KR100845677B1 - 나프틸기를 갖는 중합체를 함유하는 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유하는 광학 필름을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112007093877780-pct00024
식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고, R2, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 아지드기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타내고(단, R2는 수소 원자가 아님), l, m 및 n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
광학 필름, 나프틸기, 위상차 필름, 편광판

Description

나프틸기를 갖는 중합체를 함유하는 광학 필름 {Optical Film Containing Polymer Having Naphthyl Group}
본 발명은 나프틸기를 갖는 신규한 중합체를 함유하는 광학 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치(이하, LCD)는, 액정 분자의 전기 광학 특성을 이용하여 문자나 화상을 표시하는 소자이며, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등에 널리 보급되어 있다. 그러나, LCD는 광학 이방성을 가진 액정 분자를 이용하기 때문에, 어느 일정 방향으로는 우수한 표시 특성을 보여도, 다른 방향에서는 화면이 어두워지거나, 불선명해진다는 문제가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해 위상차 필름이 LCD에 널리 채용되고 있다. 종래, 위상차 필름 중 하나로서, 위상차값이 장파장의 광으로 측정한 것일수록 큰 특성(역파장 분산 특성이라고도 함)을 갖는 것이 개발되어 있다(특허 문헌 1). 그러나, 종래의 역파장 분산 특성을 나타내는 위상차 필름은 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상으로 높고, 매우 약하기 때문에, 연신 등의 가공성이 불량하였다. 또한, 위상차 필름의 파장 분산 특성에도 개선의 여지가 있었다. 따라서, 이러한 과제의 해결이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-221622호 공보
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 광학 필름에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 광학 필름은, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유한다.
Figure 112007093877780-pct00001
식 중, R1, A 및 B는 수소 원자를 나타내고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 아지드기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 나프틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 벤질기, 실릴기, 인산기, 아실기, 벤조일기, 또는 술포닐기를 나타내고, l, m 및 n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 R3은 수소 원자이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 R2는 메톡시기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 l 및 m의 비율 l/m(몰/몰)은 0.10 내지 0.50이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 R5는 수소 원자, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 또는 t-부틸실릴기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 유리 전이 온도는 90 ℃ 내지 190 ℃이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 광학 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 위상차 필름이 제공된다. 이 위상차 필름은 상기 광학 필름을 배향시켜 얻어진다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차 필름의 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 복굴절률(Δn[550])은 0.001 내지 0.1이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차 필름의 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])은 50 nm 내지 500 nm이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차 필름은 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이, 파장 450 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[450])보다 크다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차 필름은 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이, 파장 650 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[650])보다 작다.
본 발명의 별도의 국면에 따르면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은, 상기 광학 필름 및 편광자를 적어도 갖는다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향은 실질적으로 평행 또는 직교이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향은 실질적으로 45°이다.
본 발명의 광학 필름은, 분자 구조 중에 나프틸기를 갖는 중합체를 함유함으로써, 내열성, 투명성, 및 가공성이 우수하다. 또한, 상기 중합체의 조성비를 특정한 범위로 제조함으로써, 상기 광학 필름을 연신하여 제조한 위상차 필름은, 위 상차값이 장파장의 광으로 측정한 것일수록 큰 특성(역파장 분산 특성)을 나타낸다. 이러한 특성을 갖는 위상차 필름은 액정 표시 장치의 표시 특성의 개선에 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 광학 필름을 이용한 편광판의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 위상차 필름을 이용한 편광판의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 편광자의 대표적인 제조 공정의 개념을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예의 위상차 필름의 가시광 영역에서의 면내 위상차의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 위상차 필름의 가시광 영역에서의 면내 위상차값을 파장 550 nm의 광으로 규격화한 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<1. 광학 필름>
본 발명의 광학 필름은, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유한다. 상기 중합체는 분자 구조 중에 나프틸기를 가짐으로써, 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수하다.
<화학식 I>
Figure 112007093877780-pct00002
상기 중합체는, 예를 들면, 2종 이상의 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물과 폴리비닐알코올계 수지를 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 I에 나타낸 중합체에 있어서, l, m, n의 각 기본 단위의 배열 순서는 특별히 제한이 없으며, 교대, 랜덤 또는 블럭 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중합체는 기본 단위 l, m, 및 n의 중합도의 합계가 20 이상이며, 중량 평균 분자량이 큰 중합체(이른바, 고중합체)를 포함하고, 또한 기본 단위 l, m 및 n의 중합도의 합계가 2 이상 20 미만이고, 중량 평균 분자량이 수천 정도인 저중합체(이른바, 올리고머)를 포함한다.
상기 화학식 I 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타낸다. 폴리비닐알코올계 수지의 축합 반응에 있어서, 알데히드 화합물을 사용한 경우, 상기 R1에는 수소 원자가 도입되고, 케톤 화합물을 사용한 경우, 상기 R1에는 수소 원자 이외의 치환기가 도입된다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R3은 수소 원자이다. 즉, 상기 중합체는, 바람직하게는 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 다.
Figure 112007093877780-pct00003
상기 화학식 I 중, R2, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 아지드기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다(단, R2는 수소 원자가 아님). 상기 R2는 나프틸환의 2 위치에 치환된 치환기이고, 상기 A는 나프틸환의 3 위치 또는 4 위치에 치환된 치환기이다. 상기 B는 나프틸환의 5 위치에서부터 8 위치에 치환된 치환기이다. 바람직하게는 상기 R2는 메톡시기이다. 또한, 바람직하게는 상기 A 및 B는 수소 원자이다.
상기 R2는, 해당 치환기가 결합하고 있는 나프틸환의 입체 배좌(steric conformation)를 제어하기 위해 사용된다. 보다 구체적으로는, 해당 치환기는 입체 장해에 의해, 상기 화학식 I 중, 2개의 산소 원자 사이에 배좌하기 쉬워진다고 추정된다. 또한, 상기 나프틸환의 평면 구조는, 상기 2개의 산소 원자를 연결하는 가상선에 실질적으로 직교로 배향된다. 이러한 중합체를 이용함으로써, 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
상기 화학식 I 중, 기본 단위 l은, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지와 1-나프토알데히드류 또는 1-나프톤류와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 1-나프토알데히드류는 적절한 것이 적절하게 채용될 수 있다. 상기 1-나프토알데히드류로는, 예를 들면, 2-메톡시-1-나프토알데히드, 2-에톡시-1-나프토알데히드, 2- 프로폭시-1-나프토알데히드, 2-메틸-1-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 상기 1-나프톤류는 적절한 것이 적절하게 채용될 수 있다. 상기 1-나프톤류로는, 예를 들면 2-히드록시-1-아세토나프톤, 8'-히드록시-1'-벤조나프톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 2-메톡시-1-나프토알데히드이다(이 경우, 상기 화학식 I 중, R2는 메톡시기이고, A 및 B는 수소 원자임).
상기 1-나프토알데히드류는 임의의 적절한 합성법에 의해 얻을 수 있다. 상기 1-나프토알데히드류의 합성법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-040600호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-110775호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 치환 또는 비치환의 나프토에산을 임의의 알코올과 반응시켜 치환 또는 비치환의 나프토에산 에스테르를 얻은 후, 이것을 디이소부틸알루미늄히드라이드 또는 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등의 환원제로 환원하는 방법을 들 수 있다. 상기 1-나프토알데히드류는 시판 중인 것을 그대로 사용할 수도 있다. 시판 중인 1-나프토알데히드류는, 예를 들면 에어ㆍ워터ㆍ케미컬(주) 또는 야마또 가세이(주) 로부터 입수할 수 있다.
상기 1-나프톤류는 임의의 적절한 합성법에 의해 얻을 수 있다. 상기 1-나프톤류의 합성법으로는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 나프토에산을 적절한 인산 할로겐화물 또는 염화티오닐과 반응시켜 할로겐화 아실을 얻은 후, 이것을 적절한 구핵 시약과 더 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또는, 일본 특허 제2846418호의 참고예 1에 기재되어 있는 방법을 이용할 수도 있다.
상기 화학식 I 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환의 헤테로환기를 나타낸다. 상기 R4에 이러한 치환기를 도입한 중합체는, 범용 용제(예를 들면, 아세톤, 아세트산 에틸, 톨루엔 등)에의 용해성이 우수하다. 바람직하게는, 상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 화학식 I 중, 기본 단위 m은, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지와, 임의의 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 알데히드 화합물로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 1,1-디에톡시에탄(아세탈), 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 5-노르보르넨-2-카르복시알데히드, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 디메틸-3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, p-디메틸아미노벤즈알데히드, t-부틸벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 2-니트로벤즈알 데히드, 4-시아노벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 2-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 6-메톡시-2-나프토알데히드, 3-메틸-2-티오펜카르복시알데히드, 2-피리딘카르복시알데히드, 인돌-3-카르복시알데히드 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로는 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤, t-부틸케톤, 디프로필케톤, 알릴에틸케톤, 아세토페논, p-메틸아세토페논, 4'-아미노아세토페논, p-클로로아세토페논, 4'-메톡시아세토페논, 2'-히드록시아세토페논, 3'-니트로아세토페논, P-(1-피페리디노)아세토페논, 벤잘아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 4-니트로벤조페논, 2-메틸벤조페논, p-브로모벤조페논, 시클로헥실(페닐)메타논, 2-부티로나프톤, 1-아세토나프톤 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 중, 기본 단위 l 및 m의 비율은 목적에 따라 적절한 값으로 적절하게 설정될 수 있다. 상기 기본 단위 l의 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 내지 40 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 30 몰％이며, 특히 바람직하게는 10 몰％ 내지 20 몰％이다. 상기 기본 단위 m의 비율은, 바람직하게는 20 몰％ 내지 80 몰％이고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 내지 75 몰％이고, 특히 바람직하게는 50 몰％ 내지 75 몰％이다.
상기 중합체의 기본 단위 l 및 m의 비율 l/m(몰/몰)은, 바람직하게는 0.10 내지 0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.40이고, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.40이다. 기본 단위 l 및 m의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 상기 중합체를 함유하는 위상차 필름은, 위상차가 장파장의 광으로 측정한 것일수록 큰 특성 (이른바, 역파장 분산 특성)을 나타낸다. 이러한 특성을 나타내는 위상차 필름은, 종래 특성이 우수한 원 편광판을 얻기 위해 필요했던 위상차 필름의 매수를, 예를 들면, 2장에서 1장으로 줄일 수 있다.
상기 화학식 I 중, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 벤질기, 실릴기, 인산기, 아실기, 벤조일기, 또는 술포닐기를 나타낸다.
상기 R5는 잔존하는 수산기를 보호함(엔드캡(end cap) 처리라고도 함)으로써, 흡수율을 적절한 값으로 조정하기 위해 사용된다. 흡수율을 작게 하면, 예를 들면 상기 중합체를 위상차 필름으로서 사용했을 경우, 높은 투명성을 갖고, 위상차의 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 본 발명의 중합체가 이용되는 용도나 목적에 따라서는, 해당 치환기는 엔드캡 처리되어 있지 않을 수도 있다(즉, R5는 수소 원자인 상태일 수도 있음). 상기 R5로는, 예를 들면 수산기가 잔존하는 중합체를 얻은 후, 수산기와 반응하여 치환기를 형성할 수 있는(즉, 엔드캡 처리 가능한) 임의의 적절한 기(대표적으로는 보호기)가 사용될 수 있다.
상기 보호기는, 예를 들면, 벤질기, 4-메톡시페닐메틸기, 메톡시메틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 아세틸기, 벤조일기, 메탄술포닐기, 비스-4-니트로페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 상기 R5는, 바람직하게는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 또는 t-부틸디메틸실릴기이다. 이들 치환기를 사용함으로써, 고온 다습하의 환경하에서도 높은 투명성을 갖고, 위상차의 안정성 이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기 엔드캡 처리의 반응 조건은, 수산기와 반응시키는 치환기의 종류에 따라 적절한 조건이 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들면, 알킬화, 벤질화, 실릴화, 인산화, 술포닐화 등의 반응은, 수산기가 잔존하는 중합체 및 목적으로 하는 치환기의 염화물을 4(N,N-디메틸아미노)피리딘 등의 촉매의 존재하에, 25 ℃ 내지 100 ℃에서 1 시간 내지 20 시간 교반하여 행할 수 있다.
상기 화학식 I 중, 기본 단위 n의 비율은 목적에 따라 적절한 값으로 적절하게 설정될 수 있다. 상기 기본 단위 n의 비율은, 바람직하게는 1 몰％ 내지 60 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 50 몰％이고, 특히 바람직하게는 10 몰％ 내지 40 몰％이고, 가장 바람직하게는 10 몰％ 내지 25 몰％이다. 기본 단위 n의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 고온 다습의 환경하에서도 한층 더 투명성이 우수하고, 한층 더 위상차의 안정성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유한다. 화학식 III 중, 기본 단위 o는, 예를 들면 알데히드 화합물로서 치환 또는 비치환의 벤즈알데히드를 사용하여 도입할 수 있다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 투명성, 내열성이 한층 더 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
Figure 112007093877780-pct00004
상기 화학식 III 중, R2, R4 및 R5는 상술한 것과 동일하다. R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. 상기 R6은 벤젠환의 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 치환된 치환기이다.
상기 화학식 III 중, 기본 단위 l, m, n 및 o의 비율은 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 기본 단위 l의 비율은, 바람직하게는 1 몰％ 내지 20 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 15 몰％이다. 상기 기본 단위 m의 비율은, 바람직하게는 25 몰％ 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 내지 50 몰％이다. 상기 기본 단위 n의 비율은, 바람직하게는 10 몰％ 내지 55 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 내지 50 몰％이다. 상기 기본 단위 o의 비율은, 바람직하게는 1 몰％ 내지 20 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 15 몰％이다.
또한, 구성 단위 l과, 구성 단위 m 및 o의 합계와의 비율[l/(m+o)](몰/몰)은, 바람직하게는 0.10 내지 0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.40이고, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.30이다. 기본 단위 l, m, n 및 o의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면, 상기 중합체를 함유하는 위상차 필름은 투명성, 내열성, 위상차의 발현성, 역파장 분산 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타낸다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유한다. 화학식 IV 중, 기본 단위 p는, 예를 들면, 출발 원료로서 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 사용하여 도입할 수 있다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 투명성, 내열성이 한층 더 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 식 중, R2, R4 및 R5는 상술한 것과 동일하다.
Figure 112007093877780-pct00005
상기 화학식 IV 중, 기본 단위 l, m, n 및 p의 비율은 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 기본 단위 l의 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 내지 25 몰％이고, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 내지 20 몰％이다. 상기 기본 단위 m의 비율은, 바람직하게는 35 몰％ 내지 60 몰％이고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 내지 55 몰％이다. 상기 기본 단위 n의 비율은, 바람직하게는 10 몰％ 내지 40 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 내지 35 몰％이다. 상기 기본 단위 p의 비율은, 바람직하게는 2 몰％ 내지 25 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 20 몰％이다.
또한, 구성 단위 l과, 구성 단위 m 및 p의 합계와의 비율[l/(m+p)](몰/몰)은, 바람직하게는 0.08 내지 0.40이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.35이고, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.30이다. 기본 단위 l, m, n 및 p의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면 상기 중합체를 함유하는 위상차 필름은 투명성, 위상차의 안정성, 위상차의 발현성, 역파장 분산 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타낸다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 하기 화학식 V로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유한다. 화학식 V 중, 기본 단위 q는, 예를 들면 알데히드 화합물로서 치환 또는 비치환의 2-나프토알데히드를 사용하여 도입할 수 있다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 투명성, 내열성이 한층 더 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
Figure 112007093877780-pct00006
상기 화학식 V 중, R2, R4 및 R5는 상술한 것과 동일하다. R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. 상기 R7은 1 위치 또는 3 위치 내지 8 위치 중 어느 하나에 치환된 치환기이다. 상기 기본 단위 q에 치환되는 나프틸기는, 그의 1 위치 및 3 위치가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 V 중, 기본 단위 l, m, n 및 q의 비율은 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 기본 단위 l의 비율은, 바람직하게는 1 몰％ 내지 20 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 15 몰％이다. 상기 기본 단위 m의 비율은, 바람직하게는 20 몰％ 내지 55 몰％이고, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 내지 50 몰％이다. 상기 기본 단위 n의 비율은, 바람직하게는 10 몰％ 내지 65 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 내지 60 몰％이다. 상기 기본 단위 q의 비율은, 바람직하게는 1 몰％ 내지 15 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 10 몰％이다.
또한, 구성 단위 l과, 구성 단위 m 및 q의 합계와의 비율[l/(m+q)](몰/몰)은, 바람직하게는 0.10 내지 0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.40이고, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.30이다. 기본 단위 l, m, n 및 q의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면 상기 중합체를 함유하는 위상차 필름은 투명성, 내열 성, 위상차의 안정성, 역파장 분산 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타낸다.
또 다른 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 하기 화학식 VI으로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유한다. 화학식 VI 중, 기본 단위 r은, 예를 들면, 알데히드 화합물로서 치환 또는 비치환의 시클로헥산카르복시알데히드를 사용하여 도입할 수 있다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 투명성, 내열성이 한층 더 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
Figure 112007093877780-pct00007
상기 화학식 VI 중, R2, R4 및 R5는 상술한 것과 동일하다. R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타낸다. 상기 R8은 2 위치 내지 6 위치 중 어느 하나에 치환된 치환기이다.
상기 화학식 VI 중, 기본 단위 l, m, n 및 r의 비율은 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 기본 단위 l의 비율은, 바람직하게는 2 몰％ 내지 20 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 내지 15 몰％이다. 상기 기본 단위 m의 비율은, 바람직하게는 15 몰％ 내지 40 몰％이고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 내지 35 몰％이다. 상기 기본 단위 n의 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 내지 45 몰％이다. 상기 기본 단위 r의 비율은, 바람직하게는 10 몰％ 내지 35 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 내지 30 몰％이다.
또한, 구성 단위 l과, 구성 단위 m 및 r의 합계와의 비율[l/(m+r)](몰/몰)은, 바람직하게는 0.12 내지 0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.40이고, 특히 바람직하게는 0.18 내지 0.35이다. 기본 단위 l, m, n 및 r의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면 상기 중합체를 함유하는 위상차 필름은 투명성, 내열성, 위상차의 안정성, 역파장 분산 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타낸다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 500,000이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량을 상기한 범위로 함으로써, 기계적 강도가 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 산출할 수 있다. 분석 장치로는 도소 제조의 「HLC-8120GPC」(칼럼: TSKgel SuperHM-H/H4000/H3000/H2000, 칼럼 크기: 각 6.0 mm I.D.×150 mm, 용리액: 테트라히드로푸란, 유량: 0.6 ㎖/분, 검출기: RI, 칼럼 온도: 40 ℃, 주입량: 20 ㎕)를 사용할 수 있다.
상기 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 90 ℃ 내지 190 ℃이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 170 ℃이고, 특히 바람직하게는 110 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 유리 전이 온도를 상기한 범위로 함으로써, 내열성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 유리 전이 온도는 JIS K 7121(1987)에 준한 DSC법에 의해 구할 수 있다.
상기 중합체를 함유하는 광학 필름은, 임의의 적절한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 윤활제, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 상용화제, 가교제, 및 증점제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은, 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0 초과 10(중량비) 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 초과 5(중량비) 이하이다.
상기 광학 필름의 두께는, 목적에 따라 적절한 값으로 적절하게 설정될 수 있다. 상기 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 상기한 범위라면 기계적 강도나 두께 균일성이 우수한 것을 얻을 수 있다.
상기 광학 필름의 파장 550 nm에서의 투과율은, 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
상기 광학 필름의 광탄성 계수의 절대치(C[550](m2/N))는, 바람직하게는 1×10-12 내지 80×10-12이고, 더욱 바람직하게는 1×10-12 내지 50×10-12이고, 특히 바람직하게는 1×10-12 내지 30×10-12이다. 광 탄성 계수의 절대치가 상기의 범위인 것을 사용함으로써, 예를 들면, 표시 균일성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있 다.
상기 광학 필름의 흡수율은, 바람직하게는 7 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 흡수율을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면, 고온 다습의 환경하에서도 위상차의 안정성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
<2. 광학 필름의 제조 방법>
하나의 실시 형태에 있어서, 본 발명에 사용되는 중합체는 폴리비닐알코올계 수지와, 2종 이상의 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을 용제에 분산 또는 용해시키고, 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이 반응은 폴리비닐알코올계 수지와의 축합 반응이고, 알데히드 화합물이 사용되는 경우에는 아세탈화라고도 하며, 케톤 화합물이 사용되는 경우에는 케탈화라고도 한다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는, 목적에 따라 적절한 것이 적절하게 채용될 수 있다. 상기 수지는 직쇄상 중합체일 수도 있고, 분지쇄 중합체일 수도 있다. 또한, 상기 수지는 단독중합체일 수도 있고, 2종 이상의 단위 단량체로부터 중합된 공중합체일 수도 있다. 상기 수지가 공중합체인 경우, 기본 단위의 배열 순서는 교대, 랜덤, 또는 블럭 중 어느 하나일 수 있다. 공중합체의 대표예로는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면 비닐 에스테르계 단량체를 중합하여 비닐 에스테르계 중합체를 얻은 후, 이것을 비누화하여, 비닐 에스테르 단위를 비닐 알코올 단위가 되게 함으로써 얻을 수 있다. 상기 비닐 에스테르계 단량체로는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐 에스테르계 단량체 중에서, 특히 바람직하게는 아세트산 비닐이다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 70 몰％ 이상이고, 바람직하게는 80 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 상기 비누화도는 JIS K 6727(1994)에 준하여 구할 수 있다. 비누화도를 상기한 범위로 함으로써, 내구성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는, 시판 중인 것을 그대로 사용할 수 있다. 또는 시판 중인 수지에 임의의 적절한 중합체 변성을 실시한 것을 사용할 수 있다. 시판 중인 폴리비닐알코올계 수지로는, 예를 들면 (주)구라레 제조의 포발 시리즈(상품명 「PVA-103, PVA117, PVA613, PVA-220, PVA405 등」), 동사 제조의 엑세벌 시리즈(상품명 「RS-4104, RS-3110, RS-1717 등」, 동사 제조의 에발 시리즈(상품명 「L101, Fl01, H101, E105, G156 등」), 닛본 고세이 가가꾸(주) 제조의 고세놀 시리즈(상품명 「NH-18, NH-300, A-300, C-500, GM-14 등」), 동사 제조의 소아놀 시리즈(상품명 「D2908, DT2903, DC3203 등」) 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 상기 평균 중합도는, 바람직하게는 400 내지 5000이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 4000이고, 특히 바람직하게는 800 내지 3000이다. 또한, 상기 폴리비 닐알코올계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726(1994)에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 4 중량％ 농도의 수용액으로 했을 경우의 20 ℃에서의 점도(mPaㆍs)가 바람직하게는 2 내지 70이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50이고, 특히 바람직하게는 20 내지 40이다. 상기한 점도의 수지를 사용함으로써, 강도나 가공성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합체의 제조는, 바람직하게는 축합 반응 전에 폴리비닐알코올계 수지를 건조시키는 공정을 포함한다. 건조 온도는, 바람직하게는 30 ℃ 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 내지 130 ℃이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 10 분 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이다. 상기한 건조 조건을 채용함으로써, 아세탈화도가 높은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 용제는, 목적에 따라 적절한 것이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 1,4-디옥산 등의 환식 에테르류, N,N-디메틸포름알데히드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 용제와 물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산 촉매는, 목적에 따라 적절한 것이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 산 촉매는, 예를 들면 염산, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 산 촉매는 p-톨루엔술폰산이다.
상기 산 촉매를 반응시키는 온도는, 통상 0 ℃를 초과하고, 또한 사용되는 용제의 비점 이하이며, 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 30 분 내지 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다. 상기한 반응 조건을 채용함으로써, 높은 아세탈화도를 갖는 중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
상기 중합체의 아세탈화도는, 바람직하게는 40 몰％ 내지 99 몰％이고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 내지 95 몰％이고, 특히 바람직하게는 60 몰％ 내지 90 몰％이다. 아세탈화도를 상기한 범위로 함으로써, 투명성, 내열성, 및 성형 가공성이 한층 더 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합체를 함유하는 광학 필름은, 임의의 적절한 성형 가공법에 의해 얻을 수 있다. 상기 성형 가공법으로는, 예를 들면, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 용매 캐스팅법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 성형 가공법은 용매 캐스팅법 또는 압출 성형법이다. 상기 용매 캐스팅법은, 구체적으로는 예를 들면 주성분이 되는 중합체나 첨가제를 포함하는 조성물을 용제에 용해시킨 농후 용액(도프(dope))을 탈포하고, 엔드리스 스테인레스 벨트 또는 회전 드럼의 표면에 시트 형태로 유연시키고, 용제를 증발시켜 필름을 성형하는 방법이다. 또한, 상기 압출 성형법은, 구체적으로는 예를 들면 주성분이 되는 중합체나 첨가제를 포함하는 조성물을 가열 용융하고, 이것을 T 다이 등을 이용하여 캐스팅 롤의 표면에 시트 형태로 압출하고, 냉각시켜 필름을 형성하는 방법이다. 상기 방법을 채용함으로써, 두께 균일성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
<3. 광학 필름의 용도>
본 발명의 광학 필름은, 임의의 적절한 용도로 이용될 수 있다. 대표적인 용도로는, 예를 들면 위상차 필름, 편광자의 보호 필름, 점착제의 세퍼레이트 필름(박리 라이너), 표면 보호 시트, 프리즘 시트, 확산판, 도광판, 배향막, 반사 방지 필름, 전자파 차단 필터, 자외선 흡수 필름, 근적외선 흡수 필름, 투명 도전 필름 등을 들 수 있다.
<4. 위상차 필름>
본 발명의 위상차 필름은, 상기 광학 필름을 배향시켜 얻어지는 것이다. 본명세서에 있어서, 위상차 필름은 면내 및/또는 두께 방향으로 복굴절을 갖는 것을 말한다.
상기 위상차 필름의 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내 및/또는 복굴절률(Δn[550])은 1×10-4 이상이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.01이고, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.008이고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.006이고, 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.004이다. 상기 위상차 필름은, 예를 들면, 연신성이 우수하기 때문에, 상기 Δn[550]을 연신 배율에 의해 폭 넓은 범위로 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, Re[550]이란, 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값를 말한다. Re[550]은, 파장 550 nm에서의 위상차 필름의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을 각각 nx, ny라고 하고, d(nm)를 위상차 필름의 두께라고 했을 때, 수학식 Re[550]=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. 또한, 지상축이란, 면내의 굴절률의 최대가 되는 방향을 말한다.
상기 위상차 필름의 Re[550]은, 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 Re[550]은 10 nm 이상이고, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 예를 들면, 상기 위상차 필름이 λ/2판으로서 사용되는 경우, 상기 Re[550]은 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm이다. 또는, 상기 위상차 필름이 λ/4판으로서 사용되는 경우에는, 상기 Re[550]은 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm이다.
상기 위상차 필름은, 바람직하게는 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이, 파장 450 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[450])보다 크다. 이러한 파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름은, 청색 영역에서 위상차값이 일정해지고, 예를 들면, 액정 표시 장치에 이용했을 경우, 보는 각도에 따라 광 누설이 생기는 현상 또는 표시 화상이 청색기를 띠는 현상(블루이쉬(bluish) 현상이라고도 함)을 개선할 수 있다.
상기 위상차 필름의 Re[550]과 Re[450]의 비(Re[450]/Re[550])는, 바람직하게는 1보다 작고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.99이고, 특히 바람직하게는 0.70 내지 0.97이고, 가장 바람직하게는 0.80 내지 0.95이다. Re[450]/Re[550]을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면 상기 위상차 필름을 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 한층 더 우수한 표시 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 위상차 필름의 Re[550]과 Re[450]의 차(Re[550]-Re[450])는, 바람직하게는 5 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상, 특히 바람직하게는 20 nm 이상이다. 종래에는 Re[550]과 Re[450]의 차가 큰 위상차 필름을 제조하는 것은 곤란했지만, 본 발명의 위상차 필름이라면, 이러한 과제를 대폭 개선할 수 있다. 또한, Re[550]-Re[450]은, 위상차 필름이 예를 들면 λ/4판에 사용되는 경우에는 약 25 nm인 것이 이상적이고, λ/2판에 사용되는 경우에는 약 50 nm인 것이 이상적이다.
상기 위상차 필름은, 바람직하게는 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이, 파장 650 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[650])보다 작다. 이러한 파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름은, 적색 영역에서 위상차값이 일정해지고, 예를 들면, 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 보는 각도에 따라 광 누설이 생기는 현상이나, 표시 화상이 붉은기를 띠는 현상(레디쉬(reddish) 현상이라고도 함)을 개선할 수 있다.
상기 위상차 필름의 Re[550]과 Re[650]의 비(Re[650]/Re[550])는, 바람직하게는 1보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.20이고, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.15이고, 가장 바람직하게는 1.03 내지 1.10이다. Re[450]/Re[550]을 상기한 범위로 함으로써, 예를 들면 상기 위상차 필름을 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 한층 더 우수한 표시 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 위상차 필름의 Re[550]과 Re[650]의 차(Re[550]-Re[650])는, 바람직하게는 -5 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 -10 nm 이하이고, 특히 바람직하게는 -15 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 -20 nm 이하이다. 종래에는 Re[550]과 Re[650]의 차가(마이너스로) 큰 위상차 필름을 제조하는 것은 곤란했지만, 본 발명 의 위상차 필름이라면 이러한 과제를 대폭 개선할 수 있다. 또한, Re[550]-Re[650]은, 위상차 필름이 예를 들면 λ/4판에 사용되는 경우에는 약 -25 nm인 것이 이상적이고, λ/2판에 사용되는 경우에는 약 -50 nm인 것이 이상적이다.
또한, 상기 위상차 필름의 Re[650]과 Re[450]의 차(Re[650]-Re[450])는, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 nm 이상, 특히 바람직하게는 20 nm 이상이다. 이러한 파장 분산 특성을 갖는 위상차 필름은, 가시광이 넓은 영역에서 위상차값이 일정해지고, 예를 들면, 액정 표시 장치에 사용했을 경우, 높은 콘트라스트비나 우수한 색 재현성을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, Rth[550]은 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차값을 말한다. Rth[550]은 파장 550 nm에서의 위상차 필름의 지상축 방향, 두께 방향의 굴절률을 각각 nx, nz라고 하고, d(nm)를 위상차 필름의 두께라고 했을 때, 수학식 Rth[550]=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다. 또한, 지상축이란, 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향을 말한다.
상기 위상차 필름의 Rth[550]은, 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 Rth[550]은 10 nm 이상이고, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 예를 들면, 상기 위상차 필름이 λ/2판으로서 사용되는 경우, 상기 Rth[550]은 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm이다. 또는, 상기 위상차 필름이 λ/4판으로서 사용되는 경우에는, 상기 Rth[550]은 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm이다.
Re[450], Re[550], Re[650] 및 Rth[550]은, 오지 게이소꾸 기끼(주) 제조의 상품명 「KOBRA21-ADH」를 이용하여 측정할 수 있다. 23 ℃에서의 파장 550 nm의 면내의 위상차값(Re), 지상축을 경사축으로서 40도 경사시켜 측정한 위상차값(R40), 위상차 필름의 두께(d) 및 위상차 필름의 평균 굴절률(n0)을 이용하여, 하기 수학식 i 내지 iii으로부터 컴퓨터 수치 계산에 의해 nx, ny 및 nz를 구하고, 이어서 수학식 iv에 의해 Rth를 계산할 수 있다. 여기서, Φ 및 ny'는 각각 하기 수학식 v 및 vi으로 표시된다.
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Figure 112007093877780-pct00009
Figure 112007093877780-pct00010
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상기 위상차 필름은, 80 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 중에서 100 시간 보존 했을 경우의 Re[550]의 변화율이, 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 또한, 상기 Re[550]의 변화율(％)은, 수학식 (100 시간 경과 후의 Re[550]/건조 오븐 투입 전의 Re[550])×100으로부터 구할 수 있다.
<5. 위상차 필름의 제조 방법>
하나의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 위상차 필름은, 상기 광학 필름을 연신함으로써 배향시켜 제조된다.
상기 광학 필름을 연신하는 방법으로는, 목적에 따라 임의의 적절한 연신 방법이 채용될 수 있다. 상기 연신 방법으로는, 예를 들면 종 일축 연신법, 횡 일축 연신법, 종횡 동시 이축 연신법, 종횡 순차 이축 연신법 등을 들 수 있다. 상기 광학 필름을 연신하는 수단으로는, 롤 연신기, 텐터 연신기, 및 이축 연신기 등의 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 연신기는 온도 제어 수단을 구비한다. 가열하여 연신을 행하는 경우에는, 연신기의 내부 온도는 연속적으로 변화시킬 수도 있고, 단계적으로 변화시킬 수도 있다. 연신 공정은 1회일 수도 있고, 2회 이상으로 분할할 수도 있다. 연신 방향은 필름의 길이 방향(MD 방향)일 수도 있고, 폭 방향(TD 방향)일 수도 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-262721호 공보의 도 1에 기재된 연신법을 이용하여 경사 방향으로 연신(경사 연신)할 수도 있다.
상기 광학 필름을 연신하는 온도(연신 온도)는, 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 연신은 광학 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg+1 ℃ 내지 Tg+30 ℃의 범위에서 행한다. 이러한 조건을 선택함으로써, 위상차값이 균일해지기 쉽고, 또한 필름이 결정화(백탁)하기 어려워진다. 구체적으로는, 상기 연신 온도는 90 ℃ 내지 210 ℃이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃이고, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃이다. 또한, 유리 전이 온도는 JIS K 7121(1987)에 준한 DSC법에 의해 구할 수 있다.
상기 연신 온도를 제어하는 수단으로는, 임의의 적절한 수단이 채용될 수 있다. 상기 온도 제어 수단으로는, 예를 들면 열풍 또는 냉풍이 순환하는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤, 금속 벨트 등을 들 수 있다.
상기 광학 필름을 연신하는 배율(연신 배율)은, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 연신 배율은, 바람직하게는 1 초과 3배 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 초과 2.5배 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1배 내지 2.0배이다. 또한, 연신시의 이송 속도는 특별히 제한은 없지만, 기계 정밀도, 안정성 등으로부터 바람직하게는 0.5 m/분 내지 30 m/분이고, 보다 바람직하게는 1 m/분 내지 20 m/분이다. 상기한 연신 조건이라면 목적으로 하는 광학 특성이 얻어질 수 있을 뿐만 아니라, 광학 균일성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
<5. 위상차 필름의 용도>
본 발명의 위상차 필름은, 임의의 적절한 용도로 이용될 수 있다. 대표적인 용도로는 액정 표시 장치의 λ/4판, λ/2판, 광학 보상 필름 등을 들 수 있다. 그 밖에도 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 및 플라즈마 디스플레이 등의 평판 디스플레이용 반사 방지 필름을 들 수 있다.
<6. 편광판>
하나의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 편광판은, 상기 광학 필름 및 편광자를 적어도 갖는다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 광학 필름을 이용한 편광판의 개략적인 단면도이다. 도 1(a)의 편광판은, 편광자 (1)의 한쪽 측에 임의의 보호층 (2)를 구비하고, 다른쪽 측에 광학 필름 (3)을 구비한다. 도 1(b)의 편광판은, 편광자 (1)의 한쪽 측에 제1의 광학 필름 (3)을 구비하고, 다른쪽 측에 제2의 광학 필름 (3')를 구비한다. 상기 제1의 광학 필름 및 제2의 광학 필름은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 상기 구성으로 한정되지 않으며, 예를 들면 각 구성 부재간에는 임의의 층이 배치될 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서, 본 발명의 편광판은, 상기 위상차 필름과 편광자를 적어도 갖는다. 도 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 위상차 필름을 이용한 편광판의 개략적인 단면도이다. 도 2(a)의 편광판은, 편광자 (1)의 한쪽 측에 임의의 보호층 (2)를 구비하고, 다른쪽 측에 위상차 필름 (4)를 구비한다. 도 2(b)의 편광판은, 편광자 (1)의 한쪽 측에 광학 필름 (3)을 구비하고, 다른쪽 측에 위상차 필름 (4)를 구비한다. 도 2(c)의 편광판은, 편광자 (1)의 한쪽 측에 임의의 보호층 (2)를 구비하고, 다른쪽 측에 임의의 보호층 (2')를 구비하며, 이 보호층 (2')의 상기 편광자 (1)을 구비하는 측과는 반대측에 위상차 필름 (4)를 더 구비한다. 도 2(d)의 편광판은, 편광자 (1)의 양측에 광학 필름 (3) 및 (3')를 구 비하고, 이 광학 필름 (3')의 상기 편광자 (1)을 구비하는 측과는 반대측에 위상차 필름 (4)를 더 구비한다. 상기 임의의 보호층 (2) 및 (2')는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 광학 필름 (3) 및 (3')는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 편광판의 하나의 예로서, 상기 편광판은, 상기 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 실질적으로 평행 또는 직교이다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 평행」이란, 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가 0°±2.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 0°±1.0°이고, 더욱 바람직하게는 0°±0.5°이다. 또한, 「실질적으로 직교」란, 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가 90°±2.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±1.0°이고, 더욱 바람직하게는 90°±0.5°이다. 이러한 형태에 따르면, 정면 방향에 있어서는 액정 표시 장치의 표시 특성에 미치는 위상차 필름의 복굴절의 영향이 없어지고, 한편 경사 방향에서는 위상차 필름의 복굴절에 의해 액정 셀은 광학적으로 보상된다. 그 결과, 정면 방향에서든 경사 방향에서든 콘트라스트비가 높은 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 편광판의 하나의 예로서, 상기 편광판은, 상기 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 실질적으로 45°이다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 45°」란, 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 이루는 각도가 45°±2.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 45°±1.0°이고, 더욱 바람직하게는 45°± 0.5°이다. 이러한 형태에 따르면, 가시광의 넓은 영역에서 직선 편광을 원 편광(또는 원 편광을 직선 편광)으로 변환할 수 있는 우수한 원 편광판을 얻을 수 있다.
실용적으로는 상기 편광자와 그에 인접하는 각 부재(임의의 보호층, 광학 필름, 위상차 필름)간에는 접착층(도시하지 않음)이 설치되고, 편광자와 각 부재가 점착된다. 이와 같이 편광자의 적어도 한쪽 측에 본 발명의 광학 필름 또는 위상차 필름을 배치함으로써, 예를 들면, 표시 균일성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 접착층이란, 인접하는 광학 부재의 면과 면을 접합하고, 실용상 충분한 접착력과 접착 시간으로 일체화시키는 것을 말한다. 상기 접착층을 형성하는 재료로는, 예를 들면, 접착제, 점착제, 앵커 코팅제를 들 수 있다. 상기 접착층은 피착체 표면에 앵커 코팅층이 형성되고, 그 위에 접착제층 또는 점착제층이 형성된 다층 구조일 수도 있고, 육안적으로 인지할 수 없는 박층(헤어 라인(hairline) 이라고도 함)일 수도 있다. 편광자의 한쪽 측에 배치된 접착층과 다른쪽 측에 배치된 접착층은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 편광자는 자연광 또는 편광을 직선 편광으로 변환하는 것이라면, 적절한 것이 적절하게 채용될 수 있다. 상기 편광자는, 바람직하게는 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 연신 필름이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「연신 필름」이란, 적절한 온도에서 미연신의 필름에 장력을 가하고, 인장 방향을 따라 분자의 배향을 높인 고분자 필름을 말한다.
상기 편광자의 두께는, 목적에 따라 적절한 값이 적절하게 선택될 수 있다. 상기 편광자의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
상기 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름을 얻는 방법으로는, 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 상기 성형 가공법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-315144호 공보 [실시예 1]에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 이색성 물질은 임의의 적절한 것이 채용될 수 있다. 본 명세서에 있어서 「이색성」이란 광학축 방향과 그에 직교하는 방향의 2 방향에서 광의 흡수가 상이한 광학적 이방성을 말한다. 상기 이색성 염료로는, 예를 들면, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고레드, 브릴리안트 바이올렛 BK, 스푸라 블루 G, 스푸라 블루 GL, 스푸라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름은, 시판 중인 필름을 그대로 사용할 수도 있다. 시판 중인 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름으로는, 예를 들면 (주)구라레 제조의 상품명 「구라레 비닐론 필름」, 도우 셀로(주) 제조의 상품명 「도우 셀로 비닐론 필름」, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 「닛찌고우 비닐론 필름」 등을 들 수 있다.
편광자의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명에 사용되는 편광자의 대표적인 제조 공정의 개념을 나타내는 모식도이다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름 (301)은, 반출부 (300)으로부터 반출되고, 요오드 수용액욕 (310) 중에 침지되고, 속도비가 상이한 롤 (311) 및 (312)에서 필름의 길이 방향으로 장력이 부여되면서 팽윤 및 염색 공정이 행해진다. 이어서, 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 수용액의 욕 (320) 중에 침지되고, 속도비가 상이한 롤 (321) 및 (322)에서 필름의 길이 방향으로 장력이 부여되면서 가교 처리가 행해진다. 가교 처리된 필름은 롤 (331) 및 (332)에 의해 요오드화칼륨을 포함하는 수용액욕 (330) 중에 침지되고, 수세 처리가 행해진다. 수세 처리된 필름은 건조 수단 (340)에서 건조됨으로써, 수분율이 예를 들면 10 ％ 내지 30 ％로 조절되고, 권취부 (360)에서 권취된다. 편광자 (350)은, 이들 공정을 거쳐 상기 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 고분자 필름을 원 길이의 5배 내지 7배로 연신함으로써 얻을 수 있다.
상기 임의의 보호층으로는, 적절한 것이 적절하게 채용될 수 있다. 상기 보호층은 편광자의 수축이나 팽창을 방지하거나, 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해 사용된다. 상기 보호층은, 바람직하게는 셀룰로오스계 수지 또는 노르보르넨계 수지를 함유하는 고분자 필름이다. 상기 고분자 필름의 두께는, 통상 10 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 또한, 상기 보호층은, 후술하는 표면 처리층의 기재 필름을 겸할 수도 있다. 상기 보호층은, 시판 중인 고분자 필름을 그대로 사용할 수도 있다. 또 는 시판 중인 고분자 필름에 후술하는 표면 처리를 실시하여 사용할 수도 있다. 시판 중인 셀룰로오스계 수지를 함유하는 고분자 필름으로는, 예를 들면, 후지 샤신 필름(주) 제조의 후지 태크 시리즈, 코니카 미놀타 옵트(주) 제조의 상품명 「KC8UX2M」등을 들 수 있다. 시판 중인 노르보르넨계 수지를 함유하는 고분자 필름으로는, 예를 들면 JSR(주) 제조의 아톤 시리즈, (주)옵테스 제조의 제오노아 시리즈 등을 들 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 임의의 보호층 (2) 및 (2'), 및 광학 필름 (3) 및 (3')의 표면에는 임의의 표명 처리층이 형성될 수 있다. 상기 표면 처리층으로는 하드 코팅 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리(안티 리플렉션(antireflection) 처리라고도 함), 확산 처리(안티 글레어(antiglare) 처리라고도 함) 등을 실시한 처리층이 사용된다. 이들 표면 처리층은, 화면의 오염이나 흡집을 방지하거나, 실내의 형광등이나 태양 광선이 화면에 비침으로써, 표시 화상이 보기 어려워지는 것을 방지할 목적으로 사용된다. 상기 표면 처리층은, 일반적으로는 기재 필름의 표면에 상기 처리층을 형성하는 처리제를 고착시킨 것이 사용된다. 상기 기재 필름은, 상기 보호층 또는 광학 필름을 겸할 수도 있다. 또한, 상기 표면 처리층은, 예를 들면, 대전 방지 처리층 상에 하드 코팅 처리층을 적층한 다층 구조일 수도 있다. 상기 표면 처리층은 시판 중인 표면 처리층을 그대로 사용할 수도 있다. 하드 코팅 처리 및 대전 방지 처리가 실시된 시판 중인 필름으로는, 예를 들면, 코니카 미놀타 옵트(주) 제조의 상품명 「KC8UX-HA」를 들 수 있다. 반사 방지 처리가 실시된 시판 중인 표면 처리층으로는, 예를 들면, 닛본 유시(주) 제조의 리얼 룩(ReaLook) 시리즈를 들 수 있다.
본 발명에 대하여, 이하의 실시예를 이용하여 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 각 분석 방법은 이하와 같다.
(1) 조성비의 측정:
핵 자기 공명 스펙트럼 미터[닛본 덴시(주) 제조의 제품명 「LA400」](측정 용매; 중 DMSO, 주파수; 400 MHz, 관측핵; 1H, 측정 온도; 70 ℃)를 이용하여 구하였다.
(2) 유리 전이 온도의 측정:
시차 주사 열량계[세이코(주) 제조의 제품명 「DSC-6200」]을 이용하여, JIS K 7121(1987)(플라스틱의 전이 온도의 측정 방법)에 준한 방법에 의해 구하였다. 구체적으로는 3 mg의 분말 샘플을 질소 분위기하(가스의 유량; 80 ml/분)에서 승온(가열 속도; 10 ℃/분)시켜 2회 측정하고, 2회째의 데이터를 채용하였다. 열량계는 표준 물질(인듐)을 이용하여 온도 보정을 행하였다.
(3) 두께의 측정 방법:
두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 박막용 분광 광도계[오쯔까 덴시(주) 제조의 제품명 「순간 멀티 측광 시스템 MCPD-2000」]를 이용하여 측정하였다. 두께가 10 ㎛ 이상인 경우, 안리쯔 제조의 디지탈 마이크로 미터 「KC-351C형」을 이용하여 측정하였다.
(4) 필름의 굴절률의 측정 방법:
아베 굴절률계[아타고(주) 제조의 제품명 「DR-M4」]를 이용하여, 23 ℃에서의 파장 589 nm의 광으로 측정한 굴절률로부터 구하였다.
(5) 위상차값(Re, Rth)의 측정 방법:
평행 니콜 회전법을 원리로 하는 위상차계[오지 게이소꾸 기끼(주) 제조의 제품명 「KOBRA21-ADH」]를 이용하여 23 ℃의 실내에서 측정하였다.
(6) 투과율(T[550])의 측정 방법:
자외 가시 분광 광도계[닛본 분꼬우(주) 제조의 제품명 「V-560」]를 이용하여, 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정하였다.
(7) 광 탄성 계수의 절대치(C[550])의 측정 방법:
분광 엘립소미터[닛본 분꼬우(주) 제조의 제품명 「M-220」]를 이용하여, 샘플(크기 2 cm×10 cm)의 양단을 협지하여 응력(5 내지 15 N)을 가하면서, 샘플 중앙의 위상차값(23 ℃/파장 550 nm)을 측정하고, 응력과 위상차값의 함수의 기울기로부터 산출하였다.
(8) 편광자의 단체 투과율, 편광도, 색상의 측정 방법:
분광 광도계[무라까미 색채 기술 연구소(주) 제조의 제품명「DOT-3」]를 이용하여 23 ℃의 실내에서 측정하였다.
<실시예 1>
8.8 g의 폴리비닐알코올계 수지[닛본 고세이 가가꾸(주) 제조, 상품명 「NH- 18」(중합도=1800, 비누화도=99.0 ％)]를 105 ℃에서 2 시간 건조시킨 후, 167.2 g의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시켰다. 여기에 2.98 g의 2-메톡시-1-나프토알데히드 및 0.80 g의 p-톨루엔술폰산ㆍ일수화물을 첨가하여 40 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액에 23.64 g의 1,1-디에톡시에탄(아세탈)을 더 첨가하고, 40 ℃에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 2.13 g의 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 조 생성물은 1 L의 메탄올로 재침전을 행하였다. 여과한 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 다시 메탄올로 재침전을 행하였다. 이것을 여과, 건조하여 12.7 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 X으로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n의 비율(몰비)은 12:60:28이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 127 ℃였다.
1H-NMR(DMSO): 0.8 내지 2.3(주쇄 메틸렌 및 아세탈부의 메틸), 3.4 내지 4.4(산소 원자가 결합한 주쇄 메틴, 메톡시기의 메틸, 및 수산기), 4.5 내지 5.1(아세탈부의 메틴), 6.4(2-메톡시나프탈렌부의 메틴), 7.3 내지 8.8(2-메톡시나프탈렌부의 방향족 양성자)
Figure 112007093877780-pct00014
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 98 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 140 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상차 필름 A-1을 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 A-1의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007093882102-pct00030
<실시예 2>
2-메톡시-1-나프토알데히드의 사용량을 3.72 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 12.42 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 X으로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n의 비율(몰비)은 13:50:37이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 131 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 96 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 150 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상차 필름 A-2를 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 A-2의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
8.8 g의 폴리비닐알코올계 수지[닛본 고세이 가가꾸(주) 제조, 상품명 「NH-18」(중합도=1800, 비누화도=99.0 ％)]를 105 ℃에서 2 시간 건조시킨 후, 167.2 g의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시켰다. 여기에 2.98 g의 2-메톡시-1-나프토알데히드 및 0.80 g의 p-톨루엔술폰산ㆍ일수화물을 첨가하여 40 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액에 3.18 g의 벤즈알데히드를 첨가하여 40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 23.60 g의 1,1-디에톡시에탄(아세탈)을 더 첨가하여 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 2.13 g의 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 조 생성물은 1 L의 메탄올로 재침전을 행하였다. 여과한 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 다시 메탄올로 재침전을 행하였다. 이것을, 여과, 건조하여 11.5 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 11:37:45:7이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 상기 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 123 ℃였다. 또한, 광 탄성 계수의 절대치(C[550])는 2.4×10-11(m2/N)이었다.
1H-NMR(DMSO): 0.8 내지 2.3(주쇄 메틸렌 및 아세탈부의 메틸), 3.4 내지 4.4(산소 원자가 결합한 주쇄 메틴, 메톡시기의 메틸, 및 수산기), 4.5 내지 5.1(아세탈부의 메틴), 5.4 내지 5.9(벤젠부의 메틴), 6.4(2-메톡시나프탈렌부의 메틴), 7.1 내지 7.5(2-메톡시나프탈렌 및 벤젠부의 방향족 양성자), 7.7 내지 8.8(2-메톡시나프탈렌부의 방향족 양성자)
Figure 112007093877780-pct00016
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이 트 필름으로부터 박리시켜 두께 117 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 140 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상차 필름 B를 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 B의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
벤즈알데히드 대신에 4.69 g의 2-나프토알데히드를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 14.3 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 XII로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:q의 비율(몰비)은 10:30:52:8이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 124 ℃였다.
Figure 112007093877780-pct00017
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 101 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 145 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상 차 필름 C를 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 C의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
벤즈알데히드 대신에 3.56 g의 시클로헥산카르복시알데히드를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 15.54 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 XIII으로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:r의 비율(몰비)은 13:27:36:23이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 122 ℃였다.
Figure 112007093877780-pct00018
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 95 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 139 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상차 필름 D를 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 D의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
벤즈알데히드 대신에 4.87 g의 p-t-부틸벤즈알데히드를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 15.6 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 XIV로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:s의 비율(몰비)은 9:29:53:8이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 136 ℃였다.
Figure 112007093877780-pct00019
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 104 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 142 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상차 필름 E를 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 E의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
2-메톡시-1-나프토알데히드의 사용량을 3.17 g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 11.5 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 13:38:41:8이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 132 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 106 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 138 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 B-2를 제조하였다. 얻어진 연신 필름 B-2의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
2-메톡시-1-나프토알데히드의 사용량을 3.35 g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 11.7 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 13:40:39:8이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 132 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 110 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 138 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 B-3을 제조하였다. 얻어진 연신 필름 B-3의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007093882102-pct00031
<실시예 9>
2-메톡시-1-나프토알데히드의 사용량을 3.53 g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 11.7 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 13:43:37:8이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 133 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 103 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 139 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 B-4를 제조하였다. 얻어진 연신 필름 B-4의 특성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
2-메톡시-1-나프토알데히드의 사용량을 3.71 g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 11.8 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 14:39:39:8이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 136 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 104 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 139 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 B-5를 제조하였다. 얻어진 연신 필름 B-5의 특성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
1,1-디에톡시에탄 대신에 4.57 g의 디메틸아세탈을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 11.9 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 10:25:52:11이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 130 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 96 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 139 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 B-6을 제조하였다. 얻어진 연신 필름 B-6의 특성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 12>
1,1-디에톡시에탄 대신에 8.81 g의 아세트알데히드를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 11.5 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 상기 화학식 XI로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 12:53:28:7이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 130 ℃였다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 95 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 139 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 B-7을 제조하였다. 얻어진 연신 필름 B-7의 특성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 13>
8.8 g의 폴리비닐알코올계 수지[닛본 고세이 가가꾸(주) 제조, 상품명 「NH-18」(중합도=1800, 비누화도=99.0 ％)]를 105 ℃에서 2 시간 건조시킨 후, 167.2 g의 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시켰다. 여기에 2.98 g의 2-메톡시-1-나프토알데히드 및 0.80 g의 p-톨루엔술폰산ㆍ일수화물을 첨가하여 40 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액에 3.18 g의 벤즈알데히드를 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 교반한 후, 10.4 g의 2,2-디메톡시프로판을 더 첨가하여 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 2.13 g의 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 조 생성물은 1 L의 메탄올로 재침전을 행하였다. 여과한 중합체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 다시 메탄올로 재침전을 행하였다. 이것을, 여과, 건조하여 18.8 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 XV로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n:o의 비율(몰비)은 13:31:43:13이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 135 ℃였다.
1H-NMR(DMSO): 0.8 내지 2.3(주쇄 메틸렌 및 아세탈부의 메틸), 3.4 내지 4.4(산소 원자가 결합한 주쇄 메틴, 메톡시기의 메틸, 및 수산기), 5.4 내지 5.9(벤젠부의 메틴), 6.4(2-메톡시나프탈렌부의 메틴), 7.1 내지 7.5(2-메톡시나프탈렌 및 벤젠부의 방향족 양성자), 7.7 내지 8.8(2-메톡시나프탈렌부의 방향족 양성자).
Figure 112007093877780-pct00021
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 94 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 연신기에 의해 139 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 연신 필름 F를 제조하였다. 얻어진 연신 필름 F의 특성을 표 2에 나타내었다.
<참고예>
2-메톡시-1-나프토알데히드 대신에 3.18 g의 벤즈알데히드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 11.3 g의 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1H-NMR로 측정한 결과, 하기 화학식 XX으로 표시되는 반복 단위를 갖고, l:m:n의 비율(몰비)은 24:63:13이었다. 또한, 시차 주사 열량계에 의해, 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 120 ℃였다.
Figure 112007093877780-pct00022
상기 중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시키고, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 제조, 상품명 「루미러 S-27E」) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜 두께 101 ㎛의 광학 필름을 제조하였다. 이 광학 필름을 연신기에 의해 140 ℃의 공기 순환식 건조 오븐 내에서 1.5배로 연신하여 위상차 필름 X를 제조하였다. 얻어진 위상차 필름 X의 특성을 표 1에 나타내었다.
[평가]
도 4는 실시예의 위상차 필름의 가시광 영역에서의 면내 위상차의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 5는 실시예의 위상차 필름의 가시광 영역에서의 면내 위상차값을 파장 550 nm의 광으로 규격화한 그래프이다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 위상차 필름은, 장파장의 광으로 측정한 위상차값일수록 커지는 특성(역파장 분산 특성)을 나타내었다. 실시예 4 내지 13에서 얻어진 위상차 필름도 마찬가지로 역파장 분산 특성을 나타내었다. 참고예에서 얻어진 위상차 필름은 위상차값이 측정 파장에 상관없이 일정하고, 역파장 분산 특성은 보이지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 광학 필름은 투명성, 내열성, 가공성이 우수하기 때문에, 각종 광학 부재에 유용하다. 또한, 상기 광학 필름을 이용한 위상차 필름은, 위상차의 파장 의존성도 우수하기 때문에, 액정 표시 장치의 표시 특성 향상에 유용하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체를 함유하는 광학 필름.
    <화학식 I>
    Figure 112008029902015-pct00032
    식 중, R1, A 및 B는 수소 원자를 나타내고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 아미노기, 아지드기, 니트로기, 시아노기 또는 수산기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 벤질기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 인산기, 아세틸기, 벤조일기, 또는 술포닐기를 나타내고, l, m 및 n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 R3이 수소 원자인 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 R2가 메톡시기인 광학 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 광학 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 l 및 m의 비율 l/m(몰/몰)이 0.10 내지 0.50인 광학 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 R5가 수소 원자, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 또는 t-부틸실릴기인 광학 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 유리 전이 온도가 90 ℃ 내지 190 ℃인 광학 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 10 ㎛ 내지 300 ㎛인 광학 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름을 배향시켜 얻어지는 위상차 필름.
  10. 제9항에 있어서, 23 ℃에서의 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 복굴절률(Δn[550])이 0.001 내지 0.1인 위상차 필름.
  11. 제9항에 있어서, 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이 50 nm 내지 500 nm인 위상차 필름.
  12. 제9항에 있어서, 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이 파장 450 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[450])보다 큰 위상차 필름.
  13. 제9항에 있어서, 23 ℃에서 파장 550 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[550])이 파장 650 nm의 광으로 측정한 면내의 위상차값(Re[650])보다 작은 위상차 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름 및 편광자를 적어도 갖는 편광판.
  15. 제9항에 기재된 위상차 필름 및 편광자를 적어도 갖는 편광판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 이루는 각이 0°±2.0°또는 90°±2.0°인 편광판.
  17. 제15항에 있어서, 상기 편광자의 흡수축 방향과 위상차 필름의 지상축 방향이 이루는 각이 45°±2.0°인 편광판.
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