DE2718100A1

DE2718100A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2718100A1
Application number: DE19772718100
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Hocker; Walter Dr Uerdingen; Wolfgang Dr Wellner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BE866235A; IT7848995A0; JPS53133299A; GB1588702A; FR2388007A1; US4150213A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patent«. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Wr-by

t ΑρτίΠ977

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit be- stimmten, nachstehend näher beschriebenen, feuchtigkeitsaktivierbaren Vernetzern, sowie Wasser, wobei gegebenenfalls die in der Polyurethanchemie an sich bekannten organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in unteräquivalenten Mengen mitverwendet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignetes Reaktionsgemisch.

Wie überraschend gefunden wurde,eignen sich bestimmte, nachstehend näher beschriebene ,Kondensationsprodukte des Fonnaldehyds mit diprimären aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen besonders gut als latente, feuchtigkeitsaktivierbare Härter für Polyisocyanate, wobei besonders bemerkenswert ist, daß diese Kondensationsprodukte bei Raumtemperatur

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einerseits bei Abwesenheit von organischen Polyisocyanaten und von die Hydrolyse beschleunigenden Katalysatoren gegenüber Wasser weitgehend stabil sind und andererseits in Abwesenheit von Wasser bei Raumtemperatur gegenüber Polyisocyanaten wenig oder kaum Reaktionsbereitschaft zeigen. Die Kondensationsprodukte eignen sich daher sowohl als latente Härter für Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme als auch als latente Härter für unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit vernetzbare Einkomponenten-Systeme, die als wesentliche Bindemittelkomponente NCO-Präpolymere enthalten. Die erfindungsgemäß einzusetzenden latenten Härter sind den bislang bekannt gewordenen verkappten Diaminen beispielsweise gemäß US-PS 3 420 800 sowohl bezüglich der Lagerstabilität der Kompositionen in Abwesenheit von Wasser, als auch bezüglich der Reaktivität bei Gegenwart von Wasser als auch bezüglich der Variationsbreite ihrer Einsatzmöglichkeiten überlegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit unter dem hydrolytischen Einfluß von Wasser organische Diamineabspaltenden Verbindungen und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorliegenden NCO-Gruppen unteräquivalenten Mengen an organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als unter dem hydrolytischen Einfluß von Wasser organische Diamine abspaltende Verbindungen polycyclische Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit aliphatischen oder cycloaliphatischen diprimären 1,2-Diaminen verwendet.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bevorzugten zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Gemische enthaltend

a) mindestens ein organisches Polyisocyanat und

b) einen feuchtigkeitsaktivierbaren Härter für die Komponente a), dadurch gekennzeichnet, daß als Härter b) polycyclische Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit aliphatischen oder cycloaliphatischen diprimären 1,2-Diaminen zum Einsatz gelangen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden feuchtigkeitsaktivierbaren Vernetzer ist bekannt und z.B. von G.Volpp, Ber. Chem. Ges. jJ5 (1962), S. 1493 (vgl. auch Beilstein, Bd. IV, S. 250 und Ber. Chem. Ges. _3_1» (1898), S. 3254) und Krassig, Makromol. Chem. 1_7, S. 77-130 (1955) beschrieben. Auch in der US-PS 3 156 658 wird die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren latenten Vernetzern beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werfen die dort beschriebenen Verbindungen jedoch lediglich in katalytischen Mengen als Beschleuniger für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden feuchtigkeitsaktivierbaren Vernetzer werden 1-5 Mol vorzugsweise 1-3 Mol Formaldehyd mit 1 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen diprimären 1,2-Diamins zur Reaktion gebracht. So entsteht beispielsweise aus 2 Mol Äthylendiamin und 4 Mol Formaldehyd unter Abspaltung von 4 Mol Wasser ein polycyclisches Tetramin gemäß nachstehender Gleichung

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In Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Diamins entstehen bei der Kondensationsreaktion mit dem Formaldehyd polycyclische Kondensate unterschiedlicher Konstitution, die vorzugsweise keine C=N-Doppelbindungen und vorzugsweise ausschließlich tertiäre Stickstoffatome aufweisen.

Entsprechend dem bei ihrer Herstellung besonders bevorzugten Molverhältnis Formaldehyd:Diamin von 2:1 liegen in den polycyclischen Kondensationsprodukten auch vorwiegend tertiäre Stickstoffatome und Methylenbr'icken im Verhältnis 1:1 vor.

Die Kondensationsreaktion läßt sich in Abwesenheit und bevorzugt in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Lösungsmittels durchführen. Besonders bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel. Die Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie z.B. von KOH, NaOH beschleunigt die Bildung des polycyclischen Kondensationsproduktes.

Die Reaktion kann zwischen -20°C und +150⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und 100⁰C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden feuchtigkeitsaktivierbaren Vernetzer eignen sich bevorzugt Diamine der Formel

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in welcher

1*2 / R3 und R₄

für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R„ und R-. auch zusammen mit den mit den Aminogruppen verbundenen Kohlenstoffatomen einen 5-7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden können und wobei einer der Reste R--R. auch für eine Cyanogruppe stehet kann. Bevorzugt sind solche Diamine der genannten Formel in welcher mindestens zwei der Reste R-J-R₄ für Wasserstoff und die restlichen Reste für eine Methylgruppe stehen. Beispiele geeigneter Diamine sind 1,2-Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,2-Dimethyl-i,2-äthylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1-Cyano-1,2-diamino-äthan oder 1,2-Diamino-hexan. A"thylendiamin und 1,2-Propylendiamin sind die bevorzugten Diamine.

Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, Gemische aus verschiedenen 1,2-Diaminen in die Reaktion einzusetzen, um leichter zu verarbeitende, flüssige Gemische aus polycyclischen Kondensations-

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produkten zu erhalten. Besonders bevorzugt sind Gemische aus 1,2-Äthylendiamin und 1,2-Propylendiamin, wobei das Äthylendiamin 1-99,vorzugsweise 30 bis 70 ,Gew.-%,bezogen auf Äthylendiamin,an 1,2-Propylendiamin enthalten kann.

Bei der Herstellung der Kondensationsprodukte wird der Formaldehyd vorzugsweise in Form von wäßriger Formalinlösung eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen auf beliebigen Substraten und zur Herstellung von Abdichtungen beispielsweise in Form von Fugenvergußmassen. Je nach gewünschtem Anwendungszweck kann das erfindungsgemäße Verfahren nach verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erfindungswesentliche latente Härter mit Polyhydroxyverbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art vermischt und dieses Gemisch kurz vor der Applikation mit einer zweiten Komponente/ dan organischen Polyisocyanate zusammengebracht. Es entsteht so ein reaktionsfähiges Systan, welches sowohl durch Reaktion der Hydroxylgruppen mit einem Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponente als auch unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit nach erfolgter Applikation und hierdurch hervorgerufenen Bildung von Diaminen aus dem latenten Härter und deren nachfolgender Reaktion mit einem weiteren Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponente aushärtet.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zur Freisetzung der Diamine aus den

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latenten Härtern benötigte Wasser direkt dem Gemisch aus Polyhydroxy!verbindungen und latentem Härter zugesetzt. Dies ist möglich, da in Abwesenheit der Polyisocyanat-Komponente eine hydrolytische Spaltung des latenten Härters nur langsam und unvollständig eintritt. Nach Zugabe der Polyisocyanat-Komponente kurz vor Applikation des Zweikomponentensystems erfolgt dann sehr rasch die völlige Freisetzung des Diamins und dessen Reaktion mit der Isocyanat-Komponente, so daß mit derartigen Systemen beispielsweise sehr rasch antrocknende Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke hergestellt werden können. Die Durchtrocknung der Lackfilme erfolgt dann durch die langsamer ablaufende Reaktion eines zweiten Teils der Isocyanatgruppen mit den langsamer reagierenden Hydroxylgruppen. Das zur Freisetzung des Diamins erforderliche Wasser kann auch aus beispielsweise den gegebenenfalls mitverwendeten Füllstoffen oder Pigmenten stammen, die daher nicht vorgetrocknet werden müssen.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstverständlich die in der Lacktechnik üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. die üblichen Lacklösungsmittel, Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion, Füllstoffe, Pigmente, Antiabsetzmittel oder Verlaufmittel mitverwendet werden. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe werden im allgemeinen der den latenten Härter enthaltenden Komponente zugesetzt.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyhydroxylverbindungen und die erfindungswesentlichen latenten Härter in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis (Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen): (Aminogruppen der aus den latenten Härtern entstehenden Diamine) zwischen 20:1 und 1:1 ,vorzugs-

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weise zv/ischen 4:1 und 3:2, liegt. Die Menge der Polyisocyanaüccmponente wird bei der ersten und zweiten Ausführungsform vorzugsweise so bemessen, daß bezogen auf die Summe aus Hydroxylgruppen und durch Hydrolyse freigesetzten Aminogruppen £0-150, vorzugsweise 8o~12O Äquivalent-% Isocyanatgruppen vorliegen.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich insbesondere zur Herstellung dickschichtiger Beschichtungen oder Abdichtungen eignet,wird der latente Härter mit einer Polyisocyanat-Komponente zu einem bei Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit lagerstabilen, durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aushärtbarem Einkomponenten-System vereinigt. Hierbei werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner vorzugsweise so gewählt, daß pro NCO-Gruppe O,4-2,O,vorzugsweise 0,8-1,2 potentielle Aminogruppen zur Verfügung stehen.

Den Einkomponenten-Systemen gemäß dritter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die üblichen, bereits vorstehend beispielhaft genannten Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden, wobei hier jedoch hervorgehoben werden muß, daß bei Verwendung der Systeme für dickschichtige Beläge oder Abdichtungen allenfalls geringe Mengen,vorzugsweise jedoch überhaupt kein Lösungsmittel mitverwendet wird.

In manchen Fällen - z.B. im Falle reaktiver aromatischer Polyisocyanate - kann es zur Verbesserung der Lagerstabilität vorteilhaft sein, anstelle von Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen solche mit blockierten NCO-Gruppen einzusetzen. Geeignete Blockierungsmittel in diesem Zusammenhang wären beispielsweise Phenol, Kresol, o-Caprolactam oder Malonsäurediäthylester.

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Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der bei der hydrolytischen Spaltung der erfindungswesentlichen latenten Härter neben den Diaminen freigesetzte Formaldehyd eine zusätzliche Vernetzung bewirken.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W.Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyana,, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4·,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanäte, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischer Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgxuppen aufweisende Polyisocyanate,

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wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt organische Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt. Zu den bevorzugten für die

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erste und zweite Ausführungsform geeigneten Polyisocyanaten gehören z.B. 3,S/S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat, i-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2,e-diisocyanato-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und insbesondere Urethangruppen oder Biuretgruppen aufweisende Derivate dieser einfachen Diisocyanate oder des Hexamethylendiisocyanats eines unter 1.0OO liegenden Molekulargewichts wie sie in bekannter Weise durch partielle Biuretisierung der Isocyanatgruppen der genannten Diisocyanate oder durch Umsetzung der genannten Diisocyanate mit Unterschussigen Mengen an niedermolekularen Polyolen wie z.B. Trimethylolpropan zugänglich sind. Auch Trimerisierungsprodukte, d.h. aus den genannten Diisocyanaten hergestellte Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate eines unter 1.000 liegenden Molekulargewichts gehören 2u den bevorzugten Polyisocyanaten für die erste und zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise als Polyisocyanat-Komponente NCO-Präpolymere einer mittleren NCO-Funktionalität von 2-4.vorzugsweise 2,2-3, einem NCO-Gehalt von 1-12, vorzugsweise 1-5 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. bis 10.OOO,vorzugsweise 2OOO bis 5000, eingesetzt, welche beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyhydroxypolyäthern der nachstehend beispielhaft genannten Art eines mittleren Molekulargewichts von 200-1OO00, vorzugsweise 5OO bis 5OOO und einer mittleren OH-Funktionalität von 2-4 ,vorzugsweise 2,2-3 ,mit überschüssigen Mengen an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten

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der oben beispielhaft genannten Art hergestellt wurden, wobei bei Verwendung eines hohen Diisocyanat-Uberschusses vorzugsweise eine destillative Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanat-Uberschusses erfolgte. Besonders bevorzugt sind derartige NCO-Präpolymere auf Basis von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität wie beispielsweise solche auf Basis von 3,3,S-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat. NCO-Präpolymere des obengenannten Molekulargewichtsbereichs und der obengenannten NCO-Funktionalität,welche durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyhydroxypolyäthern des genannten Molekulargewichtsbereichs mit überschüssigen Mengen an Triisocyanaten wie z.B. Tris-(isocyanatohexyl)-biuret hergestellt worden sind, sind ebenfalls geeignet jedoch weniger bevorzugt. Auch die Verwendung von NCO-Präpol/meren des obengenannten Molekulargewichtsbereichs und der obengenannten NCO-Funktionalität aus Diisocyanaten, Polyhydroxypolyäthern und bis zu 50 OH-Äquivalent-% an niedermolekularen Alkan-Polyolen ist möglich.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62 bis 20.000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhviirid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureannydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykole, Polypropylenglykole, Dibutylenglykole und Polybutylenglykole in Frage. Die PoIy-

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ester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. S-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W>-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2-4, vorzugsweise (im Mittel) 2,5 bis 3, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF- oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, A'thanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-% bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder

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mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um PoIythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1 ,6) , Diäthyle.i-,lykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden

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an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar. Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes", Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen insbesondere lineare oder verzweigte Polyhydroxypolyester des Molekulargewichtsbereichs 500-3.OOO, wie sie aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, oder Polyhydroxypolyacrylate des Molekulargewichtsbereichs 2.000-20.000,Vorzugsweise 20OO bis 10000 ι wie sie durch Copolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen wie z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureäthylester, Äthylen, Propylen und/oder Vinylacetat unter Mitverwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden ungesättigten Monomeren wie z.B. Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsüurehydroxypropylester oder Methacrylsäurehydroxypropylester in an sich bekannter Weise zugänglich sind, zum Einsatz. Sowohl die Polyester als auch die Polyacrylate weisen im allgemeinen einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% auf.

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Es ist auch möglich diesen bevorzugt einzusetzenden Polyhydroxy !verbindungen bis zu maximal 30 Hydroxyl-Äquivalent-% an Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62-500 zuzusetzen. Geeignete derartige niedermolekulare Polyole sind beispielsweise die bereits als Aufbaukomponente für die Polyhydroxypolyester beispielhaft genannten Polyhydroxy!verbindungen.

Zur Herstellung der gemäß dritter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden NCO-Präpolymere dienen vorzugsweise Polyhydroxypolyäther des bereits bei der Beschreibung der NCO-Präpolymere genannten Art, wie sie aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien nach bekannten Verfahren des Standes der Technik zugänglich sind.

Für das erfindungsgemäße /erfahren geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Lösungsmittel wie Testbenzin, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder höher siedende aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Ester wie Essigsäurebutylester.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind insbesondere die in der Polyurethanchemie ah sich bekannten organischen Metallverbindungen insbesondere Zinnverbindungen wie z.B. Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

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Auch organische Säuren wie z.B. Benzolsulfonsäure oder Benzylsäure kommen erfindungsgemäß als Katalysatoren in Betracht. Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen als Polyhydroxyl-Komponente noch freie Carboxylgruppen aufweisende Polyhydroxy-Polyacrylate einzusetzen, da deren freie Carboxylgruppen die Rolle eines Diisocyanat-Additionsreaktion beschleunigenden Katalysators übernehmen.

Die Mitverwendung von Katalysatoren ist oft nicht erforderlich. Falls diese jedoch zum Einsatz gelangen geschieht dies in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Polyhydroxyl-Komponente .

Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Füllstoffe sind insbesondere die in der Be^hichtungs- und Lacktechnik üblichen Füllstoffe wie z.B. Schwerspat, Kreide-Pulver, Talkum, polymere Kieselsäuren, Sand, organische Polymerpulver oder organische Granulate.

Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende weitere Hilfsund Zusatzmittel sind die in der Lacktechnik üblichen Pigmente, Antiabsetztmittel oder Verlaufsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Filmen, Lacken oder Beschichtungen auf beliebigen Substraten, sowie zur Herstellung von Dichtstoffen wie Dichtungsmassen oder Fugenvergußmassen.

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In den nachfolgenden Beispielen 1-3 wird die Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden latenten Vernetzern beschrieben :

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Beispiel 1

Zu 125 g Äthylendiamin und 25 g NaOH in 1500 ml Wasser läßt man bei 2O-3O°C eine Mischung aus 240 g 40 %iger wäßriger Formaldehydlösung in 150 g Wasser langsam zulaufen. Nach 20 Stunden Verweilzeit bei Raumtemperatur destilliert man den größten Teil des Wassers ab, filtriert und wäscht den Rückstand mit kaltem Dioxan.

Ausbeute: 98 g farblose Kristalle Fp.: 217 - 218°C

Beispiel 2

Zu 103,6 g 1,2-Diaminoprcvan und 24,4 g NaOH in 400 ml Wasser gibt man bei 3O-5O°C 226,8 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Man destilliert 200 ml Wasser ab, extrahiert den Rückstand mit Chloroform und trocknet die Chloroformphase über wasserfreiem Na₃SO₄. Nach destillativem Entfernen des Chloroforms erhält man 105 g eines schwach gelben, viskosen Öls.

Beispiel 3

Zu 42 g Äthylendiamin, 51,8 g 1,2-Diaminopropan und 24,4 g NaOH in 400 ml Wasser gibt man bei 20 - 50°C 226,8 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung. Man läßt 20 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren und destilliert die Hauptmenge des Wassers ab. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert und die Chloroformphase mit wasserfreiem

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Na₂SO₄ getrocknet. Nach destillativem Entfernen des Chloroforms erhält man 93,2 g eines schwach gelblichen Öls.

Beispiel 4

1OO,O g eines NCO-Prepolyneren hergestellt aus einem Polyolgemisch bestehend aus 1 Mol linearem Polypropylen glykol des Molekulargewichts 2.000 und 0,4 Mol propoxyliertem Trimethylolpropan des Molekulargewichts 2.000 und überschussi 3,3,S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat: NCO-Gehalt = 4,0 %, Viskosität bei 20°C = ca. 7.500 mPa«s und 4,5 g des Vernetzers aus Beispiel 2 werden vermischt.

Hieraus hergestellte Über. ^:ige härten bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % innerhalb von 1 Tag ca. 1-2 mm durch. Die Lagerfähigkeit der Mischung liegt bei 50°C über 14 Tagen.

Beispiel 5

Herstellung einer feuchtigkeitshärtenden Formulierung für elastische Beläge.

100,0 g des Polyisocyanates gemäß Beispiel 4, 50,0 g Schwerspat,
10,0 g Titandioxid,
0,2 g Ruß,

5,0 g Lackbenzin und

4,0 g des Vernetzers aus Beispiel 2 werden zu einer gebrauchsfertigen Beschichtungsmasse vermischt.

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Die Beschichtungsmasse bildet bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit (50 % und 2O°C) nach 8 Stunden eine Haut und härtet zu elastischen Belägen aus. Shore A-Härte = 50.

Beispiel 6

100,0 g des Polyisocyanates gemäß Beispiel 4, 100,0 g Alkylsulfonsäureester (C-ic^-i ~ ^SO3~^C6^H5^ ' 75,0 g Kreidepulver,
25,0 g hochdisperse Kieselsäure,
2,0 g Ruß,

5,0 g Zeolith-Pulver (Molekularsieb) und 4,0 g des Vernetzers aus Beispiel 2 werden zu einer gebrauchsfertigen Dichtstoffmasse vermischt.

Mit dieser Dichtstoffmasse hergestellte Abdichtungen zeigen bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit (50 %) bei einer Temperatur von 20°C nach 12 Stunden eine Hautbildung und härten 1-2 nun pro Tag durch. Die Shore Α-Härte des Materials liegt bei 30.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen 7 und 8 wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:

Produkt 1; Polyester auf Basis von Phthalsäureanhydrid,

cL -Äthylhexansäure und Trimethylolpropan eines mittleren Molekulargewichts von 1500 und einem Hydroxylgehalt von 5,0 Gew.-%.

Produkt 2; Polyacrylatharz auf Basis von Styrol, Butylacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat des Molekulargewichts 3000 und einem Hydroxylgehalt von 4,2 Gew.-%.

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Produkt 3: Vernetzer gemäß Beispiel 1.

Produkt 4: Biuretpolyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat bestehend im wesentlichen aus Tris-(isocyanatohexyl)-biuret, NCO-Gehalt 22,0 Gew.-%

Beispiel 7

435,8 g der Komponente A werden mit 113,69 g der Komponente B vermischt und anschließend nach dem Spritzverfahren auf Stahlbleche aufgetragen.

Zusammensetzung der Komponente A:

Produkt 1 , 75 %ig in XyIc₁.

Produkt 3, 66 % in Äthylenglykolmonomethylätheracetat

handelsübliches Titan-Pigment mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-%

handelsübliches "Antiabsetzmittel" auf Basis von Natrium-aluminium-silikat,
10 %ig in Xylol/Propylencarbonat (8:1)

Zinkoctoat, 10 %ig in Xylol

handelsübliches Verlaufmittel auf PoIyacrylatbasis, 10 %ig in Äthylenglykolacetat

handelsübliches Silikonöl (Verlaufmittel) 10 %ig in Xylol

Äthylenglykolacetat/Butylacetat (1:1) 106,67 Gew.-Teile

30,30 Gew.-Teile

170,95 Gew.-Teile

17,10 Gew.
4,27 Gew.

-Teile -Teile

1,07 Gew.-Teile

2,14 Gew.
103,30 Gew.

-Teile -Teile

435,80 Gew.-Teile

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Zusammensetzung der Komponente B;

Produkt 4, 100 %ig 113,69 Gew.-Teile

Trocknung bei Raumtemperatur nach

DIN 53 150 (Trocknungsstufe 1): ca. 3,5 Stunden

Pendelhärte nach König gemäß

DIN 53 157, Einbrennbedingung

30 Minuten bei 8O°C: ca. 105 Sekunden

Beispiel 8

425,56 g der Komponente A werden mit 107,74 g der Komponente h vermischt und anschließend nach dem Spritzverfahren auf Stahlbleche aufgetragen.

Zusammensetzung der Komponente A:

Produkt 2, 80,7 %ig in Äthylenglykolacetat 99,13 Gew.-Ti.

Produkt 3, 66 %ig in Äthylenglykolmonomethyl-

ätheracetat: 30,30 Gew.-Tl.

handelsübliches Titandioxid-Pigment (0,3 Gew.-%

Wasser) 166,19 Gew.- Tl.

handelsübliches "Antiabsetzmittel" auf Basis von Natrium-aluminium-silikat, 10 %ig in

Xylol/Propylencarbonat (8:1) 16,62 Gew.-Tl.

Zinkoctoat, 10 %ig in Xylol 4,14 Gew.-Tl.

handelsübliches Verlaufmittel auf Polyacrylat-

basis, 10 %ig in Äthylenglykolacetat 1,04 Gew.-Tl.

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handelsübliches Silikonöl (Verlaufsmittel) , 10 %ig in Xylol

Äthylenglykolacetat/Butylacetat (1:1)

2,O8 Gew.-Teile

106,06 Gew. -Teile 425,56 Gew.-Teile

Zusammensetzung der Komponente B;

Produkt 4, 100 %ig

Trocknung bei Raumtemperatur nach DIN 53 150 (Trocknungsstufe 1)_:

Pendelhärte nach König g .iäß DIN 53 157, Einbrennbedingung 30 Minuten bei 80°C:

107,74 Gew.-Teile

ca. 2,5 Stunden

ca. 120 Sekunden

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Claims

2718Ό0 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit unter dem hydrolytischen Einfluß von Wasser organische Diamine abspaltenden Verbindungen und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorliegenden NCO-Gruppen unteräquivalenten Mengen an organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als unter dem hydrolytischen Einfluß von Wasser organische Diamine abspaltende Verbindungen polycyclische Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit aliphatischen oder cycloaliphatischen diprimären 1,2-Diaminen verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Reaktion teilnehmende Wasser dem Reaktionsgemisch durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit auf das Reaktionsgemisch zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser dem Reaktionsgemisch als solches in flüssiger Form zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser dem Reaktionsgemisch in Form von in den Ausgangsmaterialien oder gegebenenfalls mitzuverwendenden Füllstoffen enthaltender Feuchtigkeit zugesetzt wird.

5. Unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit aushärtbares Gemisch enthaltend

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a) mindestens ein organisches Polyisocyanat und

b) einen feuchtigkeitsaktivierbaren Härter für die Komponente a), dadurch gekennzeichnet, daß als Härter b) polycyclische, keine C=N-Doppelbindungen aufweisende Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit aliphatischen oder cycloaliphatischen diprimären 1,2-Diaminen zum Einsatz gelangen.

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