JPH02221287A - シラン基含有オキサゾリジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン基を含有する新規な１．３−オキサゾリ
ジン、それらの製法、接着促進剤としてのそれらの使用
、および該接着促進剤を含有し、そして接着剤、封止用
化合物、被覆用組成物または絶縁材として使用される一
成分または二成分ポリウレタン樹脂に関する。 〔従来の技術〕 １．３−オキサゾリジンは米国特許第３７４３６２６号
明細書に湿分硬化性ポリウレタンプレボリマーの硬化剤
として開示されている。 そのようなプレポリマーは接着剤、封止用化合物、被覆
用組成物または絶縁材の成分として当該分野で公知であ
る。これらのプレポリマーの硬化性はその遊離イソシア
ネート基の含有量に基づいており、その硬化は水分の作
用下で行われる。硬化されたポリウレタンのガラスまた
は金属への接着は多くの技術的施用において不十分であ
り、そしてこの欠点がプライマーの使用につながる。プ
ライマーを使用するとポリウレタンとガラスまたは金属
との間に形成された良好な結合が結果として得られる。 この結合は高い湿度、高められた温度および高い機械的
応力によりほとんど影響されない。有用なプライマーは
典型的にはアミノアルキルアルコキシシランである〔プ
ルデマン（Ｐｌｕｅｄｅａａｎｎ）等著。 ［シランカッピリング剤（Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉ
ｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ）Ｊ、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎ
ｕｓ　Ｐｒｅｓｓ）社刊。 ニューヨーク、１９８２年参照〕。しかしながら、最も
有効なアミノシラン接着促進剤は、アミノ基がインシア
ネート基と反応するので、湿分硬化性ポリウレタン中に
混合するための接着促進剤として未変性の形で使用され
ることはない。このために西ドイツ国特許公開公報第３
４１４８７７号は、保存寿命に悪影響を及ぼすことな（
ポリウレタン接着剤に添加され得るアミノシランのケチ
ミンおよびアルジミンを開示している。 さらに米国特許第４７７２７１６号は湿分硬化性エポキ
シまたはポリウレタン樹脂の接着促進剤としてシラン基
含有１．　３−オキサゾリジンの使用を教示している。 〔発明が解決しようとする課題〕 ポリウレタン用のより低い官能価のオキサゾリジン接着
促進剤はプライマー処理なしにガラスに良好に結合する
が、しかし硬化速度の低下がしばしば観察される。 ガラス、金属、樹脂被覆鋼およびプラスチック材料への
著しく高められた結合が硬化速度に悪影響を及ぼすこと
なく、またはむしろ高められて達成されるような、−成
分または二成分ポリウレタン接着剤、封止用化合物、塗
料および絶縁材に添加され得る化合物の群が今見出され
た。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は次式Ｉ： （式中、 Ｒ，は水素原子、炭素原子数！ないし１２のアルキル基
、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表すか、または Ｒ３およびＲ１はそれらが結合している炭素原子と一緒
になって５もしくは６員の環を形成し、そして ＲＪ　、Ｒ−、ＲｈおよびＲ８は同一または異なって水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニ
ル基または以下の群：炭素原子数ｌないし４のアルキル
基、ハロゲン原子および炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基からなる置換基もしくは原子によりｌないし３個
置換されたフェニル基を表すか、または次式ニーＣＨ，
ＯＲ，，（式中Ｒ１１は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、フェニル基または以下の群：炭素原子数１ない
し４のアルキル基、ハロゲン原子および炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基からなる置換基もしくは原子によ
り１ないし３個置換されたフェニル基を表す。）で表さ
れる基を表すか、または次式ニ ーＣ（０）　−Ｒ，ｔ　（式中Ｒ１ｆｆは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基を表す。）で表される基を表し
、 Ｒ７は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、 Ｒ１は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表し、 Ｒ１は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、ま
たは２つの基Ｒ３は一緒になって炭素原子数１ないし４
のアルキレン基を表し、そして Ｒ１゜は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェ
ニル基を表し、 ｑはＯないし２の値を表し、 Ｘは−３−基または−ＮＨ−基を表し、Ｙは酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、そしてＺは少なくとも３個のＮＣ
Ｏ基またはＮＣＳ基をそれぞれ含むポリイソシアネート
またはポリイソチオシアネートから誘導される有機基を
表し、 ｎおよびｍはｎ＋ｍが３以上になるという条件で、ｎは
１以上の値を表し、そしてｍは１以上の値を表す。）で
表される化合物に関する。 炭素原子数１ないし１２のアルキル基とじてのＲ，、Ｒ
ユ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ１２は、好まし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、典型的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキンル基、線状もしくは分岐オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基またはドデ
シル基である。 アルキル基としてのＲ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ６の好ま
しい意味はメチル基である。 上記式■中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ，およびＲ６が水素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そして
これらの基のうち多くて２個がフェノキシメチル基を表
す化合物、そして特にＲ３およびＲ４が水素原子を表し
、そしてＲ４およびＲ１がメチル基を表す化合物が好ま
しい。 上記式Ｉ中ｎが２を表す化合物において、基Ｒ３、Ｒ４
、ＲｂおよびＲ６は２個存在するが、その場合前記２個
の基が同じ意味を表すことが好まｔい。 炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ２，Ｒ，
およびＲ１゜は典型的にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基または第三ブチル基であってよい。 炭素原子数１ないし４のアルキレン基としてのＲ７およ
びＲ１、炭素原子数１ないし８のアルキレン基としての
Ｒ８は線状または分岐アルキレン基、好ましくは線状ア
ルキレン基である。 典型的なアルキレン基はメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メ
チル−１，３−トリメチレン基であり、そしてＲ，に対
してはさらにペンタメチレン基、２−メチル−１，４−
テトラメチレン基、３−プロピル−１，３−）リメチレ
ン基、１，６−へキサメチレン基、１．７−ヘプタメチ
レン基、

【、８−オクタメチレン基または２−エチル−
１，２−ヘキサメチレン基である。好ましくはＲ７およ
びＲ９がエチレン基であり、そしてＲ１が炭素原子数１
ないし４のアルキレン基、最も好ましくはトリメチレン
基またはエチレン基である。 炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基としてのＲ，
は好ましくはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基
である。 好ましい化合物において上記式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２が
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、そしてＲ１およびＲ２の一方か水素原子を表し、他
方が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはイ
ソプロピル基または第三ブチル基を表す。 置換されたフェニル基としてのＲ４、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ１は典型的には０−１ｍまたはｐ−メチルフェ
ニル基、２．４−ジメチルフェニル基、２，４．６−４
リメチルフエニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−第三
ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基または４メト
キシフエニル基である。 基Ｚは少なくとも３個のＮＣＯ基またはＮＣＳ基をそれ
ぞれ含むポリイソシアネートまたはポリイソチオシアネ
ートから誘導される。ポリイソシアネートまたはポリイ
ソチオシアネートの３以上のＮＣＯ−またはＮＣＳ−官
能価は、例えばポリアミン例えばアミノ基末端ポリエー
テルポリオールを３以上の官能価を有するポリイソシア
ネートまたはポリイソチオシアネートにホスゲン化また
はチオホスゲン化することにより達成される。このよう
にして得られたポリイソシアネートまたはポリイソチオ
シアネートは直接使用されても、またはまずジオール、
ポリオール、ジメルカプタン、ジアミンまたはポリアミ
ンと反応させてＮＣＯ−またはＮＣＳ−末端ポリマーと
されてもよい。以下の操作で得られるポリイソシアネー
トを同様に反応させることもできる。 ３以上のＮＣＯ−官能価を有するポリイソシアネートを
製造するその他の方法は、ジイソシアネートをオリゴマ
ー化することからなる。従って、例えばジイソシアネー
ト例えばヘキサメチレンジイソシアネートは部分的に加
水分解されてビウレット含有物〔例えばバイエル（ｌａ
ｖｅｒ）社製の登録商標デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ・）Ｎ　ｌ　００）とされてもよい。 さらに、ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソ
シアネートは部分的に三量化されてイソシアヌレート環
を含有するより高い官能価のポリイソシアネート〔例え
ばバイエル社製の登録商標デスモジュール（Ｄｅｓ＋＊
ｏｄｕｒ・）Ｎ３２０（１１を形成してもよい。 ３以上の官能価を有する多官能価Ｈ酸化合物、例えばト
リオール、テトロール、ペントール、トリアミン、ポリ
アミンまたはポリメルカプタンとジイソシアネートとを
反応させることによる鎖長延長はまた、結果として３以
上のＮＣＯ−官能価を有するポリイソシアネートを生じ
る。 この場合、ＮＣＯ：　ＯＨの比率は１より大きく、好ま
しくは３；ｌより大きく、最も好ましくは１０：ｌより
大きい。 適当なジイソシアネートは芳香族並びに脂肪族、複素環
式、単環式および多環式の２官能性イソシアネ一ト化合
物である。そのような化合物の例は、トルイレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンシイソンアネート
またはジシクロヘキンルメタンジイソンアネートである
。 パラメータｍおよびｎは互いに独立して１ないし４９、
好ましくは１ないし９、さらに好ましくは１ないし５、
そして最も好ましくはｌ。 ２または３の値を表す。両者の合計量＋ｎは一般には３
ないし５０、好ましくは３ないし１０、そして最も好ま
しくは３ないし６である。 基Ｚは好ましくはｔ　ｏｏｏｏより低い、非常に好まし
くは４０００より低い平均分子量Ｍｎを有する。 Ｙは好ましくは酸素原子を表す。 上記式Ｉ中、Ｚが３個以上のＮＣＯ基またはＮＣＳ基を
それぞれ含む脂肪族、環状脂肪族、脂肪族／芳香族、芳
香族または複素環式ポリイソシアネートまたはポリイソ
チオシアネートから誘導され、該基Ｚは１またはそれ以
上のエステル、エーテル、ウレタン、チオウレタン、イ
ソシアヌレート、尿素またはビウレット官能基を含んで
いてもよい化合物が好ましい。 上記式Ｉ中、Ｚが３個以上のＮＣＯ基を含む脂肪族また
は混合された脂肪族／芳香族ポリイソシアネートから誘
導され、該基Ｚは１または２個のエステル、エーテル、
ウレタン、チオウレタン、イソシアヌレート、尿素また
はビウレット官能基を含んでいてもよい化合物が特に好
ましい。 上記式Ｉで表される化合物においてＺがエーテル酸素原
子を含む場合には、それはモノエーテル基またはオリゴ
エーテル基であってよく、例えば次式： ％式％ （式中、ｙは１ないし８０、好ましくは１ないし２０の
整数を表す。）で表される基である。 上記式Ｉで表される化合物においてＺがカルバメート基
またはチオカルバメート基を含む場合には、それはポリ
オールとイソンアネート基またはイソチオシアネート基
含有化合物とを反応させることにより得られる誘導体で
ある。基Ｚは１個またはそれ以上のウレタン基並びに１
個またはそれ以上のチオ尿素基を含有する基を包含する
ものと理解され、例えば次式：（式中、Ｐはポリオール
の基を表す。）で表される結合性基を含むものである。 ヒドロキシル基末端ポリエーテルまたはポリエステルが
ポリオールとして適当なものとじて使用され得る。 上記式ｌで表される好ましい化合物において、基Ｚは２
つのエステル、カルバメート、イソシアヌレート、尿素
またはビウレット官能基を含み、そして特に好ましい化
合物において１つの前記基を含む。エーテル官能基は、
それらが上記したようにオリゴエーテル結合性基を形成
することができるので、ここでは例外にするつもりであ
る。このような化合物はそれ故に８０個まで、好ましく
は２０個までのエーテル官能基を含有し得る。 上記式ｌ中、Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基
、好ましくはイソプロピル基または第三ブチル基をを表
し、Ｒ７が水素原子を表し、Ｒ＝　、Ｒ１、Ｒｓおよび
Ｒ６が各々水素原子を表し、そしてＲ７がエチレン基を
表し、そしてｎが１または２を表す化合物が特に好まし
い。 上記式■中、Ｘが−Ｓ−基を表し、Ｒ８が炭素原子数１
ないし４のアルキレン基、好ましくはトリメチレン基を
表し、そしてＲ９が炭素原子数１ないし４のアルキル基
、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、そしてｑ
か０を表す化合物もまた特に好ましい。 上記式Ｉ中、Ｒ，がイソプロピル基を表し、Ｒ４、Ｒ５
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ５が各々水素原子を表し、そして
Ｒ１がエチレン基を表し、Ｒ１がトリメチレン基を表し
、Ｒ５がメチル基を表し、Ｙが酸素原子を表し、Ｘか−
Ｓ−基を表し、そしてＺが次式 ％式％ で表される基を表し、そしてｍが２を表し、ｎｂ＜１を
表し、そしてｑがＯを表す化合物が最も好ましい。 上記式■で表される化合物の例を以下に示す。 上記式Ｉで表される化合物はそれ自体公知である方法で
製造される。この製造は以下の反応スキームで非常に簡
単に表すことができる：１、　　　　・−Ｓ？・ ■、１゜ カルボニル化合物：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチル
ブチルケトン、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノ
ンでよい。 ■、２゜ （Ｄ） （Ｅ） Ｒ，Ｒｓ （Ｃ） この方法は西ドイツ国特許公開第２４２６４３８号公報
に開示されている。反応出発物（Ａ）および（Ｂ）は公
知化合物であり、それらの中のいくつかは市販のものを
利用できるか、または簡単な公知方法で製造され得る。 適当な反応出発物（Ａ）は特にビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミンおよびビス（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンである。適当な反応出発物（Ｂ）は（Ｆ） ＨＯ−Ｒ，−ＮＨ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ＋Ｒ，−Ｃ（０）−Ｒ
。 Ｒ，Ｒ。 （Ｆ）　　　　　　　　　　（Ｂ） （Ｇ） この方法は欧州特許出願第０９６７６８号に開示されて
いるものに従う。反応出発物＜Ｄ）、（Ｅ）および（Ｂ
）は公知化合物であり、その中のいくつかは市販のもの
か利用できるか、または公知方法で製造できる。エボキ
ノ樹脂化学で慣用の反応性希釈剤が好ましくはエボキン
成分として利用されるであろう。 第１段階で成分（Ｄ）と（Ｅ）とをほぼ等モル量、約６
０ないし１３０℃の温度範囲で反応させる。第２段階で
成分（Ｆ）をカルボニル化合物（Ｂ）と約８０ないし１
１０°Ｃの温度範囲で、共沸添加剤例えば石油炭化水素
を用いる共沸物として反応水を除去しながら反応させる
。 生成するＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（Ｃ）
および（Ｇ）は別の段階でポリイソシアネートＺ−（Ｎ
ＣＯ）；＝ｓまたはポリイソチオシアネートＺ−（ＮＣ
Ｓ）−３と反応させることができる。 ■、シヨと２１し汁 選択されるべきアミノ−またはメルカプトアルコキンシ
ランは公知化合物である。いくつかは市販のものが利用
できるか、または公知方法で製造できる。この種の化合
物は上記のイピー　プルデマン著［シランカップリング
剤」プレナム・プレス社用７ニユーヨーク、１９８２年
に詳しく記載されている。 これらの化合物は文献例えば　米国特許第３４９２３３
０号：英国特許第９９４８９０号：西ドイツ国特許第１
０２２７８９号、同第１２２２０６７号、同第１０２７
３９４号：西ドイツ国特許公開第１９２９（１３）４号
、同第２０（１４）（１４）８号：米国特許第３３９４
１６４号、西ドイツ国特許第１１（１０）３９４号：英
国特許第８８９０５０号：ベルギー国特許第７２３６４
０号：英国特許第９５６４７４号、同第１０７２９５６
号：米国特許第３５６７７６３号：または西ドイツ国特
許第１２３１６８８号に開示されているような公知方法
により製造される。 ポリイソチオシアネートは同様の方法で製造できる。ジ
イソシアネートを用いる代わりに、相当するジイソチオ
シアネートが使用される。 脂肪族の反応出発物は米国特許第３７８７４７２号に開
示されている方法により、そして芳香族反応出発物は［
オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ）　Ｊコレクティブ・ボリュームｌ、第４４
７頁、ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎｌｌｌｅｙ）、ニュ
ーヨーク（１９４８年）に記載されている方法により製
造できる。 ポリイソシアネートまたはポリイソチオシアネートとそ
の他の２成分との反応は、連続的にまたは同時に行うこ
とができる。段階的な反応において、オキサゾリジン化
合物（Ｃ）または（Ｇ）を最初にポリイソシアネートま
たはポリイソチオシアネートとそれぞれ反応させ、そし
て付加物を次にアルコキシシランと反応させるか、また
は逆に反応させる。この反応において、ポリイソシアネ
ートまたはポリイソチオシアネートに異なるオキサゾリ
ジンまたはシラン成分を付加することも可能であり、そ
の場合具なる成分は交互に、すなわち最初にシランを付
加し、次にオキサゾリジンを付加し、そして最後に第２
のシランを付加してもよい。 反応は溶媒なしで通常行われるが、しかし所望により例
えば粘度を適当なものに調整するために１成分または全
成分は適当な不活性溶媒で希釈されてもよい。 付加それ自体は１５ないし２００℃、好ましくは３０な
いし１４０℃の温度範囲で行われる。 反応経過は赤外線スペクトル法または滴定により追跡さ
れ得る。 付加反応において、それ自体公知である触媒、例えば第
三アミン例えばトリエチルアミン、Ｎメチルモルホリン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
またはｌ、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
を同時に使用することができる。有機金属化合物、好ま
しくは有機スズ化合物が触媒として使用されてもよい。 有機スズ化合物は例えばカルボン酸のスズ（ｎ）塩例え
ば酢酸スズ（■）、オクタン酸スズ（ＩＩ）およびラウ
リン酸スズ（■）、またはカルボン酸のジアルキルスズ
塩例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレートまたはジオクチルスズジアセテートである。 ポリイソシアネートまたはポリイソチオシアネートへの
オキサゾリジンおよびシラン成分の付加における化学量
論比は、オキサゾリジンのＯＨ基およびシランのＮＨ，
またはＳＨ基の比率がそれぞれポリイソシアネートまた
はポリイソチオシアネートのＮＣＯまたはＮＣＳ基にほ
ぼ等モルであるような比率である。反応出発物は遊離Ｎ
ＣＯまたはＮＣＳ基を依然含有していてよい。しかしな
がら、この反応出発物は好ましくは遊離ＮＣＯまたはＮ
ＣＳ基を含有しないであろう。 付加反応における反応出発物の化学量論比でもって、上
記式Ｉで表される化合物中のオキサゾリジン基ニジラン
基の比率を調節することができる。結局、オキサゾリジ
ンまたはシランをポリイソシアネートまたはポリイソチ
オシアネートと分離した段階で反応させるのが好ましい
。 第１段階はＮＣＯまたはＮＣＳ基に対するＯＨ。 ＮＨ２またはＳＨ基の比率がそれぞれ１未満で通常行わ
れる。ＯＨ：　ＮＣＯまたはＮＣＳ基の好ましい比率は
ｌ：２ないし１：６、特にｌ：３ないし！＝５である。 Ｎ１−１ｔまたはＳＨ基：ＮＣＯまたはＮＣＳ基の好ま
しい比率はそれぞれ２：３ないしｌ：５、特に２：３な
いしｌ：２である。 第２段階に井いて、残っている遊離ＮＣＯまたはＮＣＳ
基を０）（ＳＮＨ，またはＳＨ基と反応させる。この反
応において、Ｈ酸基：　ＮＣＯまたはＮＣＳ基の化学量
論比は１以上であり、好ましくは４：ｌないしｌ：１、
特に２：１ないしｌ：ｌである。 しかしながら、第２段階において、残っている遊離ＮＣ
ＯまたはＮＣＳ基のみを部分的に反応させることも可能
である。この場合、第１の付加段階と同じ化学量論比が
適用される。そのような操作は、２またはそれ以上の異
なるオキサゾリジンまたはンラン化合物が付加される場
合に好ましい。 本発明の化合物は異なる基剤中の接着促進剤として基本
的に使用され得る。それらは、接着剤、封止用化合物、
塗料または絶縁材料としての用途を見いだす湿分硬化性
ポリウレタン樹脂中に使用された場合に特に有効である
。接着剤中に使用された場合、本発明の化合物は、該接
着剤が２成分、そして非常に好ましくは単一成分系で使
用することを可能にする特性を有する。 上記基剤中への固定接着促進剤としての本発明の化合物
の使用は、ブライマーでの結合表面の前処理を不必要に
する。そのような用途は例えば自動車製造においてフロ
ントガラスまたはヘッドランプの結合である。上記式【
中ｎが２以上である化合物は上記基剤の湿分活性化硬化
剤として使用され得る。さらに、上記式■で表される化
合物は基材の前処理用のプライマーとして使用され得る
。 基剤が湿分硬化性ポリウレタンである場合、そのとき該
基剤は主成分として多官能性イソシアネートおよび／ま
たはポリウレタンプレポリマーを含有する。芳香族並び
に脂肪族単環状および多環状多官能性イソシアネート化
合物が適当である。従って、本発明の第１の実施態様に
おいて、トルイレンジイソンアネートまたはジフェニル
メタンジイソンアネートが芳香族イソシアネート化合物
として使用され得る。ある量のより高い官能性のジイソ
シアネートおよび２より大きいイソシアネート基官能価
を有する工業的ジフェニルメタンジイソンアネートが特
に適当である。その他の適当な脂肪族ジイソシアネート
はキシレンジイソシアネートである。２以上の官能価を
有する広範囲の脂肪族イソシアネートを使用することが
さらに可能である。これに関連して、イソホロンジイソ
シアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートは環状脂肪族ジイソシアネートの例である。その他
の例は、ジアミンのホスゲン化により得られる脂肪族線
状ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシア
ネートまたはへキサメチレンジイソシアネートである。 本発明の好ましい実施態様は、多官能性イソシアネート
化合物の代わりにポリウレタンプレポリマーを使用する
ことからなる。本明細書において、プレポリマーとは過
剰量の多官能性イソシアネートと多官能性アルコールと
の付加物、例えば上記芳香族または脂肪族ジイソシアネ
ートの１つとエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリトリトールとの反応生成物を意味するものと理解
されるであろう。ジイソシアネートとポリエーテルポリ
オール例えばポリエチレンオキシドから、またはポリプ
ロピレンオキシドから誘導されたポリエーテルポリオー
ルとの反応生成物が使用されてもよい。分子量範囲２０
０ないじ１００００、好ましくは５００ないし３０００
のポリエーテルポリオールから誘導されるポリウレタン
プレポリマーが好ましい。そのようなポリエーテルポリ
オールの多（はポリウレタン化学の分野の当業者には公
知である。それらは多くの供給者からのものが利用でき
、そして末端基分析から計算され得る分子量（数平均）
により特徴づけられる。その他の適当なポリエーテルポ
リオールはポリテトラヒドロフランから誘導されるもの
である。 ポリエーテルポリオールを使う代わりにポリエステルポ
リオールを用いることも可能である。 適当なポリエステルポリオールは、多官能性の酸と多官
能性のアルコールとの反応生成物、例えば脂肪族および
／または芳香族ジカルボン酸と２ないし４の官能価を有
する多官能性のアルコールとから誘導されたポリエステ
ルである。 従って、一方がアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヒ
ドロフタル酸および／またはトリメリド酸、そして他方
がエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセロール
および／またはトリメチロールプロパンであるポリエス
テルが使用され得る。分子量（数平均）５００ないし５
０００、好ましくは６００ないし２０００のポリエステ
ルポリオールが特に適当である。 その他の適当なポリエステルポリオールはカプロラクト
ンと官能価２ないし４のアルコールとのポリ付加物、例
えばｌないし５モルのカプロラクトンと１モルのエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロールお
よび／またはトリメチロールプロパンとのポリ付加物で
ある。 多官能性アルコールのその他の適当な群は、ポリブタジ
エノールの群である。これらのアルコールはブタジェン
から誘導されたオリゴマーであり、そしてＯＨ末端基を
含有する。適当な生成物は分子量範囲２００ないし４０
００、好ましくは５００ないし３０００のものである。 シロキサンプレポリマー、好ましくはその他のプレポリ
マーとの組合せもまた適当である。 ポリウレタンプレポリマーの製造において、アルコール
成分のＯＨ基：イソシアネート基の比率は重要である。 この比率は通常１：２ないし１：１０である。大過剰の
イソシアネートはより高いかまたはより低い粘度のポリ
ウレタンプレポリマーを生じ、一方小過剰のイソシアネ
ートはコテで広げることだけが可能な配合物を通常生じ
るであろう。 ポリウレタンに関する熟練者は、架橋の密度およびそれ
従うポリウレタンの脆さがイソシアネート成分の官能価
またはポリオールの官能価が増加に従って高まることを
知っている。これに関連して、一般的な技術文献、例え
ばサウンダ−およびフリッシュ（Ｓａｕｎｄｅｒ　ａｎ
ｄ　Ｆｒ１ｓｃｈ）のモノグラフである［ポリウレタン
、その化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」シ
リーズ・バイポリマーの第ＸＶＩ巻、インターサイエン
ス・パブリッシャーズ（Ｉｎｌｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　、ニューヨーク／ロンドン、パ
ートＩ（１９６２年）およびバートＩＩ（１９６４年）
を引用する。 本発明のポリウレタン配合物はさらに異なる変性剤を含
有してもよい。例えば、充填剤をそれら配合物に添加し
てもよい。適当な充填剤はイソシアネートと反応しない
無機化合物であり、例えばチョークまたは粉砕石灰、沈
澱および／または熱分解法ケイ酸、ゼオライト、ベント
ナイト、粉砕鉱物並びに当業者に公知のその他の無機充
填剤であり、特に粉砕繊維等である。い（つかの施用の
ためには、配合物にチキソトロープ性を付与する充填剤
、例えば膨潤性プラスチック、好ましくはＰｖＣを使用
することが好ましい。 上記化合物に加えて、本発明のポリウレタン配合物はそ
の他の助剤例えば溶媒を含有してもよい。適当な溶媒は
自体がイソシアネート基と反応しないものであり、例え
ばハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、芳香族炭化
水素等である。ポリウレタン接着剤および封止用化合物
に通常添加される、可塑剤、難燃剤、抑制剤、着色剤お
よびエージング阻害剤がポリウレタン配合物に混合され
得る。 いくつかの施用のために、本発明のポリウレタン配合物
に発泡安定剤を添加することは望ましい。これらの発泡
安定剤はシリコーン界面活性剤であってよい。これらの
界面活性剤はポリシロキサンブロックと１種以上のポリ
オキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンブ
ロックとから得られたブロックポリマーである。 本発明のポリウレタン配合物はまた、燃焼阻害性および
可塑性変性剤を含有してもよい。この種の普通に使用さ
れている変性剤はリンおよび／またはハロゲン原子含有
のものであり、例えばトリクレジルホスフェート、ジフ
ェニルクレシルホスフェート、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホス
フェートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スフェートである。さらに、難燃剤例えば塩素化パラフ
ィン、ハロホスフィデス、リン酸アンモニウムおよびハ
ロゲンおよびリンを含む樹脂を使用することも可能であ
る。 ある種の施用に有用であり得るその他の添加剤は可塑剤
である。適当な可塑剤はフタレートまたは長鎖ジカルボ
ン酸のエステル、例えばセバケートまたはアゼレートが
典型的である。エポキシ可塑剤、例えばエポキシ化脂肪
酸誘導体を使用してもよい。 その他の可能な添加剤は塩基性促進剤である。 塩基性促進剤は典型的には、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）ジエチルエーテル、ジメチルアミノシロキサン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン並びにジアルキル（β−ヒドロキシエチル）アミンと
モノイソシアネートとの反応生成物およびジアルキル（
βヒドロキシエチル）アミンとジカルボン酸のエステル
化生成物である。もう１つの有用な促進剤は１．４−ジ
アミノビシクロ（２，２゜２〕オクタンである。さらに
、促進剤として非塩基性化合物、例えば金属化合物例え
ば鉄ペンタカルボニル、ニッケルテトラカルボニル、鉄
アセチルアセトネート並びにスズ（■）２−エチルヘキ
サノエート、ジブチルスズジラウレートまたはモリブデ
ングリコレートを使用することが可能である。 上記式■で表される化合物はポリウレタンプレポリマー
に基づいて０．１ないし２０重量％、特に０．５ないし
５重量％、そしてより好ましくは０．５ないし２．５重
量％の量で前記プレポリマーに添加される。 上記式Ｉで表される化合物が硬化剤として使用される場
合、そのときプレポリマー中におけ基のモル比は０５な
いし１．５：ｌ、好ましくは０．９ないし１．　Ｉ　ｌ
　：　ｌである。 〔実施例、発明の効果〕 実１号ロー イソシアネート含量２１．６％の部分的に三量化された
ヘキサメチレンジイソシアネート〔登録商標デスモジュ
ール（Ｄｅｓｍｏｄｕ＋４）　Ｎ　３２００、バイエル
・アーゲー（Ｂａｙｅｒ＾Ｇ）］製〕５０ｇと３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン１６．８　ｇとの混
合物をイソシアネート含量が１０．４％となるまで１４
０℃で６０分間加熱する。次に混合物を１００℃まで冷
却し、そしてそれにＮ−（２−ヒドロキノエチル）−２
−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン（沸点５
４℃／１３．３Ｐａ；イソブチルアルデヒドとジェタノ
ールアミンとから調製）２７．２ｇと乾燥トルエン１０
０−との混合物を添加し、そして遊離イソンア不一トが
もはや検出されなくなるまで反応混合物を１００℃で１
時間攪拌する。トルエンを次にロータリーエバポレータ
ーを用いて９５℃／　ｌ　７．３　ｋ　Ｐ　ａで除去す
ると、以下の分析データが得られる粘性樹脂９３ｇ（９
８％）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： ＋７４１＝１８１７６０ｍＰａ　６　Ｓアミン含量（滴
定）： １．７３モルＮ　Ｒｓ　／　ｋｇ　（計算値１．９６　
）元素分析：　　（Ｃ＋５ＨｓｉＮ＊（１０）ｘＳＳｉ
）％Ｃ％■］　　％Ｎ　　％Ｓ 実測値　５４．８０　　８．７４　１１．！１１０　２
．９８計算値　５４．３６　　８．７４　１１．（１３
）　３．１２男Ｊ１列」− イソシアネート含量２１．６％の部分的に三量化された
ヘキサメチレンジイソシアネート〔登録商標デスモジュ
ールＮ３２００．バイエル・アーゲー製〕４５ｇと３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン３０．３　ｇと
の混合物をインシアネート含量が４．０％となるまで１
４０℃で６０分間加熱する。次に混合物を１００℃まで
冷却し、そしてそれにＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
２−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン（沸点
５４℃／　ｌ　３．３　Ｐ　ａ　；イソブチルアルデヒ
ドとジェタノールアミンとから調製）１２．２ｇと乾燥
トルエン１０（１０）１！／との混合物を添加し、そし
て遊離イソシアネートがもはや検出されなくなるまで反
応混合物を１００℃で１時間攪拌する。トルエンを次に
ロータリーエバポレーターを用いて９５℃／　１７．３
　ｋ　Ｐ　ａで除去すると、以下の分析データが得られ
る粘性樹脂８３．５ｇ（９５％）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： ηａ＊＝３５３２８０ｍＰａ−ｓ アミン含量（滴定）： ０．８１モルＮＲ３／ｋｇ（計算値０．９４　＞元素分
析：　（ＣａｎＨｓｉＮｔＯ＋ａＳＪｉ＊）％Ｃ％Ｈ％
Ｎ　　％Ｓ 実測値　５０．７５　　８．７４　１０．３１　５．８
５計算値　５０．０２　　８．１１　　９．２８　６．
０？実】口１１ イソシアネート含量２１．３％の、ビウレットを含有し
部分的に加水分解されたヘキサメチレンジイソシアネー
ト〔登録商標デスモジュールＮ１００．バイエル・アー
ゲー製）５０ｇと３メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン３３゜５ｇとの混合物をイソシアネート含量が４，
５％となるまで１４０℃で６０分間加熱する。次に混合
物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ（２−ヒドロ
キシエチル）−２−インプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン（沸点５４℃７１３、３　Ｐ　ａ　：イソブチ
ルアルデヒドとジェタノールアミンとから調製）１３．
５ｇと乾燥トルエンｌＯＯ！１１／との混合物を添加し
、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくなる
まで反応混合物を１００℃で１時間攪拌する。トルエン
を次にロータリーエバポレーターを用いて９５℃／　１
７．３　ｋ　Ｐ　ａで除去すると、以下の分析データが
得られる粘性樹脂９５．３ｇ（９８％）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： ｎａ＊＝　１７９８００ｍＰ　ａ　”　Ｓアミン含量（
滴定）： ０．９３モルＮＲｓ／ｋｇ（計算値０．９７　）元素分
析：　（ＣａｓＨｍｙＮｔＯ＋３ＳｚＳｉｉ）％Ｃ％Ｈ
％Ｎ　　％Ｓ 実測値　５０．６５　　８．５０　１０．３９　５．６
４計算値　５０．１２　　　Ｂ、５１　　９．５１　６
．２２イソシアネート含量２１．３％の、ビウレットを
含有し部分的に加水分解されたヘキサメチレンジイソシ
アネート〔登録商標デスモジュールＮ１００．バイエル
・アーゲー製〕５０ｇと３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン１６゜７ｇとの混合物をイソシアネート含
量が１０００％となるまで１４０℃で６０分間加熱する
。次に混合物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イソプロピリデン−１
，３−オキサゾリジン（沸点５４”Ｃ／１３．３Ｐａ；
イソブチルアルデヒドとジェタノールアミンとから調製
）２７．０ｇと乾燥トルエン１００−との混合物を添加
し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくな
るまで反応混合物を１００℃で１時間攪拌する。トルエ
ンを次にロータリーエバポレーターを用いて９５℃／　
ｌ　７．３　ｋ　Ｐ　ａで除去すると、以下の分析デー
タが得られる粘性樹脂９１．０ｇ（９７％）を生成する
。 粘度（エラプレヒトに従って）： ＦＪ４ｍ＝３２２３６０ｍＰａ　”　ｓアミン含量（滴
定）： １．９４モルＮＲ，／ｋｇ（計算値２．０２）元素分析
：　　（Ｃ、Ｓ　Ｈ＠　ａ　Ｎ　Ｓｏｌ　２　Ｓ　Ｓ　
ｌ　’）％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ 実測値　５４．８１　　８．８２　１１．９３　２．９
７計算値　５４．４４　　８．８７　１１．２９　３．
２２％Ｓ イソシアネート含量２１．６％の部分的に三量化された
ヘキサメチレンジイソシアネート〔登録商標デスモジュ
ールＮ３２００．バイエル・アーゲー製〕５０ｇに３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．８　ｇを
添加し、そしてその混合物をイソシアネート含量が１０
．７％となるまで１４０℃で６０分間加熱する。次に混
合物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ（２−ヒド
ロキシエチル）−２−イソプロピリデン−１，３−オキ
サゾリジン（沸点５４℃／１３、３　Ｐ　ａ　：イソブ
チルアルデヒドとジェタノールアミンとから調製）１３
．６ｇを滴下して添加し、そしてイソシアネート含量が
２％となるまで反応混合物を１００℃で３０分間攪拌す
る。 ４０℃まで冷却後、アミノプロピルトリメトキシシラン
１５．３　ｇを添加し、そしてイソシアネートがもはや
検出されなくなるまで１時間攪拌を１けると、以下の分
析データが得られる粘性でイソシアネート基を含まない
樹脂を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： η、、＝５７８０ｍＰ　ａ　”　Ｓ アミン含量（滴定）： ０．９０モルＮＲ１／ｋｇ （計算値０．９６モルＮＲ，／ｋｇ） 元素分析：　　（Ｃ１４Ｈａ　ｓ　Ｎ　ｓ　Ｏ＋　ａ　
Ｓ　Ｓ　ｌ　２　）％Ｃ％Ｎ　　　％Ｎ　　　％Ｓ 実測値　５１．２１　　８．７０　１１．３８　２．５
６計算値　５０，８７　　８．２９　１０．８０　３．
０８実】１１１ イソシアネート含量２１．６％の部分的に三量化された
ヘキサメチレンジイソシアネート〔登録商標デスモジュ
ールＮ３２００．バイエル・アーゲー製］　５０ｇにＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イソプロピリデン−
１，３−オキサシリジン（沸点５４℃７１３．３　Ｐ　
ａ　：イソブチルアルデヒドとジェタノールアミンとか
ら調製）１３．６ｇを添加し、そしてその反応混合物を
イソシアネート含量が９％となるまで１００℃で６０分
間攪拌する。冷却した後、アミノプロピルトリメトキシ
シラン３０．６　ｇを３０℃で添加し、そしてイソシア
ネートがもはや検出されな（なるまで１時間攪拌を続け
ると、以下の分析データが得られる粘性でイソシアネー
ト基を含まない樹脂を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： ηａ＊：ｌ　８０８０ｍＰａ　”　ｓ アミン含量（滴定）： ０．９２モルＮＲ３／ｋｇ （計算値０．９７モルＮＲｓ／ｋｇ） 元素分析：　　（Ｃ４＝Ｈ＊、Ｎ＊Ｏ＋−３ｉｔ）％Ｃ
％Ｎ　　％Ｎ 実測値　５２．４７　　８．９０　１２．８５計算値　
５１．７１　　　Ｂ、５２　１２．３４ス、Ｊｌｉｆ！
１１ イソシアネート含量２１．３％の、ビウレットを含有し
部分的に加水分解されたヘキサメチレンジイソシアネー
ト〔登録商標デスモジュールＮ１００．バイエル・アー
ゲー製］　１５６ｇと３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン１１０ｇとの混合物をイソシアネート含量が
２．８％となるまで１４０℃で６０分間加熱する。次に
混合物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ〜（２−
ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン（沸点９
９℃／７００Ｐａ；バラホルムアルデヒドとジェタノー
ルアミンとから調製）３１ｇと乾燥トルエン１００Ｊと
の混合物を添加し、そして遊離イソシアネートがもはや
検出されなくなるまで反応混合物を１００℃で１時間攪
拌する。トルエンを次にロータリーエバポレーターを用
いて９５℃／　ｌ　？、　３　ｋ　Ｐ　ａで除去すると
、以下の分析データが得られる粘性樹脂２９０ｇ（９７
％）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： ＋７ｓｓ＝１９７１２０ｍＰａ　拳Ｓ アミン含量（滴定）： ０．８９モルＮＲ３／ｋｇ（計算値１．００）元素分析
：　　（ＣａｓＨ＊＋ＮｔＯ＋ｘＳｚＳＩ２）％Ｃ％Ｎ
　　％Ｎ　　％Ｓ 実測値　４９．２２　　８．１８　１０．５１　６．（
１４）計算値　４８．６１　　８．２６　　９．９２　
６．４９イソシアネート含量２１．３％の、ビウレット
を含有し部分的に加水分解されたヘキサメチレンジイソ
シアネート〔登録商標デスモジュールＮ１００．バイエ
ル・アーゲー製］１Ｂ０．６ｇと３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン１０７、６　ｇとの混合物をイソ
シアネート含量が２．８％となるまで１４０℃で１時間
加熱する。 次に混合物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ−（
２−ヒドロキシエチル）−２−（第三ブチル）−１，３
−オキサゾリジン（沸点１１２℃／　７００　Ｐ　ａ　
；ピバルアルデヒドとジェタノールアミンとから調製）
４７．３ｇと乾燥トルエン１００−との混合物を添加し
、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくなる
まで反応混合物を１００℃で１時間攪拌する。トルエン
を次にロータリーエバポレーターを用いて９５℃／　１
７．３　ｋ　Ｐ　ａで除去すると、以下の分析データが
得られる粘性樹脂２８９ｇ（９２％）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）： ｔ７ｓａ＝６７２０ｍＰａ”ｓ アミン含量（滴定）： ０．８３モルＮＲ，／ｋｇ（計算値０．９５　）元素分
析：　　（Ｃ４４Ｈ−ｓＮ７０Ｉ３ｓ２ｓｉｚ）％Ｃ％
Ｎ　　　％Ｎ 実測値　５１．１６　　８．５１　１０．２１　５．７
２計算値　５０．６４　　８．５０　　９．４０　６．
１４％Ｓ イソシアネート含量２１．３％の、ビウレットを含有し
部分的に加水分解されたヘキサメチレンジイソシアネー
ト〔登録商標デスモジュールＮ１００．バイエル・アー
ゲー製）２００ｇと３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１３４ｇとの混合物をイソシアネート含量が２
．８％となるまで１４０℃で１時間加熱する。次に混合
物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチル−２エチル−１，３−オキ
サゾリジン（沸点１１４℃／　５００　Ｐ　ａ　；メチ
ルエチルケトンとジエ実Ｊ１１土」− イソシアネート含量２１．３％の、ビウレットを含有し
部分的に加水分解されたヘキサメチレンジイソシアネー
ト〔登録商標デスモジュールＮ１００．バイエル・アー
ゲー製）２００ｇと３−メルカプトプロピルトリメトキ
ンシラン１４１ｇとの混合物をイソシアネート含量が２
．８％となるまで１４０℃で１時間加熱する。次に混合
物を１００℃まで冷却し、そしてそれにＮ−（２−ζド
ロキシ−２−メチルエチル）−２イソプロピリデン−４
−メチル−１，３−オキサゾリジン（沸点１（１３）℃
／　７００　Ｐ　ａ　；イソブチルアルデヒドとビス（
２〜ヒドロキシプロピル）アミンとから調製）６１５ｇ
と乾燥トルエン１ＯＯ−との混合物を添加し、そして遊
離イソシアネートがもはや検出されなくなるまタノール
アミンとから調製）５４．１ｇと乾燥トルエン１００−
との混合物を添加し、そして遊離イソシアネートがもは
や検出されなくなるまで反応混合物を１００℃で１時間
攪拌する。トルエンを次にロータリーエバポレーターを
用いて９５℃／　１７．３　ｋ　Ｐ　ａで除去すると、
以下の分析データが得られる粘性樹脂３８０ｇ（９８％
）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）ニ ア７ｍｓ＝１８５６０ｍＰａ・Ｓ アミン含量（滴定）： ０．８８モルＮＲ，／ｋｇ（計算値０．９７　）元素分
析：　　（Ｃ４３Ｈ−ｔＮｔｏ＋３ｓｔｓｌｚ）％Ｃ％
Ｎ　　％Ｎ　　％Ｓ 実測値　５０．６３　　８．５８　１０．２６　５．６
７計算値　５０．１２　　８，５１　　９，５１　６．
２２で反応混合物を１００℃で１時間攪拌する。トルエ
ンを次にロータリーエバポレーターを用いて９５℃／　
Ｉ　７．３　ｋ　Ｐ　ａで除去すると、以下の分析デー
タが得られる粘性樹脂４００ｇ（９８％）を生成する。 粘度（エラプレヒトに従って）・ ７７１１１＝５５６８０ｍＰ　ａ　俳ｓアミン含量（ａ
定）： ０．８６モルＮＲ３／ｋｇ（計算値０．９４　）元素分
析＋　　（Ｃ４Ｓ　Ｈ＊　＋　Ｎ　？　ＯｌｊＳ　ｔ　
Ｓ　ｌ　２　）％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ　　％Ｓ 実測値　５１．１９　　８．５９　　９，９１　６．（
１４）計算値　５１．０６　　８．６７　　９．２６　
６．０６ｍユ」−ニオキサゾリジン−およびメルカプト
シラン末端のプレポリマー イソシアネート含量２１．６％の部分的に三量化された
ヘキサメチレンジイソシアネート〔登録商標デスモジュ
ールＮ　１００．バイエル・アーゲー製３１００ｇに、
分利Ｌ０００の乾燥ビスヒドロキシル末端ポリブロピレ
ングリコール〔登録商標デスモフェン（Ｄｅｓｓｏｐｈ
ｅｎ・）１６００Ｕ、バイエル・アーゲー製〕５０ｇを
１００℃で添加する。反応混合物をイソシアネート含量
が１１．５％となるまで１４０℃で２時間攪拌する。こ
の混合物に３−メルカプトトリメトキシシラン５３．８
　ｇを添加し、そしてこのバッチをイソシアネート含量
が２．５％となるまで攪拌する。次にＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）２−イソプロピリデン−１，３−オキサゾ
リジン２１．８　ｇを添加し、その後混合物を遊離イン
シアネートがもはや検出されなくなるまで２時間攪拌す
る。 粘度（エラプレヒトに従って）： η４＠＝３７３７７６０ｍＰ　ａ−Ｓ アミン含量（滴定）： ０、６９７モルＮＲｓ／ｋｇ 裏目匠上ｌ Ａ）プレポリマー合成 分子量２０００の乾燥ビスヒドロキシル末端ポリプロピ
レングリコール〔登録商標デス上フェン１９００Ｕ、バ
イエル・アーゲー製〕５３１ｇとジブチルスズジラウレ
ート０．３−との混合物をメチレンジフェニルジイソシ
アネート〔登録商標イソネート（Ｉｓｏｎｉｌｅ・）１
２５Ｍ。 アップジョン（ＬＩｐｊｏｈｎ）製）１５０ｇの中に１
時間かけて８０℃で流し込むことにより、イソシアネー
ト末端プレポリマーを製造する。トリメチロールプロパ
ン２．７ｇを次に添加し、そしてイソシアネート含量２
．．７％のインシアネート末端プレポリマーが形成され
るまで、混合物を８０℃で２時間攪拌する。 Ｂ）ガラスへの接着 このプレポリマー１３７ｇに乾燥熱分解法シリカ〔エア
ロシル（＾ｅｒｏｓｉｌ）　　３８０　）　６．８　ｇ
および表１に示したオキサゾリジン−シラン接着促進剤
を添加する。次に４ｍ厚のポリウレタン層をガラスプレ
ート上で注型成形する。２週間後これらの試料を室温で
２週間貯蔵する。結果を表１にまとめたが、この中で（
−）はポリウレタン層が完全に分離したことを示し、（
＋）はポリウレタン層の分離は起こらず、そしてひきは
がしたとき５０％未満の粘着破壊だったことを示す。（
十＋）はポリウレタン層の分離は起こらず、そしてひき
はがしたとき１００％の粘着破壊だったことを示す。加
えて、ＤＩＮ５３５０５によるショアーＡ硬度を測定し
た（表２）。 一表」４

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＿１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニ
   ル基またはベンジル基を表し、Ｒ＿２は水素原子または
   炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、または Ｒ＿１およびＲ＿２はそれらが結合している炭素原子と
   一緒になって５もしくは６員の環を形成し、そして Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は同一または異な
   って水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   フェニル基または以下の群：炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基、ハロゲン原子および炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基からなる置換基もしくは原子により１ない
   し３個置換されたフェニル基を表すか、または次式：−
   ＣＨ＿２ＯＲ＿１＿１（式中Ｒ＿１＿１は炭素原子数１
   ないし１２のアルキル基、フェニル基または以下の群：
   炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子およ
   び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基からなる置換基
   もしくは原子により１ないし３個置換されたフェニル基
   を表す。）で表される基を表すか、または次式： −Ｃ（Ｏ）−Ｒ＿１＿２（式中Ｒ＿１＿２は炭素原子数
   １ないし１２のアルキル基を表す。）で表される基を表
   し、 Ｒ＿７は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、 Ｒ＿８は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表し、 Ｒ＿９は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、
   または２つの基Ｒ＿９は一緒になって炭素原子数１ない
   し４のアルキレン基を表し、そして Ｒ＿１＿０は炭素原子数１ないし４のアルキル基または
   フェニル基を表し、 ｑは０ないし２の値を表し、 Ｘは−Ｓ−基または−ＮＨ−基を表し、 Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、そしてＺは少なく
   とも３個のＮＣＯ基またはＮＣＳ基をそれぞれ含むポリ
   イソシアネートまたはポリイソチオシアネートから誘導
   される有機基を表し、 ｎおよびｍはｎ＋ｍが３以上になるという条件で、ｎは
   １以上の値を表し、そしてｍは１以上の値を表す。）で
   表される化合物。
2. （２）上記式 I 中、Ｙが酸素原子である請求項１記載
   の化合物。
3. （３）上記式 I 中、Ｚが３個以上のＮＣＯ基またはＮ
   ＣＳ基を含む脂肪族、環状脂肪族、脂肪族／芳香族、芳
   香族または複素環式ポリイソシアネートまたはポリイソ
   チオシアネートから誘導され、該基Ｚは１またはそれ以
   上のエステル、エーテル、ウレタン、チオウレタン、イ
   ソシアネート、尿素またはビウレット官能基を含んでい
   てもよい請求項１記載の化合物。
4. （４）上記式 I 中、Ｚが３個以上のＮＣＯ基を含む脂
   肪族または混合された脂肪族／芳香族ポリイソシアネー
   トから誘導され、該基Ｚは１または２個のエステル、エ
   ーテル、ウレタン、チオウレタン、イソシアネート、尿
   素またはビウレット官能基を含んでいてもよい請求項３
   記載の化合物。
5. （５）上記式 I 中、Ｚが１００００より低い平均分子
   量Ｍｎを有する請求項１記載の化合物。
6. （６）上記式 I 中、ｎおよびｍが互いに独立して１な
   いし４９の整数を表す請求項１記載の化合物。
7. （７）上記式 I 中、ｎ＋ｍが３ないし５０である請求
   項１記載の化合物。
8. （８）上記式 I 中、ｎが１または２を表し、そしてｍ
   が２または１を表す請求項１記載の化合物。
9. （９）上記式 I 中、Ｒ＿１およびＲ＿２が互いに独立
   して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表す請求項１記載の化合物。
10. （１０）上記式 I 中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５および
    Ｒ＿６が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表し、そしてこれらの基のうち多くて２個がフェ
    ノキシメチル基を表す請求項１記載の化合物。
11. （１１）上記式 I 中、Ｒ＿３およびＲ＿６が水素原子
    を表し、そしてＲ＿４およびＲ＿５が水素原子またはメ
    チル基を表す請求項１記載の化合物。
12. （１２）上記式 I 中、Ｒ＿１が炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表し、Ｒ＿２が水素原子を表し、Ｒ＿３
    、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が各々水素原子を表し、
    そしてＲ＿７がエチレン基を表す請求項１記載の化合物
    。
13. （１３）上記式 I 中、Ｘが−Ｓ−基を表し、Ｒ＿８が
    炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、そしてＲ
    ＿９が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そし
    てｑが０を表す請求項１記載の化合物。
14. （１４）請求項１記載の式 I で表される化合物を少な
    くとも１種含有する湿分硬化性ポリウレタン樹脂。
15. （１５）上記式 I で表される化合物を０．１ないし２
    ０重量％含有する請求項１４記載の樹脂。