DE1695586C3

DE1695586C3 - Verfahren zur Herstellung von im Phenylkern gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten 1,3-Phenylenbismaleinsäureimiden

Info

Publication number: DE1695586C3
Application number: DE1695586A
Authority: DE
Inventors: James Wilmington Del. Kalil (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1967-06-12
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS516153B1; DE1695586B2; DE1695586A1; GB1137592A; US3522271A

Description

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der Synthese lacht handhaben läßt. Im Falle des nicht- teilhaft für die Herstellung von 1,3-Phenylenbismalein-Sjubstituierten N,N'-m-Phenylen- und der N,N'-m-To- säureimiden, die sich von 1,3-Phenylendiamin und 2,4-lylendimaleinsäurdmide, die als Härter für Elastomere und 2,6-Tolylendiamin ableiten, besonders interessant sind, läßt sich ein Verfahren, das I_n den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Geetwa 1 Teil Formamid auf 1 Teil Dimaleinamidsäure 5 wichtsteile, verwendet, gut durchführen und gibt hohe Produktivität und gute Produktqualität Beispiel 1

Natriumacetat und Essigsäureanhydrid werden bei

dem erfindungsgemäßen Verfahren als wasserfreies Es wird eine Lösung aus 20 Teilen Tolylendiamin

Alkalisalz der Fettsäure und als Anhydrid der nieder- io (80% 2,4-Isomeres; 20% 2,6-lsomeres) und 15 Teilen

molekularen Fettsäure bevorzugt, weil sie leicht zu er- wasserfreiem Natriumacetat in 45,3 Teilen Formamid

halten und billig sumL Auch andere Alkalisalze nieder- durch Mischen der Bestandteile bei 70⁰C hergestellt,

molekularer Fettsäuren R'COOH, worin R' ein Q- bis Diese Mengen entsprechen 1,12 Mol Natriumacetat je

C₄-Alkyl darstellt, können verwendet werden. Typische Mol Diamin. Die Lösung wird auf 45 C gekühlt und Salze sind Natriumacetat, Natriumpropäonat, Lithium- 15 32 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 45 bis 47³C

acetat und KaUumisobutyral Im Anhydrid (RCO)gO zugesetzt. Die Temperatur wird nach der Zugabe des

kann R ein C₁- bis C₄-Alkyl sein. Maleinsäureanhydrids etwa 30 Minuten bei 48 C ge-

Die Menge des Alkalisalzes der Fettsäure, die bei der halten. Zu diesem Zeitpunkt hat sich ein weicner Diamin/Maleinsäure-Reaktion für einen guten Reak- Niederschlag gebildet und die Konsistenz des Reaktionsverlauf und für eine hohe Gesamtausbeute not- ao tionsgemisches ähnelt der von Erbsensuppe. Während wendig ist, geht von 1,0 bis 3,0 Mol Salz je Mol Phe- die Reaktionsmasse weitere 80 Minuten bei hd bis nylendiamin. Nimmt man weniger Salz, dann braucht 48^CC gehalten wird, tritt keine sichtbare Änderung man mehr Lösungsmittel und gibt man im zweiten itrer Konsistenz ein. Etwa 39 Teile Essigsäureanhydrid Schritt, in dem der Ringschluß zum Dimaieinsäureimid werden dann zugegeben und die Temperatur wird erfolgt, nicht zusätzlich Salz zu, wird die Gesamtaus 25 3 Stunden bei 45 C gehalten. Das Produkt wird isobeute kleiner. Liegen die Salzmengen in oder über dem Wert, indem man die Reaktionsmasse unter heftigem erfindungsgemäßen Bereich, dann erhöht eine zusatz- Rühren in 600 Teile Wasser gießt, den entstandenen liehe Zugabe von Salz zur Ringschlußreaktion die Aus- Niederschlag abfiltriert und bei 50 C im Vakuum beute nicht. Der erfindungsgemäße Bereich setzt auch trocknet. Die Ausbeute beträgt 83,2% der Theorie, die Anforderungen an Lösungsmittel auf ein Mini- 30 Das Produkt ist hellbraun und fest. Es ist in wäßriger mum herab. Es ist am besten, wenn das Alkalisalz in Natriumbicarbonatlösung unlöslich, ein Anzeichen, feinverteilter Form vorliegt, da dies seine Auflösung daß das Zwischenprodukt, die Maleinamidsäure, Ringim Reaktionsmedium begünstigt. Schluß unter Bildung eines Gemisches aus 2,4- und

Zumindest ein kleiner Überschuß an Fettsäure- 2,6-Tolylenbismaleinsäureimid eingegangen ist. anhydrid soll vorzugsweise bei diesem Verfahren ange- 35 wandt werden, um vollständigen Ringschluß zu gewährleisten. Man verwendet daher Mengen von 2,05 Beispiel 2 bis etwa 2,5 Mol Anhydrid je Mol Phenylendimalein-

amidsäure. Bei der Herstellung der Dimaleinamidsäure Die Arbeitsweise nach Beispie! 1 wird wiederholt

sollen etwa 2,0 bis 2,2 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol 40 mit der Ausnahme, daß die Menge des wasserfreien

Phenylendiamin verwendet werden. Natriumacetats auf 24,4 Teile erhöht wird. Das ent- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- spricht 1,82 Mol Natriumacetat auf 1 Mol Tolylen-

wendeten Temperaturen können sich zwischen etwa diamin. Nach dem Zusatz von Maleinsäureanhydrid

20 und 80°C bei der Reaktion zwischen Diamin und ist die Reaktionsmasse eine klare, sirupartige Fiüssig-

Maleinsäureanhydrid und zwischen etwa 35 bis 80 C 45 kett; ein Niederschlag entsteht nicht. Im übrigen läuft

beim RingschluD bewegen. Niedrigere Temperaturen die Reaktion in wesentlich in der gleichen Art und

sind wegen der niedrigeren Reaktionsgeschwindig- Weise ab wie die Reaktion in Beispiel 1. Die Ausbeute

keiten und der geringeren Löslichkeiten von Nachteil. an der Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylenbismalein-

Höhere Temperaturen als 80° C führen im allgemeinen säureimid ist 84%.

zu Produkten minderer Qualität. Temperaturen zwi- 50 Im folgenden Abschnitt wird die bekannte Synthese

sehen 35 und 55"C in beiden Reaktionsschritten er- von Tolylendimaleinamidsäure in Abwesenheit von

möglichen günstige Reaktionsgeschwindigkeiten und Natriumacetat erläutert:

ergeben Produkte hoher Qualität. Etwa 33,8 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei

Man W-H'n die !,B-Phenylenbismaleinsäureimidc, die 40 C einer Lösung von 20 Teilen Tolylendiamin (80% nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wur- 55 2,4-Isomeres; 20% 2,6-lsomeres) in 102 Teilen Formden, .*urch Zusammenbringen der Reaktionsmasse mit amid zugegeben. Beinahe unmittelbar danach wird die viel Wasser isolieren. Etwa 3 bis 10 Volumteile Wasser Reaktionsmasse fest und bleibt trotz Erhitzens fest, je Volumteil Reaktionsmasse können angewandt wer- Etwa 10 Minuten nach der Zugabe von Maleinsäureden, Aber man kann auch mit größeren Mengen anhydrid werden 53 Teile Essigsäureanhydrid und Wasser behandeln. Hat man andere Lösungsmittel als 60 15 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetzt. Trotz die Carboxamide gebraucht, dann kann das Lösungs- des zusätzlichen Flüssigkeitsvolumens, das vom Essigmittel die isolierung behindern, wenn nicht große säureanhydrid geliefert wird, muß die Masse auf 65^UC Mengen Wasser eingesetzt werden. 1st aber die An- erwärmt werden, bevor die festen Teile in Lösung Wendung großer Wassermengen nachteilig, dann er- gehen. Nachdem 70 Minuten bei 65"C gehalten wurde, möglicht das Abdestillieren eines Teiles des Lösungs- 65 lassen sich 2,4- und 2,6-Tolylenbismaleinsäureimid als mittels während des Ringschlusses die Verwendung Gemisch wie in den Beispielen 1 und 2 isolieren, geringerer Wassermengen. Es ist festzuhalten, daß in diesem Beispiel die Reak-

Däs erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vor- tionsmasse (nach Zusatz des Maleinsäureanhydrids)

IP

nicht zu handhaben ist, obwohl die Lösungsmittel- <nenge mehr als doppelt so groß ist wie in den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 3

Etwa 32 Teile Maleinsäureanhydrid werden zu einer Lösung von 17,7 Teilen 1,3-Phenylendiamin und 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 45,3 Teilen Formamid oei 45 bis 58°C gegeben. Innerhalb weniger Minuten bildet sich ein Niederschlag und die Reaktionsmasse geht in die Form eines dicken, aber zu handhabenden Ereies über. Etwa 15 Minuten später werden 42 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt; danach wird die Lösung 2 Stunden bei 50^cC gehalten. Das Produkt wird praktisch wie im Beispiel 1 isoliert. Die Ausbeute an 1,3-Phenylenbismaleinsäureimid beträgt 88,3%. Das Produkt ist eine gelbe, feste Substanz, die sich nicht in wäßriger Nalriumbicarbonatlösung löst; das beweist, daß die Dimaleinamidsäure zu Bismaleinsäureimid cyclisiert wurde.

Beispiel 4

Es wird eine Lösung aus 20 Teilen Tolylendiamin und 15 Teilen Natriumacetat in 38,2 Teilen N,N-Dimethylformamid durch Mischen der Bestandteile bei 70 C gebildet. Die Lösung wird auf 45°C gekühlt und 32 Teile Maleinsäureanhydrid werden zugegebe;i. Die Reaktionsmasse bleibt fließfähig. Etwa 15 Minuten später setzt man 42 Teile Essigsäureanhydrid zu und hält die Mischung 3 Stunden bei 44 bis 47°C. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 isoliert. Das Bismaleinsäureimid ist gelb, fest und in Bicarbonatlösung unlöslich.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man Ν,Ν-Dimethylformamid durch ein gleiches Volumen (44 Gewichtsteile) Dimethylsulfoxid ersetzt.

Beispiel 5

Etwa 32 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 50⁰C einer Lösung von 20 Teilen Tolylendiamin (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isome.res) und 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 31,6 Teilen Aceton zugegeben. Man erhält eine zu handhabende, einheitliche Paste. Etwa 10 Minuten säpter setzt man 42 Teile Essigsäureanhydrid hinzu und erhitzt das Gemisch auf etwa

ίο 80⁰C; bei dieser Temperatur destilliert der größte Teil des Acetons aus dem Reaktionsgemisch ab. Das Gemisch wird weitere 20 Minuten bei 80⁰C gehalten; dann isoliert man das Produkt praktisch nach dem Trennverfahren des Beispiels 1. Das erhaltene Gemisch aus 2,4- und 2,6-Tolylenbismaleinsäureimiden ist eine hellbraune, feste Substanz, die sich in Bicarbonatlösung nicht löst.

Beispiel 6

Eine Mischung ans 20 g Tolylendiamin (80 % 2,4-lsomeres, 20% 2,6-lsomeres) und 15 g wasserfreiem Natriumacetat in 45,3 g Formamid wird in einem Gefäß von 250 ecm Inhalt bei 70⁰C so lange gerührt, bis Lösung eintritt. Die Lösung wird auf 50°C gekühlt und 32 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Zeitraum von 8 Minuten zugesetzt, während welchem die Temperatur bei 45 bis 50° C gehalten wird. 15 Minuten nach dem vollständigen Zusatz des Maleinsäureanhydrids werden etwa 38 g Essigsäureanhydrid zu der fließfähigen Reaktionsmasse zugegeben und die Lösung wird 1 Stunde bei 42 bis 43°C gehallen. Das Produkt isoliert man durch Zusatz der Reaktionsmasse zu 1200 ecm Wasser, die mit einem Eppenbach-Homogenisierapparat gerührt werden. Das Produkt wird abfiltriert und bei 50°C im Vakuumofen getrocknet. Man erhält orange-braune Kristalle in einer Ausbeute von 82% der Theorie.

Claims

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maleinamidsäure in einem polaren, organischen Lö-

Patentanspruch· sungsmittel in Gegenwart eines niedermolekularen

Fettsäureanhydrids, das dadurch gekennzeichnet ist,

Verfahren zur Herstellung von im Phenylkern daß man das entsprechende Phenylendiamin mit gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substi- S Maleinsäureanhydrid in einem niedermolekularen alituierten 1,3-Phenylenbismaleinsäureimiden durch phatischen Keton, Sulfoxid oder Carboxamid oder Umsetzen des entsprechenden Phenylendiamins einem Gemisch dieser Lösungsmittel in Gegenwart von mit Maleinsäureanhydrid und Erhitzen der so ge- 1,0 bis 3,0 Mol eines Alkalisalzes einer niedermolebildeten Ν,Ν'-Phenylendimaleinamidsäure in einem kularen Fettsäure je Mol Phenylendiamin bei einer polaren, organischen Lösungsmittel in Gegenwart io Temperatur zwischen 20 und 80⁰C umsetzt und zu dem eines niedermolekularen FeUsäareanhydrids, da- so gebildeten Gemisch die 2,05- bis 2,5molare Menge durch gekennzeichnet, daß man das des Anhydrids einer niedermolekularen Fettsäare zuentsprechende Phenylendiamin mit Maleinsäure- setzt und den Ansatz auf eine Temperatur von 35 bis anhydrid in einem niedermolekularen aliphatischen 80° C erhitzt.

Keton, Sulfoxid oder Carboxamid oder einem Ge- 15 Die Lösungsmittel, die verwendet werden können, misch dieser Lösungsmittel in Gegenwart von 1,0 sind die gleichen, die in der US-PS 3 127 414 genannt bis 3,0 Mol eines Alkalisalzes einer niedermole- sind. Im Gegensatz zu der Offenbarung der US-PS kularen Fettsäure je Mol Pbenylendiamin bei einer 3 127 414 sind jedoch nur 20 bis 50% der bei dem dort Temperatur zwischen 20 und 8O⁰C umsetzt und zu beschriebenen Verfahren benötigten Lösungsmitreldem so gebildeten Gemisch die 2,05 bis 2,5molare ao mengen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfor Menge des Anhydrids einer niedermolekularen derlich, um die Reaktionsmasse in einem annehmbar Fettsäure zusetzt und den Ansatz auf eine Tempe- fließfähigen Zustand zu halten. Wie das fettsaure Salz ratur von 35 bis 8O⁰C erhitzt. die Löslichkeit der Phenylenmaleinamidsäuren erhöht,

ist nicht genau bekannt. Wahrscheinlich aber besteht 35 ein Zusammenhang mit der teilweisen Bildung von

Alkalisalzen der Phenylendimaleinamidsäuren und/

oder einer Änderung der Natur des Lösungsmittels in Gegenwart von in Lösung befindlichem ionischem Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Material.

von im Phenylkern gegebenenfalls durch eine Methyl- 30 Polare, organische Lösungsmittel, die bei diesem gruppe substituierten 1,3-Phenylenbismaleinsäureimi- verbesserten Verfahren brauchbar sind, umfassen den. niedermolekulare aliphatische Ketone, Sulfoxide und

Gewisse Ν,Ν'-Arylenbismaleinsäureimide, im beson- Carboxamide der Formel deren Phenylenbismaleinsäureimide, sind seit langem als Härtemittel für Elastomere bekannt. In der US-PS 35

2 444 536 ist ein allgemein anwendbares Verfahren zum O

Herstellen von Arylmaleinsäureimiden durch Erhitzen >; -R»

von N-Arylmaleinamidsäure in Gegenwart von Essig- H q N ^/

säureanhydrid und geschmolzenem Natriumacetat ' \

offenbart. In der US-PS 3 127 414 ist eine Verbesserung 40 ^R»

dieses Verfahrens beschrieben, die ein besseres Produkt mit guter Ausbeute ergibt, wobei die obengenannte

Reaktion in bestimmten Lösungsmitteln, besonders in in welcher R₁, R₁ und R₈ Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl niedermolekularen, aliphatischen Ketonen, Sulfoxiden sein können. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Di- und Carboxamiden, durchgeführt wird. Nachteilig bei 45 methylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Aceton, Methylformdem letztgenannten Verfahren ist, daß die Lösungs- amid, N - Methyl- und N,N - Dimethylformamid, mittel kostspielig sind, und daß verhältnismäßig große Ν,Ν-Dimethylacetamid, und N,N-Diäthylformamid. Mengen dieser kostspieligen Lösungsmittel benötigt Aceton, Formamid, N,N-Dimethylformamid und werden, um das Reaktionsmedium in einem fließ- Ν,Ν-Dimethylacetamid werden als Lösungsmittel befähigen Zustand zu halten, der für eine zufrieden- 50 vorzugt. Nur diejenigen Lösungsmittel sind bei dem stellende wirtschaftliche Handhabung geeignet ist. erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar, die bei den

Es wurde nun gefunden, daß der Ringschluß ohne erforderlichen Arbeitstemperaturen flüssig sind. Natürlsolierung des Zwischenprodukts, der N-Phenylmalein- lieh können auch Gemische von Lösungsmitteln mit atnidsäure, und in Gegenwart wesentlich geringerer geeigneten Erstarrungspunkten verwendet werden; Lösungsmittelmengen, als sonst erforderlich, durchge- 55 solche Gemische umfassen auch Lösungsmittel, die in führt werden kann, wenn die N-Phenylmaleinamid- reinem Zustand bei den in diesem Verfahren angesäure in Gegenwart eines Alkalisalzes einer nieder- wendeten Temperaturen fest sind, molekularen, aliphatischen Carbonsäure (z. B. Na- Die Menge der zur Durchführung des erfindungs-

triumacetat), das in größerer Menge als beim Ring- gemäßen Verfahrens in kommerziellen Anlagen beschluß einer N-Phenylmaleinamidsäure üblich ist, an- 60 nötigten Lösungsmittel hängt ebenso von dem begewendet und in Gegenwart der für diese Reaktion treffenden Lösungsmittel und dem herzustellenden Diausgewählten Lösungsmittel hergestellt wird. maleinsäureimid wie von der Temperatur und der

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Konzentration des fettsauren Alkalisalzes und anderen zur Herstellung von im Phenylkern gegebenenfalls Faktoren ab. Sie kann daher nicht genau angegeben durch eine Methylgruppe substituierten 1,3-Phenylen- 65 werden. Im allgemeinen reichen jedoch 1 bis 2 Gebismaleinsäureimiden durch Umsetzen des entspre- wichtsteile des Lösungsmittels je Gewichtsteil der chenden Phenylendiamins mit Maleinsäureanhydrid Ν,Ν'-Phenylendimaleinamidsäure aus, um ein Reak- und Erhitzen der so gebildeten Ν,Ν'-Phenylendi- tionsgemisch zu erhalten, das sich in beiden Schritten