DE2715503A1 - Verfahren zur herstellung von maleinimiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von maleinimiden

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DE2715503A1 DE19772715503 DE2715503A DE2715503A1 DE 2715503 A1 DE2715503 A1 DE 2715503A1 DE 19772715503 DE19772715503 DE 19772715503 DE 2715503 A DE2715503 A DE 2715503A DE 2715503 A1 DE2715503 A1 DE 2715503A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klings-Msen - Dr. F. Zumstein jun.
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
Case 3-10425+ Deutschland
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polymaleinimiden, welche in der letzten Zeit eine erhebliche Bedeutung als Ausgangssubstanzen flir die Herstellung von wärmebeständigen Polymeren erlangt haben.
Es ist bereits eine ganze Reihe von Herstellungsmethoden flir derartige Maleinimide bekannt, bei welchen die entsprechenden Mono- oder PolymaIeinamidsäuren durch eine cyclisierende Dehydratationsreaktion bei erhöhten Temperaturen in das Endprodukt überfuhrt werden. Diesbezüglich ist beispielsweise auf die folgenden Schutzrechte hinzuweisen:
US-Patent 3,127,414
US-Pate„C 3,O
-1-
GB-Patent 1,137,592
GB-Patent 1,175,488
DT-OS 2,040,094
Gemäss den Verfahren der Patente US 3,127,414 und GB 1,137,592 wird in Gegenwart von Alkalisalzen organischer Säuren und polarer, organischer Lösungsmittel gearbeitet. Nachteilig ist hierbei, dass relativ grosse Mengen dieser teuren Lösungsmittel gebraucht werden, dass diese wegen des zugesetzten Wassers nicht oder nur unter apparativem Aufwand wieder regeneriert werden können. Ein weiterer Nachteil ist die grosse Menge wasserfreien Natriumacetats, so wie die grosse Menge an Wasser (bis zu einem ca. 180-fachen Ueberschuss), welches zum Ausfällen des Reaktionsproduktes verwendet wird. Dieser grosse Ueberschuss Wasser bewirkt auch eine Ausfällung der Nebenprodukte der Reaktion zusammen mit dem Maleinimid, weswegen letzteres stark verunreinigt ist. Die grosse Menge Wassers verursacht eine geringe Kes selausbeute. Auffallend ist, dass bei beiden Verfahren in den Beispielen durchweg bei höheren Temperaturen gearbei tet wird. In dem US-Patent wird in Spalte 1, Zeile 51 und 52, ausserdem betont, dass bei der Anwendung von Temperaturen unterhalb von 45°C die Reaktion zu langsam verläuft und ein praktisches Verfahren bei solchen Temperaturen nicht zu realisieren ist.
Bei dem Verfahren gemäss dem GB-Patent 1 175 488, das den beiden vorher diskutierten Verfahren ähnlich ist, kommen ebenfalls durchweg Temperaturen von ca. 600C zur Anwendung. Das bewirkt wie auch in den bereits besprochenen Verfahren eine relativ starke Bildung von Nebenprodukten. Da in die sem Verfahren ebenfalls grössere Mengen teurer, aprotischer Lösungsmittel benötigt werden, haftet demselben auch der Nachteil der Erfordernis einer schwierigen Wiederaufberei-
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tung derselben an.
In der DT-OS 2 040 094 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Ringschluss zum Maleinimid ebenfalls in Gegenwart grosser Mengen eines organischen Verdünnungsmittels , in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Nickelsalzes durchgeführt wird. Dieses Verfahren liefert zwar ein relativ reines Imid; um es zu isolieren, wird jedoch eine grosse Menge Wasser zugegeben, was wiederum zu einer unwirtschaftlichen Kesselausbeute führt. Gemäss Beispiel 1 dieser DT-OS fallen bei der Herstellung von nur 310 kg Bis-imid ca. 2,5 to stark wasserhaltigen Lösungsmittels an, wobei die Toxizität des Nickelsalzes unter Umständen die Abwasserreinigung erschweren kann. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass sich in starkem Masse Nebenprodukte, z.B. Addukte von Essigsäure an die Doppelbindung des Maleinimids, bilden. Vermutlich ist das auf die hohe Cyclisierungstemperatur (50° bis 800C) zurückzuführen, welche aber für eine rasche Ringschlussbildung erforderlich ist.
Gemäss dem in dem US-Patent 3 018 290 bzw. im J.Org. Chem. 2b, 10-15 (1961) sowie im J. Org. Chem. .36, 821-823 (1971) beschriebenen Verfahren werden bei der cyclisieren<ien Dehydratation ebenfalls u.a. Acetanhydrid und Triäthylamin verwendet. Letzteres wird in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol Maleiasäuregruppe benötigt. Im J. Org. Chem. 3j>, 821 (1971) wird die Verwendung dieser nachteiligen grossen Menge Triäthylamin damit begründet, dass zu kleine Mengen zu einer erniedrigten Produktausbeute führt. Als Ursache hierfür wird die säurekatalysierte Hydrolyse des anfänglich gebildeten Isoimids angeführt. Weiterhin wird die überschüssige Menge tertiä-
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ren Amins angeblich benötigt, um hauptsächlich das Imid und wenig Isoimid zu bilden.
Neben dem Nachteil, dass verhältnismässig viel tertiäres Amin eingesetzt werden muss, weist dieses zuletzt besprochene Verfahren des Standes der Technik auch noch die folgenden drei Nachteile auf. Da in Gegenwart von grösseren Mengen an organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muss (ihr Gewicht macht mindestens 50 % des Gewichtes der Ausgangsmaterialien aus), ergibt sich wieder die bereits erwähnte aufwendige Wiederaufbereitung.
Weiter sind die Ausbeuten ziemlich gering; sie schwanken in den Beispielen zwischen 54 und 61 "U der Theorie. Der niedrige Schmelzpunkt schliesslich zeigt an, dass es sich bei den Endprodukten um stark verunreinigte Produkte handelt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu finden, welches reinere Endprodukte in besserer Aus beute als die Verfahren des Standes der Technik liefert. Die Kesselausbeute soll genügend gross sein. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln soll sich in einem solchen Verfahren erübrigen oder er soll sich auf Minimalmengen beschränken.
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O O 7 1 R ζ Π 1
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I
in der η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt und in der R ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff, und A einen n-wertigen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit insgesamt 2 bis 30 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, einen aromatischen, einen heterocyclischen oder einen araliphatischen Rest bedeuten, durch cyclisierende Dehydratation von entsprechenden Mono- oder Polymaleinamidsäuren der allgemeinen Formel II
(II)
in Gegenwart von niedermolekularen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln,welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die tertiären Amine in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe einsetzt und dass man die cyclisierende Dehydratation bei Temperaturen zwischen 10° und 500C, vorzugsweise zwischen 20° und 400C durchführt.
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Als Polymaleinamidsä'uren der Formel II können insbesondere Substanzen der Formel III
CR COOH HOOC CR
U NH A' NH I
CH CO-""^ ^-CO CH , (III)
eingesetzt werden, in der A1 einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, einen aromatischen, einen hetero cyclischen oder einen araliphatischen Rest bedeutet.
Als cycloaliphatischer Rest ist beispielsweise der Cyclo- hexylenrest, als aromatischer Rest der Phenylenrest und als heterocyclischer Rest der Rest der Formel
zu nennen. Das Symbol A1 in Formel III kann auch aus mehre ren Phenylen- oder Cyclohexylenresten bestehen, die unter einander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0- , -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
-CO- -SO2- -NR1-
-N=N- -CONH- -COO- -P(O)R1- -0-C0-0-
CH3 CH3
CH,
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worin R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrescmic I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, verbunden sind.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste Substituenten tragen, die die nachfolgenden
Reaktionen nicht nachteilig beeinflussen, z.B. Gruppen wie -CH3, -C2H5, -C(CH3)3, -OH, -OR1, -Cl, -Br, -NO2, -COOR1, -CONR1. R' bedeutet hierin einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz solcher mehrere aromatische Reste enthaltenden Polymaleinamidsäuren der Formel III dar, bei welchen als A1 in Formel III ein Rest der Formel
fs
steht, wobei R2 einen der Reste -CH2- , -C- , -SO2-
CH3
-SO- , -S- , -CO- und -0- und m die Zahlen 0 oder 1 darstellen.
Als Beispiel derartiger Ausgangsprodukte für das Verfahren ist insbesondere die 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinainidsäure zu nennen.
Weitere Beispiele für Mono- und Polymaleinamidsäuren der FormelHl sind die folgenden Substanzen:
N- Pheny 1-ma Ie inamids äure
N-Tolyl-maleinamidsäure
o-Hydro xyl-N-pheny 1-ma Ie inamidsäure m-Hydroxyl-N-pheny1-maleinamidsäure
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97 1 p-Hydroxy 1-N-pheny 1-ma leinamidsäure ''
4-Hydroxy-3,5-di-tert. butyl-N-phenyl-maleinamidsäure 4 - Ca rboxy- N- pheny 1 -ma le inam id s äure N ,N' -Aethylen-bis -ma leinamidsäure
Ν,Ν'-Hexamethy len-bis-ma leinamidsäure N,N'-m-Phenylen-bis-maleinamidsäure N,N*-p-Phenylen-bis-maleinamidsäure N,N1-4,4l-Diphenyläther-bis-maleinamidsäure N,Nl-4,4l-Diphenylsulfon-bis-maleinamidsäure N ,N' -4 ,4* -Dicyclohexy lmethan-bis-ma leinamidsäure N ,N' -4 ,4' -Dipheny lsulf id-bis -ma leinamids äure N, N' -m-Xy Iy len-b is -ma le inamids äur e Ν,Ν1-4,4 l-(l,l-Diphenylcyclohexan)-bis-ma leinamidsäure NjN'-ljA-Cyclohexylen-bis-malelnamidsäure N,N'-4,4*-Diphenylen-bis-maleinamidsäure N,N'-1,5-Naphthylen-bis-maleinamidsäure N,Nf-4,4'-Dicyclohexylpropan-bis-maleinamidsäure N,N'-4,4f-Benzophenon-bis-male inamids äure N,N'-4,4f-Phenylbenzoat-bis-maleinamidsäure N,Nl-4,4f-Benzanilid-bis-maleinamidsäure 1,4-Tetramethylenglykol-bis-(p-maleinamidsäure)-benzoesäureester
1,10-Dekamethylenglykol-bis-(p-maleinamidsäure)-benzoesäureester
Aethylenglykol-bis-(o-maleinamidsäure)-benzoesäureester N ,N' -3 ,3 ■ -Dichloro-4,4* -dipheny lmethan-bis-ma leinamidsäure N,N'-2,5-DiChIOrO-P-pheny len-bis-ma leinamidsäure N,N'-4,4l-Diphenylmethan-bis-citraconamidsäure 1,1 ,S-Trlmethyl-S-p-aminopheny 1- 5(6) -amino- indan-bismaIeinamidsäure
Ν,Ν1,N"-4,4*,4"-Triphenylphosphat-tris-maleinamidsäure
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Malein-
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amidsäuren können nach den zu diesem Zweck bekannten verfahren hergestellt werden. Man kann diesbezüglich beispielsweise auf "Maleic Anhydride Derivatives" von L.A.Flett und W.H. Gardner verweisen.
Als geeignete tertiäre Amine sind insbesondere Trialkylamine sowie die N,N-Dialkylbenzylamine, in denen die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, zu nennen. Triäthylamin und Ν,Ν-Dimethylbenzylamin werden vorzugsweise verwendet.
Als niedermolekulares,Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid in einer Menge von zumindest 1,2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe. Im allgemeinen verwendet man grb'ssere Mengen, die in der Grb'ssenordnung von 1,5 bis 2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe liegen.
Die erfindungsgemässe Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, wobei die Reaktionspartner nicht als Lösungsmittel zu verstehen sind. Die Reaktion kann aber auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden, welches vor allem die Aufgabe hat, die im Verfahren auftretenden Suspensionen so zu verdünnen, dass sie gut gehandhabt werden können. Als solche Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aprotische Substanzen wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, weiterhin kurzkettige, aliphatische Ketone oder Ester, beispielsweise Aceton, Methyl-äthylketon oder Aethylacetat in Frage. Sie werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 30 % der Menge der übrigen flüssigen Reaktionspartner eingesetzt.
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In der Praxis legt man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens das Anhydrid, das tertiäre Amin und falls ein solches verwendet wird -das Verdünnungsmittel vor und gibt zu diesem Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur die Maleinamidsäure der allgemeinen Formel II zu. Dabei ist die Temperatur so zu steuern, dass sie 50°, vorzugsweise aber AO0C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktion bei dieser Temperatur zu Ende geführt, wofür im allgemeinen 1 bis 4 Stunden benötigt werden. Häufig fallt das Imid als kristalline Substanz an. Durch Animpfen des Reaktionsproduktes mit reinem Imid kann die Auskristallisation und Reinheit verbessert werden. Die Ausbeute kann erhöht werden durch Zugabe eines Fällungsmit tels, wie z.B. Wasser, aber auch niedermolekulare Alkohole wie Methanol oder Isopropanol oder Carbonsäureester (z.B. Aethylacetat) sowie aliphatische Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) können verwendet werde. Die Menge des Fällungsmittels ist möglichst klein zu halten, um ein Optimum an Reinheit, Produkt- und Kesselausbeute zu erzielen. Im allgemeinen verwendet man höchstens eine Menge Fällungsmittel, die der Summe der Volumina der übrigen flüssigen Reaktionspartner gleich ist, vorzugsweise jedoch eine Menge, die das O,2 bis 0,5-fache der Summe der übrigen flüssigen Reaktionspartner ausmacht.
Wie bereits erwähnt, erhält man bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders reine Endprodukte in hoher Ausbeute, was insbesondere auf die Einhaltung von tieferen Temperaturen und auf den Einsatz kleiner Mengen an tertiären Aminen zurückzuführen ist. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Metallverbindungen durchgeführt. In manchen Fällen kann man jedoch auch in Gegenwart zusätzlicher kleiner Mengen an Metallverbindungen, insbesondere an Metallsalzen organischer Säuren, arbeiten, um die Reaktionsdauer zu verkürzen. 709842/0916
■y-
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss gibt man 153 g Essigsäureanhydrid, 50 g Triäthylamin und 50 ml Dimethylformamid. Unter Rühren fügt man portionsweise 197 g N5N1-4,4'-Diamino-diphenylmethan-bis-ma leinamidsäure zu. Nachdem diese in Lösung gegangen ist, wird der Kolbeninhalt 3 Stunden lang auf 37-4O°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf ca. 1O°C tropft man 150 ml Wasser zu, filtriert und erhält so 157 g (88 "L der Theorie) einer gelben Substanz, die gemäss den analytischen Daten N,N'-4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-maleinimid vom Fp. 151-153°C ist.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, gibt jedoch noch 2 g CaI-cium-bis-(0-äthyl-4-hydroxy-3,5-di.tert.butyl-benzyl) phosphonat zur Reaktionslösung, bevor man die Amidsäure hinzufügt. Nachdem diese in Lösung gegangen ist, wird noch unter Rühren 3 Stunden auf maximal 400C erwärmt. Das Bismaleinimid wird wie in Beispiel 1 isoliert, man erhält davon 162 g (90,5 g "L der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 153-155°C.
Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel 1, arbeitet allerdings in Abwesenheit von Dimethylformamid, gibt jedoch noch 2 g Kobaltnaphthenat zur Reaktionslösung, bevor man die Amidsäure hinzufügt. Nachdem diese in Lösung gegangen ist, wird unter Rühren noch 2 Stunden lang auf maximal 400C erwärmt. Das Bis-maleinimid wird wie in Beispiel 1 isoliert, man er-
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halt davon 166 g (93 "L der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 152-154°C.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss gibt man 153 g Acetanhydrid, 35 g
TriMthylamin und 2,0 g Kobaltnaphthenat. Unter Rühren fügt man portionenweise 197 g N,N'-4,4-Diamino-diphenylmethanbis-maleinamidsäure zu. Anschliessend erwärmt man 2 Stunden lang auf maximal 400C und tropft danach 150 ml Wasser zu. Die Supension wird noch 1 1/2 Stunden auf 0-50C gehalten, dann filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 163 g (91 % der Theorie)
N,N'-4,4'-Diamino-diphenylmethan-bis-maleinimid mit einem Schmelzpunkt von 151-530C gewonnen werden.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäss gibt man 140 ml Acetanhydrid und
84 ml Tributylamin. Unter Rühren fügt man portionenweise
191 g N-Phenyl-malein-amidsäure zu. Nach dem alles in
Lösung gegangen ist, wird der Kolbeninhalt noch 6 Stunden auf 35-4O°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 15° tropft
man 150 ml Wasser zu und filtriert nach 1 Stunde das
ausgefallene Produkt ab. Man erhält 140 g hellgelbe
kristallisierte Substanz (81% der Theorie) mit einem
Schmelzpunkt von 84-86°C, welches gemäss den analytischen Daten N-Phenylmalein-imid darstellt.
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Zu 140 ml Acetanhydrid und 50 ml Triäthylamin gibt man portionenweise 159 g N,N'-2,4'-Toluylen-bis-malein-amidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 38-42°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 10° tropft man 150 ml Wasser zu, filtriert und erhält so 124 g dunkelgelbe kristallisierte Substanz (88% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 168,5-17O0C, die gemäss den analytischen Daten N,N1-2,4'-Toluylen-bis-malein-iraid darstellt.
Beispiel 7
Zu 76,5 g Acetanhydrid und 33,75 g N,N-Dimethylbenzylamin gibt man portionenweise unter Rühren 152 g 1,10-Dekamethylenglykol-bis-(p-malein-amidsäure)-benzoesäureester. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 2 1/2 Stunden auf 30-360C gehalten. Man kUhlt auf 10°, tropft 75 ml Wasser zu und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Man erhält so 124 g (86,7% der Theorie) hellbeiges kristallisiertes Pulver mit einem Schmezlpunkt von 106-1100C, welches gemäss den analytischen Daten 1,10-Dekamethylenglykol-bis-(p-malein-imid)benzoesäureester darstellt.
Beispiel 8
Zu 30,6 g Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionenweise unter RUhren 39,6 g N,N1-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinamidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 38-42°C gehalten. Man ktihlt auf ca. 100C, tropft 30 ml Wasser zu und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Man erhält 33,80 g gelbbraunes kristallisiertes Pulver
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(93,8% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 175-177,5°C, welches nach analytischen Daten N,N1-4,4'-Diphenylätherbis-malein-imid darstellt.
Beispiel 9
Zu 30,6 Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionenweise unter Rühren 39,6 g N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinamid-säure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden auf 40-450C gehalten. Man kühlt auf ca. 100C, tropft 30 ml Wasser zu und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Man erhält so 38,60 g (94,6% der Theorie) rosa gefärbte kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von Über 300C, welche nach analytischen Daten N,N1-4,4'-Diphenylsulfon-bis-malein-imid darstellt.
Beispiel 10
Zu 140 ml Acetanhydrid und 50 ml Triäthylamin gibt man portionenweise unter Rühren 219,4 g N,N1,NM-4,4',4"-Triphenylphophat-tris-maleinamidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 30-4O0C gehalten. Man kühlt auf 100C und tropft ein Gemisch von 75 ml Wasser/50 ml Methanol zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Man erhält so 132 g (71,35% der Theorie) hellbraunes kristallisiertes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 175-18O°C, welches nach analytischen Daten N,N',Ν''-Triphenylphosphat-tris-malein- imid darstellt.
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- r- ■
Zu 140 ml Acetanhydrid und 50 ml Triäthylamin gibt man portionenweise unter Rühren 211 g eines Gemisches aus 7% N,N1-4,4'-diphenylmethan-bis-maleinamidsüure, 49% 3-Methyl-N,N-4',4'-diphenylmethan-bls-maleinamidsäure und 447o 3,3' -Diäthyl-Ν,Ν1 -4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinamidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 35-4O°C gehalten. Man klihlt auf 100C und tropft 150 ml Wasser zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Man erhält so 186 g (96% der Theorie) kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 142-152°, welches nach analytischen Daten das Bismaleinimid darstellt.
Beispiel 12
Zu 30,6 g Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionenweise unter Rlihren 42,2 g N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconamidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, rührt man noch 2 Stunden bei 3O-35°C, kühlt auf 10°C ab und tropft ein Gemisch aus 15 ml Wasser/15 ml Methanol zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Man erhält so 32.4 g (83,9% der Theorie) gelbe kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 126,5-128°C, welche nach analytischen Daten das N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconicid darstellt.
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Beispiel 13
Zu 30,6 g Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionenweise 31,2 g N,N1-Hexamethylen-bis-maleiniraid- säure. Nach dem Zugeben hält man das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei 38-4O°C, kühlt dann auf 100C und tropft 30 ml Wasser zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Man erhält 18 g (65% der Theorie) hellbeige kristallisierte Substanz, welche nach analytischen Daten N,N'-Hexamethylcn- bis-maleinimid darstellt. Schmelzpunkt: 134-136,5°C.
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Vergleichsbeispiel A
Man verfährt genau wie im Beispiel 1,jedoch erhitztman das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 600C anstatt auf nur 40°C. Nach Aufarbeitung genau nach Beispiel 1 erhält man ein anfänglich harziges, braunes Produkt, das nach längerem Stehen in ein braunes Pulver zerfällt. Nach Filtration gewinnt man lediglich 106 g (59 7a der Theorie) eines braunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 105-1270C.
Der Gehalt an reinem Bis-maleinimid in diesem Rohprodukt beträgt lediglich 40 7..
Vergleichsbeispiel B
8,9 g (0,225 Mol) chromatographiertes N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Fp. 163-164°C, Gehalt an reinem Bis-imid und Gehalt an olefinischen Doppelbindungen je 99 7. der Theorie), 7,6 g (0,075 Mol) Acetanhydrid, 3,0 g (0,025 Mol) Essigsäure und 0,8 g Triäthylamin werden gut gemischt und 2 Stunden lang unter RUhren auf 400C erwärmt Danach wird die Suspension unter intensivem RUhren in 120 ml Eiswasser gegossen, wodurch nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 8,8 g gelbes, kristallines Pulver mit einem Fp. 16O-162°C, einem Gehalt an reinem Bisimid von
97 % und einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen von
98 7o der Theorie isoliert werden.
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- \B
Vergleichsbelsplel C
Es wird genau wie Vergleichsbeispiel B ausgeführt, lediglich mit dem Unterschied, dass an Stelle von 0,8 g (0,008 Mol) 2,4 g (0,024 Mol) Triäthylamin verwendet werden. Es resultieren 8,7 g beige Kristalle mit einem Fp. von 155-158°C, einem Gehalt an reinem Bis-imid von 93 "L und einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen von 95 7O der Theorie.
Bemerkungen zu den Beispielen 1 und Vergleichsbeispiel A
Ein Vergleich von Beispiel 1 mit dem Vergleichsbeispiel A, bei welchen jeweils dieselbe Menge Amin (0,5 Mol/Mol Maleinamidsäuregruppe) eingesetzt wird, zeigt besonders deutlich den technischen Fortschritt, zu dem das Erfindungsmerkmal "Anwendung von Reaktionstemperatüren zwischen 10° und 500C" führt. Ausbeute und Reinheit des Endproduktes fallen in Beispiel 1 erheblich günstiger aus.
Im Beispiel 1 wird bei maximal 400C die Cyclisierung ausgeführt, die Ausbeute beträgt 88 %, der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen 94 7O der Theorie. Im Vergleichsbeispiel A hingegen, wo die Cyclisierung bei 600C ausgeführt wird, beträgt die Ausbeute nur 59 %, der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen lediglich 44 % der Theorie. Die DUnnschichtchromatogramme von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A zeigen eindeutig, dass im Vergleichsbeispiel A wesentlich mehr Essigsäure / Bis-maleinimid-Addukt entstanden ist.
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Diskussion der Vergleichsbeispiele B und C
Diese beiden Beispiele zeigen den Vorteil der Verwendung von kleinen unteräquivalenten Mengen tert. Amins. Bei diesen Versuchen werden reines, chromatographiertes N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, Eisessig, Acetanhydrid und Triäthylamin unter Rühren wahrend 2 Stunden auf 4O°C erhitzt. Die Menge Eisessig entspricht der Menge, die aus Acetanhydrid entsteht bei vollständiger Cyclisierung der Maleinamidsäuregruppen zu den Imidgruppen. Die Vergleichsbeispiele B und C unterscheiden sich in der Triäthylaminmenge: C enthält 3 mal so viel wie B. Nach 2-stUndigem Erwärmen auf 400C wird Wasser zugesetzt, wodurch alle festen Reaktionspartner ausfielen. Das pulverige Festprodukt wurde analysiert. Die folgende Tabelle zeigt, dass im Beispiel B, bei dem weniger Triäthylamin vorhanden ist, das eingesetzte Bis-maleinimid kaum chemisch verändert wird, im Gegensatz zum Beispiel C, in dem die 3-fache Menge Amin eine deutliche Veränderung des Maleinimids bewirkt.
Eingesetztes
Bis-malein
imid		 Produkt aus
Vergleichs
beispiel B		 Produkt aus
Vergleichs
beispiel C
Schmelzpunkt 163-164°C 16O-162°C 155-158°C
Gehalt an reinem Bis
ina leinimid gemäss
Gelchromatographie		 99 97 93
Gehalt an olefini
schen Doppelbindungen		 99 Τ, 98 7o 95 7o
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ^..) Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I
    O R
    N f A , (I)
    / J
    in der η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt und in der R ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff, und A einen n-wertigen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit insgesamt 2 bis 30 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, einen aromatischen, einen heterocyclischen oder einen araliphatischen Rest bedeuten, durch cyclisierende Dehydratation von entsprechenden Mono- oder Polymaleinamidsäuren der allgemeinen Formel II
    H^
    /CONH—V-A
    c~ Λ
    in Gegenwart von niedermolekularen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die tertiären Amine in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe einsetzt und dass man die cyclisierende Dehydratation bei Temperaturen zwischen 10° und 500C, vorzugsweise zwischen 20° und 400C durchführt.
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    ORIGINAL INSPECTED \
    SL
    9 71RR
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin ein Trialkylamin oder ein Ν,Ν-Dialkylbenzylamin mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen in den einzelnen Alky!gruppen einsetzt.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Triethylamin als tertiäres Amin einsetzt.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die cyclisierende Dehydratation in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchführt.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-7c, bezogen auf die übrigen flüssigen Reaktionspartner, durchführt.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als PolymaIeinamidsäure der Formel II eine solche der allgemeinen Formel III
    CR COOH HOO C CR
    NH A'— NH
    CH—CO-^ \C0—CH , (III)
    in der A1einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, einen aromatischen, einen heterocyclischen oder einen araliphatischen Rest bedeutet, einsetzt.
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  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polymaleinamidsäure der Formel III einsetzt, in der A1 einen Rest der Formel
    CH3
    bedeutet, wobei R2 einen der Reste -CH2- , -C- ,
    CH3
    -SO2- , -SO- , -S- , -CO- und -0- und m die Zahlen 0
    oder 1 darstellen.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymaleinamidsäure der Formel III die 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinamidsäure einsetzt.
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