JPS6049627B2 - 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化方法 - Google Patents

有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化方法

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JPS6049627B2
JPS6049627B2 JP51099762A JP9976276A JPS6049627B2 JP S6049627 B2 JPS6049627 B2 JP S6049627B2 JP 51099762 A JP51099762 A JP 51099762A JP 9976276 A JP9976276 A JP 9976276A JP S6049627 B2 JPS6049627 B2 JP S6049627B2
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    • Y10S521/901—Cellular polymer containing a carbodiimide structure

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機モノ及び／又はポリイソシアネートのイ
ソシアネート基を部分的にカルボジイミド化する新規な
方法に関する。
この方法によつて得ることができる混合物は、公知のイ
ソシアネートポリ付加方法によるポリウレタン・プラス
チックスの製造に於いてイソシアネート成分として使一
用できる。カルボジイミドはドイツ特許公告第１１３０
５９４号及び米国特許第２８５３４７３号及び第２９４
１９６６号を基礎とする方法によつて室温でも特に簡単
なやり方でイソシアネートから作ることができる。
工業的な二観点から言えば、最も重要で有効な触媒は、
実質的に全ての芳香族モノ又はポリイソシアネートを室
温に於いても非常に素速くカルボジイミド化し、そして
反応性の乏しい脂肪族又は脂環族モノ又はポリイソシア
ネートを約１５０゜Ｃ以上の温度に３於いてカルボジイ
ミドに変えるものであるが、この例として次の式に相当
する触媒が挙けられる。このような触媒は既にポリカル
ボジイミド・フォームの製造で工業的に使用されている
。今まで上述の易溶性の触媒を用いたとき、貯蔵安定性
を有するイソシアネート基含有カルボジイミド又はポリ
カルボジイミドを得ようとして、カルボジイミド生成反
応を途中で止めるということはできなかつた。
更に、このような触媒で、過剰なモノ又はポリイソシア
ネート単量体に溶かしたジイソシアナト−カルボジイミ
ド例えばの安定な溶液を作ることはできなかつた。
カルボジイミド化反応の触媒として非常に有効ノなホス
ホリンオキサイド（ＰｈＯｓｐｈＯｌｊｎｅＯｘｉｄｅ
）を、このホスホリンオキサイドと塩又はアダクトを形
成し易い化合物を添加することによつて、不活性化しよ
うとする考え方は無駄なように思われた。
というのは、このようなアダクト自身もイソシアネート
のカルボジイミド化触媒となることがドイツ特許公開第
２２４５６３４号から知られていたからである。このド
イツ特許公開第２２４５６３４号では、そのようなアダ
クト又は塩みたいな化合物をカルボジイミド基を有する
フォームの製造に於いて触媒として使用することを勧め
ている。しかしながら、驚くべきことに、以下に記述す
るホスホリンオキサイド触媒を部分的にカルボジイミド
化しようとするイソシアネート又はポリイソシアネート
を基準にして０．１〜１００ｐｐｍという量て使用し、
触媒の不活性化を以下に記述する不活性化剤を使用して
行なうと、モノ及び／又はポリイソシアネートを部分的
にカルボジイミド化反応させることができ、それによつ
て貯蔵安定性を示すイソシアネート基及びカルボジイミ
ド基又は可逆的付加によつてこれらの基から生成したウ
レトンイミン（ＵｒｅｔＯｎｅｉｍｉｎｅ）基を有する
混合物を得ることができるということを見い出した。
従つて、本発明の目的は、０．１〜１００ｐｐｍの次の
一般式を有するリン化合物を、（式中、Ｒは低級アルキ
ル基、フェニル基、アルコキシ基、水素原子又はアルケ
ニル基を表わし、そしてＡ．，ｂ．．ｃ及びｄは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
、フェニル基、シクロヘキシル基、又はこのヘテロ環中
の隣り合う２個の炭素原子と一緒に脂環族環を形成する
ポリメチレン基を表わす。
）有機モノ及び〆又はポリイソシアネートとＯ〜２００
′Ｃにて混合し、全部のイソシアネート基がカルボジイ
ミド化するとき発生し得る理論量の二酸化炭素の１〜９
０％が発生した後、使用したリン化合物の少なくとも当
量「アダクトを形成しながら該触媒（リン化合物）を不
活性化する化合物」であつて式：（式中、Ｒ″は有機酸
ハライドからハロゲン原子を除くことによつて得られる
基を表わし、そしてＹは塩素又は臭素を表わす。
）で示される化合物を添加することによつて、カルボジ
イミド化反応を終了させることを特徴とする、モノ及び
／又はポリイソシアネートのイソシアネート基を部分的
にカルボジイミド化する方法にある。
本発明にかかる方法では、部分的にカルボジイミド化す
べきイソシアネートをカルボジイミド化触媒と０〜２０
０℃にて（特に芳香族イソシアネートの場合には好まし
くは５０〜１５０℃特に好ましくは９０〜１１０゜Ｃに
て）混合し、カルボジイミド化反応を上述の温度範囲内
で所望のカルボジイミド化度まで行い、そして所望のカ
ルボジイミド化度に達したら触媒に対し少なくとも当量
の不活性化剤を添加することによつてカルボジイミド化
反応を終了させる。
ここでは、［カルボジイミド化度」とは本発明にかかる
方法によつて二酸化炭素を発生しながらカルボジイミド
基に変わつた出発原料であるイソシアネート中に存在す
るイソシアネート基のパーセンテージを意味するものと
理解されたい。
カルボジイミド化度は本発明の方法の間に反応混合物か
ら発生する二酸化炭素の量によつて測定することができ
る。従つて、この容積測定によつて測定できる二酸化炭
素の量は、本発明の方法のどの時点でもそれまでに達し
たカルボジイミド化度を知らせてくれる。本発明の方法
では、カルボジイミド化反応はカルボジイミド化度が１
〜９０％好ましくは５〜３０％に達したとき終了させる
。本発明にかかる方法に適当なりルボジイミド化触媒は
上述の式（１）、（■）及び（■）の有機リン化合物で
ある。
これらのリン化合物は公知の方法によつて作ることがで
きる（ジー●エム●コソラポフ（Ｇ．Ｍ．ＫＯｓＯｌａ
ｐＯｆｆ）、エル●マイヤー（Ｌ．Ｍａｉｅｒ）、「オ
ーガニック●ホスホラス●コンパウンズ（０ｒｇａｎｉ
ｃＰｈ０ＳＰｈ０ｒ０１］ＳＣＯｍｐＯｕｎｄｓ）」、
ヴイレーーインタサイエンス（ＷｉＩｅｙ一Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹＯｒｋ）、
１９ｎ以下、■０１３、第３７０〜３７１頁、第４５８
〜４６３頁及びＶＯｌ４、第９〜１０頁、第４８頁参照
）。
このようなホスホリンオキサイド又はホスホリジンオキ
サイド（ＰｈＯｓｐｈＯｌｌｄｉｎｅＯｘｉｄｅ）は米
国特許第２６６３７３７号、第２６６３７３８号、第２
６６３７３９号、第２９４１９６６号及び第２８５３４
７３号に記述されている。本発明にかかる方法ではホス
ホリンオキサイドを使用することが好ましい。これらの
特別な例としては、１−メチルー１−オキソホスホリン
、１−エチルー１−オキソホスホリン、１−ブチルー１
−オキソホスホリン、１−（２−エチルヘキシル）１−
１−オキソホスホリン、１−（２−クロロエチル）−１
−オキソホスホリン、１−フェニルー１ーオキソホスホ
リン、１−ｐ−トリルー１−オキソホスホリン、１−ク
ロロメチルー１−オキソホスホリン、１◆３−ジメチル
ー１−オキソホスホリン、１・２−ジメチルー１−オキ
ソホスホリン、１−メチルー３−クロロー１−オキソホ
スホリン、１−メチルー３−ブロモー１−オキソホスホ
リン、１−クロロフェニルー１−オキソホスホリン、１
●３・４−トリメチルー１−オキソホス）ホリン、１・
２・４−トリメチルー１−オキソホスホリン、１●２●
２−トリメチル１−オキソホスホリン、１−フェニルー
３−メチルー１−オキソホスホリン及び１−フェニルー
２・３−ジメチルー１−オキソホスホリンがある。これ
らの化合物は２・３位又は３・４位のいずれかに２重結
合を有する。
一般に本発明の方法では、２・３位及び３・４位が不飽
和の化合物の工業的混合物であるホスホリンオキサイド
を使用する。本発明にかかる方法て使用するのに特に好
ましい触媒は、上述の式（１）及び（■）に於いて、Ｒ
が１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基、１〜
４個の炭素原子を有する非置換アルコキシ基又はフェニ
ル基を表わし、そしてＡ．ｂ．ｃ及びｄが同一の差でも
異なる基でもよいが、水素原子又は１〜４個の炭素原子
を有する非置換アルキル基を表わすリン化合物である。
もちろん、本発明にかかる方法は上述の式（■）に相当
するホスホリジンオキサイドて実施することもできる。
不活性化剤として使用する化合物は該触媒と反応してア
ダクトを形成するのである。
即ち、Ｒ″が有機酸ハライドからハロゲン原子を除くこ
とによつて得られる基を表わし、そしてＹが塩素又は臭
素を表わす、式ＷＹで示される化合物てある。本発明の
方法に使用するこのような好ましい不活性化剤の例には
、塩化アセチル、臭化アセチル、ベンゾイルクロライド
、オキザリルクロライド、又は以下に開示するイソシア
ネートのカルバミン酸クロライドもしくはブ七マイドが
ある。
本発明の方法に於いて、不活性化剤は使用した触媒の量
に対して少なくとも当量に相当する量を使用する。換言
すれば、触媒１モル当り少なくとも１モル好ましくは１
〜３モルの不活性化剤を使用する。原則として本発明に
かかる方法では、例えばヴェー．ジーフヶン（Ｗ．Ｓｉ
ｅｆｋｅｎ）、「ユスツス◆リービツグス◆アナーレン
●デア●フエミー．（ＪＬ］ＳｔＵＳＬｉｅｂｉｇｓＡ
ｌｌｒｌａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ）」、５６２、第
７５〜１３６頁に記述されているような、どんな脂肪族
、脂環族、芳香族置換脂肪族、芳香族及ひヘテロ環式ポ
リイソシアネートもカルボジイミド化することができる
が、例えばエチレンジイソシア・ネート、１・４ーテト
ラメチレンジイソシアネート、１●６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１●１２ードデカンジイソシアネー
ト、シクロブタンー１・３ージイソシアネート、シクロ
ヘキサンー１・３一及び１・４ージイソシアネート及び
これらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナトー３
●３●５−トリメチルー５−イソシアナトメチルーシク
ロヘキサン（ドイツ特許公告第１２０２７８５号及び米
国特許第３４０１１９０号）、２・４−及び２・６−ヘ
キサヒドロトリレンジイソシアネート及びこれらの異性
体の任意の混合物、ヘキサヒドロー１・３一及び／又は
１・４−フエニレンージイソシアネート、パーヒドロー
２●４″一及ｊび／又は４・４″−ジフエニルメタンー
ジイソシアネート、１・３一及び１・４−フエニレンー
ジイソシアネート、２◆４一及び２・６−トリレンジイ
ソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、ジフ
ェニルメタンー２・４″及び／又は−４・４″ージイソ
シアネート、ナフチレンー１●５ージイソシアネート、
トリフェニルメタンー４●４″４″″一トリイソシアネ
ート、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合及びその後
のホスゲン処理によつて得られるようなポリフェニルポ
リメチレン−ポリイソシアネート（英国特許第８７４４
３０号及び第８４８６７１号に記述されている）、米国
特許第３４５４６０６号にかかるｍ一及びｐ−イソシア
ナトーフェニルースルホニルーイソシアネート、ドイツ
特許公告第１１５７６０１号（米国特許第３２７７１３
８号）に記述されたようなパークロロ化アリールポリイ
ソシアネート、ドイツ特許第１０９２００７号（米国特
許第３１５２１６２号）に記述されたようなりルボジイ
ミド基を有するポリイソシアネート、米国特許第３４９
２３３吋に記述されたようなジイソシアネート、例えば
英国特許第９９４８９〔大ベルギー特許第７６１６２６
号及びオランダ特許公開第７１０２５２４号に記述され
たようなアロフアネート基を有するポリイソシアネート
、例えば米国特許第３００１９７３号、ドイツ特許第１
００２７羽号、第１２２２０６７号及び第１０２７３９
４号並びにドイツ特許公開第１９２９０３４号及ひ第２
００４０４８号に記述されたようなイソシアヌレート基
を有するポリイソシアネート、例えばベルギー特許第７
５２２６１号又は米国特許第３３９４１６４号に記述さ
れたようなウレタン基を有するポリイソシアネート、ド
イツ特許第１２３０７７８号にかかるアシル化尿素基を
有するポリイソシアネート、例えばドイツ特許第１１０
１３９４号（米国特許第３１２４６０５号及び第３２０
１３７２号）及び英国特許第８８９０５吋に記述された
ようなビユレツト基を有するポリイソシアネート、例え
ば米国特許第３６５４１０６号に記述されたようなテロ
マー化反応によつて合成したポリイソシアネート、例え
ば英国特許第９６５４７４号及び第１０７２９５６号、
米国特許第３５６７７６３号並びにドイツ特許第１２３
１６羽号に記述されたようなエステル基を有するポリイ
ソシアネート、ドイツ特許第１０７２３８５号にかかる
アセタールと上述のイソシアネートとの反応生成物、米
国特許第３４５５８８３号にかかる重合した脂肪酸基を
含有するポリイソシアネートがあげられる。
イソシアネートの工業的製造で生じるイソシアネート基
を含有する蒸留残渣、又はこれを上述のポリイソシアネ
ートの１種又はそれ以上に溶かしたものを使用すること
もできる。更に上述のポリイソシアネートのどんな混合
物も使用することができる。本発明にかかる方法に使用
するのに好ましいイソシアネートは、芳香族ポリイソシ
アネート例えば２・４−ジイソシアナトトルエン、２・
６−ジイソシアナトトルエン、４・４″−ジイソシアナ
トージフエニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮
合物のホスゲン処理によつて得られるジフェニルメタン
系列のポリイソシアネート混合物、ｍーフェニレンジイ
ソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート及びこ
れらのポリイソシアネートの任意の混合物である。
原則として、本発明の方法でモノイソシアネートを部分
的にカルボジイミド化すること、あるいは、そうしたモ
ノイソシアネートを公知のポリイソシアネートと混合し
て使用することは可能である。
適当なモノイソシアネートは例えばメチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ω−クロロフェニル
ーイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２
◆４−ジクロロフェニルイソシアネート及びトリフルオ
ロメチルフェニルイソシアネートである。本発明にかか
る方法は、ポリイソシアネートに対して不活性な溶剤の
存在下もしくは不存在下で、又は補助もしくは追加物質
の存在下もしくは不存在下で実施することができる。適
当な溶剤は例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン
、０一ジクロロベンゼン、デカリン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、四塩化炭素
、トリクロロエチレン及びテトユメチル尿素である。本
発明にかかる方法を実施するには、イソシアネートを基
準にして０．１〜１００ｐｐｍ好ましくは１〜６０ｐｐ
ｍの触媒を、０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃特
に９０〜１１０℃の温度にて加圧下又は常圧下で、攪拌
しながら液状又は溶解させたイソシアネートに加え、そ
して所望のカルボジイミド化度に達したら、不活性化剤
を添加して反応を終了させる。
しかしながら、本方法のもうひとつの変形として、触媒
（ドイツ特許公開第２２４５６３４号参照）と不活性化
剤とからアダクトを合成し、そしてモノー又は好ましく
はポリ−イソシアネートを０．２〜２００ｐｐｍ好まし
くは２〜１２０ｐｐｍの上記アダクトと混合し、そして
塩基を添加することによつて０．１−１００ｐｐｍ好ま
しくは１〜６０ｐｐｍのリン化合物（触媒）を遊離させ
、それから所望のカルボジイミド化度までカルボジイミ
ド化させ、そして触媒”を基準にして少なくとも化学量
論量の不活性化剤を添加してカルボジイミド化を停止さ
せる方法もある。触媒活性のあるリン化合物を本発明に
従つて使用するモノー好ましくはポリ−イソシアネート
に加える場合、多少の「触媒活性のあるリン化合物」は
ハロゲン含有量の関数としてカルボジイミド化を達成す
るのに使用されるに違いないと思われる。というのは、
それによつて触媒の不活性化が生じるからである。更に
触媒の量はモノー又は好ましくはポリーイノソシアネー
トのハロゲン含有量に関して少なくとも化学量論量の塩
基を加えることによつて減らすことができる。
というのは、これらの条件下では触媒の異常早期不活性
化が生じないからである。本発明にかかる方法の格別な
利点は、特に簡単）な方法で部分的にだけカルボジイミ
ド化したモノー及び／又はポリ−イソシアネートを製造
でき、この物質が異物（不活性化した触媒）の格別に低
い含有量によつて特徴付けられるという事実にある。ま
た本発明にかかる方法で作つた混合物は、）そこに存在
する不活性化され触媒を単に塩基を添加するだけで再び
活性化することができるという利点を有する。このこと
は、特別により高いカルボジイミド化度へと再び新しく
カルボジイミド化できる事実を提供する。そして再び新
たな不活性化剤を加えれば、再び貯蔵安定性のある混合
物になる。原則として、これらの２段階のカルボジイミ
ド化反応の間に、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを作る
ために、ＮＣＯ−ポリ付加反応を入れることも可能てあ
り、その後更に触媒を再活性化することによつてカルボ
ジイミド化を進めることもできる。本発明にかかるイソ
シアネート基を有するカルボジイミド、又はこれをカル
ボジイミド基のないポリイソシアネートに溶かしたもの
は、ジイソシアネートーポリ付加方法に於ける有用な出
発原料てあり、硬いものから弾性のあるものまでの種々
のプラスチックス（フォームを含めて）の製造、ニス、
被覆剤、塗料、フィルム及び成形物の製造に使用するこ
とができる。
この方法で製造したポリウレタンにはポリマー分子中に
永久的に組み込まれたカルボジイミド基又はウレトンイ
ミン基（マスクされたカルボジイミド基）が含まれ、そ
れがエステル化合物の加水分解に対する老化防止剤とし
て働くと共に、プラスチックスの燃焼性を減少させる。
本発明にかかるポリイソシアネート混合物からポリウレ
タンを製造するには、イソシアネートと反応し得る少な
くとも２個の水素原子を有する高分子量化合物及び場合
によつて低分子量化合物を，上記混合物と公知の方法で
反応させる。
このような化合物には、アミノ基、チオール基又はカル
ボキシル基を有する化合物及び好ましくはポリヒドロキ
シル化合物に加えて、均質なポリウレタン及び泡状ポリ
ウレタンの製造で知られて！いるような、特に２〜８個
のヒドロキシル基を有する化合物、特に分子量４００〜
１００００好ましくは８００〜６０００のもの、例えば
少なくとも２個通常２〜８個好ましくは２〜４個のヒド
ロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリ
チオエー３テル、ポリアセタール、ポリカーボネート及
びポリエステルアミドが含まれる。
これに関してヒドロキシル基を有するポリエステルとは
、例えば多価アルコール好ましくは２価アルコール及び
場合によつてそれに加えて３価ア４ルコールと多価カル
ボン酸好ましくは２価カルボン酸との反応生成物である
。
遊離のカルボン酸の代りに相当する多価カルボン酸無水
物又は相当する多価カルボン酸の低級アルコールエステ
ル又はそれらの混合物をポリエステルの製造に使用する
ことができる。多価カルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香
族及び／又はヘテロ環式のいずれでもよく、そして場合
によつて例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、
更に／あるいは不飽和てあつてもよい。例として次のも
のをあけることができる。こはく酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラフ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テト
ラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、無水グルタール酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、オレイン酸のような脂肪酸の二量体
及び三量体（場合によ・つて単量体の脂肪酸と混合して
）、テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸のビスグリ
コールエステル。考えうる多価アルコールは例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコールー（１●２）及
び一（１・３）、ブチレングリコールー（１・４）及び
一（２３）、ヘキサンジオールー（１・６）、オクタン
ジオ−ルー（１・８）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール（１●４−ビスーヒドロキシメ
チルシクロヘキサン）、２−メチルー１・３−プロパン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールー（１・２・６）、ブタントリオールー
（１・２・４）、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、キニツト、マンニトール及びソルビトール、
メチルグリコサイド並びにそれに加えてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル及びポリブチレングリコールである。
ポリエステルは一部に末端カルボキシル基を有していて
もよい。ラクトン例えばＥ−カプロラクトン又はヒドロ
キシカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリ
エステルも使用することができる。考えうる少なくとも
２個一般に２〜８個好ましくは２〜３個のヒドロキシル
基を有するポリエーテルは、公知のタイプのものであり
、例えばＢＦ３の存在下でエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドもしくはエピクロルヒドリン
のようなエポキシドのそれ自身との重合によつて、又は
これらのエポキシド（場合によつて相互の混合物として
）を反応性水素原子を有する水、アルコールもしくはア
ミンのような開始剤、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコールー（１・３）もしくは一（１・２）、
トリメチロールプロパン、４●４′−ジヒドロキシフエ
ニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノールアミ
ン、エチレンジアミンに付加させることによつて製造さ
れる。例えばドイツ特許公告第１１７６３５８号及び第
１０６４９３８号に記述されたようなシヨ糖ポリエーテ
ルも考えうるものである。非常に好ましいポリエーテル
は主として第１級ＱＨ一基（ポリエーテル中に存在する
全部の０Ｈ一基に関して９０重量％まで）を有するもの
である。ビニルポリマーで変性したポリエーテル例えば
ポリエーテルの存在下でのスチレンとアクリロニトリル
の重合によつて得られたもの（米国特許第３３８３３５
１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３
１１０６９５号、ドイツ特許第１１５２５３６号）も適
当であり、同じように０Ｈ一基を有するポリブタジエン
も適当である。チオグリコールそれ自身及び／又は他の
グリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノ
酸又はアミノアルコールとの縮合生成物も特別なポリチ
オエーテルとしてあげることができる。共縮合する成分
によつて、これらの生成物はポリチオ混合エーテル、ポ
リチオエーテルエステル、ポリチオエーテルエステルア
ミドになる。ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、４◆４″−ジオキソエトキシージフエニルジメ
チルメタン、ヘキサンジオールのようなグリコールとホ
ルムアルデヒドから作ることができる化合物はポリアセ
タールとして考慮に入れることができる。
使用するのに適当なポリアセタールは環状アセタールの
重合によつて作ることもできる。ヒドロキシル基を有す
る公知の型のポリカーボネートも考慮に入れることがで
きるが、これは例えばプロパンジオ−ルー（１・３）、
ブタンジオールー（１・４）及び／又はヘキサンジオー
ルー（１・６）、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール又はテトラエチレングリコールのようなジオ
ールとジアリールカーボネート例えばジフェニルカーボ
ネート又はホスゲンを反応させることによつて合成する
ことができる。ポリエステルアミド及びポリアミドには
、例えば飽和及び不飽和の多価カルホン酸又はその無水
物と飽和及び不飽和の多価アミノアルコール、ジアミン
、ポリアミン及びそれらの混合物とから得られる主とし
て線状の縮合物が含まれる。
既にウレタン基又は尿素基を含有しているポリヒドロキ
シル化合物、及び場合によつて変性されていてもよい天
然のポリオール例えばヒマシ油、炭水化物又は澱粉も使
用することがてきる。
フェノ−ルーホルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂にアルキレンオキサイドを付加させた生成
物も使用することができる。使用されるこれらの化合物
の例は、例えば「ハイ◆ポリマー（ＨｉｇｔｌＰＯｌｙ
ＴＴｌｅｒ）、ＶＯｌ．Ｘ■、６６ポリウレタンズ・ケ
ミストリー●アンド●テクノロジー（ＰＯｌｙＵｒｅｔ
ｈａＴｌｅＳＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｒＫｌＴｅｃｈｎＯ
ｌＯｇｙ）サウンダーズーフリシユ（Ｓａｌｌｎｄｅｒ
ｓ−Ｆｒｊｓｃｈ）、インターサイエンス●パブリツシ
ヤーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹＯｒｋ）、ロンドン（？
ＮｄＯｎ）、」のＶＯｌ．ｌｌｌ９６２、第３２〜４２
頁、第４４〜５４頁、及び■ｏ１■、１９６４、第５〜
６頁、第１９８〜１９９頁、並びに「クンストストツフ
ーハントブーフ（ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）、ＶＯＩ．■、フィベークーヘヒトレン（Ｖｉｅ
ｗｅｇ−ＨＯｄｈｔｌｅｎ）、力ールーハンザー●フエ
アラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ一Ｖｅｒｌａｇ）、
ミュンヘン（Ｍｕｎｃｈｅｎ）１９６６」、例えば第４
５〜７１頁に記述されている。
もちろん、イソシアネートに対して反応性の水ｌ素原子
を少なくとも２個有し分子量４００〜１００００の上述
の化合物の混合物、例えばポリエーテルとポリエステル
との混合物を使用することはてきる。
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも
２個有し分子量３２〜４００の化合物も、場・合によつ
て使用することができる出発原料成分として考えうる。
この場合、そのような成分にはヒドロキシル基及び／又
はアミノ基及び／又はチオール基及び／又はカルボキシ
ル基を有する化合物、好ましくは）ヒドロキシル基及び
／又はアミノ基を有する化合物が含まれるが、これらは
鎖伸長剤又は架橋剤として作用する。
これらの化合物はイソシアネートに対して反応性の水素
原子を一般に２〜８個好ましくは２又は３個有するもの
である。このような化合物の例には次のものが含まれる
。エチレングリコール、プロピレングリコールー（１●
２）及び一（１３）、ブチレングリコールー（１４）及
び一（２３）、ペンタンジオールー（１・５）、ヘキサ
ンジオールー（１・６）、オクタンジオ−ルー（１・８
）、ネオペンチルグリコール、１●４−ビスーヒドロキ
シメチルーシクロヘキサン、２−メチルー１・３−プロ
パンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールー（１・２・６）、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリツト、キニトール、マンニトー
ル及びソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、分子量４
００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、分子量４００以のポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、分子量４００以下のポリブチレ
ングリコール、４●４″ージヒドロキシジフェニルプロ
パン、ジーヒドロキシメチルーハイドロキノン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、エチレンジアミン、１●
３−ジアミノプロパン、１−メルカプトー３−アミノプ
ロパン、４−ヒドロキシー又はーアミノーフタル酸、こ
はく酸、アジピン酸、ヒドラジン、Ｎ−Ｎ″−ジメチル
ヒドラジン及び４・４″−ジアミノージフエニルメタン
。
この場合、イソシアネートに対して反応性の水素原子を
少なくとも２個有し分子量３２〜４００の化合物のうち
て異なる２種以上の混合物も使用することができる。
フォームを製造する場合には、水及び／又は揮発性の有
機物質を発泡剤として使用する。
考えうる発泡剤としては例えばアセトン、酢酸エチル、
ハロゲン置換アルカン例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、エチリデンクロライド、塩化ビニリデン、モノフル
オロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、及びそれらに加えてブタン、ヘ
キサン、ヘプタン又はジエチルエーテルがあげられる。
室温より高い温度で分解してガス（例えは窒素ガス）を
発生する・化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物の添加によつて発泡させることもで
きる。発泡剤の別の例及ひ発泡剤の使用に関する詳細は
、「クンストストツフーハントブーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔ
Ｏｆｆ−ＨａｎｄｂＬｌｃｈ）、ＶＯｌ．■、フイベー
クーヘヒトレン（Ｖｉｅｗｅｇ−ＨＯｃ′Ｈｔｌｅｎ）
、カールーハンザー●フエラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓ
ｅｒ−■Ｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍ晶′Ｃｈｅｎ）
１９６６」、例えば第１０８〜１０９頁、第４５３〜４
５５頁、第５０７〜５１０頁に記述されている。更に触
媒がしばしば使用される。
このような触媒で考えうるものは公知の型のものである
が、例えば第３級アミン例えばトリエチルアミン、トリ
）ブチルアミン、Ｎ−メチルーモルホリン、Ｎ−エチル
ーモルホリン、Ｎ◆Ｎ−Ｎ″・Ｎ″−テトラメチルーエ
チレンジアミン、１●４−ジアザービシクロー（２・２
・２）−オクタン、Ｎ−メチルーＮ″−ジメチルアミノ
エチルーピペラジン、Ｎ●Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、ビスー（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペー
ト、Ｎ−Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ●Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ●Ｎ●Ｎ″●Ｎ″−テトラメチルー１３−ブ
タンジアミン、Ｎ◆Ｎ−ジメチルーβ−フェニルエチル
アミン、１●２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾールがあげられる。第２級アミン（例えばジメチ
ルアミン）とアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド
）又はケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン及
びシクロヘキサノン）とフェノール（例えばノニルフェ
ノール及びビスフェノール）から合成した公知のマンニ
ツヒ塩基も触媒として使用することが考えられる。イソ
シアネート基に関して反応性の水素原子を有する第３級
アミンも触媒として使用でき、この例にはトリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルー
ジエタノールアミン、Ｎ−エチルージエタノールアミン
、Ｎ●Ｎ−ジメチルーエタノールアミン、及びそれらと
アルキレンオキサイド例えばプロピレンオキサイド及び
／又はエチレンオキサイドとの反応生成物がある。
また考えうる触媒には、例えばドイツ特許第１２２９２
（４）号（相当する米国特許は第３６２０９８４号）に
記述されたような炭素−ケイ素結合を有するシラミン（
Ｓｊｌａｍｊｎｅｓ）、例えば２・２・４−トリメチル
ー２−シラモルホリン及び１●３−ジエチルアミノメチ
ルーテトラメチルージシロキサンも含まれる。更に考え
うる触媒に、窒素含有塩基例えば水酸化テトラアルキル
アンモニウム、及びアルカリ金属水酸化物例えば水酸化
ナトリウム、アルカリ金属フェノラート例えばナトリウ
ムフェノラート、又はアルカリ金属アルコラート例えば
ナトリウムメチラートが含まれる。
ヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用することがで
きる。有機金属化合物特に有機錫化合物も触媒として使
用することができる。
考えうる有機錫化合物には好ましくはカルボン酸の錫（
■）塩例えば錫（■）−アセテート、錫（■）−オクト
エート、錫（■）一エチルヘキソエート及び錫（■）ラ
ウレート、並びに錫（■）化合物例えばジブチルチンオ
キサイド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジ
アセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブルチンマ
レエート又はジオクチルチンジアセテートが含まれる。
もちろん上述の触媒の混合物も使用てきる。使用される
触媒の別の例及び触媒の作用に関する触細は、「クンス
トストツフーハンドブーフ（ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ−Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ）、ＶＯｌ．■、フイベークーヘヒトレ
ン（Ｖｉｅｗｅｇ−ＨＯｄｈｔｌｅｎ）、カールーハン
ザー●フエラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ）、ミュンヘン（Ｍ晶Ｂｈｅｎ）１９６６」、例え
ば第９６〜１０２頁に記述されている。このような触媒
はイソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくと
も２個有し分子量４００〜１００００の化合物の量を基
準にして一般に０．００１〜１０重量％という量で使用
する。
界面活性剤例えは乳化剤及ひ整泡剤を使用することもで
きる。
考えうる乳化剤には例えばヒマシ油スルホン酸ナトリウ
ム又は脂肪酸のアミン塩例えばオレイン酸のジエチルア
ミン塩もしくはステアリン酸のジエタノールアミンが含
まれる。スルホン酸例えばドデシルベンゼンスルホン酸
もしくはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩、又は脂肪酸例えばリシノレン
酸もしくは重合した脂肪酸のアルカリもしくはアンモニ
ウム塩も界面活性剤として使用することができる。考え
うる整泡剤は特にポリエーテルシロキサン特にそのうち
水溶性のものである。
これらの化合物は一般にエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとのコポリマーにポリジメチルシロキサン
基を結合させるような方法で合成される。このような整
泡剤は例えば米国特許第２８３４７４８号、第２９１７
４冊号及び第３６２９３０８号に記述されている。反応
遅延剤例えは塩酸もしくは有機酸ハライドのような酸性
反応物質を使用することができる。それに公知のタイプ
の気泡調節剤例えばパラフィン又は脂肪アルコール又は
ジメチルポリシロキサン、並びに顔料又は染料及び公知
のタイプの防炎剤例えばトリス−クロロエチルホスフェ
ート、トリクレジルホスフエート、リン酸アンモニウム
又はポリリン酸アンモニウムを使用することもできる。
また老化防止剤、耐候安定剤、抗菌及ひ抗バクテリア作
用を有する柔軟化剤及び充填剤例えば硫酸バリウム、ケ
イソウ土、カーボンブラック又は調製ずみチョークを使
用することもできる。場合によつて使用することができ
る界面活性剤及び整泡剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安
定剤、防炎剤、柔軟化剤、着色剤、充填剤、抗菌及び抗
バクテリア作用を有する物質、並びにこれらの添加剤の
使用方法及び効果に関する詳細は、「クンストストツフ
ーハンドブーフ（ＫｕｒｌｓｔｓｔＯｆｆ−Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ）、ＶＯｌ．■、フイベークーヘヒトレン（■Ｉ
ｅｗｅｇ−ＨＯｄｈｔｌｅｎ））カールーハンザー・フ
エラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、
ミュンヘン（ＭｕｎとＨｅｎ）１９６６」、例えば第１
０３〜１１３頁に記述されている。反応成分は公知の１
段法、プレポリマー法又はセミープレポリマー法で反応
させるが、この場合例えば米国特許第２７６４５６５号
に記述されたような・機械装置がしばしば使用される。
考えうる反応装置に関し詳しいことは、「クンストスト
ツフーハンドブーフ（ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ）、ＶＯｌ．■、フイベークーヘヒトレン（Ｖ
ｉｅｗｅｇ−ＨＯｄｈｔｌｅｎ）、カールーハンザー●
フエラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ．−■Ｅｒｌａｇ
）、ミュンヘン（Ｍ面′Ｃｈｅｎ）１９６６」、例えば
第１２１〜２０５頁に記述されている。泡状プラスチッ
クを製造する場合、発泡はしばしばモールドの中で行な
われる。従つて反応混合物はモールドの中に置かれる。
モールドの材料はノ金属例えばアルミニウム又はプラス
チック例えばエポキシ樹脂であつてもよい。反応混合物
はモールドの中で発泡し、モールド成形品を形成する。
モールド内発泡はモールド成形品がその表面に気泡構造
を有するような方法で行なうことができるばかりでなく
、モールド成形品がなめらかなスキンと泡状内部構造を
有するような方法で行なうこともできる。これに関し、
形成した泡状プラスチックがモールドを満たすのにちよ
うど十分な発泡性反応混合物をモールドに入れるように
して進めることができる。しかしながら、モールドの内
部を泡状プラスチックが満すのに必要な量より多くの発
泡性反応混合物をモールドの中に入れるようにして行な
うこともできる。後者の場合、過充填（オーバーチャー
ジング）によつて行なうのであるが、このような手法は
例えば米国特許第１１７８４（４）号及び第３１８２１
０４号から知られている。
モールド内発泡では、公知の外部離型剤例えばシリコン
油が多用される。しかし、いわゆる内部離型剤を場合に
よつて外部分離剤と混合した上で使用することもできる
（例えば、ドイツ特許公開第２１２１６ｍ号及び第２３
０７５関号を参照せよ）。歪硬化する泡状プラスチック
も製造することがてきる（英国特許第１１６２５１７号
、ドイツ特許第２１５３０８６号参照）。泡状プラスチ
ックはブロック発泡又は公知のダブルコンベヤーベルト
法によつて製造することもできる。
本発明を更に具体的に説明するために次の実施例を示す
。
他の指示がない限り、量は重量部又は重量％で示した。
実施例 全ての例に於いてウレトンイミン形成によつてマスクし
たＮＣＯ一含有率はＮＣＯ滴定で測定した。
（ホスホリンオキサイドニ１−メチルー１−．オキソー
ホスホリンは工業上の異性体混合物である。）実施例１ ５００ｙの４・４″−ジイソシアナトフェニルメタンを
１ｆの三つロフラスコに入れて９５℃に加熱！し、０．
２ｍ．１の「ホスホリンオキサイドの３％トルエン溶液
」と混合する。
４５分後、５．２ｅの二酸化炭素をガスメーターで測定
する。
０．２ｍ１のブチルカルバミン酸クロライドを添加する
ことによつてＣＯ２の発生を停止させ、この混合物を９
５℃で再びＹ３吟攪拌すると、新たなＣＯ２の発生はな
くなる。
冷却すると、ＮＣＯ一含有率が２９．６％て粘度η２５
℃が３９．９ＣＰのカルボジイミド化した４◆４″−ジ
イソシアナトジフェニルメタン４８９ｙが得られる。生
成物は６ケ月貯蔵しても安定である。実施例２１ｋ９の
４・４″−ジイソシアナトジフェニルメタンを１００℃
に加熱し、この温度にて０．４ｍ１の「ホスホリンオキ
サイドの３％キシレン溶液」と混ぜる。１時間後、２５
′のＣＯ２発生をガスメーターで測定する。
ホスホリンオキサイドを１ｙのシクロヘキシルカルバミ
ン酸クロライドで不活性化した後、この混合物を再び３
分間攪拌しＣＯ２の発生をフチエツクする。ＣＯ２の発
生がないので触媒の不活性化は終了する。ＮＣＯ一含有
率が２２．４％て粘度η２５℃が１７４？Ｐの部分的に
カルボジイミド化した４◆４″−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン９５０９が得られる。
生・成物を３週間後再び分析し、ＮＣＯ一含有率が２２
．３％て粘度η２５゜Ｃではウレトンイミン形成によつ
て８４８０ＣＰに上昇したことを確認した。３ケ月後、
ＮＣＯ一含有率は２２％て粘度η２５たＣは９０５０Ｃ
Ｐてあつた。
この反応生成物は貯蔵安定性がある。１実施例３ １ｋ９の４・４″−ジイソシアナトジフェニルメタンを
、実施例２に記述したように、０．２ｍ１の「ホスホリ
ンオキサイドの３％トルエン溶液」と混合し、９吟経過
後、３０．７ｅの二酸化炭素を測定する。
１ｙの４・４″ージカルバモイルクロライドージフェニ
ルメタンで不活性化を行なう。
こうしてＮＣＯ一含有率が１９．５％て粘度η２５゜Ｃ
が３４５４２ＣＰの部分的にカルボジイミド化した４・
４″−ジイソシアナトジフェニルメタン９４０ｑが得ら
れる。この反応生成物は貯蔵安定性がある。実施例４ １１９ｙのフェニルイソシアネートを１ｍ１の「ホスホ
リンオキサイドの３％トルエン溶液」と混合し、３′の
ＣＯ２が発生したら、１ｑのフエニルカルバミン酸クロ
ライドを加えて、それ以上のカルボジイミド化を停止さ
せる。
少したつと反応生成物は結晶化し始め、１１０ｆのトリ
フエニルウレトンイミンが得られる。融点：１１９℃ 加熱滴定によるＮＣＯ一含有率：１３．４％実施例５２
５０ｙの４・４″−ジイソシアナトジフェニルメタンを
溶融し、０．４ｍ１の「１−メトキシー１−オキソーホ
スホリンの３％キシレン溶液ョと混合する。
３ｅのＣＯ２が発生した後、１ｙの４・４″−ビスカル
バミン酸ブロマイド−ジフェニルメタンを加えて触媒を
不活性化する。
こうしてＮＣＯ一含有率が２７．８％て粘度η２５℃が
８３ＣＰの部分的にカルボジイミド化した４・４″−ジ
イソシアナトジフェニルメタンが２４４ｇ得られる。実
施例６ 実施例５に記述したように２５０１１の４・４″−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンを部分的にカルボジイミド
化するが、触媒として１−ブトキシー１−オキソーホス
ホリンを使用する。
これによりＮＣＯ一含有率が２７．６％で粘度η２５℃
が９６ＣＰの部分的にカルボジイミド化した４・４″−
ジイソシアナトジフェニルメタンが２４５ｙ得られる。
実施例７２９０ｙの４・４″−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンを５００ｍ１の反応容器の中で溶融し、それか
ら１０ｙのトリプロピレングリコールを滴下して混合す
る。
その後、混合物を１紛間攪拌し、それからトリプロピレ
ングリコールに溶かした３％の１−エチルー１−オキソ
ーホスホリン溶液０．２Ｔｎ１と６０℃にて混合する。
急速なりルボジイミド化が始まるが、これは二酸化炭素
の発生によつて惑知される。２ｅ（７）ＣＯ２ガスが発
生した後、０．５ｍ１のブチルカルバミン酸クロライド
で触媒を不活性化する。
４●４″−ジイソシアナトジフェニルメタン及びこの化
合物とトリプロピレングリコールとのプレポリマーから
なる部分的にカルボジイミド化した混合物が２９５ｙ得
られる。
η２５がＣ：５５ＣＰ ＮＣ０一含有率：２８％ 参考例８（使用例） ０Ｈ基５６の線状（アジピン酸−エチレングリコール）
ポリエステル２（４）部を、ジェット水流による減圧下
に１２０′Ｃで０．５Ｊｆ！間脱水し、その後７０．５
部の部分的にカルボジイミド化した４・４″−ジイソシ
アナトジフェニルメタン（ＮＣＯ一含有率：３０．４％
）と一緒に１２０〜１２５℃に３吟間加熱する。
１４ｇのブタンジオールー１・４を加えて十分に混合し
、この混合物をモールドに注いで再び１０００Ｃ１に８
時間加熱する。
１紛後、注型物はモールドから取り出すことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機モノ及び／又はポリイソシアネート、０．１〜
    １００ｐｐｍの一般式：▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（II）
    又は▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中
    、Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、水
    素原子又はアルケニル基を表わし、そしてａ、ｂ、ｃ及
    びｄは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
    アルケニル基、フエニル基、シクロヘキシル基、又はこ
    のヘテロ環中の隣り合う２個の炭素原子と一緒に脂環族
    環を形成するポリメチレン基を表わす。 ）で示されるリン化合物と、０〜２００℃にて混合し、
    全部のイソシアネート基のカルボジイミド化において理
    論的に期待される二酸化炭素量の１〜９０％が発生した
    後、使用したリン化合物と少なくとも当量の「アダクト
    を形成しながら該触媒を不活性化する化合物」であつて
    かつ式：Ｒ′Ｙ （式中、Ｒ′は有機酸ハライドからハロゲン原子を除く
    ことによつて得られる基を表わし、そしてＹは塩素又は
    臭素を表わす。 ）で示される化合物を添加することによつて、カルボジ
    イミド化反応を終了させることを特徴とする、モノ及び
    ／又はポリイソシアネートのイソシアネート基を部分的
    にカルボジイミド化する方法。 ２ 一般式（ I ）又は（II）の化合物を触媒として用
    い、しかも、そのときのＲが１〜４個の炭素原子を有す
    る非置換アルキル基、１〜４個の炭素原子を有する非置
    換アルコキシ基又はフェニル基を表わし、そしてａ、ｂ
    、ｃ及びｄは同一の基でも異なる基でもよいが、水素原
    子又は１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基を
    表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP51099762A 1975-08-23 1976-08-23 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化方法 Expired JPS6049627B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2537685.6 1975-08-23
DE2537685A DE2537685C2 (de) 1975-08-23 1975-08-23 Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten

Publications (2)

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JPS5227703A JPS5227703A (en) 1977-03-02
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