JPS585913B2 - ウレタンオキサゾリジンノセイホウ - Google Patents

ウレタンオキサゾリジンノセイホウ

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JPS585913B2
JPS585913B2 JP50115990A JP11599075A JPS585913B2 JP S585913 B2 JPS585913 B2 JP S585913B2 JP 50115990 A JP50115990 A JP 50115990A JP 11599075 A JP11599075 A JP 11599075A JP S585913 B2 JPS585913 B2 JP S585913B2
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    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式 （この式でｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数Ｒ１は
炭素数２〜６個の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２ と
Ｒ３は同じでもまたは異なるものでもよく、それぞれ水
素原子、炭素数１〜４個の脂肪族炭化水素基、炭素数５
〜７個の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１０個の
芳香族炭化水素基を表わすか、または環状炭素原子と一
緒になった場合にはこれらの基は５員または６員の脂環
式炭化水素基を形成し、Ｒ４は炭素数２〜６個の脂肪族
炭化水素基を表わし、Ｒ５は有機の（ｎ＋ｍ）価ポリイ
ソシアネートからインシアネート基を除いて得られる種
類の残基を表わす） で表わされる化合物に関する。
本発明はまたオキザゾリジン基および任意的にはまたイ
ンシアネート基をも含むウレタンの製造に当り、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルーオキサゾリジンを有機ポリイソシア
ネートと、ＯＨ／ＮＣＯの比が４：１ないし１：２０で
反応させる前記ウレタンの製法に関する。
特性基 を含み、以下簡単に表わすために「オキサゾリジン」と
して引用される化合物は、水（湿分）の作用により加水
分解され水酸基と第二アミノ基すなわちＨＯ−Ｒ１−Ｎ
Ｈ基を含む誘導体に転化することができる興味ある性質
を有する。
これらのオキサゾリジンは従って有機ポリインシアネー
トを作る潜在的反応体である。
上記オキサゾリジンとポリイソシアネートとの混合物は
従って水の作用により硬化させることができる物質であ
る。
ドイツ国公開特許公告第２０１８２３３号に従えば、こ
の法則はドイツ国公開特許公告第１９５２０９１号およ
び第１９５２０９２号に従って製造することができるあ
る種のポリエステルオキサゾリジンに適用される。
上記特許公告に開示されたポリエステルオキサゾリジン
は、しかしそれらが製造される方法およびこの主旨に従
ってこれらの化合物から製造される物質の性質の両者に
関してある種の不利を有する。
これらはエステル交換反応により製造され、この反応は
触媒の存在下においても緩慢に進行し、しかも副反応を
防止するため１６０℃以下の温度で行なわなければなら
ない。
エステル基は加水分解開環に続いてインシアネート重付
加反応の後に得られる最終生成物中に変化せずに見出さ
れ、従ってドイツ国公開特許公告第２０１８２３３号の
完全に硬化された最終生成物でさえも、加水分解に対し
て抵抗性の少ないエステル基を含有する、すべての合成
樹脂に共通な大きな不利を有する。
これらの不利は本発明により克服される。
本発明の製法では、本発明の製品はＮ−ヒドロキシアル
キル−オキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとの間
の簡単なインシアネート付加反応により円滑に製造され
る。
所望によりインシアネート重付加反応に使用される慣用
の触媒の存在下においても行なうことができるこの反応
において、副産物が全然生成されなし・ことが見出され
たことは、アネートと反応してその結果基の介入または
除去を生ずる著しい傾向を有するものと知られている基
盤に基いてこのような困難が原則的には期待されるので
、驚嘆に値する（小田氏他、京都大学化学研究所報告第
３４巻２２４〜２３４ページ、１９５６年、ケミカルア
ブストラクト５１巻６５２８ｄ参照）。
エステル基を含まない好ましいポリイノシアネートが本
発明の製法に使用される場合には、エステル基を含まな
い本発明の生成化合物は、特にアルカリ性領域において
加水分解に対する抵抗性が実質的に増加していて上記従
来技術による化合物より勝っている。
本発明の化合物は下記一般式で表わされるＮ−ヒドロキ
シアルキル−１・３−オキサゾリジンを下記一般式 で表わされるポリイソシアネートと反応させて得ること
ができる。
これらの式でｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５は上記定義の通りである。
本発明の製法に対しては、式中Ｒ１が炭素数２または３
個の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２とＲ３が同じでも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１
〜４個の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ４が炭素数２ま
たは３個の脂肪族炭化水素基を表わす式（Ｉ）のＮ−ヒ
ドロキシアルキルーオキサゾリジンを使用するのが好ま
しい。
もちろんこれらの好ましいＮ−ヒドロキシアルキルーオ
キサゾリジンは本発明の対応化合物すなわち式中のＲ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が最後に記載した好ましい意味
をもつ上記一般式の化合物を生ずる。
本発明の製法で使用されるＮ−ヒドロキシアルキル−オ
キサゾリジンはケトンまたはアルデヒドとビス−（ヒド
ロキシアルキル）−アミンとの縮合反応が閉環と脱水を
伴い、反応水が不活性担体または過剰に使用されたカル
ボニル化合物とともに共沸除去される文献に記載の方法
により製造される。
この反応に好適な式 で表わされるカルボニル化合物には特に下記アルデヒド
およびケトンすなわちホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベ
ンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルインプロビルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルー第三ブチルケトン、ジインブチルケトン、
シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが含まれる。
Ｒ２基およびＲ３基の好ましいものについての上記定義
に従えば好ましく使用されるカルボニル化合物はホルム
アルデヒドおよび上記脂肪族アルデヒドおよびケトンで
ある。
式 に相当する好適なビス−（ヒドロキシアルキル）−アミ
ンは、特にビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミンお
よびビス−（２−ヒドロキシグロビル）−アミンである
。
しかし原則的にはたとえば下記化合物すなわちビス−（
２−ヒドロキシブチル）−アミン、ビス−（２−ヒドロ
キシヘキシル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキ
シル）−アミンおよびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−アミンが同様に好
適である。
本発明の製法で使用されるポリイソシアネート（■）は
好ましくはｍ＋ｎの和が２または３であるものすなわち
ポリウレタン化学で知られているジインシアネートおよ
びトリイノシアネートである。
上記の式（■）のＲ５基は炭化水素基特に炭素数４〜１
２個の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５個の環式脂肪
族炭化水素基、炭素数６〜１５個の芳香族炭化水素基ま
たは炭素数７〜１５個の芳香脂肪族炭化水素基のいずれ
でもすなわちイソシアネート基のほかに炭化水素基だけ
を含んでいる簡単なジイソシアネートまたはトリイソシ
アネートからインシアネート基を除いて得られる種類の
基であってもよく、換言すればＲ５はまた変成された有
機ポリインシアネートからインシアネート基を除いて得
られる種類の基やあってもよい。
好ましくはジイソシアネートまたはトリイソシアネート
である上記変成ポリイソシアネートは、たとえば尿素基
、アロファネート基、ビューレソト基、インシアヌレー
ト基、カルボジイミド基またはウレタン基を含むポリウ
レタン化学で知られている変成ポリイソシアネートを包
含する。
上記の簡岸なポリインシアネートまたは炭化水素ポリイ
ンシアネートのほかにウレタン基を含むジインシアネー
トまたはトリインシアネート特に上記の簡単なジイソシ
アネートまたは炭化水素ジイソシアネートの過剰量を分
子量４００〜１００００好ましくは１０００〜６０００
のポリウレタン化学で知られている種類のジヒドロキシ
またはトリヒドロキシポリエーテルと反応させて、慣用
法で得られるものが同じく本発明の製法に好ましい。
もちろん原則的には本発明の製造にモノイソシアネート
を使用することもまた可能である。
その場合には、上記の式でｎが０、ｍが１を表わす本発
明の化合物が得られる。
好ましいジイソシアネートおよびトリイソシアネートの
例をあげると下記の通りである。
すなわちテトラメチレンーｌ・４−ジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１・６−ジイソシアネート、ドデカン
−１・１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１・
３−および−１・４−ジイソシアネートおよびこれらの
異性体混合物、１−イソシアナト−３・３・５−トリメ
チル−５−インシアナトメチルシクロヘキサン（ドイツ
国特許公告第１２０２７８５号）、ヘキサヒドロトリノ
ン−２４−および−２・６−ジイソシアネートおよびこ
れらの異性体混合物、ヘキサヒドロフエニレンー１・３
−および／または−１・４−ジイソシアネート、ペルヒ
ドロジフエニルメタン−２・４′−および／または−４
・４′−ジイソシアネート、フエニレン−１・３−およ
び−１・４−ジイソシアネート、トリレン−２・４−お
よび−２・６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体
混合物、ジフエニルメタン−２・４′−および／または
−４・４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１・５−
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートお
よびトリフエニルメタン−４・４′・４″−トリイソシ
アネートである。
ドイツ国特許第１０９２００７号記載のカルボジイミド
基含有ポリイソシアネート、米国特許第３４９２３３０
号記載の種類のジイソシアネート、たとえば英国特許第
９９４８９０号、ベルギー国特許第７６１６２６号およ
びオランダ国公開特許出願第７１０２５２４号記載のア
ロフアネート基含有ポリイソシアネート、たとえばドイ
ツ国特許第１０２２７８９号、第１２２２０６７号およ
び第１０２７３９４号およびドイツ国公開特許公告第１
９２９０３４号および第２０４４０４８号記載のインシ
アヌレート基含有ポリイソシアネート、たとえばベルギ
ー国特許第７５２２６１号または米国特許第 ３３９４１６４号記載のウレタン基含有ポリイソシアネ
ート、ドイツ国特許第１２３０７７８号記載のアシル化
尿素基を含むポリイソシアネート、たとえばドイツ国特
許第１１０１３９４号、英国特許第８８９０５０号およ
びフランス国特許第７０１７５１４号記載のビウレット
基含有ポリイソシアネート、たとえばベルギー国特許第
７２３６４０号記載のテロマー化反応により製造された
ポリイソシアネート、たとえば英国特許第９５６４７４
号および第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７６
３号およびドイツ国特許第１２３１６８８号記載のエス
テル基含有ポリイソシアネートおよびドイツ国特許第１
０７２３８５号記載の上記インシアネートとアセタール
との反応生成物もまた好適である。
既に記載したように、上記ジイソシアネートと、イソシ
アネートと反応しうる少なくとも２個の水素原子を含み
通常４００〜１００００の分子量を有する化合物とを反
応させて文献記載の公知の方法で得られる種類のインシ
アネートプレポリマーもまた本発明の製法に使用できる
。
これらのインシアネートプレポリマーのうちには、アミ
ノ基、チオール基またはカルボキシル基を含む化合物の
みならず好まし《はまたポリヒドロキシル化合物特に２
〜８個の水酸基を含む化合物特に分子量が４００〜１０
０００好ましくは１０００〜６０００のもの、たとえば
少なくとも２個通常２〜８個好ましくは２〜４個の水酸
基を含み、均質でしかも細胞状ポリウレタンを製造する
のに既知である種類のポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートお
よびポリエステルアミドが含まれうる。
本発明に従って使用でき、少なくとも２個通常は２〜８
個好ましくは２個または３個の水酸基を含むヒドロキシ
ルポリエーテルは既知であり、たとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキシドまたはエビクロルヒドリ
ンの如きエポキシドを、たとえばＢＦ３の存在下で単独
にそれぞれ重合させるか、またはアルコールまたはアミ
ンの如き反応性水素原子を含む出発化合物たとえば水、
エチレングリコール、プロピレン−１・３一または−１
・２−グリコール、トリメチロールプロパン、４・４′
−ジヒドロキシジフエニルプロパン、アニリン、アンモ
ニア、エタノールアミンまたはエチレンジアミンとこれ
らエポキシドとの任意的には混合物としてまたは次々に
加えてゆく付加反応により製造することができる。
たとえばドイツ国特許公告第１１７６３５８号および第
１０６４９３８号記載の種類の庶糖ポリエーテルもまた
本発明に従って使用することができる。
ビニル重合体で変性されたポリエーテルたとえばポリエ
ーテルの存在下でスチレンまたはアクリロニトリルを重
合させて得られるポリエーテル（米国特許第３３８３３
５１号、第 ３３０４２７３号、第３５２３０９３号および第３１１
０６９５号およびドイツ国特許第 １１５２５３６号）もまた好適である。
ポリチオエーテルのうちでは、特にチオジグリコールそ
れ自体そして／またはこれと他のグリコール、ジカルボ
ン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミ
ノアルコールとの縮合生成物をあげることができる。
得られた生成物はその相手成分により異なり、ポリチオ
混合エーテル、ポリチオエーテルエスエルまたはポリチ
オエーテルエステルアミドでありうる。
好適なポリアセタールは、たとえばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、４・４′−ジオキシエト
キシージフエニルジメチルメタン、ヘキサンジオールの
如きグリコールとホルムアルデヒドから得られる化合物
を包含する。
本発明に好適なポリアセタールはまた環状アセタールの
重合により製造することもできる。
水酸基を有する好適な既知のポリカーボネートは、たと
えばプロパン−１・３−ジオール、ブタン−１・４−ジ
オールおよび／またはヘキサン−１・６−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールの如きジオールをジフエニルカ
ーボネートまたはホスゲンのようなジアリールカーボネ
ートと反応させて製造することができるポリカーボネー
トを包含する。
使用可能のポリエステルアミドおよびポリアミドは、た
とえば多塩基性飽和または不飽和カルボン酸または酸無
水物と多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミ
ン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得られる優先
的直鎖状縮合物を包含する。
既にウレタン基または尿素基を含むポリヒドロキシル化
合物およびヒマシ油、炭水化物および殿粉のような変性
または未変性天然ポリオールもまた使用できる。
フェノール／ホルムアルドヒド樹脂または尿素／ホルム
アルデヒド樹脂にアルキレンオキシドを付加した生成物
もまた本発明に従って使用できる。
アルカリに対する安定性が重要ではない特殊の目的に対
しては、イソシアネートプレポリマーはまたポリエステ
ルから合成できる。
水酸基を含む好適なポリエステルは、たとえば多価の好
ましくは二価のアルコール、任意的には三価アルコール
を添加して、これらと多塩基性好ましくは二塩基性カル
ボン酸との反応生成物を包含する。
ポリエステル製造には、遊離ポリカルボン酸の代りに対
応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールのエ
ステルまたはこれらの混合物が使用できる。
ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／また
は複素環式でもよく、またたとえばハロゲン原子で置換
されてもそして／あるいは不飽和であってもよい。
これらの例をあげると下記の通りである。
すなわち、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフクル酸、トリメ
リト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、任意的
には脂肪酸単量体と混合したたとえばオレイン酸の如き
脂肪酸の二量体または三量体、テレフタル酸しメチルま
たはビスーグリコールテレフタレートである。
好適な多価アルコールは、たとえばエチレングリコール
、プロピレン−１・２−および−１・３−グリコール、
ブチレン−１・４−および−２・３−グリコール、ヘキ
サン−１・６−ジオール、オクタン−１・８−ジオール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル（１・４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）
、２−メチループロパン−１３−ジオール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１・２・６−ト
リオール、ブタン−１・２・４−トリオール タン、ペンタエリトリット、キニトール、マンニットお
よびソルビット、メチルグルコシド、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールジプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールお
よびポリブチレングリコールを包含する。
ポリエステルはまた一部分カルボキシル末端基を含んで
いてもよい。
εーカブロラクトンの如きラクトンのポリエステルまた
はω−ヒドロキシカプロン酸の如きヒドロキシカルボン
酸もまた使用できる。
本発明に従って使用できるこれらの化合物の代表的なも
のは、たとえば高分子重合体（ＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒ
ｓ）第ＸＩＶ巻、サウンダースーフリツシュ（Ｓａｕｎ
ｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ）両氏著「ポリウレタン化学と
工芸（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、インターサイエンス
出版社、ニューヨーク市、ロンドン市、第■巻、１９６
２年、３２〜４２ページおよび４４〜５４ページ、およ
び第ｌ巻、１９６４年、５〜６ページおよび１９８〜１
９９ページ、およびウイ−ウエグ−ホヒトレン（Ｖｉｅ
ｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）両氏著、クンストストソフ
−ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）第■巻、カール−ハンセル出版社、ミュンヘン市
、１９６６年のたとえば４５〜７１ページに記載されて
いる。
本発明の製品はインシアネートにＮ−ヒドロキシアルキ
ル−１・３−オキサゾリジンを化学的に付加させて得ら
れる。
この反応に使用される出発成分の化学量論的割合はその
意図する使用に従って広範囲内で変りうる。
オキサゾリジン誘導体のＯＨ基とＮＣＯ基との化学量論
的割合は反応混合物において４：１〜１：２６の範囲内
で変りうる。
４：１〜１：１の比率が使用される場合には、存在する
インシアネート基の全部が反応を行ない、その際過剰に
存在することもあるオキサゾリジンアルコールは除去さ
れてもよく、または反応性希釈剤として役立ててもよい
。
この比率が１よりも小さい場合には、統計的には存在す
るＮＣＯ基の一部分のみ反応に与る。
好ましい化学量論的比率は１：１〜１：６の範囲内で特
に１：１〜１：３の範囲内である。
本発明の化合物の上記化学式のｍとｎの数値はもちろん
、ｎ＋ｍの和は使用ポリイソシアネートの官能度に相当
するが、選択されたＯＨ／ＮＣＯ当量比により異なる。
従って、たとえばモノインシアネート１モルをヒドロキ
シアルキルオキサゾリジン１モルと反応させる場合には
、本発明の化合物のｍとｎの数値はｍ＝１、ｎ＝０であ
る。
ヒドロキシアルキルオキサゾリジン１モルをトリイソシ
アネート１モルと反応させる場合には、化合物中ｍ＝１
，ｎ＝２の本発明の化合物が得られる。
ヒドロキシアルキルオキサゾリジン２モルをジイノシア
ネート１モルと反応させる場合には、ｍ＝２、ｎ＝０の
本発明化合物が得られる。
本発明の製法は原則的にはオキサゾリジンアルカノール
をインシアネート成分に加えて行なうのがよいがＯＨ／
ＮＣＯの比が１より大または１に等しい場合には順序を
逆にしてもよい。
必要な場合には、たとえば粘度を製品施用の技術的要件
に適合させるために、オキサゾリジン誘導体および／ま
たはインシアネートを適当な不活性溶剤で希釈してもよ
い。
付加反応それ自体は１０〜１２０℃の温度で行なわれる
が、１５〜８０℃の温度で行なうのが好ましい。
反応の過程は赤外線分光学で追跡される。
たとえばハウベンーワイル（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ
）両氏著「有機化学方法論（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）」第１巻、４
版、ゲオルグチーメ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ）出版
社、スツットガルト市、１９５３年、５５７ページに記
載のＮＣＯ価の滴定はオキサゾリジン環により妨げられ
る。
本発明によれば、慣用の触媒たとえばトリエチルアミン
、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ一エチ
ルモルホリン、Ｎ−ココーモルホリン、Ｎ−Ｎ−Ｎ′・
Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミンまたは１・４−
ジアザビシクロ−（２・２・２）−オクタンが屡々使用
される。
有機金属化合物特に有機スズ化合物もまた本発明に従っ
て触媒として使用できる。
使用される有機スズ化合物は好ましくは、酢酸スズ（１
）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルへキサン酸スズ（
ｎ）およびラウリン酸スズ（１）の如きカルボン酸のス
ズ（ＩＩ）塩およびジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートまたはジ
オクチルスズジアセテートの如きカルボン酸のジアルキ
ルスズ塩である。
本発明に従って使用できる触媒のその他の代表的なもの
およびこれらの触媒の作用様式はウイーウエグおよびホ
ヒトレン両氏著クンストストツフハンドブック（Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第■巻カールーハ
ンセル出版社、ミュンヘン市、１９６６年のたとえば９
６〜１０２ページに記載されている。
触媒は通常反応体の全重量基準で約０．００１〜１０重
量％の範囲内の分量で使用される。
上記触媒は、インシアネート重付加反応で生成するオキ
サゾリジンウレタンを引続き使用するのを妨げないので
除去または破壊する必要がない。
反対にこれらの触媒はまた次段の反応を促進する１本発
明の化合物はイソシアネート重付加法の価値あるブロッ
クドリアクタント（ｂｌｏｃｋｅｄｒｅａｃｔａｎｔｓ
）であり、湿分の存在下でかつ加水分解的開環後にのみ
活性となる。
遊離インシアネート基をなお含む本発明の化合物（ｎ−
１または２は、大気の湿分の影響下で反応して、インシ
アネートをさらに加えることなく高分子量の重付加生成
物を生ずる。
しかしこれらの重付加生成物はまたさらにポリヒドロキ
シル化合物と反応させてＮＣＯ／ＯＨ付加反応によりポ
リインシアネートの一層高度の官能性潜在的反応体に転
化することができる。
従って、たとえばｍ＝１でｎ＝１である本発明の化合物
３モルと、トリオール１モルとの反応は、３個のオキサ
ゾリジン環を含む誘導体を生じ、これはオキサゾリジン
環の加水分解による開環後、インシアネート重付加反応
の目的に対しては６官能性であるポリイソシアネートの
反応体を構成する。
次に本発明をさらに詳細に説明するために、下記実施例
を示す。
例Ｉ Ｎ一（２−イングロビル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）一エトキシカルボニルベンジルアミン ペンジルイソシアネート１３３ｇ（１モル）を２−（２
−イングロビル−１・３−オキサゾリジン−３−イル）
−エタノール１５９ｇ（１モル）に激しく攪拌しながら
加え、冷却しながら温度を２０〜２５℃に保持する。
粘度４６０ｃＰ（２５℃）のほとんど無色の生成物が得
られる。
これは赤外線スペクトルにＮＧＯ帯は全く示さず、期待
されるウレタン帯（１７００ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−
１）をを示す。
例２ Ｎ−（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エトキシカルボニルステアリルアミン ヘキサテシルイソシアネートとオクタテシルイソシアネ
ートの混合物（市販ステアリルイソシアネート、ＮＣ０
１４．８％）２９５ｇを２−（２−イングロピル−ｌ・
３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノール１５９ｇ
（１モル）とオクタン酸スズ（■）０．１ｇに室温で攪
拌しながら徐々に加える。
インシアネートを全部加え終った後約５０℃で５時間攪
拌を続ける。
生成物はしばらくすると蝋状の物質に凝固し、これは６
５〜７０℃の温度で溶融して透明な液体となる。
例３ Ｎ／Ｎ′−ビス−〔（２−インプロビル−１・３−オキ
サゾリジン−３−イル）−エトキシカルボニル〕−１・
６−ジアミノヘキサン ２−（２−イングロビル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）エタノール１５９ｇ（１モル）をヘキサメチレ
ンジインシアネート８４ｇ（０．５モル）とオクタン酸
スズ（■）０．１ｇの存在下で４０℃で例１記載の方法
により反応させる。
インシアネートを全部加え終ってから８時間つづけて攪
拌する。
３日後に生成物は粘度約１５０００ｃＰ（２０℃）であ
る。
例４ Ｎ・−Ｎ′−ビス−〔（１・３−オキサゾリジン−３−
イル）−エトキシカルボニル〕−１・６−ジアミノヘキ
サン ２−（１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノー
ル１１７ｇ（１モル）をヘキサメチレンジイソシアネー
ト８４ｇ（０．５モル）とキシレン２０グ中で例１記載
の方法により反応させる。
この反応はオクタン酸スズ（■）０．０５ｇを加えるこ
とにより促進され、最初は３０℃であとで５０℃にして
行なわれる。
純度約９０％の生成物は室温では固体であるが５０℃で
は流し込み可能の液体である。
例５ Ｎ・Ｎ′−ビスー〔（２−イソプロピル−５−メチルー
オキサゾリジン−３−イル）−プロポキシカルボニル〕
−１・６−ジアミノヘキサン３−（２−イソプロビル−
５−メチル−１・３ーオキサゾリジン−３−イル）−２
−プロパノール１８７ｇ（１モル）をヘキサメチレンジ
イソシアネート８４ｇ（０．５モル）とジラウリン酸ジ
ブチルスズ（■）０．２ｇの存在下で４０〜５０℃で例
１記載の方法により反応させ、反応混合物を次にさらに
６時間攪拌する。
生成ビスオキザゾリジンは無色の粘稠な製品で５０℃で
の粘度４４２０ｃＰである。
例６ Ｎ・Ｎ′−ビス−〔（２−インプロピル−オキサゾリジ
ン−３−イル）−エトキシカルボニル〕−２・４−トリ
レンジアミン ２−（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エタノールｌ５９ｇをトリレン−２・４−ジ
イソシアネート８７ｇ（０．５モル）と約３０℃の温度
で例１記載の方法により反応させる。
反応は僅かに発熱反応である。得られた生成物は黄色味
を帯びた高粘稠性の液体で、６０℃で流し込み可能であ
る。
例７ Ｎ−〔（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−
３−イル）−エトキシカルボニル〕−１−アミノー６−
インシアナト−ヘキサン２−（２−インプロビル−１・
３−オキサゾリジン−３−イル）エタノール１５９ｇ（
１モル）を激し《攪拌しながらあらかじめオクタン酸ス
ズ（■）０．０２ｇを加えておいたへキサメチレンジイ
ソシアネート６７２ｇ（４モル）に徐々に加える。
室温で１８時間放置後、反応混合物を、１６０〜１７０
℃および０．１トルの下で薄層蒸発器を２〜４回通過さ
せる。
Ｎ−（（２−イソプロビル−１・３−オキサゾリジン−
３−イル）−エトキシカルボニル〕−１−アミノ−６−
インシアナト−ヘキサンが黄色生成物として得られ、こ
れはヘキサメチレンジインシアネート最高０．４％を含
む（２５℃で粘度５５００ｃＰ）。
例８ Ｎ・Ｎ′−ビス−〔（２−イソプロビル−５−メチル−
１・３−オキサゾリジン−３−イル）−インプロポキシ
カルボニル〕−１−アミノメチル−５−アミノ−１・３
・３−トリメチルシクロヘキサン １−インシアナトメチル−５−イソシアナト−１・３・
３−トリメチル−シクロヘキサン２２２ｇを３−（２−
イングロビル−５−メチル−１・３−オキサゾリジン−
３−イル）−２−プロパノール３７４ｇ（２モル）に、
オクタン酸スズ（■）０．５ｇの存在下で例１記載の方
法により徐々に加える。
僅かに発熱的な反応がおさまった後、反応混合物を４０
〜５５℃でさらに２０時間加熱する。
反応の最終段階で、反応混合物をキシレン３１２で希釈
する。
すると５０℃で粘度５３６０ｃＰの無色の９０％溶液が
得られる。
例９ １−イソシアナトメチル−５−インシアナト−１・３・
３−トリメチル−シクロへキサン２２２ｇ（１モル）と
オクタン酸スズ（■）０．１ｇを反応槽に導入し、２−
（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３−イ
ル）−エタノール１５９ｇ（１モル）を攪拌しながら徐
々に加える。
次に４０℃でさらに６時間攪拌をつづける。
オキサゾリジンウレタン、オキサゾリジンウレタンイン
シアネートおよび出発物質として使用されたジイソシア
ネートの混合物がその場合得られる。
反応混合物は４０℃で流し込み可能である。
例１０ 製法は例９記載と同様であるが、ヘキサメチレンジイソ
シアネート１６８ｇ（１モル）と２−（２−イソプロピ
ル−１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノール
１５９ｇ（１モル）を使用する。
ＮＣＯ基とオキサゾリジン環を含み、粘度１０００ｃＰ
（２５℃）を有する反応混合物が得られる。
例１１ ２−（２−イソプロビル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）エタノール１０６ｇ（０．６６モル）を、ＮＣ
Ｏ含量１６．５％の多官能性ビウレットポリイソシアネ
ート（ドイツ国特許第 １１０１３９４号に従って、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを水でビウレット化し、次に遊離の未反応へキサ
メチレンジインシアネートを除去して得る）をエチルグ
リコールアセテート／キシレン（１：１）の溶液に溶解
した７５％溶液２５５Ｐ（ＮＧＯ１モル）にオクタン酸
スズ（■）０．１２の存在下で滴加する。
反応混合物を次に３５〜４０℃でさらに４時間攪拌する
。
室温で１日放置すると、５０℃で流し込み可能の高粘稠
な反応泪合物が得られる。
例１２ ２−（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エタノールの分量を５３１（０．３３モル）
に減らした以外は例１１記載と同様である。
生成物は１２時間後に２５℃で粘度１２５０ｃＰを有す
る。
例１３ 製法は例１１記載の通りであるが、２−（２−インプロ
ピル−１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノー
ル１５０ｇ（１モル）を使用する反応生成物は室温で固
体であるが、約７０℃で流し込み可能となる。
例１４ ２−（２−イソプロビル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エタノール７９ｇ（０．５モルを、ＮＣＯ含
量３．５重量％で、２・４−ジイソシアナトトルエンと
、トリメチロールプロパンおよび１・２−プロパンジオ
ールの等モル混合物をプロポキシ化して得られたポリエ
ーテルとを反応させて製造されたイソシアナトプレポリ
マー６００ｇ（０．２モル）に室温で滴加する。
次に反応混合物を５０℃に６時間加熱する。
ＮＣＯ基を含まない最終生成物は約３６００ｃＰ（２５
℃）の粘度を有する。
例ｌ５ 製法は例１４記載と同様であるが、使用オキサゾリジン
成分は２−（ｌ・３−オキサゾリジン−３−イル）−エ
タノール５８ｇ（０．５モル）である。
反応体全部を一緒に加えた際、反応混合物をトルエン１
４０ｇで希釈し、１０時間攪拌する。
粘度１７８００ｃＰ（２５℃）のほとんど無色の溶液が
得られる。
例１６ 例ｌ４のインシアナトプレポリマー１５００ｇ（０．５
モル）をキシレン７２ｇで希釈する。
２−（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エタノール２６．５ｇ（０．１６モル）を室
温で滴加する。
得られた高分子量のオキサゾリジンイソシアネートの約
９０％溶液は２５℃で３３３０ｃＰの粘度を有する。
例１７ 例１４のインシアナトプレポリマ−１５００ｇ（０．５
モル）をトルエン１４２ｇで希釈し、２−（２−イソプ
ロピル−１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノ
ール３９．５ｇ（０．２５モル）を室温で徐々に加える
。
高分子量のオキサゾリジンイソシアネートの約８０％溶
液は２５℃で１２３０ｃＰの粘度を有する。
例１８ ２−（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エタノール８０ｇ（０．５モル）を、１−イ
ソシアナトメチル−５−インシアナト−１・３・３−ト
リメチルーシクロヘキサン１重量部と、またプロピレン
グリコールをプロポキシ化して得られＯＨ価５６を有す
る直鎖状ポリエーテル４重量部とを反応させて得られた
イソシアナトプレポリマー５７０ｇ（ＮＣＯ０．５モル
）に２０℃で徐々に加え、反応混合物を２時間後にトル
エン７０ｇで希釈する。
得られた約９０％溶液は２５℃で６９０ｃＰの粘度を有
する。
例１９ オクタン酸スズ（■）０．２ｇを例１８で使用したプレ
ポリマー５７０ｇ（ＮＣＯ０．５モル）に加え、次に２
−（１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノール
５８．５ｇ（０．５モル）を室温で徐々に加える。
２時間後、反応混合物をトルエン１５７ｇで濃度８０％
になるまで希釈する。
溶液の粘度は２５℃で２２００ｃＰである。
例２０ ２−（１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノー
ル１９．３ｇ（０．１６モル）を例１８で使用されたプ
レポリマー５７０ｇ（ＮＣＯ０．５モル）に徐々に加え
、混合物を３時間攪拌する。
次にこれをトルエン６３ｇで希釈する。
高分子量のオキサゾリジンイソシアネートの溶液は２５
℃で４４２０ｃＰの粘度を有する。
例２１ トリレン−２・４−ジイソシアネート７０ｇを、アジピ
ン酸と過剰量のエチレングリコールとを反応させて製造
され、平均分子量２０００を有するジヒドロキシポリエ
ステル４００ｇに６０℃で加える。
反応完了後、このようにして作られたプレボリマーはＮ
ＧＯ含量４．５％を有する。
２−（２−イソプロピル−１・３−オキサゾリジン−３
−イル）−エタノール３２ｇ（０．２モル）とキシレン
８５ｇの混合物を６０℃で滴加する。
高分子量のオキサゾリジンインシアネートは室温では固
体であるが、約８０℃で流し込み可能となる。
例２２ オクタン酸スズ（■）０．１ｇを例２１で使用した直鎖
状ヒドロキシポリエステル２００２に加え次に１−イン
シアナトメチル−５−インシアナト−１・３・３−トリ
メチルーシクロヘキサン３３．４ｇ（０．５モル）を６
０〜７０℃で徐々に加える。
室温で１８時間放置後、キシレン６０ｇに２−（２−イ
ングロビル−１・３−オキサゾリジン−３−イル）−エ
タノール８ｇ（０．０５モル）を溶解した溶液を９０〜
１００℃で滴加する。
高分子量のオキサゾリジンイソシアネートの９０％溶液
は室温では固体であるが、約７０℃で流し込み可能とな
る。
例２３ 例７で製造されたオキサゾリジンイソシアネート３２．
７ｇ（０．１モル）を、トリメチロールプロパンをグロ
ポキシル化して製造され、ヒドロキシル含量１２重量％
の分枝状ポリエーテル１４８ｇ（ヒドロキシル基１モル
）に室温でオクタン酸スズ（■）０．１ｇの存在下で滴
加する。
２日後には、生成したオキサゾリジンポリヒドロキシル
化合物は２０００ｃＰの粘度を有する。
例２４ 製法は例２３記載の通りであるが、ただしオキサゾリジ
ンイソシアネートの分量のみを１６３ｇ（０．５モル）
に増加する。
２日後には、このようにして得られた多官能性オキサゾ
リジンヒドロキシル化合物は２７５００ｃＰ（２５℃）
の粘度を有する。
例２５ オクタン酸スズ（■）０．０５ｇを、ヒドロキシル基含
量８重量％で無水フタル酸１モル、ヘキサヒドロフタル
酸無水物２モルおよび無水マレイン酸１モル茶 エステル化して得られた分枝状ポリエステルをエチレン
グリコールアセテート／キシレン（１：１）に溶解した
６５％溶液１６３ｇ（ヒドロキシル基０．５モル）に加
える。
次にエチレングリコールアセテート／キシレン（１：１
）４４ｇに例７で製造されたオキサゾリジンイソシアネ
ート８２ｇ（０．２５モル）を溶解した溶液を滴加する
。
粘稠な、ヒドロキシ基とオキサゾリジン環を含むポリエ
ステルの６５％溶液が得られる（５０℃の粘度：８７０
０ｃＰ）。
例２６ 製法は例２５記載の方法と同じであるが、例７で製造さ
れたオキサゾリジンインシアネート１６３ｇ（０．５モ
ル）をエチレングリコールアセテート／キシレン（１：
１）６００ｇに溶解した溶液を使用する。
２日後には、ポリオキサゾリジンウレタンの３０％溶液
は１００ｃＰ（２５℃）の粘度を有する。
例２７ オクタン酸スズ（■）０．１ｇを６０〜７０℃で、例２
１で得られるポリエステル２００ｇに加え、１−イソシ
アナトメチル−５−インシアナト−１・３・３−トリメ
チル−シクロヘキサン３３．３ｇ（０．１５モル）をこ
の温度で滴加し、次に同じ温度で４時間攪拌をつづける
。
次にキシレン６０ｍｌに２−（２−イソプロピル−１・
３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノール８ｇ（０
．０５モル）を溶解した溶液を加え、反応混合物を２時
間攪拌する。
生成するオキサゾリジンインシアネートは厚さ８朋の層
にして施用された場合でも空気中で室温で合成樹脂に硬
化する（ショアー硬度Ａスケール８８°）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （この式でｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数、Ｒ１
    は炭素数２〜６個の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２と
    Ｒ３は同じでもまたは異なるものでもよく、それぞれ水
    素原子、炭素数１〜４個の脂肪族炭化水素基、炭素数５
    〜７個の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１０個の
    芳香族炭化水素基を表わすか、または環状炭素原子と一
    緒になった場合にはこれらの基は５員または６員の脂環
    式炭化水素基を形成し、Ｒ４は炭素数２〜６個の脂肪族
    炭化水素基を表わし、Ｒ５は有機の（ｎ＋ｍ）価ポリイ
    ンシアネートからイソシアネート基を除いて得られる種
    類の残基を表わす） の、オキサゾリジン基および場合によりイソシアネート
    基を含むウレタンの製法において、下記一般式 （この式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記定義の通
    りである） で表わされるＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン
    を下記一般式 （この式でｍ、ｎおよびＲ５は上記定義の通りである） で表わされる有機ポリインシアネートと、ＯＨ／ＮＣＯ
    比４：１ないし１：２０にて反応させることを特徴とす
    る前記ウレタンの製法。
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