JPH01272617A - 新規なポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

更に詳しくは、放射線硬化性基を有する新規ポリウレタ
ン樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリウレタン樹脂には、硬質、軟質等、種々のものがあ
り、又発泡体の形態のものもあり、ホース、靴底、クツ
ション材あるいは結合剤（バインダー）、塗料等、その
用途も広範囲に及んでいる。

ポリウレタン樹脂の製造もいくつかの方法が考えられる
が、基本的には、原料としてジオールとジイソシアナー
ト化合物を用い、それらの付加重合反応によって製造さ
れる。

ポリウレタン樹脂に限らないが、樹脂の新用途、あるい
はその樹脂を用いた従来品の性能向上のために、その樹
脂に対して、新しい物性が求められることがある。この
新しい物性は主として樹脂そのものの分子構造に依存し
、この分子構造は主として、樹脂を製造するのに用いる
原料の分子構造に由来するため、新規な原料の開発は非
常に重要な研究課題である。

ポリウレタン樹脂においても目的に応じて、主鎖中に、
スルホン酸基のような極性基や（メタ）アクリル系不飽
和基を導入して種々の要求に対応することも提案されて
いる。

また、当然のことながら、従来にない新しい特徴を持つ
ポリウレタン樹脂やその原料の開発が要望されているの
が現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、性能的に特徴を有するポリウレタンの開発研
究の結果完成されたものである。

即ち、本発明は、 （１）　　下記の一般式（Ｉ） 夏１０−Ｒ＋　　　Ｎ−Ｒｚ　　　ＯＨ〔式中、ＲＩ＋
　Ｒｚ及びＲ＃はメチレン基、６はジイソシアナート化
合物に由来する炭化水素基、Ｒ２は）又はＣＨｓを示す
、〕 で表されるジヒドロキジル化合物にジイソシアナート化
合物とポリオール化合物を反応させて、分子主鎖両末端
に水酸基を有するウレタンオリゴマーを合成し、次いで
当該オリゴマー又は当該オリゴマーと他のポリオール化
合物との混合物にジイソシアナート化合物を反応させて
、分子主鎖両末端がＯＨ又はＮＧＯいずれかのポリウレ
タンを合成し、更に、当該ポリウレタンの分子主鎖両末
端を（メタ）アクリロイル化すること　　　′を特徴と
する新規ポリウレタン樹脂の製造方法に関するものであ
る。

本発明に係るポリウレタン樹脂の原料に用いられる前記
−数式（りで表される重合性ジヒドロキジル化合物は、
基本的には次の工程に従って製造される。

（ｉ）　　まず、ジイソシアナート化合物とヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレート化合物を混合して攪拌
する。この際、ヒドロキノンのような重合禁止剤を添加
し、温度は７０℃以下にするのが好ましい。

（ｉｉ　）　　次いで、上記の反応系にメチルエチルケ
トンのような不活性有機溶媒を添加し、更にジアルカノ
ールアミンを加えて攪拌する。この際、ジアルカノール
アミンは滴下しながら系に加えるようにするのが好まし
く、温度は１０℃以下とするのがよい。

攪拌時間は、特に限定されず、用いる原料化合物により
異なるが、ある程度の収率を達成する面から、通常（ｉ
）は２〜５時間、（ｉｉ　）は３〜１０時間である。

該重合性ジヒドロキジル化合物の製造に用いられる原料
化合物は、ジイソシアナート化合物としては、ｍ−フェ
ニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート、ｌ−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナー
ト、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−）リ
レンジイソシアナート、ｌ、５−ナフチレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４”−ジイソシアナー
ト、３．３°−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、エタンジイ
ソシアナート、プロパンジイソシアナート、ブタンジイ
ソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジ
イソシアナート、ヘプタンジイソシアナート、オクタン
ジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、デカンジ
イソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート等が挙げられる。

中でも、２つのイソシアナート基の反応性が異なる２、
４−）リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナートが好ましい。

その理由は、先ず第一段階として、ジイソシアナート化
合物とヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを反
応させるが、最終目的物の収率を向上するために、なる
べく一方のイソシアナート基とアクリレートが反応した
方が有利となるからである。

ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとしては、
ヒドロキシルエチルメタアクリレート、ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシルヘキシル（メタ）アク
リレート等が挙げられ、ジアルカノールアミンとしては
、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタ
ノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法につき以下にその
概略を説明する。

前記の一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキジル化合物
と反応させるジイソシアナート化合物としては、ｍ−フ
ェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニ【ノンジイソシ
アナート、ｌ−クロロ−２，４−フェニレンジイソシア
ナート、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−
トリレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシア
ナート、３，３”−ジメチル−４，４“−ビフェニレン
ジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、エタン
ジイソシアナート、プロパンジイソシアナート、ブタン
ジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサ
ンジイソシアナート、ヘプタンジイソシアナート、オク
タンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、デカ
ンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート等が挙げられる。

また、分子主鎖両末端に水酸基を有するウレタンオリゴ
マーの製造において用いられるポリオール化合物として
は、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１．３−プロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、２゜３−ブチレングリコール、１．４−ブチ
レングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、１，５−ペンタメチレングリコール、１．６−へ
キサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリ
テトラメチレングリコール等のグリコール類、これらグ
リコール類の単独或いはこれらの混合物と、コハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸及びこれらの酸
のエステル、酸のハライドとを重縮合することによって
得られるポリエステルポリオール類が挙げられ、更にε
−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンポリオール類
が挙げられる。

これ等のポリオールの中でも分子量が１００〜２０００
、特に５００〜１０００のものを用いるのが好ましい。

また、場合により分子主鎖両末端に水酸基を有するウレ
タンオリゴマーと併用されてジイソシアナート化合物と
反応されるポリオール化合物も上記のポリオール化合物
が用いられる。

本発明の製造方法は、次の三つの工程に分けることがで
きる。

（１）前記−数式（１）で表わされるジヒドロキジル化
合物にジイソシアナート化合物とポリオール化合物を反
応させて、分子主鎖両末端に水酸基を有するウレタンオ
リゴマーを合成する工程。

（２）　　＋１１で得られた分子主鎖両末端に水酸基を
有するウレタンオリゴマー或いはこのウレタンオリゴマ
ーと他のポリオール化合物との混合物に、ジイソシアナ
ート化合物を反応させて、分子主鎖両末端が共に水酸基
又は共にイソシアナート基のポリウレタン樹脂を製造す
る工程。

（３）次いで（２）で得られたポリウレタン樹脂に（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体を反応させて、分子主鎖
両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン
樹脂を合成する工程。

工程＋１）においては、まず、前記−数式（Ｉ）のジヒ
ドロキジル化合物にジイソシアナート化合物を反応させ
て分子両末端がイソシアナート基である化合物を合成す
る。反応モル比は原理的には、ジヒドロキジル化合物に
対してジイソシアナート化合物を過剰モル用いればよい
が、反応のやり易さ、反応物の取り扱い易さを考慮する
と、ジヒドロキジル化合物１モルあたり、ジイソシアナ
ート化合物は約１．５〜２．０モルに設定するのがよい
。

次いで上記の分子両末端にイソシアナート基を有する化
合物に、ポリオール化合物を反応させて、分子主鎖両末
端が水酸基のウレタンオリゴマーとする。この場合の反
応モル比も原理的には分子両末端にイソシアナート基を
有する化合物に対して、ポリオール化合物を過剰モル用
いればよいが、反応のやり易さ、反応物の取り扱い易さ
を考慮し、分子鎖両末端にイソシアナート基を有する化
合物１モルあたりポリオール化合物１．５〜２．０＜ら
いに設定するのがよい。

工程（２）においてウレタンオリゴマーに反応させるジ
イソシアナート化合物としては、前述のジヒドロキジル
化合物と反応させるのに用いる各種の化合物を挙げるこ
とができる。反応系中のＯＨ／ＮＣＯのモル比は１１０
．８５〜１／１．１５、好ましくは１．０１０．９５〜
１．０〜１．０５である。

以上のウレタンオリゴマー及びポリウレタン樹脂の合成
条件は、通常のウレタンプレポリマーあるいはポリウレ
タン樹脂の合成条件に準じて設定すればよい。

例えば、反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もし
くはバットに流して加熱し、次いでこれを冷却した後破
砕する方法、又はジメチルホルムアミド、トルエン、キ
シレン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一もしくは
混合溶剤系の有機溶媒中で反応させる溶液反応法等の製
造法を採ることができる。この際、反応温度を低減させ
、或いは反応時間を短縮させるために、反応触媒を加え
ることもできる。反応触媒の具体例としては、例えば、
トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン
、テトラメチルヘキサンジアミンなどの、アミン化合物
及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレート、オクチ
ル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガンなどの有
機金属化合物及びこれ等の混合物等を挙げることができ
る。また、ポリウレタン樹脂の安定性を増加させる目的
で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を単
独に或いはこれらを組み合わせて配合することができる
。

また、特に本発明においては、重合性のジヒドロキジル
化合物を用いるため、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用
いてもよい。

工程（３）において、分子主鎖両末端が共にイソシアナ
ート基のポリウレタン樹脂の両末端を（メタ）アクリロ
イル化するには、基本的にはイソシアナートと反応する
基と（メタ）アクリル系二重結合を有する化合物を前記
のポリウレタン樹脂１モル当たり約２モル反応させれば
よい。

このような化合物としては、アクリル酸又はメタアクリ
ル酸の２−ヒドロキシアルキルエステル類があげられ、
具体的にはアクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロ
キシエチルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の
２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸或いはメ
タクリル酸の２−ヒドロキシブチルエステル、アクリル
酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシオクチルエステ
ル、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシオ
クチルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−
ヒドロキシ−３−クロルプロピルエステル、アクリル酸
或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−アクリルオ
キシプロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸
の２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルエス
テル、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ
−３−アリルオキシブロビルエステル、アクリル酸或い
はメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−シンナミルプロ
ピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルエステル、アクリル
酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−（０−ク
ロルフェノキシ）プロピルエステル、アクリル酸或いは
メタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−（Ｐ−クロルフェ
ノキシ）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリ
ル酸の２−ヒドロキシ−３−（２゜４−ジクロルフェノ
キシ）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル
酸の２−ヒドロキシ−３−アセトオキシプロピルエステ
ル、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ−
３−プロピオンオキシプロピルエステル、アクリル酸或
いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−クロルアセト
オキシプロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル
酸の２−ヒドロキシ−３−ジクロルアセトオキシプロピ
ルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒド
ロキシ−３−トリクロルアセトオキシプロピルエステル
、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３
−ベンズオキシプロピルエステル、アクリル酸或いはメ
タクリル酸の２−ヒドロキシ−３−（０−クロルペンタ
オキシ）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリ
ル酸の２−ヒドロキシ−３−（Ｐ−クロルベンズオキシ
）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の
２−ヒドロキシ−３−（２，４−ジクロルベンズオキシ
）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の
２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジクロルベンズオキシ
）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の
２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−）ジクロルフェノ
キシ）プロピルエステル、アクリル或いはメタクリル酸
の２−ヒドロキシ−３−（２，４，５−１−ジクロルフ
ェノキシ）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタク
リル酸の２−ヒドロキシ−３−（０−クロルフェノキシ
アセトオキシ）プロピルエステル、アクリル酸或いはメ
タクリル酸の２−ヒドロキシ−３−フェノキシアセトオ
キシプロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸
の２−ヒドロキシ−３−（Ｐ−クロルフェノキシアセト
オキシ）プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリ
ル酸の２−ヒドロキシ−３−（２，４−ジクロルフェノ
キシアセトオキシ）プロピルエステル、アクリル酸或い
はメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−（２，４，５−
トリクロルフェノキシアセトオキシ）プロピルエステル
、アクリル酸或いはメタクリル酸の２−ヒドロキシ−３
−クロトンオキシプロピルエステル、アクリル酸或いは
メタクリル酸の２−ヒドロキシ−３−シンナミルオキシ
プロピルエステル、アクリル酸或いはメタクリル酸の３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエステル、
アクリル酸或いはメタクリル酸の３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸或いはメタ
クリル酸の３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、アクリル酸或いはメタクリル酸の３−クロルオキシ
−２−ヒドロキシプロピルエステルの如きアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルに加えてアクリルアマ
イド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルア
マイドなどイソシアナート基と反応する活性水素を持ち
かつアクリル系二重結合を含有する化合物が例示される
。

分子主鎖両末端が共に水酸基のポリウレタン樹脂の両末
端を（メタ）アクリロイル化するには、当該ポリウレタ
ン樹脂１モル当たり約２モルのジイソシアナート化合物
を反応させて分子主鎖両末端にイソシアナート基を導入
し、次いで前記の各種アクリル酸又はメタアクリル酸の
誘導体を反応させるとよい。

或いは、（メタ）アクリル酸又はこれらの低級アルキル
エステルを反応させて分子主鎖両末、端・を（メタ）ア
クリロイル化することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応容器に、メチ
ルエチルケトン２００部、次式（ＩＩ）８０　　Ｃ１１
ｚ−ＣＨｔ　−Ｎ　　Ｃ）１２　　Ｃｕｔ　　ＯＨＣ＝
Ｏ Ｎ）ｌ ＯＣｕｔ　　ＣＨｚ　　ＯＣＣＨ＝ＣＨｔで表わされる
ジヒドロキシ化合物７９部、トリレンジイソシアナート
（２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレ
ンジイソシアナートの８０：２０の混合物）７０．５部
及びヒドロキノン０．２部を入れ、７０℃で４時間攪拌
した。次いで反応系に分子量５００のポリブチレンアジ
ペート（分子両末端が水酸基）２０２部とメチルエチル
ケトン４００部を追加し７５℃で６時間攪拌してウレタ
ンオリゴマーを得た。

更に、分子量１０００　（分子鎖両末端が水酸基）のポ
リブチレンアジペート８００部、１．４−ブタンジオー
ル１０８部、ネオペンチルグリコール４１６部、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアナート１５００部、ジ
ブチルスズジラウレート０．３部及びメチルエチルケト
ン３０００部をいれ、８０℃で１０時間攪拌しポリウレ
タン樹脂を得た。

次いで、当該ポリウレタン樹脂（ゲルバーミニニーシラ
ンクロマトグラフィーによる平均分子量は１６０００）
　８００部に対して４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアナート２６部を加えて８０℃で７時間攪拌し、分子
主鎖両末端がイソシアナート基のポリウレタン樹脂を合
成した。更に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート１
２部を加え、８０℃で８時間攪拌して分子主鎖両末端に
アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂を得た。

このポリウレタン樹脂をポリエステルフィルム上に乾燥
膜厚が約７５μ−になるように塗布して室温で乾燥後、
加速電圧２００ＫｅＶで全照射量５メガランドの条件で
電子線を照射すると硬化塗膜が得られた。

実施例２ 実施例１で用いた反応容器中にメチルエチルケトン４０
０部、実施例１で用いた一般式（ｎ）で表わされるジヒ
ドロキシ化合物１９８部、イソホロンジイソシアナート
２２４部及びヒドロキノン０．２部を入れ７０℃で６時
間攪拌した。次いで反応系に分子量５００のポリテトラ
メチレングリコール５００部とメチルエチルケトン８０
０部を追加して７５℃で８時間攪拌してウレタンオリゴ
マーを得た。

さらに分子量１０００　（分子両末端が水酸基）のポリ
ブチレンアジペート５００部、ネオペンチルグリコール
２６０部、１．６−ヘキサンジオール１５３部、４．４
′−ジフェニルメタンジイソシアナート１２２５部、ジ
ブチルスズジラウレート０．３部及びメチルエチルケト
ン１８００部を追加し８０℃で１０時間攪拌してポリウ
レタン樹脂を得た。

次いで、当該ポリウレタン樹脂（ゲルバーミニニーシラ
ンクロマトグラフィーによる平均分子量は３０３００）
　１５１５部に対して２−ヒドロキシルエチルメタクリ
レート１３部を加えて８０℃で８時間攪拌し、分子主鎖
両末端がメタアクリロイル基のポリウレタン樹脂を得た
。

この樹脂を用いて実施例１の方法に準じて電子線照射を
行うと、硬化塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）下記に示す一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４はメチレン基、Ｒ＿
   ３はジイソシアナート化合物に由来する炭化水素基、Ｒ
   ＿５はＨ又はＣＨ＿３を表わす。〕 で表されるジヒドロキシル化合物にジイソシアナート化
   合物とポリオール化合物を反応させて、分子主鎖両末端
   に水酸基を有するウレタンオリゴマーを合成し、次いで
   当該オリゴマー又は当該オリゴマーと他のポリオール化
   合物との混合物にジイソシアナート化合物を反応させて
   、分子主鎖両末端がＯＨ又はＮＣＯいずれかのポリウレ
   タンを合成し、更に、当該ポリウレタンの分子主鎖両末
   端を（メタ）アクリロイル化することを特徴とする新規
   ポリウレタン樹脂の製造方法。