KR102002456B1 - 위상차 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 표시장치 - Google Patents

위상차 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

파장 분산 변화가 적은 점때문에 신뢰성이 높고, 위상차 변화의 장소 의존성에 기인하는 표시 얼룩짐이 적은, 역파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름의 제법을 제공한다. 하기식 (1) 및 (2)： 0.70＜Re1［450］／Re1［550］＜0.97···(1). 1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3···(2)(식중, Re1［450］및 Re1［550］은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이며, Δn은 파장 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 복굴절이다)를 만족시키는 위상차 필름의 제조방법이다. 이 방법은, 연속적으로 장척의 고분자 필름을 반송하여 공급하는 공정, 고분자 필름을 반송 방향으로 대해서 횡방향으로 연신하는 연신 공정, 연신 공정 후에, 상기 고분자 필름을 상기 횡방향으로 수축시키는 제 1 수축 공정, 및, 제 1 수축 공정 후에, 고분자 필름을 횡방향으로 수축시키는 제 2 수축 공정을 가지며, 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃)과 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃)가, 하기식 (3)：1＜(T1－T2)≤10···(3)을 만족시킨다.

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 표시장치{Retardation film and process for producing same, polarizing plate, and display device}
본 발명은, 위상차 필름 및 그 제조 방법, 및 그 위상차필름을 구비하는 편광판 및 표시장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 역파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름이며, 파장 분산 변화가 적은 점 때문에 신뢰성이 높고, 위상차 변화의 장소 의존성에 기인하는 표시 얼룩짐이 적은, 위상차 필름, 및 고분자 필름을 연신하는 것에 의한 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 디스플레이의 보급이 진행되는 것과 동시에, 이것에 이용되는 광학 필름에 대한 요구 성능도 높아지고 있다. 이것에 대응하기 위해, 신규 재료나 신규 프로세스를 이용하여, 광학 필름을 개발하는 것이 요구되고 있다.
광학 필름의 하나로서, 위상차 필름이 있다. 위상차 필름의 특성으로서 위상차 값의 파장 의존성이 있으며, 위상차 값이 장파장의 빛으로 측정한 것만큼 큰 특성(역파장 분산 특성이라고도 한다)을 가지는 것이 개발되고 있다.
특원 2010－271860호 명세서는, 위상차 필름, 특히 역파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름에 대해서, 광폭이며 또한 박형의 필름을 대량으로 생산하는 것 등을 목적으로 하고, 주행성, 가공성, 제품 신뢰성 등의 관점으로부터, 필름의 취약성을 개선하는 기술을 개시하고 있다.
특개 2009－086651호 공보는, 위상차 필름이며, 용해 점도가 낮고, 환경 부하가 작고, 유동성, 성형성, 내열성, 장기의 위상차 안정성, 파장 분산성이 뛰어난 것을 이용하여, 기울기면에서 보아도 콘트라스트가 높고, 청색을 나타내지 않는 양호한 표시를 실현할 수 있는 원편광판 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 기술을 개시하고 있다.
그렇지만, 이들 문헌에서는, 표시장치용의 편광판 등에 사용되는 위상차 필름이, 표시장치의 사용시 등에 있어서의 고온 조건에 장기에 걸쳐 노출되는 경우에, 위상차 필름의 위상차 변화가 위상차 필름 중의 위치에 의해서 달라지는 것에 기인하는 표시 얼룩짐에 대한 검토는, 되지 않았다.
특원 2010－271860호 명세서 특개 2009－086651호 공보
본 발명은, 위상차 필름이 점접착제를 개입시켜 유리에 첩합된 상태에서 고온 조건하에 장기간 놓여지는 경우에, 위상차 필름의 중앙부에서는 위상차가 증가하는 한편, 위상차 필름의 단부에서는 위상차가 저하하고, 위상차 변화에 이러한 장소 의존성이 존재하는 것이 표시 얼룩짐의 원인이 되고 있는 것을, 처음으로 발견하였다. 그리고, 본 발명은, 고온 처리하는 전후의 위상차 필름의 파장 분산 변화를 소정 범위내의 것으로 하는 것, 또한, 위상차 필름의 제법에 있어서, 소정의 다단의 수축 공정을 채용하는 것에 의해, 상기 표시 얼룩짐의 문제를 해결할 수 있다는, 지견에 근거하여, 이루어진 것이다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 해당 위상차 필름이 하기식 (1) 및 (2)：
0.70＜Re1［450］／Re1［550］＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3···(2)
(식중, Re1［450］및 Re1［550］은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이며, Δn은 파장 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 복굴절이다)를 만족시키는, 상기 제조 방법이, 다음의 공정：
연속적으로 장척의 고분자 필름을 반송하여 공급하는 공정,
상기 고분자 필름을 반송 방향에 대해서 횡방향으로 연신하는 연신 공정, 상기 연신 공정 후에, 상기 고분자 필름을 상기 횡방향으로 수축시키는 제 1 수축 공정, 및, 상기 제 1 수축 공정 후에, 상기 고분자 필름을 상기 횡방향으로 수축시키는 제 2 수축 공정을 가지며,
상기 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃)과 상기 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃)가, 하기식 (3)：
1＜(T1－T2)≤10···(3)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 제조 방법이, 다음의 공정：
상기 제 2 수축 공정 후에, 상기 고분자 필름을 상기 횡방향으로 수축시키는 제 3 수축 공정을 추가로 가지며,
상기 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃)와 상기 제 3 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T3(℃)가, 하기식 (4)：
1＜(T2－T3)≤10···(4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 연신 공정에 있어서의 연신 온도 T0(℃)와 상기 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃)이, 하기식 (5)：
0≤(T0－T1)≤10···(5)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃), 상기 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃), 및 상기 제 3 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T3(℃)가, 하기식 (6)：
(Tg－20)＜T＜(Tg＋3)···(6) (식중, Tg는 상기 고분자 필름의 유리 전이 온도이며, T는 T1, T2 또는 T3이다)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 위상차 필름이, 하기식 (7)：
2°＜(배향각의 최대치-배향각의 최소치)＜10°···(7)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 위상차 필름이, 하기식 (8)：
｜Re1［450］／Re1［550］－Re2［450］／Re2［550］｜
＜0.02···(8)
(식중, Re1［450］및 Re1［550］은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이며, Re2［450］및 Re2［550］은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한, 온도 90℃에서 100시간 열처리한 후의 위상차 필름의 면내의 위상차 값이다)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 위상차 필름은, 하기식 (1), (2) 및 (8)：
0.70＜Re1［450］／Re1［550］＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3···(2)
｜Re1［450］／Re1［550]－Re2［450］／Re2［550］｜
＜0.02···(8)(식중, Re1［450］및 Re1［550］은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이며,Δn은 파장 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 복굴절이며, Re2 [450］및 Re2［550］은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한, 온도 90℃에서 100시간 열처리한 후의 위상차 필름의 면내의 위상차 값이다)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 위상차 필름이, 하기식 (7)：
2°＜(배향각의 최대치-배향각의 최소치)＜10°···(7)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 태양으로서, 상기 위상차 필름이, 연신 배향성을 가지는 주쇄(main chain)와, 260~380nm에서 흡수단을 가지는 유니트로 구성되는 측쇄를 가지며, 한편, 상기 주쇄의 신장하는 방향에 대해서 그 측쇄의 면이 교차하고 있는 폴리머를 주성분으로 하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 위상차 필름과 편광자를 구비하는 편광판, 및, 이러한 편광판을 구비하는 표시장치인 것을 특징으로 한다.
상기 편광판은, 직선 편광판이나 원편광판 등이 되어도 좋다. 또한, 표시장치는, OLED 표시장치 등이 되어도 좋다.
본 발명에 의하면, 점접착제를 개입시켜 유리에 첩합된 상태에서 고온 조건하에 장기간 놓여졌을 경우에도, 위상차 변화의 장소 의존성이 발생하지 않는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 위상차 필름을 편광판에 사용하는 것에 의해, 표시 얼룩짐이 생기지 않는 점 때문에 장기 신뢰성이 뛰어난 표시장치를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 연신 공정 및 수축 공정의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 위상차 필름을 편광판에 이용했을 경우의 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 편광자의 제조 공정의 개념을 나타내는 모식도이다.
＜1.위상차 필름＞
본 발명의 위상차 필름은, 일반적으로, 고분자 필름을 연신시켜 얻을 수 있는 것이다. 본 명세서에 있어서, 위상차 필름은, 면내 및／또는 두께 방향으로 복굴절을 가지는 것을 말한다.
본 명세서에 있어서, Re1［550］이라는 것은, 후술하는 열처리를 시행하기 전의 위상차 필름에 대해서, 23℃에 있어서의 파장 550nm의 빛으로 측정한 면내의 위상차 값을 말한다. Re1［550］은, 파장 550nm에 있어서의 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을, 각각 nx, ny로 하고, d(nm)를 위상차 필름의 두께로 했을 때, 식：Re1［550］=(nx－ny)×d에 의해서 구할 수 있다. 한편, 지상축과는 면내의 굴절률의 최대가 되는 방향을 말한다. Re1［450］이라는 것은, 파장 450nm의 빛으로 측정한 것을 제외하고, Re1［550］의 경우와 같다. 본 발명의 위상차 필름은, 0.70＜Re1［450］／Re1［550］＜0.97의 관계를 만족시키는 것이다. 본 발명의 위상차 필름의 Re1［550］과 Re1［450］의 비(Re1［450］／Re1［550］)는, 바람직하게는 0.75~0.95이다. Re1［450］／Re1［550］을 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 예를 들면, 상기 위상차 필름을 표시 패널 장치에 이용했을 경우에, 보다 한층 뛰어난 표시 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름은, 상기 비율이 이 범위이면, 장파장 만큼 위상차가 발현하고, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 유기 EL디스플레이에 이용했을 경우,λ／4판으로서 이러한 파장 의존성을 가지는 위상차 필름을 제작하고, 편광판과 첩합하는 것에 따라, 원편광판 등을 제작할 수 있으며, 반사 색상의 파장 의존성이 적은, 뉴트럴인 편광판 및 표시장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 비율이 이 범위외의 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커지고, 편광판이나 표시장치에 착색의 문제가 생긴다. 또한, 액정표시장치에 이용했을 경우에, 보는 각도에 의해서 광누락이 생기는 현상이나, 표시 화상이 푸른 빛을 띠는 현상(블루 이슈 현상이라고도 한다)을 개선할 수 있다.
본 명세서에 있어서, Re2［550］및 Re2［450］이라는 것은, 온도 90℃에서 100시간 열처리한 후의 위상차 필름에 대해 측정한 것인 점을 제외하고, 각각 Re1［550］및 Re1［450］의 경우와 같다. 본 발명의 위상차 필름은｜Re1［450］／Re1［550］－Re2［450］／Re2［550］｜＜0.02의 관계를 만족시키는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 위상차 필름은,｜Re1［450］／Re1［550］－Re2［450］／Re2［550］｜＜0.017, 더욱 바람직하게는,｜Re1［450］／Re1［550］－Re2［450］／Re2［550］｜＜0.015의 관계를 만족시킨다. 상기 관계를 만족시키지 않는 경우, 반사 색상에 색 부착이 생겨 얼룩짐이 발생한다.
상기 위상차 필름은, 바람직하게는 23℃에 있어서, 파장 550nm의 빛으로 측정한 면내의 위상차 값(Re1［550］)이, 파장 650nm의 빛으로 측정한 면내의 위상차 값(Re1［650］)보다 작다. 이러한 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름은, 적색의 영역에서 위상차 값이 일정하게 되며, 예를 들면, 액정표시장치에 이용했을 경우에, 보는 각도에 의해서 광누락이 생기는 현상이나, 표시 화상이 붉은 빛을 띠는 현상(레드 이슈 현상이라고도 한다)을 개선할 수 있다.
상기 위상차 필름의 Re1［550］과 Re1［650］의 비(Re1［650］／Re1［550］)는, 바람직하게는 1보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.01~1.20이며, 특히 바람직하게는 1.02~1.15이다. Re1［650］／Re1［550］을 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 예를 들면, 상기 위상차 필름을 유기 EL디스플레이에 이용했을 경우에, 보다 한층 뛰어난 표시 특성을 얻을 수 있다. 이들 위상차 필름의 면내 위상차 값은, Axometrics 사제 제품명 「AxoScan」를 이용해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서,Δn이라는 것은, 파장 550nm의 빛으로 측정한 면내 복굴절(nx－ny)이다. 본 발명의 위상차 필름은, 1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3의 관계를 만족시키는 것이다. 면내 복굴절 Δn은, 바람직하게는 1.5×10-3~5.0×10-3이며, 보다 바람직하게는 2.0×10-3~4.5×10-3이다. 상기 위상차 필름의 제조에 있어서의 연신 공정에, 고정단 연신, 예를 들면 횡연신 공정이나 기울기 연신 공정을 포함하게 하고, 그 연신 배율, 연신 온도 및 연신 속도 등을 조정하는 것으로써 Δn을 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 종래에 비해 광폭의 위상차 필름의 제조가 가능해지며, 대형 디스플레이에 대응이 가능해져, 재료의 유효 활용에 의한 저비용 설계도 가능해진다. 경우에 따라서는, 연신으로 보다 Δn를 조정하기 쉽게 하기 위해서, 제막조건, 예를 들면 온도, 속도, 두께 등을, 적당 변경하기도 한다. Δn이 이 범위가 아닌 경우는, 위상차 발현성이 나빠져, 광폭 연신을 할 수 없게 된다. 또한 Δn이 이 범위의 경우는, 적당의 위상차로 조정하는 것이 용이해져, 표시장치에 합치하는 위상차 설계를 하는 것에 의해, 정면 특성이나 시야각 특성이 뛰어난 표시장치를 제공할 수 있다. 또한, Δn이 이 범위의 경우는, 위상차 필름의 두께를 매우 얇게 설계하는 것이 용이하게 되어, 박형의 표시장치에 조립하는 일도 용이해진다. 반대로 Δn이 이 범위보다 작은 경우는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 발생된다.
본 발명의 위상차 필름은, 2°＜(배향각의 최대치-배향각의 최소치)＜10°의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 배향각의 최대치-배향각의 최소치가 10°이상이라면 색 첨부가 발생하여, 예를 들면 블루 이슈 현상이나 레드 이슈 현상을 일으킨다. 또한, 2°이하라면 충분한 수축을 실시하지 못하고, 내구성이 뒤떨어지는 결과가 된다.
본 발명의 위상차 필름은, 소정의 두께 방향의 위상차 값 Rth를 가진다.
두께 방향의 위상차 값은, 위상차 필름의 지상축방향, 두께 방향의 굴절률을, 각각 nx, nz로 하고, d(nm)를 위상차 필름의 두께로 했을 때, 식：
Rth=(nx－nz)×d에 의해서 구할 수 있다.
한편, 지상축과는 면내의 굴절률의 최대가 되는 방향을 말한다.
상기 위상차 필름의 정면 위상차 Re(=(nx－ny)·d)는, 목적에 따라, 적당하게, 적절한 값이 선택될 수 있다. 상기 Re는, 10nm이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 50nm~500nm이다. 예를 들면, 상기 위상차 필름이 λ／2판으로서 이용되는 경우, 상기 Re는, 바람직하게는 200nm~400nm이며, 더욱 바람직하게는 250nm~290nm이다. 혹은, 상기 위상차 필름이 λ／4판으로서 이용되는 경우는, 상기 Re는, 바람직하게는 100nm~200nm이며, 더욱 바람직하게는 130nm~150nm이다.
본 발명의 위상차 필름은, 소정의 두께 방향 복굴절인 nx－nz와 면내 복굴절인 nx－ny와의 비 NZ(Nz계수라고도 한다)를 가지는 것으로 할 수 있다.
예를 들면, 통상 세로 연신을 실시하는 경우는, 필름의 길이 방향의 연신에 대해, 폭방향이 고정되어 있지 않기 때문에, 폭수축이 일어난다. 그 때문에, 더욱 1축방향으로 분자가 배향한 상태가 되어, 굴절률의 관계로서는, 예를 들면, nx＞ny=nz가 된다. 이 경우는, 연신 방향인 필름의 길이 방향의 내절강(耐折强)은 강해지지만, 폭방향의 내절강은 매우 약해진다. 이것을 해결하기 위해서, 연신 방향에 대해서 교차하는 각도 방향으로, 폭을 규제하는 힘을 발생한 상태(예를 들면, 횡1축연신의 경우, 연신 방향인 필름의 폭방향에 대해서 직각 방향인 필름의 길이 방향의 길이를 일정하게 하는 힘이 발생하고 있다)에서, 연신을 실시하여, 연신 방향 뿐만 아니라, 연신 방향과 교차하는 각도 방향으로도 분자를 배향시킬 수 있으므로 굴절률의 관계로서는, nx＞ny＞nz로 할 수 있다. 이것에 의해, 연신 방향의 내절강과 폭방향의 내절강을, 높은 레벨로 양립할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 투과율은, 바람직하게는 80％이상이며, 더욱 바람직하게는 85％이상이며, 특히 바람직하게는 89％이상이다.
＜2.위상차 필름의 제조 방법＞
본 발명의 위상차 필름은, 고분자 필름을 연신하는 것에 의해서, 배향시켜 제작된다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는 우선, 연속적으로 장척의 고분자 필름을 반송해 공급하고, 이 고분자 필름을, 반송 방향에 대해서 횡방향으로 연신한다.
도 1에, 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 연신 공정 및 수축 공정의 개략도를 나타낸다.
＜2.1. 연신 공정＞
상기 고분자 필름을 연신하는 방법으로서는, 고분자 필름의 반송 방향에 대해서 횡방향으로 연신하는 것이 가능하지만, 목적에 따라, 임의의 적절한 연신 방법이 채용될 수 있다. 본 발명에 적절한 상기 연신 방법으로서는, 예를 들면, 횡1축연신 방법, 종횡 동시 2축연신 방법, 종횡 축차 2축연신 방법 등을 들 수 있다. 연신하는 수단으로서는, 텐타 연신기, 2축연신기 등등의, 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 연신기는, 온도 제어 수단을 구비한다. 가열하여 연신을 실시하는 경우는, 연신기의 내부 온도는 연속적으로 변화시켜도 괜찮고, 단계적으로 변화시켜도 괜찮다. 공정은 1회라도 2회 이상으로 분할해도 괜찮다. 연신 방향은 필름폭방향(TD방향)이나 경사 방향으로 연신하는 것이 좋다.
상기 고분자 필름을 연신하는 온도(연신 온도)는, 목적에 따라, 적당하게, 적절한 값이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 연신은, 고분자 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대해, Tg－20℃~Tg＋30℃의 범위에서 행한다. 이러한 조건을 선택하는 것에 의해서, 위상차 값이 균일하게 되기 쉽고, 한편, 필름이 백탁하기 어려워진다. 구체적으로는, 상기 연신 온도는 90℃~210℃이며, 더욱 바람직하게는 100℃~200℃이며, 특히 바람직하게는 100℃~180℃이다. 한편, 유리 전이 온도는, JISK7121(1987)에 근거하는 DSC법에 따라 구할 수 있다.
상기 연신 온도를 제어하는 수단으로서는, 임의의 적절한 수단이 채용될 수 있다. 상기 온도 제어 수단으로서는, 예를 들면, 열풍 또는 냉풍이 순환하는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤, 금속 벨트 등을 들 수 있다.
상기 고분자 필름을 연신하는 배율(연신 배율)은, 목적에 따라, 적당하게, 선택될 수 있다. 상기 연신 배율은, 바람직하게는 1을 초과 6배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5배를 초과 4배 이하이며, 특히 바람직하게는 2.0배를 초과 3배 이하이다. 또한, 연신시의 전송 속도는, 특별히 제한은 없지만, 기계 정밀도, 안정성 등으로부터 바람직하게는 0.5m／분~30m／분이며, 보다 바람직하게는 1m／분~20m／분이다. 상기의 연신 조건이면, 목적으로 하는 광학 특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 광학 균일성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
＜2.2.수축 공정＞
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는 더욱이, 다단(적어도 2 단계)의 수축 공정이 채용된다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 의하면, 상기 연신 공정 후에, 고분자 필름을 연신 방향과 반대 방향으로 수축시키는 제 1 수축 공정이 실행되고, 게다가, 이 제 1 수축 공정 후에, 고분자 필름을 제 1 수축 공정의 경우와 같은 방향(상기 횡방향)으로 수축시키는 제 2 수축 공정이 실행된다.
이 수축 공정은, 상기 연신 공정에 있어서 연신 필름내에 모여진 수축 응력을 완화시키기 위해서 실시하는 것이다. 또한, 본 발명에서 채용하는 수축 공정에서는, 주쇄만의 완화를 실행하는 것이 고려되며, 측쇄는 분자간 상호작용에 의해 배향이 보다 고정되기 때문에, 완화가 일어나기 어렵다. 그 결과, 장기 안정성의 향상이 가능해진다고 생각된다. 그리고, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 전단의 수축 공정과 이것에 계속되는 후단의 수축 공정과의 사이의 수축 온도의 차이가, 소정의 범위내에 있는 것으로 하고 있다. 즉, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 의하면, 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃)과 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃)라는 것은, 1＜(T1－T2)≤10을 만족시키는 관계에 있다. 또한, 1＜(T1－T2)≤5를 만족시키는 관계에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 새로운 수축 공정을 채용할 수 있다. 즉, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 수축 공정 후에, 고분자 필름을 제 2 수축 공정의 경우와 같은 방향(상기 횡방향)으로 수축시키는 제 3 수축 공정을 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서, 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃)와 제 3 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T3(℃)라는 것은, 1＜(T2－T3)≤10을 만족시키는 관계에 있다. 또한, 1＜(T2－T3)≤5를 만족시키는 관계에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 상기 연신 공정에 있어서의 연신 온도 T0(℃)와 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃)이, 0≤(T0－T1)≤10을 만족시키는 관계에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는 게다가, 각 수축 공정에 있어서의 수축 온도가, 상기 고분자 필름의 유리 전이 온도 Tg와 소정의 관계에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T1(℃), 제 2 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T2(℃), 및 상기 제 3 수축 공정에 있어서의 수축 온도 T3(℃)가, T1, T2 또는 T3를 T로 나타내는 것으로 하고, 모두(Tg－20)＜T＜(Tg＋3)를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서,［(연신 후의 최대 처크(chuck)간 거리)－(수축에 의한 수축 후의 텐타 처크간 거리)］/(연신 후의 최대 처크간 거리)*100을 수축율로 하면, 이 수축율은, 0.5％~7％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％~5％이다.
상기 특징을 구비하는 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 의하면,
｜Re1［450］／Re1［550］－Re2［450］／Re2［550］｜＜0.02(식중의 변수는 상기한 바이다)를 만족시키는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
＜3.위상차 필름의 용도＞
본 발명의 위상차 필름은, 임의의 적절한 용도에 이용될 수 있다. 대표적인 용도로서는, 액정표시장치의 λ／4판, λ／2판, 광학 보상 필름 등을 들 수 있다. 이 밖에, 액정표시장치, 유기 EL디스플레이, 및 플라스마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 반사 방지 필름을 들 수 있다.
＜4. 위상차 필름에 이용되는 고분자 필름＞
본 발명의 위상차 필름으로서는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름의 연신 필름을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 연신 배향성을 가지는 주쇄와 260~380nm의 흡수단을 가지는 유니트로 구성되는 측쇄를 가지며, 한편, 상기 주쇄가 신장하는 방향에 대해서 해당 측쇄의 면이 교차하고 있는 폴리머를 주성분으로 하는 고분자, 예를 들면 공중합체로 구성되는 지방족성 폴리머의 연신 필름이 이용된다. 보다 바람직하게는, 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스텔계, 폴리비닐 알코올계, 폴리비닐 아세탈계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에텔술폰계, 폴리 에테르계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리오레핀(polyolefin)계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등의 수지이며, 주쇄 방향으로 기다란 강직한 환구조나 결정성 구조를 만드는 세그먼트(segment)가 도입되고 있어, 흡수단 파장이 260nm~380nm인 방향족기를 측쇄에 가지는 고분자량체를 주성분으로 하는 고분자 필름의 연신 필름이 이용된다. 이 고분자량체에 있어서, 해당 세그먼트(segment)나 방향족기는 공중합되어도 합성되어도 괜찮다.
고분자 필름에 역파장 분산 특성을 갖게 하기 위해서는, 측쇄로서 복굴절의 파장 분산을 급준(急峻)하게 하는 유니트를 가지도록 하면 좋지만, 그러기 위해서는, 측쇄로서 방향족기를 적어도 1개 이상 가지도록 하면 좋다. 흡수단 파장이, 380nm보다 커지면, 가시 영역으로 들어가, 착색 등의 불량(不具合)이 생긴다. 또한, 260nm보다 짧은 파장측이 되면, 측쇄부의 복굴절의 파장 분산이 플랫 분산에 가까워지므로, 고분자량체의 파장 분산성이 느슨해진다. 따라서, 측쇄가, 흡수단 파장이 260nm~380nm인 방향족기를 가지면, 착색 등의 불량이 생기지 않고, 측쇄의 복굴절의 파장 의존성이 급준하게 되어, 고분자량체 전체적으로, 효율 좋게 역파장 분산 특성을 나타낸다고 생각된다.
또한, 일반적으로 광탄성 계수는 재료 구조의 방향족성에 기인하고 있으므로, 지환식의 COP계(시클로 올레핀계)에서는 낮고, 방향족의 PC계(폴리카보네이트(polycarbonate))계에서는 높아지고 있다. 따라서, 광탄성 계수를 저하시키기 위해서는 폴리머의 지방족성을 높게 하면 좋지만, 트레이드 오프로서 배향성이 저하한다. 그 때문에, 높은 배향성을 실현하기 위해서, 지방족폴리머에 있어서도 배향성이 높은 구조, 구체적으로는 주쇄 방향으로 기다란 강직한 환구조나 결정성 구조를 만드는 세그먼트(segment)를 도입하는 것이 고려된다. 한편, 보다 장파장측에 흡수 파장이 있는 측쇄 성분을 가지는 쪽이, 고분자량체의 배향성은 커진다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「연신 필름」이란, 적당한 온도로 미연신의 필름에 장력을 가하거나, 또는 미리 연신된 필름에 추가로 장력을 가하여 특정의 방향으로 분자의 배향을 높인 플라스틱 필름을 말한다.
한 개의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 위상차 필름은, 아래와 같이 일반식 (I)에서 표시되는 반복 단위를 적어도 가지는 중합체를 함유하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112016094847823-pat00001
상기 중합체는, 예를 들면, 적어도 2종류의 알데히드 화합물 및／또는 케톤 화합물과 폴리비닐 알코올계 수지를 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 일반식 (I)에 나타나는 중합체에 있어서, l, m, n, o의 각 기본 단위의 배열 순서는, 특별히 제한은 없고, 교호, 랜덤 또는 블록의 어느 하나가 되어도 괜찮다.
상기 일반식 (I) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기, 알콕실카르보닐기, 아실 옥시기, 아미노기, 아지드기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. 상기 R1은, 나프틸환의 2위에 치환한 치환기이다. 바람직하게는, 상기 R1은 메톡시기이다.
상기 R1은, 해당 치환기가 결합하고 있는 나프틸환의 입체 배좌를 제어하기 위해서 이용된다. 보다 구체적으로는, 해당 치환기는, 입체 장해에 의해, 상기 일반식 (I)중, 2개의 산소 원자의 사이에 배좌하기 쉬워진다고 추정된다. 그리고, 상기의 나프틸환의 평면 구조는, 해당 2개의 산소 원자를 결합하는 가상선에 실질적으로 직교하여 배향된다. 이러한 중합체를 이용하는 것에 의해서, 투명성, 및 가공성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (I)중, 기본 단위；l은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지와 1－나프트알데히드류 또는 1－나프톤류와의 축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 상기 1－나프트알데히드류는, 적당하게, 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 1－나프트알데히드류로서는, 예를 들면, 2－메톡시-1－나프트알데히드, 2－에톡시-1－나프트알데히드, 2－프로폭시-1－나프트알데히드, 2－메틸-1－나프트알데히드, 2－히드록시-1－나프트알데히드 등을 들 수 있다. 상기 1－나프톤는, 적당하게, 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 1－나프톤류로서는, 예를 들면, 2－히드록시-1－아세트나프톤, 8＇－히드록시-1＇－벤조나프톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 2－메톡시-1－나프트알데히드이다(이 경우, 상기 일반식 (I)중, R1은 메톡시기이다).
상기 1－나프트알데히드류는, 임의의 적절한 합성법에 따라 얻을 수 있다. 상기 1－나프트알데히드류의 합성법으로서는, 예를 들면, 특개평 9－040600호 공보나 특개평 9－110775호 공보에 기재되어 있는, 치환 또는 비치환의 나프토산을, 임의의 알코올과 반응시키고, 치환 또는 비치환의 나프토산에스테르로 한 후, 이것을 디이소부틸알루미늄하이드라이드나 수소화비스(2－메톡시 에톡시) 알루미늄 나트륨 등의 환원제로 환원하는 방법을 들 수 있다. 상기 1－나프트알데히류는, 시판의 것을 그대로 이용할 수도 있다.
상기 1－나프톤류는, 임의의 적절한 합성법에 따라 얻을 수 있다. 상기 1－나프톤류의 합성법으로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환의 나프토산을, 적절한 인산 할로겐화물이나 염화 치오닐과 반응시키고, 할로겐화 아실로 한 후, 이것을 추가로 적절한 친핵성 시약(求核試藥)과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 혹은, 특허 제 2846418호의 참고예 1에 기재되어 있는 방법을 이용할 수도 있다.
상기 일반식 (I)중, R2는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지 알킬기, 탄소수 5~10의 치환 혹은 비치환의 시클로 알킬기, 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기, 또는, 치환 혹은 비치환의 헤테로환기를 나타낸다. 상기 R2에, 이러한 치환기를 도입한 중합체는, 범용 용제(예를 들면, 아세톤, 초산에틸, 톨루엔 등)로의 용해성이 뛰어나다. 바람직하게는, 상기 R2는, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.
상기 일반식 (I)중, 기본 단위；m은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지와 임의의 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 알데히드 화합물로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 1, 1－디에트키시에탄(아세탈), 프로피온 알데히드, n－부틸 알데히드, ISO 부틸 알데히드, 시크로헥산카르복시알데히드, 5－노르보르넨-2－카르복시알데히드, 3－시클로 헥센-1－카르복시 알데히드, 디메틸-3－시클로 헥센-1－카르복시알데히드, 벤즈 알데히드, 2－클로로 벤즈 알데히드, p－디메틸 아미노 벤즈 알데히드, t－부틸 벤즈 알데히드, 3, 4－디메톡시 벤즈 알데히드, 2－니트로 벤즈 알데히드, 4－시아노벤즈알데히드, 4－카르복시벤즈알데히드, 4－페닐 벤즈 알데히드, 4－플루오르 벤즈 알데히드, 2－(트리 플루오르 메틸) 벤즈 알데히드, 1－나프트알데히드, 2－나프트알데히드, 6－메톡시-2－나프트알데히드, 3－메틸-2－티오펜카르복시알데히드, 2－피리진카르복시알데히드, 인돌-3－카르복시 알데히드 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, t－부틸 케톤, 디푸로 필 케톤, 아릴 에틸 케톤, 아세트페논, p－메틸아세트페논, 4＇－아미노아세트페논, p－크로로아세트페논, 4＇－메톡시아세트페논, 2＇－히드록시아세트페논, 3＇－니트로아세트페논, P－(1－피페리지노) 아세트페논, 벤자르아세트페논, 프로피오페논, 벤조페논, 4－니트로벤조페논, 2－메틸벤조페논, p－브로모벤조페논, 시클로 헥실(페닐) 메타논, 2－부틸로나프톤, 1－아세트나프톤 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)중, R3는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지(分枝)의 알킬기, 벤질기, 시릴기, 인산기, 아실기, 벤조일기, 또는 술포닐기를 나타낸다.
상기 R3는, 잔존하는 수산기를 보호하는(엔드 캡 처리라고도 한다) 것에 따라, 흡수율을 적절한 값에 조정하기 위해서 이용된다. 흡수율을 작게 하면, 예를 들면, 상기 중합체를 위상차 필름으로서 이용했을 경우, 높은 투명성을 가지며, 한편, 위상차의 안정성이 뛰어난 것을 얻을 수 있다. 본 발명의 중합체가 이용되는 용도나 목적에 따라서는, 해당 치환기는, 엔드 캡 처리되어 있지 않아도 좋다(즉, R3는 수소 원자의 그대로가 되어도 좋다). 상기 R3로서는, 예를 들면, 수산기의 잔존하는 중합체를 얻은 후에, 수산기와 반응해 치환기를 형성 할 수 있는(즉, 엔드 캡 처리 가능한) 임의의 적절한 기(대표적으로는, 보호기)가 이용될 수 있다.
상기 보호기는, 예를 들면, 벤질기, 4－메톡시 페닐 메틸기, 메톡시 메틸기, 트리 메틸 시릴기, 트리 에틸 시릴기, t－부틸 디메틸 시릴기, 아세틸기, 벤조일기, 메탄술포닐기, 비스-4－니트로 페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 상기 R3는, 바람직하게는, 트리 메틸 시릴기, 트리 에틸 시릴기, 또는 t－부틸 디메틸 시릴기이다. 이들 치환기를 이용하는 것에 의해서, 고온 다습하의 환경하에 있어서도, 높은 투명성을 가지며, 한편, 위상차의 안정성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기 엔드 캡 처리의 반응 조건은, 수산기와 반응시키는 치환기의 종류에 의해서, 적당, 적절한 조건이 채용될 수 있다. 예를 들면, 알킬화, 벤질화, 시릴화, 인산화, 술포닐화 등의 반응은, 수산기의 잔존하는 중합체와 목적으로 하는 치환기의 염화물을, 4(N, N－디메틸 아미노) 피리딘 등의 촉매의 존재하, 25℃~100℃에서 1시간~20시간 교반해 실행할 수 있다.
상기 일반식 (I)중, 기본 단위； o는, 예를 들면, 알데히드 화합물로서 치환 또는 비치환의 벤즈 알데히드를 이용해 도입할 수 있다. 이러한 중합체를 이용하는 것으로, 투명성에 의해 한층 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (I)중, R4는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실 옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. 상기 R4는, 벤젠환의 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치로 치환한 치환기이다.
상기 일반식 (I)중, 기본 단위 l, m, n 및 o의 비율은, 목적에 따라, 적당, 적절한 값이 선택될 수 있다. 상기 기본 단위；l의 비율은, 바람직하게는 1몰％~20몰％이며, 더욱 바람직하게는 5몰％~15몰％이다. 상기 기본 단위；m의 비율은, 바람직하게는 20몰％~60몰％이며, 더욱 바람직하게는 25몰％~55몰％이다. 상기 기본 단위；n의 비율은, 바람직하게는 10몰％~60몰％이며, 더욱 바람직하게는 15몰％~55 몰％이다. 상기 기본 단위；o의 비율은, 바람직하게는 1몰％~20몰％이며, 더욱 바람직하게는 5몰％~15몰％이다.
게다가, 구성 단위 l와 구성 단위 m 및 o의 합계와의 비율〔l／(m＋o)〕(몰／몰)는, 바람직하게는 0.10~0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.12~0.40이며, 특히 바람직하게는 0.15~0.30이다. 기본 단위；l, m, n 및 o의 비율을 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 예를 들면, 상기 중합체를 함유하는 위상차 필름은, 투명성, 위상차의 발현성, 역파장 분산 특성을 겸비한, 뛰어난 특성을 나타낸다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~1,000,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~500,000이며, 특히 바람직하게는 5,000~300,000이다. 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 기계적 강도가 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 겔·파미에이션·크로마토 그래프(GPC) 법으로부터 폴리스티렌을 표준 시료로서 산출할 수 있다. 분석 장치로서는, TOSOH제 「HLC－8120GPC」(컬럼：TSKgelSuperHM－H／H4000／H3000／H2000, 컬럼 사이즈：각 6.0mmI.D.×150mm, 용리액：테트라히드로푸란, 유량：0.6ml／min, 검출기：RI, 컬럼 온도：40℃, 주입량：20μl)를 이용할 수 있다.
상기 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 90℃~190℃이며, 더욱 바람직하게는 100℃~170℃이며, 특히 바람직하게는 110℃~160℃이다. 유리 전이 온도를 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 내열성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다. 한편, 유리 전이 온도는, JISK 7121(1987)에 근거하는 DSC법에 따라 구할 수 있다.
상기 중합체를 함유하는 고분자 필름은, 임의의 적절한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 가소제, 열안정제, 광안정제, 윤활제, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 상용화제, 가교제, 및 증점제(增粘劑) 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은, 목적에 따라, 적당, 적절한 값이 선택될 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은, 상기 중합체 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0을 초과 10(중량비) 이하이며, 더욱 바람직하게는 0을 초과 5(중량비) 이하이다.
상기 고분자 필름의 두께는, 목적에 따라, 적당, 적절한 값으로 설정될 수 있다. 상기 두께는, 바람직하게는 10μm~300μm이며, 더욱 바람직하게는 20μm~200μm이며, 특히 바람직하게는 30μm~150μm이다. 상기의 범위이면, 기계적 강도나 두께 균일성이 뛰어난 것을 얻을 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명의 위상차 필름은, 아래와 같이 일반식(II)에서 표시되는 구조의 폴리비닐 아세탈계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름의 연신 필름으로 할 수 있다. 해당 폴리비닐 아세탈계 수지는, 폴리비닐 알코올계 수지와 2종류 이상의 알데히드, 2종류 이상의 케톤, 또는 적어도 1종의 알데히드와 적어도 1종의 케톤을 이용해 축합 반응(아세탈화라고도 한다)에 의해서 얻을 수 있다. 아래와 같이 일반식(II)에서 나타나는 구조를 포함한 폴리비닐 아세탈계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름의 연신 필름이면, 역파장 분산 특성을 나타내고, 성형 가공성, 연신성, 위상차 값의 안정성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 연신 배향성에도 뛰어나기 때문에, 위상차 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
Figure 112016094847823-pat00002
(일반식 (II)중, R5, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 직쇄상, 분쇄상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 괜찮은 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 괜찮은 나프틸기, 치환기를 가지고 있어도 괜찮은 엔트라닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 괜찮은 페난트레닐기를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄상, 분쇄상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분쇄상의 알족실기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 시아노기 또는 티올기를 나타낸다. 다만, R6 및 R7은, 동시에 수소 원자는 아니다. R11은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 직쇄상, 분쇄상 혹은 환상의 알킬기, 벤질기, 시릴기, 인산기, 아실기, 벤조일기, 또는 술포닐기를 나타낸다. l, m, 및 n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (II)중, R9 및 R10 치환기는, 상기 일반식 (II)에서 표시되는 구조를 포함하는 폴리아세탈계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름을 연신하여 얻을 수 있는 위상차 필름의 파장 분산 특성을 보다 치밀하게 제어하기 위해서 이용된다. 보다 구체적으로는, R9 및 R10에 치환기를 도입하는 것에 의해서, 해당 고분자 필름을 연신했을 때에, 해당 치환기를 연신 방향에 대해서 거의 평행으로 배향시킬 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 파장 분산 특성은, 전술한 2개의 산소 원자를 결합하는 가상선에 거의 직교 하는 방향으로 배향한 벤젠환의 파장 분산 특성과 주쇄 구조의 파장 분산 특성과, 여기서 기술한 R9 및 R10 에 도입되는 치환기의 파장 분산 특성과의 상호작용에 의해서 얻을 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 해당 고분자 필름의 성형 가공성, 연신성, 위상차 값의 안정성, 및 연신 배향성을 보다 한층 향상시킬 수도 있다.
상기 R9 및 R10은, 예를 들면, 상기 폴리비닐 아세탈계 수지를 얻을 때에, 알코올과 반응시키는 알데히드(대표적으로는, 벤즈 알데히드류) 또는 케톤(대표적으로는, 아세트페논류나 벤조페논류)의 종류에 의해서 적당, 선택될 수 있다. 알데히드 및 케톤의 구체적인 예로서는, 전술한 바와 같다.
상기 R9로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 R10으로서 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이며, 가장 바람직하게는 에틸기이다. 이러한 치환기를 도입하는 것에 의해, 성형 가공성, 연신성, 위상차 값의 안정성, 및 연신 배향성에 지극히 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (II)중, R11의 치환기는, 잔존하는 수산기를 보호(엔드 캡 처리라고도 한다)하는 것에 의해 흡수율을 적절한 값으로 조정하고, 용제에 대한 수지의 용해성, 성형 가공성, 및 위상차 값의 안정성을 높이기 위해서 이용된다. 따라서, 얻을 수 있는 위상차 필름의 흡수율이나 광학 특성, 또한, 본 발명의 위상차 필름이 이용되는 용도에 따라서는, R11은 엔드 캡 처리되어 있지 않아도 좋으며, 수소 원자의 그대로가 되어도 좋다.
상기 R11은, 예를 들면, 수산기의 잔존하는 폴리비닐 아세탈계 수지를 얻은 후에, 종래 공지의, 수산기와 반응해 치환기를 형성하는 것(대표적으로는, 보호기)을 이용하고, 엔드 캡 처리하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 상기 보호기의 구체적인 예로서는, 벤질기, 4－메톡시 페닐 메틸기, 메톡시 메틸기, 트리 메틸 시릴기, 트리 에틸 시릴기, t－부틸 디메틸 시릴기, 아세틸기, 벤조일기, 메탄술포닐기, 비스-4－니트로 페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 엔드 캡 처리의 반응 조건으로서는, 수산기와 반응시키는 치환기의 종류에 의해서, 적당, 적절한 반응 조건이 채용될 수 있다. 예를 들면, 알킬화, 벤질기, 시릴화, 인산화, 술포닐화 등의 반응은, 수산기의 잔존하는 폴리비닐 아세탈계 수지와 목적으로 하는 치환기의 염화물을, 4(N, N－디메틸 아미노) 피리딘 등의 촉매의 존재하, 25℃~100℃에서 1시간~20시간 교반해 실시할 수 있다. 상기 R11로서 바람직하게는, 트리 메틸 시릴기, 트리 에틸 시릴기, 및 t－부틸 디메틸 시릴기로부터 선택되는 1종의 시릴기이다. 이들 치환기를 이용하는 것에 의해서, 고온 다습하 등의 환경에 있어서도, 높은 투명성을 유지하고, 위상차 값의 안정성이 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (II)중, l, m, 및 n의 비율은, 치환기의 종류나 목적에 따라, 적당 선택될 수 있다. 바람직하게는, l, m, 및 n의 합계를 100(몰％)으로 했을 경우에, l는 5~30(몰％), m은 20~80(몰％), n은 1~70(몰％)이며, 특히 바람직하게는, l는 10~28(몰％), m은 30~75(몰％), n은 1~50(몰％)이며, 가장 바람직하게는, l는 15~25(몰％), m은 40~70(몰％), n은 10~40(몰％)이다. 상기의 범위로 하는 것에 의해서, 역파장 분산 특성을 나타내고, 성형 가공성, 연신성, 위상차 값의 안정성, 및 연신 배향성에 지극히 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있다.
＜5.고분자 필름의 제조 방법＞
상기 중합체를 함유하는 고분자 필름은, 임의의 적절한 성형 가공법에 따라 얻을 수 있다. 상기 성형 가공법으로서는, 예를 들면, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 솔벤트 캐스팅법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 성형 가공법은, 흡수제 캐스팅법 또는 압출 성형법이다. 상기 솔벤트 캐스팅법은, 구체적으로는, 예를 들면, 주성분이 되는 중합체나 첨가제를 포함한 조성물을 용제에 용해한 농후 용액(도프)을, 탈포하고, 엔드리스 스텐레스 벨트 또는 회전 드럼의 표면에, 시트 형태로 유연(流延)하고, 용제를 증발시켜 필름을 성형하는 방법이다. 또한, 상기 압출 성형법은, 구체적으로는, 예를 들면, 주성분이 되는 중합체나 첨가제를 포함한 조성물을 가열 용해하고, 이것을 T 다이 등을 이용하여, 캐스팅 롤의 표면에 시트 형태로 밀어내고, 냉각시켜 필름을 형성하는 방법이다. 상기의 방법을 채용하는 것에 의해서, 두께 균일성이 뛰어난 고분자 필름을 얻을 수 있다.
＜6.편광판＞
한 개의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 편광판은, 상기 위상차 필름과 편광자를 적어도 가진다. 도 2는, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 위상차 필름을 편광판에 이용했을 경우의 개략 단면도이다. 도 2(a)의 편광판은, 편광자(1)의 한편의 측에 임의의 보호층(2)을 구비하며, 다른 편의 측에 위상차 필름(4)을 구비한다. 도 2(b)의 편광판은, 편광자(1)의 한편의 측에 광학 필름(3)을 구비하며, 다른 편의 측에 위상차 필름(4)을 구비한다. 도 2(c)의 편광판은, 편광자(1)의 한편의 측에 임의의 보호층(2)을 구비하며, 다른 편의 측에 임의의 보호층(2‘)을 구비하며, 그 보호층(2’)의 편광자(1)를 구비하는 측과는 반대의 측에, 추가로 위상차 필름(4)을 구비한다. 도 2(d)의 편광판은, 편광자(1)의 양측으로 광학 필름(3 및 3＇)을 구비하며, 그 광학 필름(3＇)의 그 편광자(1)를 구비하는 측과는 반대의 측에, 추가로 위상차 필름(4)을 구비한다. 상기 임의의 보호층(2 및 2＇)은, 각각 동일해도 좋고, 차이가 나도 괜찮다. 또한, 상기 광학 필름(3 및 3＇)은, 각각 동일해도 좋고, 차이가 나도 괜찮다.
본 발명의 편광판의 하나의 예로서, 상기 편광판은, 상기 편광자의 흡수축방향과 위상차 필름의 지상축 방향이, 실질적으로 평행 또는 실질적으로 직교이다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 평행」이란, 편광자의 흡수축방향과 위상차 필름의 지상축 방향과의 이루는 각도가, 0°±2.0°이다. 또한, 「실질적으로 직교」란, 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향과의 이루는 각도가, 90°±2.0°이다. 이러한 형태에 의하면, 정면 방향에 있어서는, 액정표시장치의 표시 특성에 미치는 위상차 필름의 복굴절의 영향이 없어지고, 한편, 경사 방향에서는, 위상차 필름의 복굴절에 의해서 액정 셀은 광학적으로 보상된다. 그 결과, 정면 방향에서도 경사 방향에서도 콘트라스트비가 높은 액정표시장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 편광판의 하나의 예로서, 상기 편광판은, 상기 편광자의 흡수축방향과 위상차 필름의 지상축방향이, 실질적으로 45°이다. 본 명세서에 있어서,「실질적으로 45°」란, 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향과의 이루는 각도가, 45°±3.0°인 경우를 포함하며, 바람직하게는 45°±2.0°이다. 이러한 형태에 의하면, 가시광선의 넓은 영역에서, 직선 편광을 원편광(또는, 원편광을 직선 편광으로)으로 변환할 수 있는, 뛰어난 원편광판을 얻을 수 있다.
실용적으로는, 상기 편광자와, 거기에 인접하는 각 부재(임의의 보호층, 광학 필름, 위상차 필름)와의 사이에는, 접착층이나 점착층(도시하지 않음)을 설치하고, 편광자와 각 부재가 첩착된다. 이와 같이, 편광자의 적어도 한편의 측에 본 발명의 위상차 필름을 배치하는 것에 의해서, 예를 들면, 표시 균일성이 뛰어나는 표시장치를 얻을 수 있다.
상기 편광자는, 자연광 또는 편광을 직선 편광으로 변환하는 것이면, 적당, 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 편광자는, 바람직하게는, 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지를 주성분으로 하는 연신 필름이다. 한편, 본 명세서에 있어서 「연신 필름」이란, 적절한 온도로 미연신의 필름에 장력을 가하고, 인장 방향으로 그 분자의 배향을 높인 고분자 필름을 말한다.
상기 이색성 물질은, 임의의 적절한 것이 채용될 수 있다. 본 명세서에 있어서「이색성」이란, 광학축 방향과 거기에 직교하는 방향과의 2 방향에서 빛의 흡수가 다른 광학적 이방성을 말한다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐 알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름은, 시판의 필름을 그대로 이용할 수도 있다. 시판의 폴리비닐 알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름으로서는, 예를 들면, (주)쿠라레제 상품명 「쿠라레비니론필름」, 히가시 셀로(주)제 상품명 「토세로비니론필름」, 일본 합성화학공업(주) 제 상품명 「일합비닐론 필름」등을 들 수 있다.
편광자의 제조 방법의 일례에 대해서, 도 3을 참조해 설명한다. 도 3은, 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 편광자의 제조 공정의 개념을 나타내는 모식도이다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름(301)은, 조출부(300)로부터 조출되고, 요오드 수용액욕(310)중에 침지되어, 속비가 다른 롤(311 및 312)에서 필름 길이 방향으로 장력을 부여하면서, 팽윤 및 염색공정에 제공된다. 다음에, 붕산과 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액의 욕(320)중에 침지되어, 속비가 다른 롤(321 및 322)에서 필름의 길이 방향으로 장력을 부여하면서, 가교 처리에 제공된다. 가교 처리된 필름은, 롤(331 및 332)에 의해서, 요오드화 칼륨을 포함한 수용액 욕(330)중에 침지되어, 세면 처리에 제공된다. 세면 처리된 필름은, 건조 수단(340)에서 건조되는 것에 의해 수분율이, 예를 들면 10％~30％로 조절되어, 권취부(360)에 의해 감긴다. 편광자(350)는, 이들 공정을 거치고, 상기 폴리비닐 알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름을 원 길이(元長)의 5배~7배로 연신하는 것으로 얻을 수 있다.
상기 임의의 보호층으로서는, 적당, 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 보호층은, 편광자가 수축이나 팽창하는 것을 막거나 자외선에 의한 열화를 막거나 하기 위해서 사용된다. 이러한 필름의 주성분이 되는 재료의 구체적인 예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(AC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스텔계, 폴리비닐 알코올계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에텔술폰계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리올레핀(polyolefin)계, 아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들수 있다. 이 밖에도, 예를 들면, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또, 각각의 보호층은 동일해도 좋으며, 차이가 나도 괜찮다. 상기 보호층은, 투명하고, 색 첨부가 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차가, 바람직하게는 -90nm~＋90nm이며, 더욱 바람직하게는 -80nm~＋80nm이며, 가장 바람직하게는 -70nm~＋70nm이다. 상기 보호층의 두께로서는, 상기의 바람직한 두께 방향의 위상차가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 두께가 채용될 수 있다. 구체적으로는, 보호층의 두께는, 바람직하게는 100μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80μm 이하이며, 특히 바람직하게는 40μm 이하이다.
도 2를 참조하면, 임의의 보호층(2 및 2＇), 및 광학 필름(3 및 3＇)의 표면에는, 임의의 표명 처리층이 형성될 수 있다. 상기 표면 처리층으로서는, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리(안티 리플렉션 처리라고도 한다), 확산 처리(안티그레아(anti-glare) 처리라고도 한다)등을 실시한 처리층이 이용된다. 이들의 표면 처리층은, 화면의 더러움이나 상처를 방지하거나 실내의 형광등이나 태양광선이 화면에 비치는 것에 의해서, 표시 화상이 보이기 어려워지는 것을 방지하거나 하는 목적으로 사용된다. 상기 표면 처리층은, 일반적으로는, 베이스 필름의 표면에 상기의 처리층을 형성하는 처리제를 고착시킨 것이 이용된다. 상기 베이스 필름은, 상기의 보호층 또는 광학 필름을 겸하고 있어도 괜찮다. 게다가, 상기 표면 처리층은, 예를 들면, 대전 방지 처리층 위에 하드 코트 처리층을 적층한 것 같은 다층 구조여도 괜찮다. 상기 표면 처리층은, 시판의 표면 처리층을 그대로 이용할 수도 있다. 하드 코트 처리 및 대전 방지 처리가 실시된 시판의 필름으로서는, 예를 들면, 코니카미노르타오프트(주) 제 상품명 「KC8UX－HA」를 들 수 있다. 반사 방지 처리가 실시된 시판의 표면 처리층으로서는, 예를 들면, 일본 유지(주) 제 ReaLook 시리즈를 들 수 있다.
＜7.표시 패널 장치＞
한 개의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 표시 패널 장치는, 상기 편광판과 액정 표시 패널이나 유기 EL표시 패널이라고 하는 표시 패널을 가진다.
편광판과 표시 패널은 직접 접착되고 있어도 괜찮고, 터치 패널이나 다른 광학 부재라고 하는 임의의 부재를 개입시켜서 배치되어 있어도 괜찮다.
[실시예]
본 발명에 있어서, 이하의 실시예를 이용해 추가로 설명한다.
한편, 본 발명은, 이들 실시예에 대해서만 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서 이용한 각 분석 방법은, 이하와 같다.
(1) 조성비의 측정：
핵자기 공명 분광계-［일본 전자(주) 제 제품명 「LA400」］(측정 용매；
중DMSO, 주파수；400MHz, 관측핵；1H, 측정 온도；70℃)을 이용해 구했다.
(2) 두께의 측정 방법：
두께가 10μm 미만의 경우, 박막용 분광 광도계［오오츠카 전자(주) 제 제품명 「순간 멀티 측광 시스템 MCPD－2000」］을 이용해 측정했다.
두께가 10μm 이상의 경우, 안리츠제 디지털 마이크로미터 「KC－351 C형」을 사용해 측정했다.
(3) 필름의 굴절률의 측정 방법：
압베 굴절률계［아타고(주) 제 제품명 「DR－M4」］를 이용하고, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한 굴절률로부터 구했다.
(4) 위상차 값(Re, Rth)의 측정 방법：
［Axometrics 사제 제품명 「AxoScan」］를 이용해 23℃의 실내에서 측정했다.
(5) 투과율의 측정 방법：
분광 광도계［무라카미 색채 기술 연구소(주) 제 제품명 「DOT－3」］을 이용하고, 23℃에 있어서의 파장 550nm의 빛으로 측정했다.
(6) 유리 전이 온도의 측정
시차주사 열량계［세이코(주) 제 제품명 「DSC－6200」］을 이용하고, JISK 7121(1987)(플라스틱의 전이 온도의 측정 방법)에 준하는 방법에 의해 구했다. 구체적으로는, 5mg의 필름 샘플을, 질소 분위기하(가스의 유량；80ml／분 )에서 온도상승(가열 속도；10℃／분 ) 시켜 2회 측정하고, 2번째의 데이터를 채용했다.
(7)수축율
［(연신 후의 최대 처크간 거리)－(수축에 의한 수축 후의 텐타 처크간 거리)］/(연신 후의 최대 처크간 거리)*100을 수축율로 했다.
(8)배향각
상기 위상차 값의 측정과 같은 수법에 의해, 배향각을 측정했다. 배향각의 측정은 면내에서 최저 3점 이상 측정을 실시하고, 최대치와 최소치로 했다. 배향각은 측정 장치의 기준 방향과 위상차 필름의 지상축 방향과의 이루는 각도이다.
(9)파장 분산
상기 위상차 값의 측정과 같은 수법에 의해, 파장 분산 변화를 측정했다.
［Axometrics 사제 제품명 「AxoScan」］을 이용해 파장 450nm와 파장 550nm의 위상차를 측정하고, 측정 파장 450nm의 위상차 R(450)을 측정 파장 550nm의 위상차 R(550)으로 나누어, 파장 분산치를 구했다.
(10)파장 분산 변화
상기, 파장 분산치를 측정한 샘플을 점착제를 이용하여 유리판에 첩합하고, 90℃의 항온조에 100시간 투입했다. 100시간 경과후의 샘플을 마찬가지로 측정하여 파장 분산치를 구하고, 90℃로 가열하기 전의 파장 분산치와의 변화량을 구했다.
(11)얼룩짐 평가
(11－1)［표시 패널 장치의 제작］
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 위상차 필름의 각각과 편광판［닛토 전공 사제 상품명 「NPF TEG1465DUHC」］(점착제층을 제외한 층 두께가 112μm))을 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 45도가 되도록, 아크릴계 점착제(20μm)를 개입시켜 첩합하는 것에 의해 원편광판을 작성했다. 이 원편광판을 동일한 아크릴계 점착제(20μm)를 개입시켜 유기 EL패널［LG디스플레이 사제 상품명 「15 EL9500」］의 시인 측에 첩합하여 표시 패널 장치를 작성했다.
(11－2)［표시 패널 장치의 가열 시험］
가열 시험 전에, 표시장치 패널의 표시 화면상의 45점의 색도(반사 색상)를 분광 측색계(코니카 미놀타 센싱(주) 제 상품명 「CM－2600 d」)에 의해 측정했다. 측정점은, 표시 화면상을 균일하게 세로, 가로에 각각 5, 9 분할하여 만들어진 45 분할된 영역의 중심부분으로 했다. 또한, 표시 화면 전체의 반사색의 균일성을 관찰에 의해 평가했다. 그 후, 이 표시 패널 장치를, 90℃의 항온 오븐중에 100시간 보관(가열 시험)한 후, 똑같이 표시 화면상의 45점의 색도를 측정했다. 또한, 표시 화면 전체의 반사색의 균일성을 관찰에 의해 평가했다.
〔실시예 1〕
8.8g의 폴리비닐 알코올계 수지〔일본 합성 화학(주) 제 상품명 「NH－18」(중합도=1800, 비누화도=99.0％)〕를, 105℃에서 2시간 건조시킨 후, 167.2g의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해했다. 여기에, 2.98g의 2－메톡시-1－나프트알데히드 및 0.80g의 p－톨루엔 술폰산·1수화물을 더하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액에, 3.18g의 벤즈 알데히드를 더하고, 40℃에서 1시간 교반한 후, 4.57g의 디메틸 아세탈을 추가로 더하고, 40℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 2.13g의 트리에틸아민을 더하고 반응을 종료시켰다. 얻어진 결점 생성물은, 1L의 메탄올에서 재침전을 실시했다. 여과한 중합체를 테트라히드로푸란에 용해하고, 다시 메탄올에서 재침전을 실시했다. 이것을, 여과, 건조하고, 11.9g의 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체는, 1H－NMR로 측정했는데, 하기식 (III)에서 표시되는 반복 단위를 가지며, l：m：n：o의 비율(몰비)은 10：25：52：11이었다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 130℃이었다.
Figure 112016094847823-pat00003
(제막공정)
상기 중합체를, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 70μm)상에 아플리케이터로 도공하고, 130℃의 공기 순환식 건조 오븐으로 건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내고, 두께 135μm의 필름을 제작했다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에서, 130℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.1배로 횡일축 연신했다.
(수축 공정)
연신한 필름을, 우선 131℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 1 수축 공정), 다음에 126℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 2 수축 공정), 게다가 121℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 3 수축 공정), 수축시켰다. 수축율은 3％이었다.
〔실시예 2〕
수축율을 5％로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 위상차 필름을 제작했다.
〔실시예 3〕
제 3 수축 공정을 생략한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 위상차 필름을 제작했다. 수축율은 5％였다.
〔실시예 4〕
8.8g의 폴리비닐 알코올계 수지〔일본 합성 화학(주)제 상품명 「NH－18」(중합도=1800, 비누화도=99.0％)〕를, 105℃에서로 2시간 건조시킨 후, 167.2g의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해했다. 여기에, 2.98g의 2－메톡시-1－나프트알데히드 및 0.80g의 p－톨루엔 술폰산·1 수화물을 더하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액에, 3.18g의 벤즈 알데히드를 더하고, 40℃에서 1시간 교반한 후, 10.4g의 2, 2－디메톡시 프로판을 추가로 더하고, 40℃으로 3시간 교반했다. 그 후, 2.13g의 트리 에틸아민을 더하고 반응을 종료시켰다. 얻어진 결점 생성물은, 1L의 메탄올에서 재침전을 실시했다. 여과한 중합체를 테트라히드로푸란에 용해하고, 다시 메탄올에서 재침전을 실시했다. 이것을, 여과, 건조하고, 18.8g의 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체는, 1H－NMR로 측정했는데, 하기식 (V)로 표시되는 반복 단위를 가지며, l：m：n：o의 비율(몰비)은 13：31：43：13이었다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 133℃이었다.
Figure 112016094847823-pat00004
(제막공정)
상기 중합체를, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 70μm)상에 아플리케이터로 도공하고, 130℃의 공기 순환식 건조 오븐으로 건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내고, 두께 170μm의 필름을 제작했다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에 의해서, 130℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.1배로 횡일축연신하고, 연신 필름을 제작했다.
(수축 공정)
연신한 필름을, 실시예 1의 경우와 동일한 제 1 수축 공정, 제 2 수축 공정 및 제 3 수축 공정에 의해, 수축시켰다. 수축율은 5％였다.
〔실시예 5〕
디메틸아세탈에 대신하여, 8.81g의 아세트알데히드를 더하고, 2－메톡시-1－나프트알데히드의 사용량을 2.89g로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 11.7g의 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체는, 1HNMR로 측정했으며, 하기식 (IV)에서 나타나는 반복 단위를 가지며, l：m：n：o의 비율(몰비)은 11：54：28：7이었다. 또, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 126℃이었다.
Figure 112016094847823-pat00005
(제막공정)
상기 중합체를, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 70μm)상에 아플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐으로 건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내고, 두께 95μm의 필름을 제작했다.
(연신 공정) 이 필름을 연신기에서, 130℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.5배로 횡일축연신하여, 연신 필름을 제작했다.
(수축 공정) 연신한 필름을, 실시예 1의 경우와 동일한 제 1 수축 공정, 제2 수축 공정 및 제 3 수축 공정에 의해, 수축시켰다. 수축율은 5％였다.
〔실시예 6〕
시클로헥산메타놀(CHDM) 67.35부, 9, 9－비스(4－히드록시-3－메틸 페닐) 플루오렌(BCF) 90.94부, 디페닐카보네이트 154.61부, 및 촉매로서 테트라 메틸 암모늄 수산화물 1.8×10-2부와 수산화 나트륨 1.6×10-4부를 질소 분위기하 180℃에 가열하여 용해시켰다. 그 후, 30분 걸려 감압도를 13.4kPa로 조정했다. 그 후, 60℃／시간의 속도로 260℃까지 온도상승을 실시하고, 10분간 그 온도로 보관 유지한 후, 1시간에 걸쳐 감압도를 133Pa이하로 했다. 합계 6시간 교반하에서 반응을 실시했다.
반응 종료후, 촉매량의 4배몰의 도디실벤젠술폰산테트라부틸포스포니움염을 첨가하고, 촉매를 불활성화한 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조로 냉각하면서, 페레타이저(pelletizer)에서 커트하여 펠렛(pellet)(코포리카보네이트 : copolycarbonate)을 얻었다. 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 116℃이었다.
(제막공정)
다음에, (주)테크노벨제 15mmφ 2축압출기에 폭 150mm, 리브폭 500μmT 다이와 필름 인취장치를 취부하여, 얻어진 코포리카보네이트를 필름 성형하는 것에 의해 두께가 120μm의 투명한 압출 필름을 얻었다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에서, 126℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.1배로 횡일축연신하여, 연신 필름을 제작했다.
(수축 공정)
연신한 필름을, 우선 116℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 1 수축 공정), 다음에 111℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 2 수축 공정), 게다가 106℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 3 수축 공정), 수축시켰다. 수축율은 5％였다.
〔실시예 7〕
Figure 112016094847823-pat00006
Figure 112016094847823-pat00007
적하(滴下) 로트를 취부한 1000ml 플라스크에 플루오렌 15.52g(0.0934mol)을 상당히 취하고, 계내(系內)를 질소 치환했다. 이것에 탈수 THF 165ml를 더하고, 스타라에 의해 잘 교반하여 용해시켰다. 다음에 n－부틸 리튬의 1.6mol／l헥산 용액 117ml를 반응계의 온도를 드라이아이스 버스중에서-78℃로 유지하면서 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 반응계를 -78℃로 유지하면서, 1시간 교반을 계속했다. 이 반응액 중에, 2endo, 3endo－비스-(톨루엔-4－술포닐옥시)－5－노르보르넨((B), endo) 21.60g를 미리 탈수 THF 500ml에 용해시킨 것을, 반응계의 온도를 -78℃로 유지하면서 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 드라이아이스 버스중에서 1시간 교반을 계속하고, 그 후, 냉각 버스를 제거하고, 반응계가 완전하게 실온으로 돌아올 때까지 교반을 계속했다(약 3시간). 이것에, 식염수를 첨가하여 ?치(quench)한 후, 반응액을 증류수로 3회 세정을 실시하고, 황산나트륨을 이용해 건조시켰다. 그 후, 감압, 가열하여 용매를 제거하고, 얻어진 결정을 메타놀을 이용해 재결정시키고, 담황색(薄黃色)의 결정으로서, 상기 식(A)에서 표시된 스피로［플루오렌 9,8'－트리시클로［4.3.0.12,5］[3]데센](endo체) 5.68g을 얻었다.
노르보르넨계 단량체로서 상기 구조식(A)에서 표시된 스피로［플루오렌 9,8'－트리시클로［4.3.0.12,5］[3]데센](endo체) 1.90g, 하기식 (C)에서 표시된 8－메톡시카르보닐-8－메틸테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］－3－도데센 6.2g, 분자량 조절제의 1－헥센 0.419g, 및, 톨루엔 18.6g을, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80℃로 가열했다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6몰／L)의 톨루엔 용액 0.267ml, 메타놀 변성 WCI6의 톨루엔 용액(0.025몰／L) 0.066ml를 더하고, 80℃에서 3시간 반응시키는 것에 의해 개환 공중합체(開環 共重合) 용액을 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 11.4×104이며, 분자량 분포(Mw／Mn)는 4.60이었다.
그 다음에 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣어, 추가로 톨루엔을 83.8g 더했다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 모노머 사입량(仕入量)에 대해서 2500ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9~10MPa로 하고, 160~165℃에서 3시간의 반응을 실시했다. 반응 종료후, 다량의 메타놀 용액에 침전시키는 것에 의해, 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 공중합체의 수소 첨가물(수지(P1))은, 중량 평균 분자량(Mw)=10.6×104, 분자량 분포(Mw／Mn)=3.52, 고유 점도［η］=0.7, 유리 전이 온도(Tg)=184.0℃이었다.
Figure 112016094847823-pat00008
(제막공정)
상기 중합체를 염화 메치렌에 용해해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께：70μm)상에 아플리케이터로 도공하고, 80℃의 공기 순환식 건조 오픈으로 건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내고, 두께 155μm의 필름을 제작했다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에 의해, 190℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.0배로 횡일축연신했다.
(수축 공정)
연신한 필름을, 우선 184℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 1 수축 공정), 다음에 174℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 2 수축 공정), 게다가 164℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 3 수축 공정), 수축시켰다. 수축율은 5％였다.
〔비교예 1〕
8.8g의 폴리비닐 알코올계 수지〔일본 합성 화학(주)제 상품명 「NH－18」(중합도=1800, 비누화도(saponification degree)=99.0％)〕를, 105℃에서 2시간 건조시킨 후, 167.2g의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해했다. 여기에, 2.98g의 2－메톡시-1－나프트알데히드 및 0.80g의 p－톨루엔 술폰산·1 수화물을 더하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액에, 3.18g의 벤즈 알데히드를 더하고, 40℃에서 1시간 교반한 후, 4.57g의 디메틸아세탈을 추가로 더하고, 40℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 2.13g의 트리에틸아민을 더하고 반응을 종료시켰다. 얻어진 결점 생성물은, 1L의 메탄올에서 재침전을 실시했다. 여과한 중합체를 테트라히드로푸란에 용해하고, 다시 메탄올에서 재침전을 실시했다. 이것을, 여과, 건조하고, 11.9g의 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체는, 1H－NMR로 측정했는데, 하기 식(XI)에서 표시되는 반복 단위를 가지며, l：m：n：o의 비율(몰비)은 10：25：52：11이었다. 또한, 시차주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했는데, 130℃이었다.
Figure 112016094847823-pat00009
(제막공정)
상기 중합체를, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 70μm)상에 아플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐으로 건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내고, 두께 135μm의 필름을 제작했다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에 의해, 135℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.1배에 횡일축연신했다.
(수축 공정)
수축 공정은, 실시하지 않았다.
〔비교예 2〕
수축 공정으로서, 연신한 필름을, 135℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 수축시킨 것(단지, 제 1 수축 공정만)을 제외하고, 비교예 1과 같은 방법으로 위상차 필름을 제작했다. 필름의 수축율은 1％이었다.
〔비교예 3〕
5.0g의 폴리비닐 알코올계 수지［일본 합성 화학(주)제 상품명 「NH－18」(중합도；1800, 비누화도；99.0％)］를 105℃에서 2시간 건조시킨 후, 95ml의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해했다. 여기에, 2.02g의 2, 4, 6－트리메틸벤즈알데히드(메시트아르데히드), 및 0.44g의 p－톨루엔 술폰산·1 수화물을 더하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 이것에, 13.41g의 1, 1－디에톡시에탄(아세탈)을 더하고, 게다가 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1.18g의 트리에틸아민을 더하고, 반응을 종료했다. 얻어진 반응 생성물(폴리머)을, 메탄올 용액에 적하하고, 재침전을 실시했다. 이 폴리머를 침강시켜, 상징액(上澄液)을 디캔테이션(decantation)으로 제거한 후, 게다가 메탄올／물(水)=1／1(체적／체적)을 더하고, 그 폴리머를 세정했다. 이것을 여과하여 얻어진 폴리머를 건조시키고, 7.50g의 백색 폴리머를 얻었다. 상기 백색 폴리머는, 1H－NMR에 의해 측정했는데, 하기식 (VI)에 표시된 구조(l：m：n=21：58：21)의 폴리비닐 아세탈계 수지였다. 또한, 시차주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했는데, 120℃이었다.
Figure 112016094847823-pat00010
(제막공정)
상기 중합체를 톨루엔에 용해하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께：70μm)상에 아플리케이터로 도공하고, 130℃의 공기 순환식 건조 오픈으로 건조시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내고, 두께 240μm의 필름을 제작했다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에 의해서, 123℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.0배로 횡일축연신했다.
(수축 공정)
수축 공정은, 실시하지 않았다.
〔비교예 4〕
아세틸기의 치환도가 0.1, 프로피오닐기의 치환도가 2.6, 수평균 분자량 75000이 되는 셀루로오스아세테이트프로피오네이트(화합물 A로 한다)를 12.6중량부, 평균 치환도가 2.3, 수평균 분자량이 51000이 되는 에틸셀룰로오스를 0.4중부(이하 화합물 B로 한다), 염화메치렌 87중량부를 포함한 도프를 조제했다.
(제막공정)
이 도프를 실온 23℃, 습도 15％의 환경하에서, 장변 방향으로 1.0×106N／m2의 응력을 부여한 상태의 두께 125μm의 2축연신 PET 필름상의 장변 방향이 유연(流延) 방향이 되도록 유연한 후, 실온에서 4분간, 60℃에서 4분간, 80℃에서 4분간 건조를 실시했다. 얻어진 필름을 PET 필름으로부터 박리 한 후, 추가로 유연 방향으로 2.0×105N／m2의 응력을 부여한 상태에서 110℃로 하여 30분 건조하고 두께 220μm의 폴리머 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 147℃이었다.
(연신 공정)
이 필름을 연신기에 의해서, 155℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서 2.0배로 횡일축연신했다.
(수축 공정)
수축 공정은, 실시하지 않았다.
〔비교예 5〕
수축 공정으로서, 연신한 필름을, 우선 113℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 1 수축 공정), 다음에 90℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 2 수축 공정), 게다가 70℃의 공기 순환식 건조 오븐내에서(제 3 수축 공정), 수축시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 위상차 필름을 제작했다.
〔평가〕
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~5에서 얻어진 위상차 필름에 대해서, 파장 분산성(Re1［450］／Re1［550］), 면내 복굴절(Δn), Nz계수를 측정하는 것과 동시에, 파장 분산 변화 및 얼룩짐에 대해서, 평가를 실시했다. 측정 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
파장분산성 Δn(×10-3) 파장분산변화 얼룩
실시예 1 0.89 2.3 0.019 ○
실시예 2 0.89 2.1 0.014 ○
실시예 3 0.89 2.3 0.015 ○
실시예 4 0.76 1.8 0.017 ○
실시예 5 0.97 4.1 0.016 ○
실시예 6 0.91 2.5 0.008 ○
실시예 7 0.82 1.9 0.011 ○
비교예 1 0.89 2.3 0.022 X
비교예 2 0.89 2.1
 0.021 X
비교예 3 0.77 1.1
 0.024 X
비교예 4 0.90 1.2
 0.024 X
비교예 5 0.89 2.2
 0.022 X
결과로부터, 본 발명에 의하면, 고온 조건하에 장기간 놓여졌을 경우에도, 위상차 변화의 장소 의존성이 발생하지 않는 위상차 필름을 얻을 수 있으며, 본 발명의 위상차 필름을 편광판에 사용하는 것에 의해, 표시 얼룩짐이 생기지 않는 점에 의해 장기 신뢰성이 뛰어나는 표시장치를 얻을 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정의 실시 형태에 대해서 도시하고, 상세하게 설명했지만, 본 발명의 보호 범위는, 도시한 실시 형태의 세부로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구의 범위의 기재에 의해 정해지는 범위에 의해서 정해지는 것이다.
1 : 편광자
2, 2＇: 임의의 보호층
3, 3＇: 광학 필름
4 : 위상차 필름
11 : 편광판
300 : 조출부
310 : 요오드 수용액 욕
320 : 붕산과 요오드화 칼륨을 포함한 수용액의 욕
330 : 요오드화 칼륨을 포함한 수용액 욕
340 : 건조 수단
350 : 편광자
360 : 권취부

Claims (3)

  1. 위상차 필름에 있어서,
    하기식 (1), (2) 및 (8) :
    0.70 ＜ Re1[450]／Re1[550] ＜ 0.97 … (1)
    1.5×10-3 ＜ Δn ＜ 6.0×10-3 … (2)
    | Re1[450]／Re1[550]－Re2[450]／Re2[550] | ＜ 0.02 … (8)
    (식중, Re1[450] 및 Re1[550]은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 위상차 값이며, Δn은 파장 550nm의 빛으로 측정한 위상차 필름의 면내의 복굴절이며, Re2[450] 및 Re2[550]은, 각각, 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 빛으로 측정한, 온도 90℃에서 100시간 열처리한 후의 위상차 필름의 면내의 위상차 값이다)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기식 (7)을 만족시키는, 위상차 필름.
    2° ＜ (배향각의 최대치－배향각의 최소치) ＜ 10° … (7)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    연신 배향성을 가지는 주쇄(main chain)와, 260~380nm에서 흡수단을 가지는 유니트로 구성되는 측쇄를 가지며, 한편, 상기 주쇄의 신장하는 방향에 대해서 해당 측쇄의 면이 교차하고 있는 폴리머를 성분으로 하는 고분자를 포함하는, 위상차 필름.
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