JPS5830329B2 - ポリウレタン樹脂を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、好ましくはポリエーテルセグメントを含む、
新規なポリアミンをポリウレタン樹脂の製造のための出
発原料として使用することに関する。

ポリオールと比較して、ポリアミンはインシアネートポ
リ付加プロセスのための最も重要な反応成分である。

アミノ基がインシアネートに付加したとき形成する尿素
結合によって工業的に興味のある物性を有する高分子量
化合物がもたらされる。

多官能性アミンはまたインシアネートに対する他の反応
成分例えばポリオールとの混合物で使用してもよ（・。

反応の過程及び最終生成物の物性は、その混合物の周成
分の比率を調節することによって広範囲に決定すること
ができる。

低分子量ポリアミンは工業的規模で容易に製造され、従
って広い選択が可能であるけれども、比較的高分子量の
ジアミン及びポリアミンを製造するという問題は今まで
満足に解決されたことはなかった。

というのは、一部には、アミンを合成するのに低分子量
化学で用いられた方法が比較的高分子量の化合物には容
易に適用できないからであり、そして一部には、適当な
高分子量出発原料の製造もしばしば困難を伴なうからで
ある。

従って、実用上実施し易い化学合成のステラフを使用す
る比較的高分子量のジアミン及びポリアミンの簡単で再
現性のある製造方法を見出すことが重要である。

本明細書に記載のかかる方法によってこの問題が解決さ
れる。

というのは、インシアネート基に対するアミノアルコー
ルのアミノ基の反応性は、ブロックされたアミノアルコ
ールとインシアネート基ト・プレポリマーとの反応がヒ
ドロキシル基に事実上限られ、その結果ウレタンが形成
されるように保護基を適当に選択することによって、減
少させることができることを見出したからである。

その後アミノ基のブロックをもうひとつの反応ステップ
で解除し所望の高分子量ポリアミンを得る。

従って、ヒドロキシル基を含有するケチミン、アルジミ
ン又はエナミンを、「分子Ｎ２００〜１ｏｏｏｏのポリ
オールと過剰量のジイソシアネフートとの反応によって
製造した末端イソシアネート基を含有する化合物１と反
応させ、得られたポリケチミン、ポリアルジミン又はポ
リエナミンを加水分解によって分解し、そしてこの反応
で遊離したカルボニル化合物を除去させることからなる
ｉ 比較的高分子量のポリアミンの製造方法が提供され
る。

かかる方法によって得ることができ、次の一般式で表わ
されるポリアミンも提供される。

上記式中、 ｎは好ましくは２〜ｌＯの整数を表わし、Ｒは２００−
１００００の平均分子量を有するホリヒドロキシ化合物
（ウレタン基を含んでいてもよい）からｎ個のヒドロキ
シル基を取り去ることによって得られるようなｎ価の有
機基を表わし、Ｒ１は好ましくは２〜１５個の炭素原子
を有するアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又
はアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ ）基を表わし
、Ｒ２は好ましくは２〜１５個より好ましくは６〜１２
個の炭素原子を有し、任意に一〇−又は ※※ Ｒ３ Ｎ−を含んでいてもよいアルキレン、シクロアルキレン
、アリーレン又はアラルキレン（アリール基置換アルキ
レン）基を表わし、そしてＲ３は水素原子、又は１〜９
個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル
基を表わすか、さもなげればＲ２及び−■−と一緒に５
員環又は６員環を形成するアルキレン基を表わす。

一般式（Ｉ）のポリアミンは一般式（■ａ ）（式中、
ｎ、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上に定義した意味であり
、Ｒ４−Ｒ８の基は好ましくは１〜１５個より好ましく
は１〜７個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール及びアラルキル基を表わすか、あるいはＲ
４及びＲ５が一緒に又はＲ６及びＲ８が一緒に５〜１２
員環を形成し、更に／又はＲ４、Ｒ６及び／又はＲ７は
水素原子を表わす）。

の化合物の加水分解によって得られる。

上述した方法に必要なポリアルジミン、ポリケチミン又
はポリエナミンは、一般式 ０式％ ・プレポリマーと一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ８及びｎは上に定義した意味である。

）のω−ヒドロキシモノ−アルジミン、−ケチミン又は
−エナミンとの反応によって得られる。

上述した方法に使用するインシアネート・プレポリマー
（ＩＩＩ）は、ポリヒドロキシル化合物とジイソシアネ
ートを反応させる基本的には公知の方法で製造される。

適当なポリヒドロキシル化合物は特に２００〜１０００
０好ましくは１ｏｏｏ〜６０００の分子量を有し少なく
とも２個一般に２〜８個好ましくは２〜３個のヒドロキ
シル基を含有するポリエーテルである。

使用すれるヒドロキシルポリエーテルは公知であり、例
えば三フッ化ホウ素の存在下でエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン、スチレンオキサイド又はエピクロルヒドリン
のようなエポキサイドをそれ自身と重合することによっ
て、あるいは水、アルコール又はアミン例えばエチレン
グリコール、プロピレン−１・３又は−ト２−グリコー
ル、トリメチロールプロパン、４・４′−ジヒドロキシ
−ジフェニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノ
ールアミン又はエチレンジアミンのような活性水素含有
開始剤に対して上記のエポキサイドを混合物として又は
連続的に付加重合することによっても製造される。

ショ糖ポリエーテル例えばドイツ特許公告第１１７６３
５８号及び１０６４９３８号に記述されたものを使用し
てもよい。

多くの場合、主として第１級ヒドロキシル基（ポリエー
テル中に存在する全部のヒドロキシル基を基準にして９
０重量％まで）を含有するポリエーテルを使用すること
が好ましい。

ビニルポリマーで変性したポリエーテル例えば米国特許
第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３
０９３号及び第３１１０６９５号及びドイツ特許第１．
１５２５３６号に記述されたようにポリエーテルの存在
下でスチレン及びアクリロニトリルを重合することによ
って得られた化合物も適当である。

ヒドロキシル基を含有するポリブタジェンも使用してよ
い。

ポリチオエーテル及びポリアセタールも上述の方法に適
当である。

上述のポリアミンに第２級アミノ基を持たせる場合には
ポリエステルを使用してもよい。

ヒドロキシル基を有する適当なポリエステルには、例え
ば多価アルコール好ましくは２価アルコール（３価アル
コールを添加してもよい）と多価カルボン酸好ましくは
２価カルボン酸との反応生成物が含まれる。

もし所望ならば、相当する多価カルボン酸の無水物又は
相当する多価カルボン酸の低級アルコールエステルもし
くはそれらの混合物を遊離の多価カルボン酸の代りに使
用してポリエステルを製造してもよい。

多価カルボン酸とは脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は
ヘテロ環式であり、それらは例えばハロゲン原子で置換
されていても、置換されていなくともよい。

次のものは適当な多価カルボン酸の例である。

コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ゲ
ルタン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
ジメチルテレフタレート及びビス−グリコールテレフタ
レート。

適当な多価アルコールには例えばエチレングリコール、
プロピレン−１・２−及び−１・３−グリコール、ブチ
レン−１・４−及び２・３−グリコール、ヘキサンドロ
ージオール、オクタンート８−ジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタツール（１・４−ビ
スヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１
・３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサン−１・２・６−ドリオール、ブタン
−１・２・４−） ’Ｊ ７１−−ル、トリメチロール
エタン ペンタエリスリトール、キニトール、マンニト
ール及びンルビトール、メチルグリコサイド、ジエチレ
ンクリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ンクリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレンク
リコール及びポリブチレングリコールが含まれる。

ラクトン例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカル
ボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステル
も使用してよい。

ポリチオエーテルの中で特に述べなげればならないのは
、チオジグリコールをそれ自身及び／又は他のグリコー
ル、２価カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボ
ン酸又はアミノアルコールと反応させることによって得
られる縮合生成物である。

得られる生成物は−その共縮合成分によってポリチオ混
合エーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエ
ーテルエステルアミドである。

適当なポリアセタールには例えばジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、３・４′−ジオキソエトキ
シ−ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのよ
うなグリコールとホルムアルデヒドから製造し得る化合
物が含まれる。

本発明にかかる方法に適当なポリアセタールは環状アセ
タールの重合によっても得られる。

適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートには、例え
ばプロパン−１・３−ジオール、ブタント４−ジオール
及び／又はヘキサン−１・６シオール、ジエチレンクリ
コール、トリエチレングリコール又はテトラエチレング
リコールのようなジオールとジフェニルカーボネートの
ようなジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応に
よって得ることができるそれ自体公知のものが含まれる
。

インシアネートプレポリマーの製造の際に出発原料とし
て使用するインシアネートは、例えばＷ。

５ｉｅｆｋｅｌ著のＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａ
ｎｎａｌｅｎ ｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜
１３６頁に記述された種類の好ましくは２官能の脂肪族
、脂環族、芳香族基置換脂肪族、芳香族又はへテロ環式
のインシアネートである。

次のものは格別な例である。エチレンジイソシアネート
、テトラメチレンート４−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレン−トロジイソシアネート、トチカン−１・１２−
ジイソシアネート、シクロブタン−１・３−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１・３−及び−１・４−ジイ
ソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、ドイ
ツ特許公告第１２０２７８５号及び米国特許第３４０ｉ
１９０号に記述されたような１−インシアナート−３・
３・５−トリメチル５−インシアナトメチル−シクロヘ
キサン、ヘキサヒドロトリレン−２・４−及び２・６−
ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、
ヘキサヒトロート３−及び／又はｌ・４−フェニレンジ
イソシアネート、パーヒドロ−２・４′−及び／又は−
４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニ
レン−１・３−及び１・４−ジイソシアネート、トリレ
ン−２・４−及び−２・６−ジイソシアネート及びこれ
らの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン−２・４
′−及び／又は４・４′−ジイソシアネート及びナフチ
レン−１・５−ジイソシアネート。

次のものは上述の方法に適当であるアミノ基がブロック
されるヒドロキシルアミンの例である。

２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、
１−アミノ−２−プロパツール、３−アミノ−１−プロ
パツール、４−アミノ−ブタノール、４−アミノ−２−
ブタノール、２−アミノ−２メチル−プロパツール、５
−アミノ−１−ペンタノール及び６−アミノ−１−ヘキ
サノール。

★★ しかしながら、２個の官能基が少なくとも６
個の原子によって又は環によって分離されているヒドロ
キシルアミン、例えば７−アミノ−１−ヘプタツール、
１０−アミノ−１−デカノール、１２アミノ−１−ドデ
カノール、４−（２−アミノエチル）−（２−ヒドロキ
シエチル）−ベンゼン、４−β−ヒドロキシエチル−ア
ミノベンゼン及びＮ−β−ヒドロキシエチル−ピペラジ
ンが特に適当である。

次の式：によって表わされるような異種原子を有するヒ
ドロキシルアミンも使用してよい。

このようなヒドロキシルアミンはグリコール又はＮ−置
換ヒドロキシルアミンにアクリロニトリルをモノ付加さ
せ、その後還元することによって製造することが好まし
い。

次のようなアルデヒドを例えばＮＨ官能基をフロックす
るのに使用してもよい。

アセトアルデヒド、プロピオンアルテヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、インバレルアルデヒド、ｎバレルアルデヒ
ド、インバレルアルデヒド、カフロンアルデヒド、ヘプ
テナール（ｈｅｐｔｅｎａｌ ）、３−ホルミル−へブ
タン、ホルミルシクロヘキサン、１〜及び２−メチル−
４−ホルミル−シクロヘキサン−（１）、フェニルアセ
トアルデヒド、３フエニルプロピオンアルデヒド、ペン
ズアルテヒト、クロロベンズアルデヒド、メチルベンズ
アルデヒド及びシンナムアルデヒド。

次のものは適当なケトンの例である。

アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピル
ケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、
ジイソブチルケトン、メチル−ｔブチルケトン、メチル
＝ｎ−へブチルケトン、アセトニルアセトン、アセトフ
ェノン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン１−メチルシクロへキサノン−（２）、１−
シクロヘキシル−シクロへキサノン−（２）、シクロへ
キサジオン−（１・４）、シクロヘキサノン、ヒドリン
トン（ｈｙｄｒｉｎｄｏｎｅ ）及びテトラロン（ｔｅ
ｔｒａｌｏｎｅ ）。

インシアネート・プレポリマーは文献上公知の方法で好
ましくは１０〜１４０℃の温度を用いて製造する。

用いる反応成分のＮＣ０１０Ｈの当量比は一般に１．５
：１ないし６：１好ましくは２：１ないし４：１にする
。

ＯＨ／ＮＣＯの反応は所望ならばこの反応に適当な触媒
を添加することによって促進させてもよい。

過剰量のジイソシアネートモノマ・−はその後公知の方
法で部分的に又は完全に除去することが好ましい。

得られたインシアネート・プレポリマーとＮをブロック
したアミノアルコールとの次の反応も、インシアネート
化学で慣用的に用いられている方法で行なう。

全ての希望しない副反応が実質的に抑えられる１つの好
ましい方法は、２０〜１２０℃好ましくは２０〜６０℃
の温度にて激しく攪拌しながら、ブロックされたアミノ
基を有するα・ω−ヒドロキシルアミンにインシアネー
ト・プレポリマーを連続的に加えることからなる。

所望ならば触媒をこの反応に使用してもよい。

２つの反応成分は１：１（インシアネートとヒドロキシ
ルを基準にして）という化学量論比で用いることが好ま
しい。

所望ならばヒドロキシル化合物をわずかに過剰に使用し
てもよい。

得られたブロックされたポリアミンは加水分解して遊離
のポリアミンに変える。

カルボニル化合物の除去は、例えば２０〜１２０℃の温
度にてブロックされたポリアミンを水又は水／溶剤の混
合物で処理し、それから常温より高い温度で減圧でカル
ボニル化合物及び過剰の水及び必要なら溶剤を留去する
ことによって行なう。

しかしながら、好ましい方法は、常温より高い温度（約
１００〜１３０℃）で、ブロックされたポリアミンに蒸
気を注入し、それから反応が完了したとき得られたポリ
アミンから残留水を減圧で除去することからなる。

得られた末端アミノ基を有するプレポリマーは単独で又
はポリオールと混合して本発明に従ってインシアネート
ポリ付加プロセスに使用することができる。

上述した化合物（上記一般式（Ｉ）の化合物）はまた例
えば多価カルボン酸又は多価カルボン酸誘導体又はホル
ムアルデヒドとの種々の縮合反応に使用して例えばポリ
アミド、ポリエステルアミド及び架橋ポリへキサヒドロ
トリアジンを製造してもよい。

かかるポリアミンの好ましい応用分野はポリウレタン樹
脂特にフオームの製造にある。

この目的のため、所望ならば、かかるポリアミンは、比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物例えば既に上に
述べた種類のもの及び／又は低分子量の鎖伸長剤と組合
わせて使用してもよい。

使用してもよい鎖伸長剤は３２〜４０００分子量を有し
インシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個
含有する化合物である。

次のものはそのような化合物の例である。

エチレングリコール、プロピレン−１・２−及び−１・
３−グリコール、ブチレンート４−及び２・３−クリ−
１ル、ペンタンート５−ジオール、ヘキサン−１・６−
ジオール、オクタン−１・８−ジオール、ネオヘンチル
クリコール、■・４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロ
ヘキサン、２−メチル−プロパン−１・３−ジオール、
グリセリン、トリメタノールプロパン、ヘキサン−１・
２・６−ドリオール、トリメチロールエタン ペンタエ
リスリトール、キニトール、マンニトール及ヒソルヒト
−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、分子量４００以下のポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量
４００以下のポリプロピレングリコール、ジエチレング
リコール、分子量４００以下のポリブチレングリコール
、４・４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒド
ロキシメチルヒドロキノン、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロ
パツール、エチレンジアミン、■・３−ジアミノプロパ
ン、１−メルカプト−３−アミノプロパン、４−ヒドロ
キシ又は４−アミノ−フタル酸、コノ・り酸、アジピン
酸、ヒドラジン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルヒドラジン及び４
・４′−ジアミノジフェニルメタン。

本発明にかかるポリアミンに対する適当な反応成分は、
既に上に記述したジイソシアネートの他に次のものがあ
る。

トリフェニルメタン−４・４′・４“−トリイソシアネ
ート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後のホ
スゲン処理によって得ることができる例えば英国特許第
８７４４３０号及び第８４８６７１号に記述された種類
のポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、米
国特許第３４５４６０６号にがかるｍ−及びｐ−インシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネート、例えばドイ
ツ特許公告第１１５７６０１号（米国特許第３２７７１
３８号）に記述されたようなパクロロ化アリールポリイ
ソシアネート、ドイツ特許第１０９２００７号（米国特
許第 ３１５２１６２号）に記述されたようなカルボジイミド
基含有ポリイソシアネート、米国特許第３４９２３３０
号に記述されたジインシアネート、例えば英国特許第９
９４８９０号、ベルギー特許第７６１６２６号及びオラ
ンダ特許公開第７１０２５２４号に記述されたようなア
ロファネート基含有ポリイソシアネート、例えば米国特
許第３００１９７３号、ドイツ特許第１０２２７８９号
、第１２２２０６７号及び第１０２７３９４号並びにド
イツ特許公開第１９２９０３４号及び第２００４０４８
号に記述されたようなインシアヌレート基を有するポリ
イソシアネート、例えばベルギー特許第７５２２６１号
及び米国特許第３３９４１６４号に記述されたようなウ
レタン基を含有するポリインシアネート、ドイツ特許第
１２３０７７８号にかかわるア？ル化尿素基を有するポ
リインシアネート、例えばドイツ特許第１１０１３９４
号（米国特許第３１２４６０５号及び第３２０１３７２
号）及び英国特許第８８９０５０号に記述されたような
ビユレット基を有するポリイソシアネート、例えば米国
特許第３６５４１０６号に記述されたようにゾロマー化
反応によって製造したポリイソシアネート、エステル基
を有するポリイソシアネート例えば英国特許第９６５４
７４号及び第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７
６３号及びドイツ特許第１２３１６８８号に記述された
もの、ドイツ特許第１０７２３８５号に従って上述のイ
ソシアネートをアセタールと反応させた生成物、並びに
米国特許第３４５５８８３号にかかわる重合脂肪酸基を
含有するポリイソシアネート。

イソシアネートの工業的製造で生じる未だイソシアネー
ト基を含有する蒸留残留物も（所望なら上述のポリイソ
シアネートの１種又は２種以上に溶かした溶液の形で）
使用してよい。

上述のポリイソシアネートのどんな混合物も使用してよ
（・。

本発明にかかるポリアミンからフオームを製造する場合
、水及び／又は容易に揮発する有機物質を発泡剤として
使用する。

次のものは適当な有機発泡剤の例である。

アセトン、酢酸エチル、ハロゲン化アルカン例えば塩化
メチレン、クロロホルム、エチリデンクロライド、塩化
ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、それにブ
タン、ヘキサン、ヘプタン及ヒシエチルエーテル。

室温より高い温度で分解して窒素のようなガスを放出す
る化合物、例えばアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化
合物を添加することによっても発泡剤の効果を得ること
ができる。

発泡剤の他の例及び発泡剤の使用に関する詳細は、Ｋｕ
ｎｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ 、 Ｖｏｌ 、■、Ｖ
ｉｅｗｅｇ ＆ Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ 。

Ｃａｒｌ −Ｈａｎｓｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ 、 Ｍｕ
ｎｉｃｈ １９６６発行、例えば１０８及び１０９．４
５３〜４５５．５０７〜５１０ページに見られる。

触媒が本発明に従ってしばしば使用される。

適当な触媒はそれ自体公知であり、例えば次のものが挙
げられる。

第３級アミン例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ
−ココモルホリン、Ｎ・Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチル
−エチレンジアミン、１−１−ジアザ−ビシクロ−（２
・２・２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルー
アミノエチルーヒヘラジン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ビス−（Ｎ−Ｎ〜ジエチルアミノエチル）−ア
ジペート、Ｎ−Ｎ〜ジエチルベンジルアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′テトラメチル−１・
３−ブタンジアミン、Ｎ−Ｎジメチル−β−フェニル−
エチルアミン、１・２−ジメチルイミダゾール及び２−
メチルイミダゾール。

第２級アミン例えばジメチルアミン及びアルデヒド好ま
しくはホルムアルデヒド、又はケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン及びフェ
ノール例えばフェノール、ノニルフェノールもしくはビ
ス−フェノールから得られる公知のマンニッヒ塩基も触
媒として使用してよい。

次のものは触媒として使用してもよいインシアネート反
応性水素原子を有する第３級アミンの例である。

トリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミン、
Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エチル−ジェタ
ノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−エタノールアミン及
びそれらとプロピレンオキサイド及び又はエチレンジオ
キサイドのようなアルキレンオキサイドとの反応生成物
。

炭素−ケイ素結合を有するシラアミン、例えばドイツ特
許第１２２９２９０号（米国特許第３６２０９８４号に
相当）に記述された化合物、例えば２・２・４−トリメ
チル−２−シラモルホリン又は１・３−ジエチルアミノ
メチル−テトラメチル−ジシロキサンも触媒として使用
してもよい。

他の適当な触媒には、塩基性窒素化合物例えばテトラア
ルキルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属
水酸化物例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属フェノ
ラート例えばナトリウムフェノラート及びアルカリ金属
アルコラード例えばナトリウムメチラートが挙げられる
。

ヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用してもよい。

有機金属化合物特に有機錫化合物も本発明にかかる触媒
として使用してもよい。

使用する有機錫化合物は、カルボン酸の２価の錫塩、例
えば錫（ｎ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫
（ｎ）エチルヘキソエート及び錫（Ｉｆ）ラウレート、
並びに４価の錫化合物例えばジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート又はジオク
チル錫ジアセテートが好ましい。

もちろん上述の触媒は混合物として使用してもよい。

本発明に従って使用される触媒の他の例及び触媒の作用
は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ 、
Ｖｏｌ 。

■、Ｖｉｅｗｅｇ ＆Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ Ｃａｒｌ −
ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ 、 Ｍｕｎｉｃｈ １９
６６発行、例えば９６〜１０２ページに記述されている
。

触媒は本発明にかかるポリアミンを基準にして０．００
１〜１０重量％の量で一般には使用する。

界面活性剤例えば乳化剤及び泡安定化剤を本発明に従っ
て使用してもよい。

例えばリシルインスルホン酸のナトリウム塩又は脂肪酸
のアミン塩例えばオレイン酸ジエチルアミンもしくはス
テアリン酸ジェタノールアミンは適当な乳化剤である。

スルホン酸（例エバドデシルベンゼンスルホン酸又はジ
ナフチルメタンジスルホン酸）又は脂肪酸（例えばワシ
ルイン酸）又は重合脂肪酸の各アルカリ金属又はアンモ
ニウム塩も界面活性剤として使用してもよい。

最も重要な泡安定化剤はポリエーテルシロキサン、特に
水溶性のそれである。

これらの化合物は一般にエチレンオキサイド及びプロピ
レンオキサイドのコポリマーに付いたポリジメチルシロ
キサン基を有する。

この種の泡安定化剤は例えば米国特許第２８３４７４８
号、第２９１７４８０ｇ及び第３６２９３０８号に記述
されている。

反応遅延剤例えば反応で酸性である化合物（例えば塩酸
又は有機酸ハライド）を本発明に従って使用してもよい
。

使用してもよい他の添加剤にはそれ自体公知の種類の気
泡調節剤例えばパラフィン、脂肪アルコール又はジメチ
ルポリシロキサン、顔料、染料、それ自体公知の難燃剤
例えばトリス−クロロエチルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アン
モニウム、老化防止剤、耐候安定剤、可塑剤、殺菌剤、
充填剤例えば硫酸バリウム、ケイソウ士、カーボンブラ
ック又は「ごふん」が挙げられる。

本発明に従って使用してもよい界面活性剤及び泡安定化
剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤
、着色剤、充填剤、及び殺菌剤の他の例、並びにこれら
の添加剤の使用及び作用機構については、Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ 、 Ｖｏｌ 。

■、Ｖｉｅｗｅｇ ＆Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ 、 Ｃｒａｌ
−ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉｃｈ １
９６６発行、例えば第１０３〜１１３ページに記述され
ている。

本発明にかかるポリアミンをインシアネートポリ付加プ
ロセスに使用する場合、しばしば米国特許第２７６４５
６５号に記述されたような機械装置を用いて、公知のワ
ンショット法、プレポリマー法又はセミプレポリマー法
によって各成分な互いに反応させる。

本発明に従って使用される種類の反応装置は、Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ 、 Ｖｏｌ。

■、Ｖ ｉｅ ｗｅｇ ＆ Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ Ｃａｒ
ｌ −ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉｃｈ
１９６６発行、例えば第１２１〜２０５ページに記述さ
れている。

本発明に従ってフオームを製造する場合、フオーム化反
応は、しばしばモールドの中で行なう。

アルミニウムのような金属又はエポキシ樹脂のような合
成樹脂で作られたモールドに反応混合物を仕込み、モー
ルドの中で発泡させ、モールド成形品を作る。

この発泡プロセスはモールド成形品がその表面もフオー
ム構造を有することになるように行なうか、又は発泡プ
ロセスは非フオーム状の表皮とフオーム状の芯を有する
生成物を作るように行なう。

本発明では、モールドに仕込む発泡可能な反応混合物の
量は、フオームでモールドを満たすのに丁度十分な量で
あっても、あるいは所望ならば、それより多量の発泡可
能な反応混合物を用いてもよい。

後者の場合、発泡プロセスは「過剰充填」の条件下で行
なうと言われる。

この手法は既に例えば米国特許第１１７８４９０号及び
第３１８２１０４号に記述されている。

発泡をモールドの中で行なう場合、それ自体公知のいわ
ゆる外部離型剤例えばシリコーン油がしばしば使用され
る。

さもなげれば、いわゆる内部離型剤を外部離型剤と組合
わせるか、又は組合わ★★せずに使用してもよい。

このことは例えばドイツ特許公開第２１２１６７０号及
び第２３０７５８９号に記述されている。

英国特許第１１６２５１７号及びドイツ特許公開第２１
５３０８６号に記述されているように冷間硬化フオーム
を本発明に従って製造することもできる。

もちろん、フオームはブロック発泡プロセス又はそれ自
体公知のラミネータープロセスによっても製造すること
ができる。

本発明は、一般式 〔式中、ｎは２〜ｌＯの整数を表わし、 Ｒは、２００〜１００００の平均分子量を有しウレタン
基を含んでいてもよいポリヒドロキシル化合物からｎ個
のヒドロキシル基を取り去ることによって得られうるよ
うなｎ価の有機基を表わし、Ｒ１は２〜１５の炭素原子
を有するアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又
はアラルキレン基を表わし、 Ｒ２は２〜１５個好ましくは６〜１２個の炭素３ 原子を有し、任意に一〇−又は−Ｎ−を含んでいてもよ
いアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアラ
ルキレン基を表わし、そしてＲ３は水素原子、又は１〜
９個の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
ル基を表わす※※か、又はＲ２及び−ＮＨ−と−緒に５
員環又は６員環を形成するアルキレン基を表わす〕 で示されるポリアミンを活性水素成分の一つとしてイン
シアネート成分と反応させてポリウレタン樹脂を製造す
る方法である。

本発明にかかる方法を説明するために次の実施例を示す
。

使用する数値は他の表示がない限り重量部又は重量％で
ある。

例 ｌ（参考例） ２３４グの１−アミノヘキサノール： ＨＯ−（ＣＨ２） ６−ＮＨ２ を４００ｍ１のメチルイソブチルケトンに溶した溶液を
水分離装置を用いて還流下に煮沸し、約３６ｍ１の水を
除去する。

それから過剰のケトンを減圧にて留去する。

得られたヒドロキシケチミン：を２０〜３０℃にて２３
４０９のインシアネート・プレポリマー（インシアネー
ト含有率３．５％）にゆっくりと加える。

なお、インシアネート・プレポリマーは２官能のポリプ
ロピレングリコール（ＯＨ価５６）とへキサメチレンジ
イソシアネートから公知の方法で調製したものである。

ＯＨ／ＮＣ０反応を１１の錫（ＩＩ）オクトエートを添
加して促進させる。

ＩＲ分析によって示されるが、付加反応が終了したら、
反応混合物を１１０℃〜１２０℃の温度に加熱し、ケト
ンが蒸留液から検出されなくなるまで水蒸気蒸留する。

それから残留液を素速く１３０℃に加熱し、真空オイル
ポンプを用いて、わずかの残りの水を留去する。

約３０分後、後に残された反応混合物にはＯ９１以下の
水しか含まれない。

得られる生成物は次の末端基を主として有する比較的高
分子量のジアミンである。

０ −Ｎ−Ｃ−０ （ＣＨ２）６ ＮＨ２★★例 ２（参考例） のヒドロキシアルジミン２３０Ｐを、約４０℃にて１時
間かげて、１２０Ｏｆのインシアネートプレポリマー（
イソシアネート含有率３５％）に加える。

なお、インシアネートプレポリマーはプロピレングリコ
ール及びトリメチロールプロパンを開始剤とするＯＨ価
５６、分子量２９００のポリプロピレングリコールを公
知の方法で１−インシアナート−３・３・５−トリメチ
ル−５−インシアナトメチル−シクロヘキサンと反応さ
せることによって製造したものである。

また、ヒドロキシアルジミンは１７５１の１・※※６−
ヘキサンジオールー１−（３−アミノプロピルエーテル
）を１５０ｒｒＬｌのイソブチルアルデヒド５ に加え
、その後共沸脱水することによって製造した。

それから過剰のアルデヒドを減圧にて留去した。

ヒドロキシアルジミンとインシアネートプレポリマーと
の反応は、０．８１の錫（ＩＩ）オクトエートで促進さ
せる。

得られたアルジミン末端基を有するプレポリマーを例１
に記述したように処理する。

こうして次の末端基を有するプレポリマーが得られる。

ア 例 ３（参考例） を４０℃以下の温度にて１９０（ｌのインシアネートプ
レポリマー（２，２％ＮＧＯ）にゆっくりと加える。

なお、イソシアネートプレポリマーは、トリメチロール
プロパンを開始剤とするプロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドとのコポリマー４＊（ＯＨ価３５）をトリ
レンジイソシアネートと公知の方法で反応させて得られ
たものである。

また、ケチミンは１６３グのジエチレングリコール−（
３−−ｆロピルアミン）−エーテル：を１０５ｆのシク
ロヘキサノンと２００ｍ１のトルエンとの混合物に加え
、それから反応生成物を水分離装置を用いて煮沸するこ
とによって製造した。

この方法で約１８７７１１の水を除去したら、トルエン
及び過剰のケトンを真空にて除去した。

この残留物をそのままインシアネートプレポリマーとの
反応に使用する。

インシアネートプレポリマーとヒドロキシアルジミンと
の反応を２１のジブチル錫ジラウレートを加えて促進さ
せる。

それからケチミンプレポリマーを例１と同じように分解
する。

次の末端基： を有する多官能アミノプレポリマーが得られる。

例 ４（参考例） ★ ★ １８６ｙの式： のヒドロキシアルジミンを２１の錫（■）オクトエート
と共に室温にて２４５Ｏｆのイソシアネートプレポリマ
ー（イソシアネート含有率３．４％）に加える。

なお、このイソシアネートプレポリマーは２官能のポリ
プロピレングリコール（ＯＨ価５６）とへキサメチレン
ジイソシアネートとから公知の方法で製造したものであ
る。

また、上の式のマスクされたアミンは式：★ながら水蒸
気処理する。

それから残留物を真空オイルポンプで真空にして１３０
℃に３０分間加熱する。

こうして次の末端基：を有するプレポリマーが得られる
。

例 ５（参考例） １３２グのＮ−メチル−Ｎ−（３ ピル）−エタノールアミン： アミノフロ のＮ−メチル−Ｎ−（３〜アミノプロピル）−エタノー
ルアミン１３２グを、１５０ＴＩＬｌのインブチルアル
デヒドと１５０ｍ１のシクロヘキサンとの混合物に加え
、それから水分離装置を用いて還流下に煮沸することに
よって製造した。

縮合が終了したら、全部の容易に揮発する成分を留去し
、このヒドロキシアルジミンをそのまま使用した。

イソシアネートプレポリマーとマスクされたアミンとの
反応はＩＲ分析によって追跡する。

インシアネートの吸収バンドが消えたら、反応混合物を
１０５〜１１５℃の温度に加熱し、蒸留液にアルデヒド
が検出され得なくなるまで激しく攪拌し★を、１０６グ
の新しく蒸留したベンズアルデヒドと２００ｍ１のトル
エンとの混合物に攪拌しながらゆっくりと滴下する。

全部のエタノールアミンを加えたら、この混合物を水分
離装置を用いて還流下に煮沸し、約１８ＴｆＬｌの水を
除去する。

縮合が終了したら、ロータリー・エバポレーターでトル
エンを除去する。

式： の粗製ヒドロキシベンズアルジミンを反応容器に仕込み
、例２で使用したインシアネート・プレポリマー１２０
０ｆＩを室温にて激しく攪拌しなから２ｙのジブチル錫
ジラウレートと共にゆっくりと加える。

ＩＲスペクトル中のインシアネート吸収バンドが消えた
ら、生成物をケン化し、例１に記述したように乾燥させ
る。

こうして次の末端基：を有する多官能性プレポリマーが
得られる。

例 ６（参考例） １３０１のＮ−β−ヒドロキシエチルピペラジンを、８
０ｆのイソブチルアルデヒドと２００Ｔｎｌのシクロヘ
キサンとの混合物にゆっくりと滴下する。

それから反応混合物を水分離装置を用いて還流下に煮沸
し、約１８ｒｒＬｌの水を除去する。

シクロヘキサン及び過剰のアルデヒドを減圧で留去する
。

得られた１８４ｙのヒドロキシエナミン：を３０〜４０
℃の温度にて１９００Ｐの例３で使用したインシアネー
トプレポリマー（これには予め２グの錫オクトエートを
加えておいた。

）にゆっくりと滴下する。

付加反応が終了したら、ポリエナミンの加水分解及び脱
水を例１に示したように行なう。

得られた生成物は、次の末端基： を有する高分子量ポリアミンである。

例 ７（実施例） トリメチロールプロパンを開始剤としＯＨ価３５のポリ
プロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド８０部
を、例４で製造したポリアミン２０部と混合する。

この混合物を５１部のトリレンジイソシアネート（６５
％２・４−異性体、３５％２・６−異性体）、４．５部
の水、１．２部のポリエーテルシロキサン及び０．１５
部の錫オクトエートによって発泡させる。

こうして次の物性を有する開放気泡のポリウレタン−ポ
リ尿素が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、ｎは２〜１０の整数を表わし、 Ｒは、２００〜１００００の平均分子量を有しウレタン
   基を含んでいてもよいポリヒドロキシル化合物からｎ個
   のヒドロキシル基を取り去ることによって得られうるよ
   うなｎ価の有機基を表わし、Ｒ１は２〜１５個の炭素原
   子を有するアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン
   又はアラルキレン基を表わし、 Ｒ２は２〜１５個の炭素原子を有し、任意に〇−又は−
   Ｎ−を含んでいてもよ（・アルキレン、シクロアルキレ
   ン、アリーレン又はアラルキレン基を表わし、そして Ｒ３は水素原子、又は１〜９個の炭素原子を有するアル
   キルもしくはシクロアルキル基を表わすか、又はＲ２及
   び−■−と一緒に５員環又は６員環を形成するアルキレ
   ン基を表わす〕 で示されるポリアミンを活性水素成分の一つとしてイン
   シアネート成分と反応させてポリウレタン樹脂を製造す
   る方法。