CN101305302A - 含有具有萘基的聚合物的光学薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种透明性、耐热性和加工性优异的光学薄膜。一种光学薄膜，其含有至少具有右述通式(I)所示的重复单元的聚合物。[在通式(I)中，R1和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、或取代或非取代的苯基。R2、A和B各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基或羟基(其中，R2不是氢原子)。R4表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为5～10的取代或非取代的环烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、或取代或非取代的杂环基。R5表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基、或磺酰基。l、m和n表示2以上的整数] 。

Description

含有具有萘基的聚合物的光学薄膜
技术领域
本发明涉及含有具有萘基的新型聚合物的光学薄膜。
背景技术
液晶显示装置(以下，LCD)是利用液晶分子的电光学特性来显示文字和图像的元件，广泛应用在便携电话、笔记本电脑或液晶电视等中。然而，LCD由于利用具有光学各向异性的液晶分子，因此即使在某一方向上显示出优异的显示特性，在其他方向上也会存在画面变暗或不清晰这样的问题。相位差薄膜由于能解决该课题，因此在LCD中广泛采用。目前，作为相位差薄膜的一种，开发了具有相位差值越在长波长的光下测定其值越大的特性(也称为逆波长分散特性)的薄膜(专利文献1)。然而，目前显示出逆波长分散特性的相位差薄膜的玻璃化转变温度为200℃以上，较高，且非常脆，因此拉伸等加工性恶化。此外，相位差薄膜的波长分散特性也具有改善的余地。因此，期望解决该课题。
专利文献1：日本特开2002-221622号公报
发明内容
本发明是为了解决该问题而作出的，其目的是提供一种透明性、耐热性和加工性优异的光学薄膜。
本发明人为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现通过以下示出的光学薄膜能实现上述目的，从而完成本发明。
本发明的光学薄膜含有至少具有下述通式(I)所示的重复单元的聚合物。
[在通式(I)中，R1和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、或取代或非取代的苯基，R2、A和B各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基或羟基(其中，R2不是氢原子)，R4表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为5～10的取代或非取代的环烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、或取代或非取代的杂环基，R5表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基、或磺酰基，l、m和n表示2以上的整数。]
在优选的实施方式中，上述聚合物的R1和R3是氢原子。
在优选的实施方式中，上述聚合物的R2是甲氧基。
在优选的实施方式中，上述聚合物的R4是碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
在优选的实施方式中，上述聚合物的l和m的比率l/m(mol/mol)为0.10～0.50。
在优选的实施方式中，上述聚合物的R5是氢原子、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或叔丁基甲硅烷基。
在优选的实施方式中，上述聚合物的玻璃化转变温度为90℃～190℃。
在优选的实施方式中，上述光学薄膜的厚度为10μm～300μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种相位差薄膜。该相位差薄膜通过使上述光学薄膜进行取向而获得。
在优选的实施方式中，上述相位差薄膜在23℃下用波长550nm的光测定的面内双折射率(Δn[550])为0.001～0.1。
在优选的实施方式中，上述相位差薄膜在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])为50nm～500nm。
在优选的实施方式中，上述相位差薄膜在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])比用波长450nm的光测定的面内相位差值(Re[450])大。
在优选的实施方式中，上述相位差薄膜在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])比用波长650nm的光测定的面内相位差值(Re[650])小。
根据本发明的另一方面，提供了一种偏振板。该偏振板至少具有上述光学薄膜和偏振器。
在优选的实施方式中，上述偏振器的吸收轴方向与上述相位差薄膜的慢轴方向基本上平行或基本上垂直。
在优选的实施方式中，上述偏振器的吸收轴方向与上述相位差薄膜的慢轴方向基本上为45°。
本发明的光学薄膜通过在分子结构中含有具有萘基聚合物，从而耐热性、透明性和加工性优异。此外，通过将上述聚合物的组成比调制在特定范围内，拉伸上述光学薄膜而制作的相位差薄膜显示相位差值越在长波长的光下测定其值越大的特性(逆波长分散特性)。具有这样特性的相位差薄膜对于改善液晶显示装置的显示特性非常有用。
附图说明
图1是在本发明的优选实施方式中使用光学薄膜的偏振板的概略截面图。
图2是在本发明的优选实施方式中使用相位差薄膜的偏振板的概略截面图。
图3是表示本发明中使用偏振器的代表性的制造工序的概况的示意图。
图4是表示实施例的相位差薄膜在可见光区域中的面内相位差的波长依赖性的图。
图5是以波长为550nm的光将实施例的相位差薄膜在可见光区域的面内相位差值规格化的图表。
具体实施方式
<1.光学薄膜>
本发明的光学薄膜含有至少具有下述通式(I)所示的重复单元的聚合物。上述聚合物通过在分子结构中具有萘基，从而透明性、耐热性和加工性优异。
Figure A20068004144300081
上述聚合物例如可以将至少2种醛化合物和/或酮化合物与聚乙烯醇系树脂进行缩合反应获得。在上述通式(I)中表示的聚合物中，l、m、n各基本单元的排列顺序没有特别限制，可以是交替、无规或嵌段的任一种。另外，在本说明书中，上述聚合物包括基本单元l、m和n的聚合度总计为20以上、重均分子量大的聚合物(即高聚合物)，此外，包括基本单元l、m和n的聚合度总计为2以上不足20、重均分子量为数千左右的低聚合物(即低聚物)。
在上述通式(I)中，R1和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、或取代或非取代的苯基。在聚乙烯醇系树脂的缩合反应中，在使用醛化合物的情况下，在上述R1中导入氢原子，在使用酮化合物的情况下，上述R1中导入氢原子以外的取代基。优选上述R1和R3为氢原子。即，上述聚合物优选至少具有下述通式(II)所示的重复单元。
在上述通式(I)中，R2、A和B各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基或羟基(其中，R2不是氢原子)。上述R2是在萘环的2位上取代的取代基，上述A是在萘环的3位或4位上取代的取代基。上述B是在萘环的5位～8位上取代的取代基。优选上述R2是甲氧基。此外，优选上述A和B是氢原子。
上述R2用于控制该取代基键合的萘环的立体构象。更具体地说，推定该取代基由于立体障碍而在上述通式(I)中容易在2个氧原子之间形成构象。此外，上述萘环的平面结构取向为与连接该2个氧原子的假设连线基本上垂直。通过使用这样的聚合物，能获得透明性、耐热性和加工性优异的光学薄膜。
在上述通式(I)中，基本单元1可通过例如聚乙烯醇系树脂与1-萘醛类或1-酰萘类的缩合反应获得。上述1-萘醛类可以采用适宜、适当的物质。作为上述1-萘醛类，可以列举例如2-甲氧基-1-萘醛、2-乙氧基-1-萘醛、2-丙氧基-1-萘醛、2-甲基-1-萘醛、2-羟基-1-萘醛等。上述1-酰萘类可以采用适宜、适当的物质。作为上述1-酰萘类，可以列举例如2-羟基-1-萘乙酮、8’-羟基-1-苯并酰萘等。其中，优选为2-甲氧基-1-萘醛(在该情况下，在上述通式(I)中，R2是甲氧基，A和B是氢原子)。
上述1-萘醛类可以通过任意适当的合成法获得。作为上述1-萘醛类的合成法，可以列举例如日本特开平9-040600号公报或日本特开平9-110775号公报中记载的、将取代或非取代萘酸与任意的醇反应，获得取代或非取代的萘酸酯后，将其用二异丁基铝水合物或双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠等还原剂还原的方法。上述1-萘醛类还可以直接使用市售的物质。市售的1-萘醛类例如可以从Air Water Chemical Inc.(株)或大和化成(株)购买。
上述1-酰萘类可以通过任意适当的合成方法获得。作为上述1-酰萘类的合成方法，可以列举如下的方法：例如将取代或非取代的萘酸与适当的磷酸卤化物或亚硫酰氯反应，在得到卤化酰基化后，将其再与适当的亲核试剂反应。或者，还可以使用在日本特许第2846418号的参考例1中记载的方法。
在上述通式(I)中，R4表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为5～10的取代或非取代环烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、或取代或非取代的杂环基。在上述R4中，导入这样的取代基的聚合物在常用溶剂(例如，丙酮、醋酸乙酯、甲苯等)中的溶解性优异。优选上述R4为碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
在上述通式(I)中，基本单元：m例如可以通过聚乙烯醇系树脂与任意的醛化合物或酮化合物的缩合反应获得。作为醛化合物，可以列举甲醛、萘醛、1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛、苯甲醛、2-氯代苯甲醛、对二甲基氨基苯甲醛、叔丁基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟代苯甲醛、2-(三氟甲基)苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、6-甲氧基-2-萘醛、3-甲基-2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、吲哚-3-甲醛等。
作为酮化合物，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙酮、叔丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙基酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、4’-氨基苯乙酮、对氯苯乙酮、4’-甲氧基苯乙酮、2’-羟基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、对(1-哌啶)苯乙酮、苯亚甲基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、对溴代二苯甲酮、环己基(苯基)甲酮、2-萘丁酮、1-萘乙酮等。
在上述通式(I)中，基本单元l和m的比率可根据目的设定为适宜、适当的值。上述基本单元：l的比率优选为5mol％～40mol％，更优选为5mol％～30mol％，特别优选为10mol％～20mol％。上述基本单元：m的比率优选为20mol％～80mol％，更优选为40mol％～75mol％，特别优选为50mol％～75mol％。
上述聚合物的基本单元：l和m的比率l/m(mol/mol)优选为0.10～0.50，更优选为0.12～0.40，特别优选为0.15～0.40。通过使基本单元：l和m的比率在上述范围内，从而含有上述聚合物的相位差薄膜显示出相位差值越在长波长的光下测定其值越大的特性(即，逆波长分散特性)。显示出该特性的相位差薄膜可以将目前用于获得特性优异的圆偏振板所必须的相位差薄膜张数从例如2张减少至1张。
在上述通式(I)中，R5表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基或磺酰基。
上述R5用于通过保护残留的羟基(也称为封端处理、endcap treatment)以将吸水率调整为适当的值。如果减小吸水率，则例如在将上述聚合物用作相位差薄膜的情况下，可以获得具有高透明性且相位差稳定性优异的相位差薄膜。根据使用本发明聚合物的用途和目的，该取代基还可以不进行封端处理(即、R5可以依然为氢原子)。作为上述R5，可以使用例如在获得残留羟基的聚合物之后，可与羟基反应而形成取代基(即、可进行封端处理的)的任意适当基团(代表性的为保护基)。
上述保护基可以列举例如苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、双-4-硝基苯基亚磷酸酯等。上述R5优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。通过使用这些取代基，即使在高温多湿的环境下，也能获得具有高透明性，且相位差的稳定性优异的相位差薄膜。
上述封端处理的反应条件可以根据与羟基反应的取代基的种类来采用适宜、适当的条件。例如，烷基化、苄基化、甲硅烷基化、磷酸化、磺酰化等反应可以将残留羟基的聚合物与目标取代基的氯化物在4(N，N-二甲基氨基)吡啶等催化剂的存在下、在25℃～100℃下搅拌1小时～20小时而进行。
在上述通式(I)中，基本单元：n的比率可以根据目的，设定为适宜、适当的值。上述基本单元：n的比率优选为1mol％～60mol％，更优选为5mol％～50mol％，特别优选为10mol％～40mol％，最优选为10mol％～25mol％。通过使基本单元：n的比率在上述范围内，可得到即使在高温多湿的环境下其透明性也更优异且相位差的稳定性更优异的相位差薄膜。
在一个实施方式中，本发明的光学薄膜含有至少具有下述通式(III)所示的重复单元的聚合物。在通式(III)中，基本单元：o例如可以使用取代或非取代的苯甲醛作为醛化合物导入。通过使用这样的聚合物，能获得透明性、耐热性更优异的光学薄膜。
Figure A20068004144300131
在上述通式(III)中，R2，R4和R5与上述相同。R6表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、硝基、氰基或羟基。上述R6是在苯环邻位、间位或对位上取代的取代基。
在上述通式(III)中，基本单元l、m、n和o的比率可根据目的来选择适宜、适当的值。上述基本单元：l的比率优选1mol％～20mol％，更优选为5mol％～15mol％。上述基本单元：m的比率优选为25mol％～50mol％，更优选为30mol％～50mol％。上述基本单元：n的比率优选为10mol％～55mol％，更优选为15mol％～50mol％。上述基本单元：o的比率优选为1mol％～20mol％，更优选为5mol％～15mol％。
此外，结构单元l与结构单元m和o之和的比率[l/(m+o)](mol/mol)优选为0.10～0.50，更优选为0.12～0.40，特别优选为0.15～0.30。通过使基本单元：l、m、n和o的比率在上述范围内，例如含有上述聚合物的相位差薄膜显示出兼备透明性、耐热性、相位差的发现性、逆波长分散特性的优异特性。
在其他实施方式中，本发明的光学薄膜含有至少具有下述通式(IV)所示的重复单元的聚合物。在通式(IV)中，基本单元：p例如可以使用乙烯-乙烯醇共聚物作为起始原料而导入。通过使用这样的聚合物，能获得透明性、耐热性更优异的光学薄膜。另外，式中，R2，R4和R5与上述相同。
Figure A20068004144300141
在上述通式(IV)中，基本单元l、m、n和p的比率可以根据目的来选择适宜、适当的值。上述基本单元：l的比率优选为5mol％～25mol％，更优选为8mol％～20mol％。上述基本单元：m的比率优选为35mol％～60mol％，更优选为40mol％～55mol％。上述基本单元：n的比率优选为10mol％～40mol％，更优选为15mol％～35mol％。上述基本单元：p的比率优选为2mol％～25mol％，更优选为5mol％～20mol％。
此外，结构单元l与结构单元m和p之和的比率[l/(m+p)](mol/mol)优选为0.08～0.40，更优选为0.10～0.35，特别优选为0.12～0.30。通过使基本单元：l、m、n和p的比率在上述范围内，例如，含有上述聚合物的相位差薄膜显示出兼备透明性、相位差的稳定性、相位差的发现性、逆波长分散特性的优异特性。
此外，在别的实施方式中，本发明的光学薄膜含有至少具有下述通式(V)所示的重复单元的聚合物。在通式(V)中，基本单元：q例如可以使用取代或非取代的2-萘醛作为醛化合物导入。通过使用该聚合物，能获得透明性、耐热性更优异的光学薄膜。
Figure A20068004144300151
在上述通式(V)中，R2，R4和R5与上述相同。R7表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、硝基、氰基或羟基。上述R7是在1位或3位～8位的任一个上取代的取代基。在上述基本单元：q上取代的萘基优选在其1位和3位上是氢原子。
在上述通式(V)中，基本单元l、m、n和q的比率可以根据目的来选择适宜、适当的值。上述基本单元：l的比率优选为1mol％～20mol％，更优选为5mol％～15mol％。上述基本单元：m的比率优选为20mol％～55mol％，更优选为25mol％～50mol％。上述基本单元：n的比率优选为10mol％～65mol％，更优选为15mol％～60mol％。上述基本单元：q的比率优选为1mol％～15mol％，更优选为5mol％～10mol％。
此外，结构单元l与结构单元m和q之和的比率[l/(m+q)](mol/mol)优选为0.10～0.50，更优选为0.12～0.40，特别优选为0.15～0.30。通过使基本单元：l、m、n和q的比率在上述范围内，例如，含有上述聚合物的相位差薄膜显示出兼备透明性、耐热性、相位差的稳定性、逆波长分散特性的优异特性。
此外，在其他实施方式中，本发明的光学薄膜含有至少具有下述通式(VI)所示的重复单元的聚合物。在通式(VI)中，基本单元：r例如可以使用取代或非取代的环己烷甲醛作为醛化合物导入。通过使用这样的聚合物，能获得透明性、耐热性更优异的光学薄膜。
Figure A20068004144300161
在上述通式(VI)中，R2，R4和R5与上述相同。R8表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、硝基、氰基或羟基。上述R8是在2位～6位的任一位上取代的取代基。
在上述通式(VI)中，基本单元l、m、n和r的比率可以根据目的来选择适宜、适当的值。上述基本单元：l的比率优选为2mol％～20mol％，更优选为5mol％～15mol％。上述基本单元：m的比率优选为15mol％～40mol％，更优选为20mo1％～35mol％。上述基本单元：n的比率优选为5mol％～50mol％，更优选为10mol％～45mol％。上述基本单元：r的比率优选为10mol％～35mol％，更优选为15mol％～30mol％。
此外，结构单元1与结构单元m和R之和的比率[l/(m+r)](mol/mol)优选为0.12～0.50，更优选为0.15～0.40，特别优选为0.18～0.35。通过使基本单元：l、m、n和r的比率在上述范围内，例如，含有上述聚合物的相位差薄膜显示出兼备透明性、耐热性、相位差的稳定性、逆波长分散特性的优异特性。
上述聚合物的重均分子量优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，特别优选为5000～300000。通过使重均分子量在上述范围内，能获得机械强度优异的光学薄膜。另外，上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法，以聚苯乙烯为标准试样计算出。作为分析装置，可以使用TOSOH制造的“HLC-8120GPC”(柱：TSKgel SuperHM-H/H4000/H3000/H2000、柱尺寸：各6.0mmI.D.×150mm、洗脱液：四氢呋喃、流量：0.6ml/mIn、检测器：RI、柱温度：40℃、注入量：20μl)。
上述聚合物的玻璃化转变温度优选为90℃～190℃，更优选为100℃～170℃，特别优选为110℃～150℃。通过使玻璃化转变温度在上述范围内，能获得耐热性优异的光学薄膜。另外，玻璃化转变温度可以通过基于JIS K 7121(1987)的DSC法求出。
含有上述聚合物的光学薄膜还可以含有任意适当的添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防带电剂、相溶化剂、交联剂和增粘剂等。上述添加剂的使用量可以根据目的来选择适宜、适当的值。上述添加剂的使用量相对于100重量份上述聚合物优选超过0、在10(重量比)以下，更优选为超过0、在5(重量比)以下。
上述光学薄膜的厚度可以根据目的来设定为适宜、适当的值。上述厚度优选为10μm～300μm，更优选为20μm～200μm，特别优选为30μm～150μm。只要在上述范围内，就能获得机械强度和厚度均匀性优异的薄膜。
上述光学薄膜在波长550nm下的透过率优选为85％，更优选为90％以上。
上述光学薄膜的光弹性系数的绝对值(C[550](m2/N))优选为1×10-12～80×10-12，更优选为1×10-12～50×10-12，特别优选为1×10-12～30×10-12。通过使用光弹性系数的绝对值在上述范围内的光学薄膜，例如，能获得显示均匀性优异的液晶显示装置。
上述光学薄膜的吸水率优选为7％以下，更优选为5％以下，特别优选为3％以下。通过使吸水率在上述范围内，例如，能获得即使在高温多湿的环境下其相位差的稳定性也优异的相位差薄膜。
<2.光学薄膜的制造方法>
在1个实施方式中，本发明中使用的聚合物通过如下方法制造：该方法包括如下工序，即，在溶剂中分散或溶解聚乙烯醇系树脂和2种以上的醛化合物和/或酮化合物，在酸催化剂的存在下反应。该反应为与聚乙烯醇系树脂的缩合反应，在使用醛化合物的情况下，可称为乙缩醛化，在使用酮化合物的情况下，也称为缩酮化。
上述聚乙烯醇系树脂可以根据目的来采用适宜、适当的物质。上述树脂可以是直链状聚合物，也可以是支链状聚合物。此外，上述树脂可以是均聚物，也可以是由2种以上单元单体聚合的共聚物。在上述树脂是共聚物的情况下，基本单元的排列顺序可以是交替、无规或嵌段的任一种。作为共聚物的代表例，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物。
上述聚乙烯醇系树脂可通过如下得到：例如可以将乙烯基酯系聚合物聚合，形成乙烯基酯系聚合物后，将其皂化，将该乙烯基酯单元作为乙烯醇单元。作为上述乙烯基酯系聚合物，可以列举例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯等。在这些乙烯基酯系单体中，特别优选乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为70mol％以上，优选为80mol％以上，特别优选为95mol％以上，最优选为98mol％以上。上述皂化度可以基于JIS K 6727(1994)求出。通过使皂化度在上述范围内，可以获得耐久性优异的聚合物。
上述聚乙烯醇系树脂可以原样使用市售的产品。或者，还可以使用在市售的树脂中实施任意适当的聚合物改性的产品。作为市售的聚乙烯醇系树脂，可以列举例如Kuraray Co.，Ltd.制造的POVAL系列(商品名“PVA-103、PVA117、PVA613、PVA-220、PVA405等”)、Kuraray Co.，Ltd.制造的EXCEVAL系列(商品名“RS-4104、RS-3110、RS-1717等”、KurarayCo.，Ltd.制造的EVAL系列(商品名“L101、F101、H101、E105、G156等”)、日本合成化学(株)制造的GOHSENOL系列(商品名“NH-18、NH-300、A-300、C-500、GM-14等”)、日本合成化学(株)制造的SOARNOL系列(商品名“D2908、DT2903、DC3203等”)等。
上述聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以设定为任意适当的值。上述平均聚合度优选为400～5000，更优选为800～4000，特别优选为800～3000。另外，上述聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以通过基于JIS K 6726(1994)的方法测定。
上述聚乙烯醇系树脂制成浓度4重量％的水溶液时的20℃的粘度(mPa·s)优选为2～70，更优选为10～50，特别优选为20～40。通过使用上述粘度的树脂，可得到强度和加工性优异的聚合物。
上述聚合物的制造优选包括在缩合反应前将聚乙烯醇系树脂干燥的工序。干燥温度优选为30℃～150℃，更优选为70℃～130℃。此外，干燥时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。通过采用上述干燥条件，从而能获得乙缩醛化度高的聚合物。
上述溶剂可以根据目的选择适宜、适当的物质。作为上述溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；4-二噁烷等环式醚类、N，N-二甲基甲醛、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用、或将2种以上混合使用。此外，可以将上述溶剂与水混合使用。
上述酸催化剂可根据目的来选择适宜、适当的物质。上述酸催化剂可列举例如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。优选为上述酸催化剂为对甲苯磺酸。
使上述酸催化剂反应的温度通常为超过0℃且在所使用的溶剂沸点以下，优选为10℃～100℃，更优选为20℃～80℃。此外，反应时间优选为30分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。通过采用上述反应条件，能以高产率获得具有高乙缩醛化度的聚合物。
上述聚合物的乙缩醛化度优选40mol％～99mol％，更优选为50mol％～95mol％，特别优选为60mol％～90mol％。通过使乙缩醛化度在上述范围内，能获得透明性、耐热性和成型加工性更优异的聚合物。
含有上述聚合物的光学薄膜可以通过任意适当的成形加工法获得。作为上述成形加工法，可以列举例如压缩成形法、转移成形法、注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法、粉末成形法、FRP成形法、溶剂浇铸法等。优选上述成形加工法是溶剂浇铸法或挤出成形法。具体地说，上述溶剂浇铸法例如是如下的方法：将在溶剂中溶解包含作为主要成分的聚合物和添加剂的组合物的浓厚溶液(掺杂)脱泡、在环状不锈钢带或旋转鼓的表面上流展成薄片状，蒸发溶剂，从而形成薄膜。此外，具体地说，上述挤出成形法例如是如下的方法：将含有作为主要成分的聚合物和添加剂的组合物加热溶融，使用T模等将其在浇铸辊的表面上挤出成薄片状，使其冷却以形成薄膜。通过采用上述方法，能获得厚度均匀性优异的光学薄膜。
<3.光学薄膜的用途>
本发明的光学薄膜可用于任意适当的用途中。作为代表性的用途，可以列举例如相位差薄膜、偏振器的保护薄膜、粘合剂分隔薄膜(剥离衬垫)、表面保护片、棱镜片、扩散板、导光板、取向膜、防反射薄膜、电磁波切割过滤器、紫外线吸收薄膜、近红外线吸收薄膜、透明导电薄膜等。
<4.相位差薄膜>
本发明的相位差薄膜通过使上述光学薄膜取向而获得。在本说明书中，相位差薄膜是指在面内和/或厚度方向具有多折射的薄膜。
上述相位差薄膜在23℃下用波长550nm的光测定面内和/或双折射率(Δn[550])为1×10-4以上，优选为0.001～0.01，更优选为0.0015～0.008，特别优选为0.002～0.006，最优选为0.002～0.004。上述相位差薄膜由于例如拉伸性优异，因此通过拉伸倍率将上述Δn[550]调整至较宽的范围内。
在本说明书中，所谓的Re[550]，是指在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差值。Re[550]可通过如下来求得：在波长550nm下相位差薄膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别为nx、ny，相位差薄膜的厚度为d(nm)时，通过式：Re[550]＝(nx-ny)×d求出。另外，所谓慢轴，是指面内屈折率最大的方向。
上述相位差薄膜的Re[550]可根据目的来选择适宜、适当的值。上述Re[550]为10nm以上，优选为50nm～500nm。例如上述相位差薄膜用作λ/2板时，上述Re[550]优选为200nm～400nm。或者，上述相位差薄膜用作λ/4板时，上述Re[550]优选为100nm～200nm。
上述相位差薄膜优选在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])比以波长450nm的光测定的面内相位差值(Re[450])大。具有该波长分散特性的相位差薄膜在蓝色区域内的相位差值变为恒定，例如，在用于液晶显示装置的情况下，可以改善由于所视角度而产生漏光的现象和显示图像带有蓝色的现象(也称为带蓝色的(bluish)现象)。
上述相位差薄膜的Re[550]与Re[450]之比(Re[450]/Re[550])优选小于1，更优选为0.50～0.99，特别优选为0.70～0.97，最优选为0.80～0.95。通过使Re[450]/Re[550]在上述范围内，例如，在将上述相位差薄膜用于液晶显示装置的情况下，能获得更优异的显示特性。
此外，上述相位差薄膜的Re[550]与Re[450]之差(Re[550]-Re[450])优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。目前，难以制备Re[550]与Re[450]之差较大的相位差薄膜，但只要是本发明的相位差薄膜，就能大幅改善该课题。另外，Re[550]-Re[450]在相位差薄膜用于例如λ/4板中的情况下，约为25nm是理想的，在用于λ/2板的情况下，约为50nm是理想的。
上述相位差薄膜优选在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])比以波长650nm的光测定的面内相位差值(Re[650])小。具有该波长分散特性的相位差薄膜在红色区域中相位差值变为恒定，例如，在用于液晶显示装置中的情况下，可以改善由于所视角度而产生漏光的现象和显示图像带有红色的现象(也称为带红色的(reddish)现象)。
上述相位差薄膜Re[550]与Re[650]之比(Re[650]/Re[550])优选比1大，更优选为1.01～1.20，特别优选为1.02～1.15，最优选为1.03～1.10。通过使Re[450]/Re[550]在上述范围内，例如，在将上述相位差薄膜用于液晶显示装置的情况下，能获得更优异的显示特性。
此外，上述相位差薄膜Re[550]与Re[650]之差(Re[550]-Re[650])优选为-5nm以下，更优选为-10nm以下，特别优选为-15nm以下，最优选为-20nm以下。目前，难以制作Re[550]与Re[650]之差(负)较大的相位差薄膜，但只要是本发明的相位差薄膜，就能大幅改善该课题。另外，Re[550]-Re[650]在相位差薄膜用于例如λ/4板中的情况下，约为-25nm是理想的，在用于λ/2板的情况下，约为-50nm是理想的。
此外，上述相位差薄膜的Re[650]与Re[450]之差(Re[650]-Re[450])优选为10nm以上，更优选为15nm以上，特别优选为20nm以上。具有该波长分散特性的相位差薄膜在可见光的宽的区域中相位差值变为恒定，例如，在用于液晶显示装置中的情况下，可以获得高对比度比和优异的颜色再现性。
本说明书中，所谓Rth[550]，是指在23℃下以波长550nm的光测定的厚度方向的相位差值。Rth[550]在波长550nm下相位差薄膜的慢轴方向、厚度方向的折射率分别为nx、nz，相位差薄膜的厚度为d(nm)时，通过式：Rth[550]＝(nx-ny)×d求出。另外，所谓慢轴，是指面内屈折率最大的方向。
上述相位差薄膜的Rth[550]可以根据目的选择适宜、适当的值。上述Rth[550]为10nm以上，优选为50nm～500nm。例如，在上述相位差薄膜用作λ/2板的情况下，上述Rth[550]优选为200nm～400nm。此外，在上述相位差薄膜用作λ/4板的情况下，上述Rth[550]优选为100nm～200nm。
Re[450]、Re[550]、Re[650]和Rth[550]可以使用王子计测机器(株)制造的商品名“KOBRA21-ADH”测定。可以使用在23℃下波长550nm的面内相位差值(Re)、慢轴作为倾斜轴倾斜40度而测定的相位差值(R40)、相位差薄膜的厚度(d)和相位差薄膜的平均折射率(n0)，由下式(i)～(iii)进行电脑数值计算而求出nx、ny和nz，接着可通过下式(iv)而计算出Rth。其中，φ和ny’分别以下式(v)以及(vi)表示。
Re＝(nx-ny)×d                              …(i)
R40＝(nx-ny’)×d/cos(φ)                   …(ii)
(nx+ny+nz)/3＝n0                            …(iii)
Rth＝(nx-nz)×d                             …(iv)
φ＝sin-1[sin(40°)/n0]                     …(v)
ny’＝ny×nz[ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)]1/2…(vi)
上述相位差薄膜在80℃的空气循环式干燥烘箱中保存100小时情况下的Re[550]的变化率优选为3％以下，更优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。另外，上述Re[550]的变化率(％)可以由下式：(经过100小时后的Re[550]/加入干燥烘箱前的Re[550])×100求出。
<5.相位差薄膜的制造方法>
在一个实施方式中，本发明的相位差薄膜通过拉伸上述光学薄膜使其取向来制作。
作为拉伸上述光学薄膜的方法，可以根据目的采用任意适当的拉伸方法。作为上述拉伸方法，可以列举例如纵单轴拉伸法、横单轴拉伸法、纵横同时双轴拉伸法、纵横逐次双轴拉伸法等。作为拉伸上述光学薄膜的装置，可以使用辊拉伸机、拉幅拉伸机、和双轴拉伸机等任意适当的拉伸机。优选上述拉伸机具有温度控制装置。在通过加热进行拉伸的情况下，可以连续变化拉伸机的内部温度，也可以阶段性变化。拉伸工序可以是1次，也可以分割成2次以上。拉伸方向可以是薄膜的长度方向(MD方向)，也可以是宽度方向(TD方向)。此外，还可以使用日本特开2003-262721号公报的图1中记载的拉伸法，在斜方向上拉伸(斜拉伸)。
拉伸上述光学薄膜的温度(拉伸温度)可以根据目的来选择适宜、适当的值。优选拉伸相对于光学薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，在Tg+1℃～Tg+30℃的范围内进行。通过选择该条件，相位差值可以容易变均匀，且薄膜很难结晶化(白浊)。具体地说，上述拉伸温度为90℃～210℃，更优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～180℃。另外，玻璃化转变温度可以通过基于JIS K 7121(1987)的DSC法求出。
作为控制上述拉伸温度的方法，可以采用任意适当的方法。作为上述温度控制方法，可以列举例如循环热风或冷风的空气循环式恒温烘箱、利用微波或远红外线的加热器、在温度调节用中被加热的辊、加热管辊、金属带等。
拉伸上述光学薄膜倍率(拉伸倍率)可以根据目的适当选择。上述拉伸倍率优选超过1、在3倍以下，更优选超过1、在2.5倍以下，特别优选为1.1倍～2.0倍。此外，拉伸时的输送速度没有特别限制，从机械精度、稳定性等出发，优选为0.5m/分钟～30m/分钟，更优选为1m/分钟～20m/分钟。只要是上述拉伸条件，就不仅能获得目标光学特性，还能获得光学均匀性优异的相位差薄膜。
<5.相位差薄膜的用途>
本发明的相位差薄膜能在任意适当的用途中使用。作为代表性的用途，可以列举液晶显示装置的λ/4板、λ/2板、光学补偿薄膜等。除此之外，还可以列举液晶显示装置、有机EL显示器、和等离子体显示器等平板显示器用防反射薄膜。
<6.偏振板>
在1个实施方式中，本发明的偏振板至少具有上述光学薄膜和偏振器。图1是在本发明的优选实施方式中使用光学薄膜的偏振板的概略截面图。图1(a)的偏振板在偏振器1的一侧具有任意的保护层2，在另一侧具有光学薄膜3。图1(b)的偏振板在偏振器1的一侧具有第1光学薄膜3，在另一侧具有第2光学薄膜3’。上述第1光学薄膜和第2光学薄膜可以分别相同，也可以不同。另外，本发明偏振板并不限于上述结构，例如，可以在各结构部件之间设置任意的层。
在其他实施方式中，本发明的偏振板至少具有上述相位差薄膜和偏振器。图2是在本发明的优选实施方式中使用相位差薄膜的偏振板的概略截面图。图2(a)的偏振板在偏振器1的一侧具有任意的保护层2，在另一侧具有相位差薄膜4。图2(b)的偏振板在偏振器1的一侧具有光学薄膜3，在另一侧具有相位差薄膜4。图2(c)的偏振板在偏振器1的一侧具有任意的保护层2，在另一侧具有任意的保护层2’，在与该保护层2’的具有该偏振器1的一侧的相反侧，还具有相位差薄膜4。图2(d)的偏振板在偏振器1的两侧具有光学薄膜3和3’，在与该光学薄膜3’的具有该偏振器1的一侧的相反侧中，还具有相位差薄膜4。上述任意的保护层2和2’可以分别相同，也可以不同。此外，上述光学薄膜3和3’可以分别相同，也可以不同。
作为本发明的偏振板的1个例子，上述偏振板的上述偏振器的吸收轴方向与相位差薄膜的慢轴方向基本上平行或基本上垂直。在本说明书中，所谓的“基本上平行”，是指包括偏振器吸收轴方向与相位差薄膜慢轴方向之间所成角度为0°±2.0°的情况，优选为0°±1.0°，更优选为0°±0.5°。此外，所谓的“基本上垂直”，是指包括偏振器吸收轴方向与相位差薄膜慢轴方向之间所成角度为90°±2.0°的情况，优选为90°±1.0°，更优选为90°±0.5°。根据该方式，在正面方向上，对涉及液晶显示装置的显示特性的相位差薄膜的双折射没有影响，另一方面，在倾斜的方向上，通过相位差薄膜的双折射，能对液晶单元进行光学补偿。结果，无论在正面方向，还是在倾斜方向上，均能获得对比度高的液晶显示装置。
作为本发明偏振板的1个例子，上述偏振板的上述偏振器的吸收轴方向与相位差薄膜慢轴方向基本上为45°。在本说明书中，所谓的“基本上为45°，包括偏振器的吸收轴方向与相位差薄膜的慢轴方向之间所成角度为45°±2.0°的情况，优选为45°±1.0°，更优选为45°±0.5°。根据该方式，能获得在可见光的宽的区域中能将直线偏振光转换为圆偏振光(或从圆偏振光转换为直线偏振光)的优异的圆偏振板。
实际上，在上述偏振器和与其相邻的各部件(任意的保护层、光学薄膜、相位差薄膜)之间，设置粘合层(未图示)，将偏振器与各部件贴合。由此，通过在偏振器的至少一侧配置本发明的光学薄膜或相位差薄膜，例如能获得显示均匀性优异的液晶显示装置。另外，在本说明书中，上述所谓的粘合层，是指将相邻的光学部件的面与面粘合，以实际中足够的粘合力和粘合时间使其一体化。作为形成上述粘合层的材料，可以列举例如接合剂、粘附剂、底涂剂。上述粘合层可以是在被粘物的表面形成底涂层、在其上形成粘合剂层或粘附剂层的多层结构，还可以是肉眼无法辨别的薄层(也称为细缝)。设置于偏振器一侧的粘合层与设置于另一侧的粘合层可以分别相同，也可以不同。
上述偏振器只要能将自然光或偏振光转换为直线偏振光，就可以采用适宜、适当的产品。上述偏振器优选以含碘或二色性染料的聚乙烯醇系树脂为主要成分的拉伸薄膜。另外，本说明中所谓的“拉伸薄膜”，是指在适当的温度下、对未拉伸的薄膜施加张力、从而沿拉伸方向提高分子取向的高分子薄膜。
上述偏振器的厚度可以根据目的来选择适宜、适当的值。上述偏振器的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm。
作为获得上述以聚乙烯醇系树脂为主要成分的高分子薄膜的方法，可以采用任意适当的成形加工法。作为上述成形加工法，可以列举例如日本特开2000-315144号公报[实施例1]中记载的方法。
上述二色性物质可以采用任意适当的物质。本说明书中所谓的“二色性”，是指在光学轴方向和与其垂直的方向的2个方向上，光的吸收不同的光学各向异性。作为上述二色性染料，可以列举例如红BR、红LR、红R、粉红LB、玉红BL、枣红(Bordeaux)GS、天蓝LG、柠檬黄、蓝BR、蓝2R、深蓝RY、绿LG、紫罗兰LB、紫罗兰B、黑H、黑B、黑GSP、黄3G、黄R、橙LR、橙3R、猩红GL、猩红KGL、刚果红、艳紫罗兰BK、苏普拉蓝G、苏普拉蓝GL、苏普拉橙GL、直接天蓝、直接坚牢橙S、坚牢黑等。
本发明中使用的以聚乙烯醇系树脂为主要成分的高分子薄膜还可以直接使用市售的薄膜。市售的以聚乙烯醇系树脂为主要成分的高分子薄膜，可以列举例如Kuraray Co.，Ltd.制造的商品名“Kuraray vinylon film”、Tohcello Co.，Ltd.制造的商品名“Tohcello vinylon film”、日本合成化学工业(株)制造的商品名“Nichigo vinylon film”等。
对于偏振器制造方法的一个例子，参照图3进行说明。图3是示意性表示本发明中使用的偏振器的代表性的制造工程的概念的示意图。例如，以聚乙烯醇系树脂为主要成分的高分子薄膜301由传递部300传递，在碘水溶液浴310中浸渍，通过速度比不同的辊311和312沿薄膜长度方向赋予张力，并供应至膨胀和染色工序。然后，在含有硼酸和碘化钾的水溶液浴320中浸渍，通过速度比不同的辊321和322，沿薄膜的长度方向赋予张力，供应至交联处理。交联处理的薄膜通过辊331和332，在含有碘化钾的水溶液浴330中浸渍，供应至水洗处理。通过在干燥装置340中干燥水洗处理的薄膜以将水分率调节至例如10％～30％，通过卷取部件360卷取。偏振器350通过这些工序，能将上述以聚乙烯醇系树脂为主要成分的高分子薄膜拉伸至原长度的5倍～7倍。
作为上述任意的保护层，可以采用适宜、适当的物质。上述保护层用于防止偏振器收缩和膨胀、或防止由于紫外线导致的劣化。上述保护层优选为含有纤维素系树脂或降冰片烯系树脂的高分子薄膜。上述高分子薄膜的厚度通常为10μm～200μm。另外，上述保护层还可以兼为后述的厚度表面处理层的基底薄膜。上述保护层还可以直接使用市售的高分子薄膜。或者，还可以对市售的高分子薄膜施加后述表面处理后使用。作为含有市售纤维素系树脂的高分子薄膜，可以列举例如，Fujifilm Corporation制造的FUJITAC系列、Konica Minolta OptoProducts Co.，Ltd.制造的商品名“KC8UX2M”等。作为市售的含有降冰片烯系树脂的高分子薄膜，可以列举例如JSR(株)制造的ARTON系列、Optes Inc.制造的ZEONOR系列等。
如果参照图1和图2，则可以在任意的保护层2和2’、以及光学薄膜3和3’的表面上形成任意的表面处理层。作为上述表面处理层，可以使用经过硬涂层处理、防带电处理、防反射处理(也称为antireflection treatment)、扩散处理(也称为防眩目处理)等的处理层。这些表面处理层目的在于用于防止图像污浊或擦伤、或由于在图像上映入荧光灯或太阳光线而难以看见显示图像。上述表面处理层通常在基底薄膜的表面上固定形成上述处理层的处理剂的层。上述基底薄膜还可以兼为上述保护层或光学薄膜。此外，上述表面处理层还可以是例如在防带电处理层上层叠硬涂层处理层这样的多层结构。上述表面处理层还可以原样使用市售的表面处理层。作为进行了硬涂层处理和防带电处理的市售薄膜，可以列举例如Konica Minolta Opto ProductsCo.，Ltd.制造的商品名“KC8UX-HA”。作为进行了防反射处理的市售的表面处理层，可以列举例如日本油脂(株)制造的REALOOK系列。
实施例
使用以下的实施例对本发明进行更详细的说明。另外，本发明并不仅限定于这些实施例中。另外，在实施例中使用的各分析方法如下所述。
(1)组成比的测定：
使用核磁共振光谱仪[日本电子(株)制造产品名“LA400”](测定溶剂：重DMSO、频率：400MHz、观测核：1H、测定温度：70℃)求出。
(2)玻璃化转变温度的测定：
示差扫描热量计[Seiko Instruments Inc.制造产品名“DSC-6200”]，通过基于JIS K 7121(1987)(塑料的转变温度的测定方法)的方法求出。具体地说，将3mg粉末试样在氮气氛围下(气体流量：80ml/分钟)下升温(加热速度：10℃/分钟)，测定2次，采用第2次的数据。热量计使用标准物质(铟)进行温度校正)。
(3)厚度的测定方法：
在厚度不足10μm的情况下，使用薄膜用分光光度计[大塚电子(株)制造产品名“瞬間マルチ测光システムMCPD-2000”]测定。在厚度为10μm以上的情况下，使用AnritsuCorporation制造的数字微测量仪“KC-351C型”测定。
(4)薄膜折射率的测定方法：
使用阿贝折射率计[ATAGO Co.，Ltd.制造产品名“DR-M4”]，通过由在23℃下的波长为589nm的光测定的折射率求出。
(5)相位差值(Re、Rth)的测定方法：
使用原理为平行尼科尔棱晶旋转法的相位差计[王子计测机器(株)制造产品名“KOBRA21-ADH”]，在23℃的室内测定。
(6)透过率(T[550])的测定方法：
使用紫外可见分光光度计[日本分光(株)制造产品名“V-560”]，在23℃下以波长为550nm的光测定。
(7)光弹性系数的绝对值(C[550])的测定方法：
使用分光椭圆计(spectroscopic ellipsometer)[日本分光(株)制造产品名“M-220”]，将试样(尺寸2cm×10cm)的两端挟持，施加应力(5～15N)，并测定试样中央的相位差值(23℃/波长550nm)，由应力与相位差值函数的斜率计算出。
(8)偏振器的单体透过率、偏光度、色相的测定方法：
使用分光光度计[村上色彩技术研究所(株)制造产品名“DOT-3”]，在23℃的室内测定。
实施例1
将8.8g聚乙烯醇系树脂[日本合成化学(株)制造 商品名“NH-18”(聚合度＝1800、皂化度＝99.0％)]在105℃下干燥2小时，然后在167.2g的二甲亚砜(DMSO)中溶解。向其中加入2.98g 2-甲氧基-1-萘醛和0.80g对甲苯磺酸·1水合物，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中再加入23.64g 1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌4小时。然后，加入2.13g三乙胺，结束反应。将所得粗产物用1L甲醇再沉淀。在四氢呋喃中溶解过滤的聚合物，再用甲醇再沉淀。将其过滤、干燥，获得12.7g白色聚合物。该聚合物用1H-NMR测定，具有下述式(X)所示的重复单元，l∶m∶n的比率(mol比)为12∶60∶28。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为127℃。
1H-NMR(DMSO)：0.8-2.3(主链亚甲基和乙缩醛部分的甲基)、3.4-4.4(键合氧原子的主链次甲基、甲氧基的甲基和羟基)、4.5-5.1(乙缩醛部分的次甲基)、6.4(2-甲氧基萘部分的次甲基)、7.3-8.8(2-甲氧基萘部分的芳香族质子)
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为98μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在140℃的空气循环式干燥烘箱内延拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜A-1。在表1中示出所得相位差薄膜A-1的特性。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  相位差薄膜   A-1   A-2   B-1   C   D   E   B-2
  厚度(μm)   67   64   71   65   59   59   62
  玻璃化转变温度(℃)   127   131   123   124   122   136   132
  透过率(％)   92   92   92   92   92   92   92
  Re[450](nm)   186.5   143.0   191.2   136.8   141.1   32.3   157
  Re[550](nm)   200.7   160.0   220.3   148.8   154.1   56.4   181
  Re[650](nm)   207.0   168.5   234.5   155.0   160.5   70.2   191
  Re[450]/Re[550]   0.929   0.894   0.868   0.919   0.916   0.573   0.869
  Re[650]/Re[550]   1.031   1.053   1.064   1.042   1.042   1.245   1.054
  Re[550]-Re[450]   14.2   17.0   29.1   12.0   13.0   24.1   23.7
  Re[550]-Re[650]   -11.4   -14.2   -26.0   -10.4   -12.0   -22.9   -9.8
  Re[650]-Re[450]   20.5   25.5   43.3   18.2   19.4   37.9   33.5
实施例2
除了2-甲氧基-1-萘醛的使用量为3.72g以外，按照与实施例1相同的方法，获得12.42g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(X)所示的重复单元，l∶m∶n的比率(mol比)为13∶50∶37。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为131℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为96μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在150℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜A-2。在表1中示出所得相位差薄膜A-2的特性。
实施例3
将8.8g聚乙烯醇系树脂[日本合成化学(株)制造 商品名“NH-18”(聚合度＝1800、皂化度＝99.0％)]在105℃下干燥2小时，然后在167.2g的二甲亚砜(DMSO)中溶解。向其中加入2.98g 2-甲氧基-1-萘醛和0.80g对甲苯磺酸·1水合物，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中加入3.18g苯甲醛，在40℃下搅拌1小时，再加入23.60g 1，1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，在40℃下搅拌3小时。然后，加入2.13g三乙胺，结束反应。将所得粗产物用1L甲醇再沉淀。在四氢呋喃中溶解过滤的聚合物，再用甲醇再沉淀。将其过滤、干燥，获得11.5g白色聚合物。该聚合物用1H-NMR测定，具有下述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为11∶37∶45∶7。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为123℃。此外，光弹性系数的绝对值(C[550])为2.4×10-11(m2/N)。
1H-NMR(DMSO)：0.8-2.3(主链亚甲基和乙缩醛部分的甲基)、3.4-4.4(键合氧原子的主链次甲基、甲氧基的甲基和羟基)、4.5-5.1(乙缩醛部分的次甲基)、5.4-5.9(苯部分的次甲基)、6.4(2-甲氧基萘部分的次甲基)、7.1-7.5(2-甲氧基萘和苯部分的芳香族质子)、7.7-8.8(2-甲氧基萘部分的芳香族质子)
Figure A20068004144300351
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为117μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在140℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜B。在表1中示出所得相位差薄膜B的特性。
实施例4
除了添加4.69g 2-萘醛代替苯甲醛以外，按照与实施例3相同的方法，获得14.3g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XII)所示的重复单元，l∶m∶n∶q的比率(mol比)为10∶30∶52∶8。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为124℃。
Figure A20068004144300361
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为101μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在145℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜C。在表1中示出所得相位差薄膜C的特性。
实施例5
除了添加3.56g环己烷甲醛代替苯甲醛以外，按照与实施例3相同的方法，获得15.54g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XIII)所示的重复单元，l∶m∶n∶r的比率(mol比)为13∶27∶36∶23。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为122℃。
Figure A20068004144300362
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造 商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为95μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在139℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜D。在表1中示出所得相位差薄膜D的特性。
实施例6
除了添加4.87g对叔丁基苯甲醛代替苯甲醛以外，按照与实施例3相同的方法，获得15.6g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XIV)所示的重复单元，l∶m∶n∶s的比率(mol比)为9∶29∶53∶8。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为136℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为104μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在142℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜E。在表1中示出所得相位差薄膜E的特性。
实施例7
除了2-甲氧基-1-萘醛的使用量为3.17g以外，按照与实施例3相同的方法，获得11.5g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为13∶38∶41∶8。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为132℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为106μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在138℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜B-2。在表1中示出所得拉伸薄膜B-2的特性。
实施例8
除了2-甲氧基-1-萘醛的使用量为3.35g以外，按照与实施例3相同的方法，获得11.7g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为13∶40∶39∶8。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为132℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为110μm的薄膜。通过拉伸机将该薄膜在138℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜B-3。在表2中示出所得拉伸薄膜B-3的特性。
表2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   参考例
  相位差薄膜   B-3   B-4   B-5   B-6   B-7   F   X
  厚度(μm)   55   60   66   62   54   58   60
  玻璃化转变温度(℃)   132   133   136   130   130   135   120
  透过率(％)   92   92   92   92   92   92   92
  Re[450](nm)   130   111   93   137   208   81   93.0
  Re[550](nm)   153   136   121   154   220   105   95.1
  Re[650](nm)   163   146   132   162   224   115   94.9
  Re[450]/Re[550]   0.848   0.816   0.769   0.887   0.944   0.767   0.978
  Re[650]/Re[550]   1.067   1.074   1.090   1.047   1.017   1.097   1.001
  Re[550]-Re[450]   23.3   25.0   27.9   17.4   12.3   24.5   2.1
  Re[550]-Re[650]   -10.2   -10.0   -10.9   -7.2   -3.8   -10.2   -0.7
  Re[650]-Re[450]   33.5   35.0   38.8   24.6   16.1   34.7   2.2
实施例9
除了2-甲氧基-1-萘醛的使用量为3.53g以外，按照与实施例3相同的方法，获得11.7g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为13∶43∶37∶8。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为133℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为103μm的薄膜。通过拉伸机将该薄膜在139℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜B-4。在表2中示出所得拉伸薄膜B-4的特性。
实施例10
除了2-甲氧基-1-萘醛的使用量为3.71g以外，按照与实施例3相同的方法，获得11.8g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为14∶39∶39∶8。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为136℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为104μm的薄膜。通过拉伸机将该薄膜在139℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜B-5。在表2中示出所得拉伸薄膜B-5的特性。
实施例11
除了加入4.57g二甲基乙缩醛代替1，1-二乙氧基乙烷以外，按照与实施例3相同的方法，获得11.9g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为10∶25∶52∶11。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为130℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为96μm的薄膜。通过拉伸机将该薄膜在139℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜B-6。在表2中示出所得拉伸薄膜B-6的特性。
实施例12
除了加入8.81g萘醛代替1，1-二乙氧基乙烷以外，按照与实施例3相同的方法，获得11.5g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有上述式(XI)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为12∶53∶28∶7。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为130℃。
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为95μm的薄膜。通过拉伸机将该薄膜在139℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜B-7。在表2中示出所得拉伸薄膜B-7的特性。
实施例13
将8.8g聚乙烯醇系树脂[日本合成化学(株)制造商品名“NH-18”(聚合度＝1800、皂化度＝99.0％)]在105℃下干燥2小时后，在167.2g的二甲亚砜(DMS O)中溶解。向其中加入2.98g 2-甲氧基-1-萘醛和0.80g对甲苯磺酸·1水合物，在40℃下搅拌1小时。在反应溶液中加入3.18g苯甲醛，在40℃下搅拌1小时，然后再加入10.4g 2，2-二甲氧基丙烷，在40℃下搅拌3小时。然后，加入2.13g三乙胺，结束反应。将所得粗产物用1L甲醇再沉淀。在四氢呋喃中溶解过滤的聚合物，再用甲醇再沉淀。将其过滤、干燥，获得18.8g白色聚合物。该聚合物用1H-NMR测定，具有下述式(XV)所示的重复单元，l∶m∶n∶o的比率(mol比)为13∶31∶43∶13。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为135℃。
1H-NMR(DMSO)：0.8-2.3(主链亚甲基和乙缩醛部分的甲基)、3.4-4.4(键合氧原子的主链次甲基、甲氧基的甲基和羟基)、5.4-5.9(苯部分的次甲基)、6.4(2-甲氧基萘部分的次甲基)、7.1-7.5(2-甲氧基萘和苯部分的芳香族质子)、7.7-8.8(2-甲氧基萘部分的芳香族质子)
Figure A20068004144300411
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为94μm的薄膜。通过拉伸机将该薄膜在139℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备拉伸薄膜F。在表2中示出所得拉伸薄膜F的特性。
参考例
除了加入3.18g苯甲醛代替2-甲氧基-1-萘醛以外，按照与实施例1相同的方法，获得11.3g白色聚合物。以1H-NMR测定该聚合物，具有下述式(XX)所示的重复单元，l∶m∶n的比率(mol比)为24∶63∶13。此外，通过示差扫描热量计测定该聚合物的玻璃化转变温度，为120℃。
Figure A20068004144300421
在甲乙酮(MEK)中溶解上述聚合物，用敷贴器在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造商品名“LUMIRROR S-27E”)上涂布，在空气循环式干燥烘箱中干燥后，从上述聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，制备厚度为101μm的光学薄膜。通过拉伸机将该光学薄膜在140℃的空气循环式干燥烘箱内拉伸至1.5倍，制备相位差薄膜X。在表2中示出所得相位差薄膜X的特性。
评价
图4是表示实施例的相位差薄膜在可见光区域的面内的相位差的波长依赖性的图表。图5是以波长为550nm的光将实施例的相位差薄膜在可见光区域的面内相位差值规格化的图表。如图4和图5所示，实施例1～3中获得的相位差薄膜显示出相位差值越在长波长的光下测定其值越大的特性(逆波长分散特性)。实施例4～13获得的相位差薄膜也同样显示出逆波长分散特性。参考例中获得的相位差薄膜的相位差值恒定而与测定波长无关，没有显示出逆波长分散特性。
工业上的可利用性
如上所述，本发明的光学薄膜由于透明性、耐热性、加工性优异，因此能用于各种光学部件。此外，使用上述光学薄膜的相位差薄膜由于相位差的波长依赖性也优异，因此对提高液晶显示装置的显示特性是有用的。

Claims (17)

1.一种光学薄膜，其含有至少具有下述通式(I)所示的重复单元的聚合物。
Figure A20068004144300021
[在通式(I)中，R1和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、或取代或非取代的苯基。R2、A和B各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为1～4的直链或支链卤代烷基、碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基或羟基(其中，R2不是氢原子)。R4表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、碳原子数为5～10的取代或非取代的环烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、或取代或非取代的杂环基。R5表示氢原子、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基、或磺酰基。l、m和n表示2以上的整数。]
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，前述聚合物的R1和R3是氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜，其中，前述聚合物的R2是甲氧基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的光学薄膜，其中，前述聚合物的R4是碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1～4任一项所述的光学薄膜，其中，前述聚合物的l和m的比率l/m(mol/mol)为0.10～0.50。
6.根据权利要求1～5任一项所述的光学薄膜，其中，前述聚合物的R5是氢原子、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或叔丁基甲硅烷基。
7.根据权利要求1～6任一项所述的光学薄膜，其中，前述聚合物的玻璃化转变温度为90℃～190℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的光学薄膜，其中，该光学薄膜的厚度为10μm～300μm。
9.一种相位差薄膜，其中，该相位差薄膜通过使权利要求1～8任一项所述的光学薄膜进行取向而获得。
10.根据权利要求9所述的相位差薄膜，其中，在23℃下用波长550nm的光测定的面内双折射率(Δn[550])为0.001～0.1。
11.根据权利要求9或10所述的相位差薄膜，其中，在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])为50nm～500nm。
12.根据权利要求9～11任一项所述的相位差薄膜，其中，在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])比用波长450nm的光测定的面内相位差值(Re[450])大。
13.根据权利要求9～12任一项所述的相位差薄膜，其中，在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差值(Re[550])比用波长650nm的光测定的面内相位差值(Re[650])小。
14.一种偏振板，其至少具有权利要求1～8任一项所述的光学薄膜和偏振器。
15.一种偏振板，其至少具有权利要求9～13任一项所述的相位差薄膜和偏振器。
16.根据权利要求15所述的偏振板，其中，前述偏振器的吸收轴方向与前述相位差薄膜的慢轴方向基本上平行或基本上垂直。
17.根据权利要求15所述的偏振板，其中，前述偏振器的吸收轴方向与前述相位差薄膜的慢轴方向基本上为45°。
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