomes de carbone ait été

obtenue, et à récupérer ces acides désirés.

Lorsqu'on effectue la réaction de transfor-

mation en homologues de l'invention de manière sélective pour produire les homologues supérieurs des acides carboxyliques aliphatiques introduits, il est nécessaire de fournir une quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène au moins suffisante pour satisfaire à la stoechiométrie des homologues supérieurs d'acides carboxyliques désirés bien qu'il puisse y avoir un excès d'oxyde de carbone

ou d'hydrogène par rapport aux quantités stoechiométri-

ques. On a trouvé que la réaction de transformation en homologues ne s'effectuait qu'avec un mélange de gaz de synthèse, et que l'oxyde de carbone seul ne suffisait pas (contrairement aux procédés de l'art antérieur mettant en jeu une carbonylation d'alcools aliphatiques

inférieurs en acides carboxyliques).

On a trouvé en outre dans la présente inven-

tion qu'un iodure ou un bromure étaient nécessaires en tant qu'agent d'activation pour que la transformation

d'acides en homologues se produise conformément au sché-

ma général esquissé ci-dessus. Enfin, et de manière surprenante, on a trouvé que des iodures ou bromures organiques d'alkyles inférieurs étaient beaucoup plus efficaces comme agents d'activation que des iodures ou

bromures de métaux alcalins tels que l'iodure de césium.

On décrira ci-après plus en détails le procé-

dé de l'invention.

Les catalyseurs utilisables dans la pratique de l'invention contiennent du rhodium. Le catalyseur contenant du rhodium peut être choisi parmi des composés organiques ou minéraux, des complexes etc. très divers, comme on le montrera et l'illustrera ci-dessous. Il suffit que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé contienne ce métal dans l'un quelconque de ses

états ioniques. On suppose donc que l'espèce catalyti-

quement active effective comprend du rhodium en combinai-

son complexe avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.

Le catalyseur le plus efficace est obtenu lorsque le rhodium hydrocarbonyle est solubilisé dans l'acide

carboxylique servant de coréactif utilisé pour satisfai-

re à la stoechiométrie de l'équation 1.

Les précurseurs des catalyseurs au rhodium peuvent revêtir diverses formes. Par exemple, le rhodium peut être ajouté au mélange réactionnel sous forme d'oxyde, comme dans le cas, par exemple, de l'oxyde de rhodium (III) hydraté (Rh203, 5H20), du dioxyde de-rhodium (IV) (RhO2) et du sesquioxyde de rhodium (Rh203). On peut aussi l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas du chlorure de rhodium (III) hydraté, du bromure de rhodium (III), de l'iodure de rhodium

(III), du rhodium (I) chlorodicarbonyle dimère, du chlo-

rure de rhodium (III) anhydre et du nitrate de rhodium, ou sous forme de sel d'un acide carboxylique organique approprié, par exemple de formiate de rhodium (II), d'acétate de rhodium (II), de propionate de rhodium (II), de butyrate de rhodium (Il), de valérate de rhodium (II), de naphténate de rhodium (III), d'acétylacétonate de rhodium (III) etc. Le rhodium peut aussi être ajouté

dans la zone réactionnelle sous forme de dérivé carbony-

lé ou hydrocarbonylé, par exemple de tétrarhodium.

dodécacarbonyle, de dirhodium octacarbonyle, d'hexarho-

dium hexadécacarbonyle (Rh6(CO)16), de sels de rhodium tétracarbonyle et de carbonyles substitués comme

l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle.

Des complexes du rhodium contenant des ligands donneurs du groupe VB, tels que la triphénylphosphine, peuvent être dans certaines conditions des précurseurs

du catalyseur efficaces.

Comme composés contenant du rhodium préférés, on citera des oxydes de rhodium, des sels de rhodium

d'acides minéraux, des sels de rhodium d'acides carboxy-

liques organiques et des rhodiums carbonyles ou hydro-

carbonyles. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le chlorure de rhodium (III), l'acétylacétonate de

rhodium (III), le sesquioxyde de rhodium (Rh203), l'acétyl-

acétonate de rhodium dicarbonyle, l'acétate de rhodium (II),

le propionate de rhodium (II) et l'hexarhodium hexadé-

cacarbonyle. L'iodure ou le bromure qui se sont révélés nécessaires comme agents d'activation pour effectuer la réaction de transformation des acides en homologues désirée peuvent être sous forme combinée avec le rhodium, comme par exemple dans l'iodure de rhodium (III) et Rh(CO)3I2, mais on préfère en général avoir un excès

d'halogène dans le catalyseur comme agent d'activation.

On entend par "excès' une quantité d'halogène supérieure

à 3 atomes d'halogène par atome de rhodium dans le sys-

tème catalytique. Ce constituant d'activation du système catalytique peut être constitué par un halogène et/ou par un composé halogéné, que l'on peut introduire dans la zone réactionnelle sous forme liquide ou gazeuse, ou

sous forme de solution saturée dans un solvant ou réac-

tif appropriés. Comme agents d'activation halogénés satisfaisants, on citera des halogénures d'hydrogène tels que l'acide iodhydrique, des halogénures d'alkyle et d'aryle en C1 à C12 tels que l'iodure de méthyle, l'iodure

d'éthyle, le 1-iodopropane, le 2-iodobutane, le 1-iodo-

butane, le bromure d'éthyle, l'iodobenzène et l'iodure de benzyle ainsi que des iodures d'acyle comme l'iodure d'acétyle. Les halogénures d'ammonium quaternaire et

de phosphonium conviennent également comme agents d'acti-

vation halogénés; comme exemples de ceux-ci, on citera

l'iodure de tétraméthylammonium et l'iodure de tétra-

butylphosphonium. On peut également utiliser des halogé-

nures alcalins et alcalinoterreux, tels que l'iodure de césium, mais ils ne sont généralement pas aussi efficaces que les autres agents d'activation énumérés pour cette

réaction de transformation en homologues.

Comme agents d'activation pour la réaction de transformation en homologues catalysée par le rhodium conforme à l'invention, on préfère des iodures ou bromures d'alkyles inférieurs en C1 à C6, et plus particulièrement

l'iodure de méthyle et l'iodure d'éthyle.

Comme acides carboxyliques de départ utilisables

dans le procédé de l'invention, on citera des acides ali-

phatiques en C2 à C6. Ces acides sont de préférence égale-

ment utilisables comme solvants des catalyseurs au rhodium.

Comme acides carboxyliques appropriés, on citera les aci-

des acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valé-

rique, triméthylacétique et caprolque, ainsi que des acides dialiphatiques en C2 à C6 tels que les acides oxalique, malonique, succinique et adipique. L'invention envisage

en outre l'utilisation d'acides monoaliphatiques substi-

tués contenant un ou plusieurs substituants fonctionnels, tels que les groupes fonctionnels alcoxy inférieur, chloro, fluoro, phényle, phényle substitué, cyano, alkylthio et

amino, comme l'acide acétoacétique, l'acide dichloracéti-

que et l'acide phénylfluoracétique, l'acide chloropro-

pionique, l'acide trichloracétique, l'acide monofluora-

cétique etc. On peut également utiliser dans le procédé de l'invention des mélanges de ces acides carboxyliques dans n'importe quel rapport. Les acides carboxyliques

préférés pour la transformation en homologues conformé-

ment à l'invention sont l'acide acétique et l'acide propionique, l'acide acétique étant particulièrement

préféré.

La quantité de catalyseur au rhodium utilisée dans l'invention n'est pas déterminante et peut varier dans un large intervalle. En général, le procédé de l'invention est avantageusement effectué en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un ou plusieurs composés actifs du rhodium qui donnent les produits désirés avec des rendements raisonnables. La réaction a lieu lorsqu'on utilise environ 1 x 10- 6 % en poids seulement, et même moins, de rhodium, par rapport au poids total du mélange réactionnel. La concentration maxima est imposée par divers facteurs, parmi lesquels le coût du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température à laquelle on opère et l'acide carboxylique choisi comme diluant/ réactif. Une concentration en catalyseur au rhodium d'environ 1 x 10-5 à environ 10 % en poids de rhodium, par rapport au poids total du mélange réactionnel, est

généralement avantageuse dans la pratique de l'invention.

L'intervalle de température qui peut être utilement employé dans ces synthèses est une variable

qui dépend d'autres facteurs expérimentaux, parmi les-

quels entre autres le choix de l'acide carboxylique utilisé comme coréactif, la pression, la concentration

et la nature du catalyseur au rhodium particulier utili-

sé. L'intervalle dans lequel on peut opérer est d'environ 1000 à environ 350'C lorsqu'on opère sous pression de gaz de synthèse. On préfère un intervalle de températures

plus étroit, d'environ 1800 à environ 250'C.

Des pressions de 35,5 bars ou davantage con-

duisent à des rendements élevés en homologues supérieurs d'acides aliphatiques carboxyliques intéressants par le procédé de l'invention. Un intervalle opératoire préféré va d'environ 69,9 à 518,2 bars, bien que des pressions supérieures à 518,2 bars donnent aussi des rendements utiles en l'acide désiré. Les pressions dont il est question ici représentent la pression totale produite

par tous les réactifs., bien qu'elles soient substantielle-

ment dues aux fractions oxyde de carbone et hydrogène dans

ces exemples.

Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse sont variables, et on peut les faire varier dans un large intervalle. En général, le rapport molaire CO: H2 est dans l'intervalle d'environ 20: 1 à environ 1: 20, de préférence d'environ 5: à 1 5, bien que l'on puisse également

utiliser des rapports à l'extérieur de ces intervalles.

Lorsqu'on opère en continu, en particulier, mais aussi dans les expériences en discontinu, les mélanges gazeux oxyde de carbone / hydrogène peuvent également être utilisés en association avec jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs autres gaz. Ces autres gaz peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc. ou des gaz capables ou non de réagir dans les conditions de l'hydrogénation du CO tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane, le propane etc., des éthers comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, des alcanols comme le méthanol

et des esters comme l'acétate de méthyle.

Dans toutes ces synthèses, pour réaliser un haut degré de sélectivité, la proportion d'oxyde de

carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réaction-

nel doit être au moins suffisante pour satisfaire à la stoechiométrie de l'équation (1). Un excès d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène par rapport aux quantités

stoechiométriques peut être présent si on le désire.

Autant qu'on puisse le déterminer, sans que

l'invention s'en trouve limitée, le procédé de transfor-

mation en homologues des acides en un seul stade cataly-

sé par le rhodium décrit dans le-présent mémoire conduit à la formation d'acides contenant principalement un

atome de carbone de plus que le produit de départ. Habi-

tuellement, des quantités mineures d'homologues supérieurs d'acides contenant deux ou trois carbones supplémentaires sont également présentes. Lorsque le coréactif est l'acide acétique, les produits principaux sont l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide valérique. Des sousproduits tels que l'eau et l'acétate d'éthyle sont également détectés dans la fraction liquide du produit. Lorsque l'acide propionique est le réactif acide, les principaux

produits sont les acides n-butyrique et iso-butyrique.

Le rapport des acides isomères n à iso est ordinairement

d'environ 3 à 1.

Le nouveau procédé de l'invention peut être

effectué en discontinu, en semi-continu ou en continu.

Le catalyseur peut initialement être introduit dans la

zone réactionnelle en discontinu, ou il peut être intro-

duit dans cette zone en continu ou par intermittences

au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opé-

ratoires peuvent être ajustées de façon à optimiser la formation de l'ester désiré, et ce produit peut être recueilli par des procédés bien connus dans la technique tels que la distillation, le fractionnement, l'extraction etc. Une fraction riche en constituants du catalyseur au rhodium peut alors être recyclée, si on le désire,

dans la zone réactionnelle, et des produits supplémentai-

res peuvent être formés.

Les produits ont été identifiés dans cette étude par une ou plusieurs des techniques analytiques suivantes: chromatographie en phase gaz-liquide (cgl), infra-rouge (ir), spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire (rmn) et analyses élémentaires, ou par une combinaison de ces techniques. Pour la plupart, les résultats analytiques sont exprimés en parties en

poids, toutes les températures sont en degrés centigra-

des et toutes les pressions en bars.

Les exemples non limitatifs suivants sont

donnés à titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLE I.

A un mélange liquide, balayé à l'azote, d'acide acétique (50 g) et d'iodure de méthyle (5,67 g, 40 mmoles) placé dans une chemise de verre, on ajoute 0,50 g d'oxyde de rhodium (III) (4,0 mmoles de Rh). On agite le mélange pour dissoudre partiellement le rhodium et on introduit la il chemise de verre et son contenu dans un autoclave à balancement de 450 ml. On balaye le réacteur avec un mélange gazeux contenant des quantités équimolaires d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on le soumet à une pression de 138,9 bars avec le même mélange gazeux, et on le chauffe avec balancement à 2200C. A cette

température, on élève la pression à 435,5 bars en utili-

sant le mélange gazeux oxyde de carbone / hydrogène et on la maintient constante pendant tout le reste de l'essai par addition progressive du mélange gazeux

venant d'un grand réservoir tampon.

Après avoir refroidi le réacteur, abaissé sa pression et prélevé des échantillons du-gaz qui se dégage, on recueille dans la chemise de verre 62,9 g d'un produit liquide limpide, rouge-foncé. L'analyse par cgl montre la présence de: 29,1 % d'acide propionique, 14,7 % d'acide butyrique, 3,0 % d'acide valérique, 4,0 % d'eau

47,2 % d'acide acétique n'ayant pas réagi.

Des échantillons typiques du gaz qui se dégage montrent la présence de: 27,3 % d'oxyde de carbone, 35,1 % d'hydrogène, ,8 % de gaz carbonique,

2,8 % de méthane.

EXEMPLES 2-5.

En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on utilise des catalyseurs et des agents

d'activation supplémentaires dans les exemples 2 à 5.

En particulier: a) les exemples 2 à 4 démontrent l'efficacité de

l'utilisation de l'iodure de méthyle avec l'acétylacéto-

nate de rhodium (III) (Rh(AcAc)3) comme catalyseur.

b) le chlorure de rhodium (III) est utilisé avec succès

comme catalyseur soluble dans les exemples 3 et 5.

Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-après.

EXEMPLES A-H.

En suivant le mode opératoire général des exemples 1 à 5 compris, on effectue un certain nombre d'essais en utilisant divers catalyseurs supplémentaires avec l'iodure de méthyle comme agent d'activation et avec de l'acide acétique comme acide carboxylique de départ. Les résultats, qui sont résumés dans le tableau I ci-après, montrent que les catalyseurs au platine, au cobalt, au fer, au manganèse, au rhénium, au molybdène et au chrome sont inefficaces pour la transformation de

l'acide acétique en homologues supérieurs.

g Agent Essai Catalyseur Agent d'activation 1a, Rh2 3 - 10 MeI 2b, Rh(AcAc) - 20 Mel 3b, RhCl3 - 20 MeI 4b, h Rh(AcAc)3 - 20 MeI b, h RhCl3 20 MeI A K2PtC14-3PPh3 28 MeI Ba e ol2 - 10 MeI Cd e C 2(CO) 8 - 5 MeI Da e Fe(AcAc)3 - 10 MeI d e Mn2(CO) 10 - 5 MeI Fd e Re2(CO)10 - 5MeI Ga e Mo(AcAc)3 - 10 MeI Ha e Cr(AcAc)3 - 10 MeI Acide aliphatique HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc

TABLEAU I

Composition du oit_ liqgde_ %.enpQldes HOBu HOVa H2 O HOAc HOPr Iso n tert iso n

4,4 47,2 29,1 6,2 8,5 1,9 1,1

3,7 33,2 30,2 8,9 11,1 1,1 3,0 2,7

4,0 42,6 29,2 7,7 8,6 e0,7 1,6

2,9 60,8 24,1 2,6 3,6 0,4 0,3

3,7 52,1 29,3 3,8 3,7 0,3

,1.80,1

2,4 95,4

3,9 90,1

2,3 95,2

0,5 97,8

0,7 97,5

1,1 93,6 0,2 0,1 0,1

,4 89,7

0,5

0,6 0,2

Wt ND CO Ln U1 U1 rM / TABLEAU I (suite) a Charge d'essai: acide aliphatique, 50 g; agent d'activation (iodure), 40 mmoles;

catalyseur, 4,0 mmoles.

b Charge d'essai: acide aliphatique, 50 g; agent d'activation (iodure), 40 mmoles;

catalyseur, 2,0 mmoles.

c Charge d'essai: acide aliphatique, 50 g; agent d'activation (iodure), 112 mmoles;

catalyseur, 4,0 mmoles.

d Charge d'essai: acide aliphatique, 50 g; agent d'activation (iodure), 20 mmoles;

catalyseur, 4,0 mmoles.

e Conditions de l'essai: pression initiale 276,8 bars de CO/H2 (1: 1), 220 C, 18 h. f Désignation: acide propionique, HOP2; acide butyrique, HOBu; et acide valérique, HOVa. Conditions de l'essai: pression constante 435,5 bars de CO/H2 (1: 1), 220 C, 18 h. h Conditions de l'essai: pression constante 435,5 bars de CO/H2 (1: 1), 220 C, 6 h. Co en un rJ1

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'homologues supé-

rieurs d'acides carboxyliques aliphatiques en C2 à C6, consistant à chauffer l'acide carboxylique aliphatique de départ avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un métal de transition comme catalyseur et d'un iodure ou d'un bromure comme agent d'activation sous une pression d'au moins 35,5 bars, caractérisé en

ce que ce catalyseur est un composé contenant du rhodium.

2. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le chauffage est effectué à une tempé-

rature de 100 à 3500C.

3. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la température est de 180 à 250'C.

4. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression est

de 69,9 à 518,2 bars.

5. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé contenant du rhodium est un oxyde de rhodium, un sel de rhodium d'un acide minéral, un sel de rhodium d'un acide

carboxylique organique ou un rhodium carbonyle ou hydrQ-

carbonyle.

6. Procédé suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que le composé contenant du rhodium est du chlorure de rhodium (III), du sesquioxyde de rhodium,

de l'acétylacétonate de rhodiun (III), de l'acétylacé-

tonate de rhodium dicarbonyle, de l'acétate de rhodium (II), du propionatje de rhodium (II) ou de l'hexarhodium hexadécacarbonyle.

7. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent d'activa-

tion est un iodure ou bromure d'alkyle en C1 à C6.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'activation est l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure d'éthyle ou

le bromure d'éthyle.

9. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide carboxyli-

que aliphatique de départ est l'acide acétique.