JPH01101325A - 新規な不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents
新規な不飽和ポリエステルの製造方法Info
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- JPH01101325A JPH01101325A JP25912487A JP25912487A JPH01101325A JP H01101325 A JPH01101325 A JP H01101325A JP 25912487 A JP25912487 A JP 25912487A JP 25912487 A JP25912487 A JP 25912487A JP H01101325 A JPH01101325 A JP H01101325A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な放射線硬化性ポリエステル樹脂の製造方
法に関する。更に詳しくは、放射線の照射により架橋し
、強い塗膜を形成し、またポリウレタン樹脂の原料とし
ても有用なポリエステル樹脂の製造方法に関する。
法に関する。更に詳しくは、放射線の照射により架橋し
、強い塗膜を形成し、またポリウレタン樹脂の原料とし
ても有用なポリエステル樹脂の製造方法に関する。
アクリル系又はメタアクリル系二重結合を有し、放射線
の照射により硬化する性質を有する化合物の存在自体は
公知であり、種々の化合物が提案されている。
の照射により硬化する性質を有する化合物の存在自体は
公知であり、種々の化合物が提案されている。
特開昭４７−１３６３９号公報にはビニルイソシアナー
トを用いて得られる放射線硬化性化合物が、特公昭４８
−２７８９６号公報にはポリエステル系の放射線硬化性
化合物が、特開昭５７−４０７４５号公報には分子鎖中
に塩素と水酸基を有する放射線硬化性化合物が、特開昭
５７−１６２１２５号公報には分子鎖中にポリウレタン
又はエポキシエステルを有する放射線硬化性化合物がそ
れぞれ開示されている。
トを用いて得られる放射線硬化性化合物が、特公昭４８
−２７８９６号公報にはポリエステル系の放射線硬化性
化合物が、特開昭５７−４０７４５号公報には分子鎖中
に塩素と水酸基を有する放射線硬化性化合物が、特開昭
５７−１６２１２５号公報には分子鎖中にポリウレタン
又はエポキシエステルを有する放射線硬化性化合物がそ
れぞれ開示されている。
また、ＵＶ −ＥＢ硬化技術（株式会社総合技術センタ
ー、昭和５７年１０月３０日発行）の１４５頁から１５
１頁にかけて主な光重合性化合物が例示されている。こ
れらの化合物には、その使用目的に応じてさらに優れた
性質を発現することが要望されているのが現状である。
ー、昭和５７年１０月３０日発行）の１４５頁から１５
１頁にかけて主な光重合性化合物が例示されている。こ
れらの化合物には、その使用目的に応じてさらに優れた
性質を発現することが要望されているのが現状である。
一方、ポリウレタン樹脂には、硬質、軟質等、種々のも
のがあり、又発泡体の形態のものもあり、ホース、靴底
、クツション材あるいは結合剤 （バインダー）、塗料
等、その用途も広範囲に及んでいる。
のがあり、又発泡体の形態のものもあり、ホース、靴底
、クツション材あるいは結合剤 （バインダー）、塗料
等、その用途も広範囲に及んでいる。
ポリウレタン樹脂の製造についてはい（つかの方法が考
えられるが、分子両末端に反応性基を有するウレタンオ
リゴマー（プレポリマーと同じ意味）を用いてポリウレ
タン化する方法（プレポリマー法）は、有用な方法の一
つである。
えられるが、分子両末端に反応性基を有するウレタンオ
リゴマー（プレポリマーと同じ意味）を用いてポリウレ
タン化する方法（プレポリマー法）は、有用な方法の一
つである。
′ ポリウレタン樹脂に限らないが、樹脂の新用途、あ
るいはその樹脂を用いた従来品の性能向上のために、そ
の樹脂に対して、新しい物性が求められることがある。
るいはその樹脂を用いた従来品の性能向上のために、そ
の樹脂に対して、新しい物性が求められることがある。
この新しい物性は主として樹脂そのものの分子構造に依
存し、この分子構造は主として、樹脂の原料やその中間
体の分子構造に由来するため、新規な原料や中間体の開
発は重要な研究テーマである。
存し、この分子構造は主として、樹脂の原料やその中間
体の分子構造に由来するため、新規な原料や中間体の開
発は重要な研究テーマである。
ポリウレタン樹脂においても目的に応じて、主鎖中に、
スルホン酸基のような極性基や（メタ）アクリル系不飽
和基を導入して要求される物性に対応することも提案さ
れている。
スルホン酸基のような極性基や（メタ）アクリル系不飽
和基を導入して要求される物性に対応することも提案さ
れている。
また、従来にない新しい特徴を持つポリウレタン樹脂や
その原料・中間体の開発が要望されているのが現状であ
る。
その原料・中間体の開発が要望されているのが現状であ
る。
本発明は、性能面で優れた放射線硬化性化合物を得るた
めの研究によりなされたものである。
めの研究によりなされたものである。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
％式％
〔式中、Ｒ１＋ Ｒｚ、及びＲ４はアルキレン基、Ｒ１
はジイソシアナート化合物にｉ来する炭化水素基、Ｒ３
はＨ又はＣＨ３を表わす。〕 で表されるジヒドロキジル化合物を開始剤に用いてラク
トン類を開環重合させて、次に示す一般式（ｎ） Ｒ３Ｎ Ｇ ＯＦ１ａ−０Ｃ−Ｃ＝ＣＨ！〔式中、
Ｒ１−Ｒ６は前記と同様、Ａはラクトン類に由来する炭
化水素基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数（但し、ｍと
ｎが同時にＯとなることはない）である、〕 で表わされる不飽和ポリエステルを製造する方法に関す
るものである。
はジイソシアナート化合物にｉ来する炭化水素基、Ｒ３
はＨ又はＣＨ３を表わす。〕 で表されるジヒドロキジル化合物を開始剤に用いてラク
トン類を開環重合させて、次に示す一般式（ｎ） Ｒ３Ｎ Ｇ ＯＦ１ａ−０Ｃ−Ｃ＝ＣＨ！〔式中、
Ｒ１−Ｒ６は前記と同様、Ａはラクトン類に由来する炭
化水素基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数（但し、ｍと
ｎが同時にＯとなることはない）である、〕 で表わされる不飽和ポリエステルを製造する方法に関す
るものである。
本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表わされるジヒドロ
キジル化合物は新規化合物であり、基本的には次の工程
に従って製造される。
キジル化合物は新規化合物であり、基本的には次の工程
に従って製造される。
（ｉ） まず、ジイソシアナート化合物とヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレート化合物を混合して攪拌
する。この際、ヒドロキノンのような重合禁止剤を添加
し、温度は７０℃以下にするのが好ましい。
ルアルキル（メタ）アクリレート化合物を混合して攪拌
する。この際、ヒドロキノンのような重合禁止剤を添加
し、温度は７０℃以下にするのが好ましい。
（ｉｉ ） 次いで、上記の反応系にメチルエチルケ
トンのような不活性有機溶媒を添加し、更にジアルカノ
ールアミンを加えて攪拌する。この際、ジアルカノール
アミンは滴下しながら系に加えるようにするのが好まし
く、温度は１０℃以下とするのがよい。
トンのような不活性有機溶媒を添加し、更にジアルカノ
ールアミンを加えて攪拌する。この際、ジアルカノール
アミンは滴下しながら系に加えるようにするのが好まし
く、温度は１０℃以下とするのがよい。
攪拌時間は、特に限定されず、用いる原料化合物により
異なるが、ある程度の収率を達成する面から、通常（ｉ
）は２〜５時間、（ｉｉ ）は３〜ｌＯ時間である。
異なるが、ある程度の収率を達成する面から、通常（ｉ
）は２〜５時間、（ｉｉ ）は３〜ｌＯ時間である。
該重合性ジヒドロキジル化合物の製造に用いられる原料
化合物は、ジイソシアナート化合物としては、ｍ−フェ
ニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート、ｌ−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナー
ト、２．４−トリレンジイソシアナー）、２．６−）リ
レンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナー
ト、３，３”−ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジイ
ソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、エタンジイ
ソシアナート、プロパンジイソシアナート、ブタンジイ
ソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジ
イソシアナート、ヘプタンジイソシアナート、オクタン
ジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、デカンジ
イソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート等が挙げられる。
化合物は、ジイソシアナート化合物としては、ｍ−フェ
ニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート、ｌ−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナー
ト、２．４−トリレンジイソシアナー）、２．６−）リ
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ト、３，３”−ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジイ
ソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、エタンジイ
ソシアナート、プロパンジイソシアナート、ブタンジイ
ソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジ
イソシアナート、ヘプタンジイソシアナート、オクタン
ジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、デカンジ
イソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート等が挙げられる。
中でも、２つのイソシアナート基の反応性が異なる２、
４−）リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナートが好ましい。
４−）リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナートが好ましい。
その理由は、先ず第一段階として、ジイソシアナート化
合物とヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを反
応させるが、最終目的物の収率を向上するために、なる
べく一方のイソシアナート基とアクリレートが反応した
方が有利となるからである。
合物とヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを反
応させるが、最終目的物の収率を向上するために、なる
べく一方のイソシアナート基とアクリレートが反応した
方が有利となるからである。
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとしては、
ヒドロキシルエチルメタアクリレート、ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシルヘキシル（メタ）アク
リレート等が挙げられ、ジアルカノールアミンとしては
、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。
ヒドロキシルエチルメタアクリレート、ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシルヘキシル（メタ）アク
リレート等が挙げられ、ジアルカノールアミンとしては
、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。
本発明の方法においては、前記のジヒドロキジル化合物
を開始剤としてラクトン類を開環重合させる。使用され
るラクトン類としては、プロピオラクトン（ＣＨ，−（
：ｌオーＣ−０）、ブチロラクトンＣＣＨｚ−ＣＨｚ
ＣＨｚ ＣＯ）、バレロラクトン（ＣＨｚ−ＣＨｚ
−ＣＨｔ−ＣＨｚ−Ｃ−０）、θ 等があげられるが、環を構成する炭素の数が３〜８のラ
クトンが好ましく、特に樹脂の性能面を考慮するとカプ
ロラクトンが良い。
を開始剤としてラクトン類を開環重合させる。使用され
るラクトン類としては、プロピオラクトン（ＣＨ，−（
：ｌオーＣ−０）、ブチロラクトンＣＣＨｚ−ＣＨｚ
ＣＨｚ ＣＯ）、バレロラクトン（ＣＨｚ−ＣＨｚ
−ＣＨｔ−ＣＨｚ−Ｃ−０）、θ 等があげられるが、環を構成する炭素の数が３〜８のラ
クトンが好ましく、特に樹脂の性能面を考慮するとカプ
ロラクトンが良い。
開環重合に際しては、従来の方法をそのまま適用するこ
とができる。
とができる。
本発明の製造方法により、前記のジヒドロキジル化合物
を開始剤として環状ラクトン類を開環重合させ、次式（
Ｉ［） 〔式中、Ｒｔ、 Ｒｚ及びＲ４はアルキレン基、Ｒ１は
ジイソシアナート化合物に由来する炭化水素基、Ｒ２は
Ｈ又はＣＨ３、Ａはラクトン類に由来する炭化水素基、
ｍ及びｎは０又は１以上の整数（但し、ｍとｎが同時に
０となることはない）である。〕 で表わされる不飽和ポリエステルを得ることができる。
を開始剤として環状ラクトン類を開環重合させ、次式（
Ｉ［） 〔式中、Ｒｔ、 Ｒｚ及びＲ４はアルキレン基、Ｒ１は
ジイソシアナート化合物に由来する炭化水素基、Ｒ２は
Ｈ又はＣＨ３、Ａはラクトン類に由来する炭化水素基、
ｍ及びｎは０又は１以上の整数（但し、ｍとｎが同時に
０となることはない）である。〕 で表わされる不飽和ポリエステルを得ることができる。
本発明の製造方法により、ラクトンとジヒドロキジル化
合物の量比によりｍ＋ｎを調整して、様々な範囲の分子
量のポリエステルを得ることができるが、取り扱いの容
易さや、樹脂原料としての反応性の面から４５０〜６０
００のものが好ましく用いられる。
合物の量比によりｍ＋ｎを調整して、様々な範囲の分子
量のポリエステルを得ることができるが、取り扱いの容
易さや、樹脂原料としての反応性の面から４５０〜６０
００のものが好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。
明は、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の「部」は「重量部」である。
実施例１
温度計、攪拌機、還流式冷却器及び窒素ガス導入管を備
えた反応容器に、次式（Ｉ［）８０−Ｃｕｔ ＣＨｚ
−Ｎ ＣＨｔ−ＣＨｔ ＯＨ■ Ｃ＝０ Ｈ ＯＣＨｔ−ＣＨｚ ＯＣＣＨ−ＣＨｚで表わされるジ
ヒドロキジル化合物３７７部と６−カプロラクトン６２
３部及びハイドロキノン０．５部を入れて均一溶液とし
た後、触媒として塩化第１スズを０．１部加え、１２０
℃で６時間攪拌した。
えた反応容器に、次式（Ｉ［）８０−Ｃｕｔ ＣＨｚ
−Ｎ ＣＨｔ−ＣＨｔ ＯＨ■ Ｃ＝０ Ｈ ＯＣＨｔ−ＣＨｚ ＯＣＣＨ−ＣＨｚで表わされるジ
ヒドロキジル化合物３７７部と６−カプロラクトン６２
３部及びハイドロキノン０．５部を入れて均一溶液とし
た後、触媒として塩化第１スズを０．１部加え、１２０
℃で６時間攪拌した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、生成物中の残存モノマー量は１重量％以下であった。
、生成物中の残存モノマー量は１重量％以下であった。
また、ＮＭＲよりこの生成物はアクリロイル基を有する
ことがわかった。又、末端官能基の分析によると、この
生成物の分子量は１０００であった。
ことがわかった。又、末端官能基の分析によると、この
生成物の分子量は１０００であった。
以上のことよりこの生成物は、次式（ＩＶ）０−ＣＨｔ
−ＣＨｚ−ＯＣＣＨ＝ＣＨｚ（、ｍ＋ｎの平均は約５．
３である。）であることが判明した。
−ＣＨｚ−ＯＣＣＨ＝ＣＨｚ（、ｍ＋ｎの平均は約５．
３である。）であることが判明した。
当該ポリエステル溶液を、離型処理がされた底面が平ら
な容器に乾燥膜厚が２００μＩになるように塗布し、充
分に乾燥させてから１０Ｍｒａｄの電子線を照射すると
硬化塗膜が得られた。電子線照射前の塗膜はメチルエチ
ルケトン／シクロヘキサノン＝２．５／２（重量比）溶
媒に浸漬して１０振とうすると溶解したが、電子線照射
後のフィルムはこのような処理後でもほとんど溶解しな
かった。
な容器に乾燥膜厚が２００μＩになるように塗布し、充
分に乾燥させてから１０Ｍｒａｄの電子線を照射すると
硬化塗膜が得られた。電子線照射前の塗膜はメチルエチ
ルケトン／シクロヘキサノン＝２．５／２（重量比）溶
媒に浸漬して１０振とうすると溶解したが、電子線照射
後のフィルムはこのような処理後でもほとんど溶解しな
かった。
実施例２
実施例１の方法に準じて、次式（Ｖ）
ＨＯＣＨｚ ＣＨｔ Ｎ ＣＨｚ−ＣＨｔ Ｏ
ＨＣ＝０ Ｈ で表されるジヒドロキジル化合物を開始剤に用いて、ε
−カプロラクトンを反応させ、次式（Ｖｌ）ＯＣＨｚ−
ＣＨｔ−ＯＣＣＨ＝ＣＨｔ で表わされるポリエステル（分子量１５００． ｍ ＋
ｎの平均は９．３）を合成した。
ＨＣ＝０ Ｈ で表されるジヒドロキジル化合物を開始剤に用いて、ε
−カプロラクトンを反応させ、次式（Ｖｌ）ＯＣＨｚ−
ＣＨｔ−ＯＣＣＨ＝ＣＨｔ で表わされるポリエステル（分子量１５００． ｍ ＋
ｎの平均は９．３）を合成した。
このポリエステルを用いて実施例１の方法に準じて、塗
膜を形成させ、電子線照射を行うと硬化塗膜が得られた
。また、実施例１と同゛様に溶媒への浸漬処理を行うと
、実施例１と同じ結′＝ 果が得られた。
膜を形成させ、電子線照射を行うと硬化塗膜が得られた
。また、実施例１と同゛様に溶媒への浸漬処理を行うと
、実施例１と同じ結′＝ 果が得られた。
実施例３
実施例１の方法に準じて、次式（■）
・１９８−
ｌｏ−ＣＨｚ Ｃ１ｈ−Ｃ１ｈ−ＣＨｚ−Ｎ Ｃｕ
ｔ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ ０ＨＣ＝Ｏ Ｈ Ｏ−ＣＨｚ−（：Ｈｔ−ＯＣＣＨ−ＣＨｔで表わされる
ジヒドロキジル化合物を開始剤に用いて、バレロラクト
ンを反応させ、次式（■）ＯＣＨｔ −ＣＨｚ−ＯＣＣ
Ｈ−ＣＨｚで表わされるポリエステル（分子量Ｂｏｏ、
ｍ＋ｎの平均は３．５）を合成した。
ｔ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ ０ＨＣ＝Ｏ Ｈ Ｏ−ＣＨｚ−（：Ｈｔ−ＯＣＣＨ−ＣＨｔで表わされる
ジヒドロキジル化合物を開始剤に用いて、バレロラクト
ンを反応させ、次式（■）ＯＣＨｔ −ＣＨｚ−ＯＣＣ
Ｈ−ＣＨｚで表わされるポリエステル（分子量Ｂｏｏ、
ｍ＋ｎの平均は３．５）を合成した。
このポリエステルを用いて実施例１の方法に準じて、塗
膜を形成させ、電子線照射を行うと硬化塗膜が得られた
。また、実施例１と同様に溶媒への浸漬処理を行うと、
実施例１と同じ結果が得られた。
膜を形成させ、電子線照射を行うと硬化塗膜が得られた
。また、実施例１と同様に溶媒への浸漬処理を行うと、
実施例１と同じ結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４はアルキレン基、Ｒ
＿３はジイソシアナート化合物に由来する炭化水素基、
Ｒ＿５はＨ又はＣＨ＿３を表わす。〕で表されるジヒド
ロキシル化合物を開始剤に用いてラクトン類を開環重合
させて、次に示す一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４はアルキレン基、Ｒ
＿３はジイソシアナート化合物に由来する炭化水素基、
Ｒ＿５はＨ又はＣＨ＿３、Ａはラクトン類に由来する炭
化水素基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数（但し、ｍと
ｎが同時に０となることはない）である。〕 で表わされる不飽和ポリエステルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25912487A JPH01101325A (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | 新規な不飽和ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25912487A JPH01101325A (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | 新規な不飽和ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101325A true JPH01101325A (ja) | 1989-04-19 |
Family
ID=17329651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25912487A Pending JPH01101325A (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | 新規な不飽和ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01101325A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014133041A1 (ja) * | 2013-02-26 | 2017-02-02 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、新規化合物、偏光板および液晶表示装置 |
| US10113040B2 (en) | 2014-09-03 | 2018-10-30 | Fujifilm Corporation | Polymer film, polarizing plate and liquid crystal display device |
-
1987
- 1987-10-14 JP JP25912487A patent/JPH01101325A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014133041A1 (ja) * | 2013-02-26 | 2017-02-02 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、新規化合物、偏光板および液晶表示装置 |
| US10040754B2 (en) | 2013-02-26 | 2018-08-07 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, novel compound, polarizing plate and liquid crystal display device |
| US10113040B2 (en) | 2014-09-03 | 2018-10-30 | Fujifilm Corporation | Polymer film, polarizing plate and liquid crystal display device |
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