CN104169752B - 相位差膜及其制造方法、偏振片、以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相位差膜的制造方法，所述相位差膜具有逆波长分散特性，并且由于其波长分散变化少，因此可靠性高，由相位差变化的部位依赖性引起的显示不均少。该相位差膜的制造方法中，所述相位差膜满足下述式(1)及(2)：0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97···(1)；1.5×10‑3＜Δn＜6.0×10‑3···(2)(式中，Re1[450]及Re1[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Δn是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射)。该方法包括下述工序：连续地输送并供给长条的高分子膜的工序；相对于输送方向横向拉伸高分子膜的拉伸工序；在拉伸工序后，使高分子膜沿横向收缩的第1收缩工序；以及在第1收缩工序后，使高分子膜沿横向收缩的第2收缩工序。第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)和第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)满足下述式(3)：1＜(T1‑T2)≤10···(3)。

Description

相位差膜及其制造方法、偏振片、以及显示装置
技术领域
本发明涉及相位差膜及其制造方法、以及具备该相位差膜的偏振片及显示装置。特别是，本发明涉及具有逆波长分散特性的相位差膜、以及通过对高分子膜进行拉伸来制造该相位差膜的方法，所述相位差膜的波长分散变化少，基于这一点，其可靠性高，且由相位差变化的部位依赖性引起的显示不均少。
背景技术
近年来，伴随着显示器的普及，对于显示器中所使用的光学膜所要求的性能也不断提高。为此，要求利用新型材料及新型工艺来开发光学膜。
作为光学膜的一种，包括相位差膜。相位差膜的特性包括相位差值的波长依赖性，已开发了具有越是用长波长的光进行测定其相位差值越大的特性(也称为逆波长分散特性)的相位差膜。
对于相位差膜、尤其是具有逆波长分散特性的相位差膜，日本特愿2010-271860号说明书出于大量生产宽幅且薄型的膜等目的，从行进性、加工性、制品可靠性等观点出发，公开了改善膜脆性的技术。
日本特开2009-086651号公报公开了一种目的在于使用熔融粘度低、环境负担小、流动性、成型性、耐热性、长期相位差稳定性、波长分散性优异的相位差膜来提供即使从斜向观察也具有高对比度、可实现不带有蓝色的良好显示的圆偏振片及显示装置的技术。
然而，在这些文献中，并未进行由下述情况引起的显示不均的研究，即，当用于显示装置用偏振片等中的相位差膜在显示装置使用时等长期暴露于高温条件的情况下，相位差膜的相位差变化会因相位差膜上位置的不同而不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2010-271860号说明书
专利文献2：日本特开2009-086651号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明首次发现，当相位差膜以经由粘结剂贴合于玻璃的状态长期置于高温条件下时，在相位差膜的中央部，相位差增加，同时，在相位差膜的端部，相位差降低，而相位差变化存在这样的部位依赖性正是造成显示不均的原因。于是，本发明基于下述见解而完成，即，通过使高温处理前后相位差膜的波长分散变化在给定范围内，并在相位差膜的制法中采用给定的多段收缩工序，可使上述显示不均的问题得以解决。
解决问题的方法
本发明的相位差膜的制造方法的特征在于，该相位差膜满足下述式(1)及(2)：
0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3···(2)
(式中，Re1[450]及Re1[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Δn是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射)，
上述制造方法包括下述工序：
连续地输送并供给长条的高分子膜的工序；
相对于输送方向横向拉伸上述高分子膜的拉伸工序；
在上述拉伸工序后，使上述高分子膜沿上述横向收缩的第1收缩工序；以及
在上述第1收缩工序后，使上述高分子膜沿上述横向收缩的第2收缩工序，
上述第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)和上述第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)满足下述式(3)：
1＜(T1－T2)≤10···(3)。
作为本发明的一个实施方式，上述制造方法还包括下述工序：
在上述第2收缩工序后，使上述高分子膜沿上述横向收缩的第3收缩工 序，
上述第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)和上述第3收缩工序中的收缩温度T3(℃)满足下述式(4)：
1＜(T2－T3)≤10···(4)。
作为本发明的一个实施方式，上述拉伸工序中的拉伸温度T0(℃)和上述第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)满足下述式(5)：
0≤(T0－T1)≤10···(5)。
作为本发明的一个实施方式，上述第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)、上述第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)、及上述第3收缩工序中的收缩温度T3(℃)满足下述式(6)：
(Tg－20)＜T＜(Tg+3)···(6)
(式中，Tg为上述高分子膜的玻璃化转变温度，T为T1、T2或T3)。
作为本发明的一个实施方式，利用上述制造方法得到的相位差膜满足下述式(7)：
2°＜(取向角的最大值－取向角的最小值)＜10°···(7)。
作为本发明的一个实施方式，利用上述制造方法得到的相位差膜满足下述式(8)：
|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.02···(8)
(式中，Re1[450]及Re1[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Re2[450]及Re2[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90℃热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值)。
本发明的相位差膜满足下述式(1)、(2)及(8)：
0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3···(2)
|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.02···(8)
(式中，Re1[450]及Re1[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Δn是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射，Re2[450]及Re2[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90℃热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值)。
作为本发明的一个实施方式，上述相位差膜满足下述式(7)：
2°＜(取向角的最大值－取向角的最小值)＜10°···(7)。
作为本发明的一个实施方式，上述相位差膜包含以下述聚合物为主成分的高分子，所述聚合物具有主链和侧链，所述主链具有拉伸取向性，所述侧链包含在260～380nm内具有吸收端的单元，并且该侧链的面与所述主链的延伸方向交叉。
本发明还提供具备上述相位差膜和起偏镜的偏振片、以及具备这样的偏振片的显示装置。
上述偏振片可以为直线偏振片、圆偏振片等。另外，显示装置可以为OLED显示装置等。
附图说明
[图1]是本发明的一个实施方式中的拉伸工序及收缩工序的示意图。
[图2]是本发明的优选实施方式中将相位差膜用于偏振片时的剖面示意图。
[图3]是示出本发明的一个实施方式中的起偏镜的制造工序的概念的模式图。
符号说明
1 起偏镜
2、2’ 任意的保护层
3、3’ 光学膜
4 相位差膜
11 偏振片
300 放出部
310 碘水溶液浴
320 含有硼酸和碘化钾的水溶液浴
330 含有碘化钾的水溶液浴
340 干燥装置
350 起偏镜
360 卷取部
具体实施方式
<1.相位差膜>
本发明的相位差膜通常为拉伸高分子膜而得到的膜。本说明书中，相位差膜是指在面内和/或厚度方向具有双折射的膜。
本说明书中，所述Re1[550]是指，对于实施后述热处理之前的相位差膜，在23℃下利用波长550nm的光测定的面内相位差值。Re1[550]可通过式：Re1[550]＝(nx-ny)×d而求出，其中，将在波长550nm下相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny，将相位差膜的厚度设为d(nm)。需要说明的是，所述慢轴是指面内折射率最大的方向。所述Re1[450]除了是利用波长450nm的光进行测定以外，与Re1[550]的情况相同。
本发明的相位差膜满足0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97的关系。
本发明的相位差膜的Re1[550]与Re1[450]之比(Re1[450]/Re1[550])优选为0.75～0.95。通过使Re1[450]/Re1[550]在上述范围，例如在将上述相位差膜用于显示面板装置的情况下，可获得更为优异的显示特性。
具有这样的波长分散特性的相位差膜的上述比率在该范围内时，越是长波长越表现出相位差，可以在可见区域的各波长下获得理想的相位差特性。例如，在用于有机EL显示器的情况下，通过制作具有这样的波长依赖性的相位差膜作为λ/4板并与偏振片贴合，可以制作圆偏振片等，从而可以实现反射色相且波长依赖性小的中性的偏振片及显示装置。另一方面，上述比率在该范围外的情况下，色相的波长依赖性增大，会导致偏振片、显示装置产生着色的问题。另外，在用于液晶显示装置的情况下，可以改善因观看角度不同而引发漏光的现象、及显示图像带有蓝色的现象(也称为发蓝现象)。
本说明书中，所述Re2[550]及Re2[450]除了是对于在温度90℃下热处理100小时后的相位差膜进行测定而得到的以外，分别与Re1[550]及Re1[450]的情况相同。
本发明的相位差膜满足|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.02的关系。本发明的相位差膜优选满足|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.017、进一步优选满足|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.015的关系。不满足上述关系的情况下，会导致反射色相发生着色，产生不均。
对于上述相位差膜而言，优选其在23℃下用波长550nm的光测定的面 内相位差值(Re1[550])比用波长650nm的光测定的面内相位差值(Re1[650])小。具有这样的波长分散特性的相位差膜在红色区域的相位差值恒定，在例如用于液晶显示装置的情况下，可以改善因观看角度不同而引发漏光的现象、及显示图像带有红色的现象(也称为发红现象)。
上述相位差膜的Re1[550]与Re1[650]之比(Re1[650]/Re1[550])优选大于1、进一步优选为1.01～1.20、特别优选为1.02～1.15。通过使Re1[650]/Re1[550]在上述范围，例如在将上述相位差膜用于有机EL显示器的情况下，可获得更为优异的显示特性。
这些相位差膜的面内相位差值可使用Axometrics公司制造的“AxoScan”(制品名)进行测定。
本说明书中，所述Δn是利用波长550nm的光测定的面内双折射(nx-ny)。
本发明的相位差膜满足1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3的关系。
面内双折射Δn优选为1.5×10-3～5.0×10-3、更优选为2.0×10-3～4.5×10-3。上述相位差膜的制造中的拉伸工序包括固定端拉伸、例如横向拉伸工序或斜向拉伸工序，通过调整其拉伸倍率、拉伸温度及拉伸速度等而使Δn为上述范围，能够制造出与以往相比更宽幅的相位差膜，从而可适用于大型显示器，还能够基于对材料的有效利用而实现低成本设计。根据情况不同，由于更易于通过拉伸来调整Δn，因此还可以对制膜条件、例如温度、速度、厚度等进行适当变更。Δn不在该范围的情况下，相位差表现性变差，无法进行宽幅拉伸。另外，Δn在该范围的情况下，容易调整至适当的相位差，可通过进行适于显示装置的相位差设计而提供正面特性及视场角特性优异的显示装置。另外，Δn在该范围的情况下，可容易地将相位差膜的厚度设计为非常薄，也易于组装于薄型的显示装置中。相反，Δn低于该范围的情况下，需要过度增大膜的厚度。
本发明的相位差膜优选在2°＜(取向角的最大值－取向角的最小值)＜10°的范围内。取向角的最大值－取向角的最小值为10°以上时，会引发着色，例如产生发蓝现象或发红现象。另外，在2°以下时，无法进行充分的收缩，会显示耐久性不良的结果。
本发明的相位差膜具有给定的厚度方向的相位差值Rth。厚度方向的相位差值可通过式：Rth＝(nx-nz)×d而求出，其中，将相位差膜的慢轴方向、厚度方向的折射率分别设为nx、nz，将相位差膜的厚度设为d(nm)。需要说 明的是，所述慢轴是指面内折射率最大的方向。
上述相位差膜的正面相位差Re(＝(nx-ny)·d)可根据目的而适当选择合适的值。可以使上述Re为10nm以上、优选为50nm～500nm。例如，将上述相位差膜用作λ/2板的情况下，上述Re优选为200nm～400nm、进一步优选为250nm～290nm。或者，将上述相位差膜用作λ/4板的情况下，上述Re优选为100nm～200nm、进一步优选为130nm～150nm。
本发明的相位差膜可以制成具有给定的NZ(也称为Nz系数)的膜，所述NZ是厚度方向双折射nx-nz与面内双折射nx-ny之比。
例如，通常在进行纵向拉伸的情况下，由于相对于膜长度方向的拉伸，宽度方向并未固定，因此会发生宽度收缩。因此，进一步形成分子沿单轴方向取向的状态，作为折射率的关系，成为例如nx＞ny＝nz。此时，拉伸方向即膜长度方向的耐折强度增强，而宽度方向的耐折强度变得非常弱。为了解决这一问题，通过在与拉伸方向交叉的角度方向上产生限制宽度的力的状态(例如，在进行横向单轴拉伸的情况下，产生使与拉伸方向(即膜的宽度方向)成直角的方向(即膜的长度方向)的长度保持恒定的力)下实施拉伸，可使分子不仅在拉伸方向发生取向，而且在与拉伸方向交叉的角度方向也发生取向，从而使折射率的关系为nx＞ny＞nz。由此，能够以高水平兼顾拉伸方向的耐折强度和宽度方向的耐折强度。
本发明的相位差膜的透射率优选为80％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为89％以上。
<2.相位差膜的制造方法>
本发明的相位差膜是通过拉伸高分子膜使其发生取向而制作的。
具体而言，本发明的相位差膜的制造方法中，首先，连续地输送并供给长条的高分子膜，并相对于输送方向横向拉伸该高分子膜。
图1示出了本发明的一个实施方式中的拉伸工序及收缩工序的示意图。
<2.1.拉伸工序>
作为拉伸上述高分子膜的方法，只要是能够相对于高分子膜的输送方向横向地进行拉伸，则可根据目的而采用任意适宜的拉伸方法。作为适于本发明的上述拉伸方法，可列举例如横向单轴拉伸方法、纵横同时双轴拉伸方法、纵横依次双轴拉伸方法等。作为进行拉伸的装置，可使用拉幅拉伸机、双轴拉伸机等任意适宜的拉伸机。优选上述拉伸机具备温度控制装置。在进行加 热并拉伸的情况下，可以使拉伸机的内部温度连续地变化，也可以阶段性地变化。工序可以为1次，也可以分为2次以上。对于拉伸方向而言，可以沿膜宽度方向(TD方向)、或斜向进行拉伸。
对上述高分子膜进行拉伸的温度(拉伸温度)可以根据目的而适当选择合适的值。优选拉伸在相对于高分子膜的玻璃化转变温度(Tg)为Tg-20℃～Tg+30℃的范围进行。通过选择这样的条件，容易使相位差值变得均匀，并且膜不易发生白浊。具体而言，上述拉伸温度为90℃～210℃、进一步优选为100℃～200℃、特别优选为100℃～180℃。需要说明的是，玻璃化转变温度可根据基于JIS K 7121(1987)的DSC法而求出。
作为控制上述拉伸温度的装置，可采用任意适宜的装置。作为上述温度控制装置，可列举例如热风或冷风循环的空气循环式恒温烘箱、利用微波或远红外线的加热器、温度调节用加热辊、热管辊、金属带等。
对上述高分子膜进行拉伸的倍率(拉伸倍率)可根据目的而适当选择。上述拉伸倍率优选为超过1倍且为6倍以下、进一步优选为超过1.5倍且为4倍以下、特别优选为超过2.0倍且为3倍以下。另外，拉伸时的传送速度没有特别限制，从机械精度、稳定性等方面考虑，优选为0.5m/分～30m/分、更优选为1m/分～20m/分。采用上述拉伸条件时，不仅可以获得目标的光学特性，而且可以得到光学均匀性优异的相位差膜。
<2.2.收缩工序>
本发明的相位差膜的制造方法中，进一步采用多段(至少为2个阶段)的收缩工序。具体而言，根据本发明的相位差膜的制造方法，在上述拉伸工序后，进行使高分子膜朝向与拉伸方向相反的方向收缩的第1收缩工序，然后，在该第1收缩工序后，进行使高分子膜沿着与第1收缩工序时相同的方向(上述横向)收缩的第2收缩工序。
该收缩工序是为了缓和在上述拉伸工序中积存在拉伸膜内的收缩应力而进行的工序。另外，在本发明采用的收缩工序中，可认为进行的仅是主链的缓和，而侧链由于通过分子间相互作用而使其取向进一步被固定，因而不易发生缓和。其结果，可实现长期稳定性的提高。
另外，本发明的相位差膜的制造方法中，使前段的收缩工序与跟随其后的后段的收缩工序之间的收缩温度之差在给定的范围内。即，根据本发明的相位差膜的制造方法，使第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)与第2收缩工序 中的收缩温度T2(℃)之间处于满足1＜(T1-T2)≤10的关系。进一步，优选处于满足1＜(T1-T2)≤5的关系。
本发明的相位差膜的制造方法中，可以采用进一步的收缩工序。即，在本发明的相位差膜的制造方法中，可以在上述第2收缩工序之后，进行使高分子膜沿着与第2收缩工序时相同的方向(上述横向)收缩的第3收缩工序。
此时，第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)与第3收缩工序中的收缩温度T3(℃)之间处于满足1＜(T2－T3)≤10的关系。进一步，优选处于满足1＜(T2－T3)≤5的关系。
本发明的相位差膜的制造方法中，上述拉伸工序中的拉伸温度T0(℃)与第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)之间处于满足0≤(T0－T1)≤10的关系。
本发明的相位差膜的制造方法中，进一步优选各收缩工序中的收缩温度与上述高分子膜的玻璃化转变温度Tg处于给定的关系。具体而言，将第1收缩工序中的收缩温度T1(℃)、第2收缩工序中的收缩温度T2(℃)及上述第3收缩工序中的收缩温度T3(℃)中的T1、T2或T3表示为T时，优选它们均满足(Tg－20)＜T＜(Tg+3)。
本发明的相位差膜的制造方法中，将[(拉伸后的最大夹具间距离)－(收缩引起的收缩后的拉幅机夹具间距离)]/(拉伸后的最大夹具间距离)*100设为收缩率时，该收缩率优选为0.5％～7％、更优选为1％～5％。
根据具备上述特征的本发明的相位差膜的制造方法，可得到满足|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.02(式中的变量如上所述)的相位差膜。
<3.相位差膜的用途>
本发明的相位差膜可用于任意适宜的用途。作为代表性的用途，可列举：液晶显示装置的λ/4板、λ/2板、光学补偿膜等。此外，可列举液晶显示装置、有机EL显示器、及等离子体显示器等平板显示器用防反射膜。
<4.用于相位差膜的高分子膜>
作为本发明的相位差膜，可使用以热塑性树脂为主成分的高分子膜的拉伸膜。优选使用以下述聚合物为主成分的高分子、例如由共聚物构成的脂肪族聚合物的拉伸膜，所述聚合物含有具有拉伸取向性的主链、包含具有260～380nm的吸收端的单元的侧链，并且该侧链的面与上述主链的延伸方向交叉。更优选使用以下述高分子量体为主成分的高分子膜的拉伸膜，所述高 分子量体是纤维素类树脂、或聚酯类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚醚类、聚砜类、聚苯乙烯类、聚降冰片烯类、聚烯烃类、丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、乙酸酯类等透明树脂等树脂，且其在主链方向导入了形成长且刚直的环结构或结晶性结构的链段、在侧链具有吸收端波长为260nm～380nm的芳香族基团。该高分子量体中，该链段、芳香族基团可以共聚，也可以混合。
为了使高分子膜具有逆波长分散特性，只要具有使双折射的波长分散尖锐的单元作为侧链即可，因此，只要具有至少1个以上芳香族基团作为侧链即可。若吸收端波长大于380nm，则进入可见区域，产生着色等不良情况。另外，若为比260nm短的短波长侧，则侧链部的双折射的波长分散接近于平坦分散，因此，高分子量体的波长分散性变缓。因此可以认为，若侧链具有吸收端波长为260nm～380nm的芳香族基团，则不会产生着色等不良情况，侧链的双折射的波长依赖性加剧，作为高分子量体整体，高效地显示逆波长分散特性。
另外，一般而言，光弹性系数起因于材料结构的芳香性，脂环式的COP类(环烯烃类)的光弹性系数低，芳香族的PC(聚碳酸酯)类的光弹性系数增高。因此，为了降低光弹性系数，只要提高聚合物的脂肪族性即可，而作为折衷选择，其取向性降低。因此可以认为，为了实现高取向性，对于脂肪族聚合物，也应导入取向性高的结构，具体而言，应在主链方向导入形成长且刚直的环结构或结晶性结构的链段。需要说明的是，具有在更长波长侧存在吸收波长的侧链成分的高分子量体的取向性变大。
需要说明的是，在本说明书中，所述“拉伸膜”是指在适当的温度下对未拉伸的膜施加张力或对预先经过拉伸的膜进一步施加张力，从而在特定的方向提高了分子取向的塑料膜。
在1个实施方式中，本发明的相位差膜可以含有至少具有下述通式(I)所示重复单元的聚合物。
上述聚合物可通过例如使至少2种醛化合物和/或酮化合物与聚乙烯醇类树脂进行缩合反应而得到。在上述通式(I)所示的聚合物中，l、m、n、o的各基本单元的排列顺序没有特别限制，可以为交替、无规或嵌段中的任意情况。
上述通式(I)中，R1表示卤原子、碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数1～4的直链或支链的卤代烷基、碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、叠氮基、硝基、氰基或羟基。上述R1是在萘环的2位上取代的取代基。优选上述R1为甲氧基。
上述R1用于控制该取代基所键合的萘环的立体构象。更具体而言，可以推定该取代基因空间位阻的作用而容易配置在上述通式(I)中的2个氧原子之间。并且，上述萘环的平面结构是在连结该2个氧原子的虚拟线上实质上正交取向。通过使用这样的聚合物，可以得到透明性及加工性优异的相位差膜。
上述通式(I)中，基本单元l可以通过例如聚乙烯醇类树脂和1-萘甲醛类或1-萘酮类的缩合反应而得到。上述1-萘甲醛类可以适宜采用适当的物质。作为上述1-萘甲醛类，可列举例如：2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛等。上述1-萘酮类可以适宜采用适当的物质。作为上述1-萘酮类，可列举例如：2-羟基-1-乙酰萘、8’-羟基-1’-苯甲酰萘等。这些当中，优选2-甲氧基-1-萘甲醛(此时，上述通式(I)中，R1为甲氧基)。
上述1-萘甲醛类可以利用任意适当的合成法来得到。作为上述1-萘甲醛类的合成法，可列举例如日本特开平9-040600号公报、日本特开平9-110775号公报中记载那样的、使取代或未取代的萘甲酸与任意的醇反应，形成取代或未取代的萘甲酸酯，然后将其用二异丁基卤化铝或双(2-甲氧基乙氧基)氢 化铝钠等还原剂进行还原的方法。上述1-萘甲醛类也可以直接使用市售的产品。
上述1-萘酮类可以利用任意适当的合成法来得到。作为上述1-萘酮类的合成法，可列举例如使取代或未取代的萘甲酸与适当的磷酰卤或亚硫酰氯反应，形成酰卤，然后使其进一步与适当的亲核试剂反应的方法。或者，也可以采用日本专利第2846418号的参考例1中记载的方法。
上述通式(I)中，R2表示氢原子、碳原子数1～4的直链或支链烷基、碳原子数5～10的取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的杂环基。在上述R2上导入有这样的取代基的聚合物在通用溶剂(例如丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中的溶解性优异。优选上述R2为碳原子数1～4的直链或支链烷基。
上述通式(I)中，基本单元m可通过例如聚乙烯醇类树脂和任意的醛化合物或酮化合物的缩合反应来得到。作为醛化合物，可列举：甲醛、乙醛、1,1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、对二甲基氨基苯甲醛、叔丁基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-(三氟甲基)苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、吲哚-3-甲醛等。
作为酮化合物，可列举：丙酮、甲乙酮、二乙基酮、叔丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙基酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、4’-氨基苯乙酮、对氯苯乙酮、4’-甲氧基苯乙酮、2’-羟基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、对(1-哌啶基)苯乙酮、苯亚甲基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、对溴二苯甲酮、环己基苯基甲酮、2-萘丁酮、1-萘乙酮等。
上述通式(I)中，R3表示氢原子、碳原子数1～4的直链或支链的烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基或磺酰基。
上述R3用于通过保护残存的羟基(也称为封端处理)而将吸水率调整为适当的值。若减小吸水率，则例如在将上述聚合物用作相位差膜的情况下，可以得到具有高透明性、且相位差的稳定性优异的相位差膜。根据本发明的聚合物的使用用途及目的，该取代基也可以不经过封端处理(即，R3可以直接为氢原子)。作为上述R3，可使用例如在得到残存有羟基的聚合物之后、 能够与羟基反应而形成取代基(即，可以进行封端处理)的任意适当的基团(代表性的为保护基团)。
上述保护基团可列举例如：苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、双(4-硝基苯基)亚磷酸酯(基？)等。上述R3优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。通过使用这些取代基，可以得到即使在高温多湿的环境下也具有高透明性、且相位差的稳定性优异的相位差膜。
上述封端处理的反应条件可以根据与羟基反应的取代基的种类而适宜采用适当的条件。例如，烷基化、苄基化、甲硅烷基化、磷酸化、磺酰化等反应可以如下进行：将残存有羟基的聚合物和目标取代基的氯化物在4-(N,N-二甲基氨基)吡啶等催化剂的存在下于25℃～100℃下搅拌1小时～20小时。
上述通式(I)中，基本单元o例如可以使用作为醛化合物的取代或未取代的苯甲醛来导入。通过使用这样的聚合物，可以得到透明性更优异的相位差膜。
上述通式(I)中，R4表示氢原子、卤原子、碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数1～4的直链或支链的卤代烷基、碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、硝基、氰基或羟基。上述R4是在苯环的邻位、间位或对位上取代的取代基。
上述通式(I)中，基本单元l、m、n及o的比率可以根据目的而适当选择合适的值。上述基本单元l的比率优选为1摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～15摩尔％。上述基本单元m的比率优选为20摩尔％～60摩尔％、进一步优选为25摩尔％～55摩尔％。上述基本单元n的比率优选为10摩尔％～60摩尔％、进一步优选为15摩尔％～55摩尔％。上述基本单元o的比率优选为1摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～15摩尔％。
此外，结构单元l与结构单元m及o的合计的比率[l/(m+o)](摩尔/摩尔)优选为0.10～0.50、进一步优选为0.12～0.40、特别优选为0.15～0.30。通过使基本单元l、m、n及o的比率在上述范围，例如含有上述聚合物的相位差膜会显示出兼具透明性、相位差表现性、逆波长分散特性的优异特性。
上述聚合物的重均分子量优选为1,000～1,000,000、进一步优选为 3,000～500,000、特别优选为5,000～300,000。通过使重均分子量在上述范围，可以得到机械强度优异的相位差膜。需要说明的是，上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯为标准试料来计算。作为分析装置，可以使用TOSOH制“HLC-8120GPC”(柱：TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000、柱尺寸：各6.0mmI.D.×150mm、洗脱液：四氢呋喃、流量：0.6ml/min、检测器：RI、柱温：40℃、注入量：20μl)。
上述聚合物的玻璃化转变温度优选为90℃～190℃、进一步优选为100℃～170℃、特别优选为110℃～160℃。通过使玻璃化转变温度在上述范围，可以得到耐热性优异的相位差膜。需要说明的是，玻璃化转变温度可以利用依据JIS K 7121(1987)的DSC法求出。
含有上述聚合物的高分子膜还可以进一步含有任意适当的添加剂。作为上述添加剂，可列举例如：增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、增溶剂、交联剂及增稠剂等。上述添加剂的使用量可以根据目的而适当选择合适的值。相对于上述聚合物100重量份，上述添加剂的使用量优选为超过0且为10(重量比)以下，更优选为超过0且为5(重量比)以下。
上述高分子膜的厚度可以根据目的而适当设定为合适的值。上述厚度优选为10μm～300μm、进一步优选为20μm～200μm、特别优选为30μm～150μm。若为上述范围，则可以得到机械强度及厚度均匀性优异的高分子膜。
在其它实施方式中，可以使本发明的相位差膜为以下述通式(II)所示结构的聚乙烯醇缩醛类树脂为主成分的高分子膜的拉伸膜。
该聚乙烯醇缩醛类树脂可以使用聚乙烯醇类树脂与2种以上的醛、2种以上的酮或至少1种醛和至少1种酮通过缩合反应(也称为缩醛化)而得到。如果是以含有下述通式(II)所示结构的聚乙烯醇缩醛类树脂为主成分的高分子膜的拉伸膜，则可以得到显示逆波长分散特性、成型加工性、拉伸性、相位差值的稳定性优异的相位差膜。另外，由于拉伸取向性也优异，因此，可以减薄相位差膜的厚度。
(通式(II)中，R5、R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基、任选具有取代基的蒽基、或任选具有取代基的菲基。R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基、卤原子、卤代烷基、硝基、氨基、羟基、氰基或巯基。其中，R6及R7不同时为氢原子。R11表示氢原子、碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基、苄基、甲硅烷基、磷酸基、酰基、苯甲酰基或磺酰基。l、m及n表示1以上的整数。)
上述通式(II)中，R9及R10取代基用于更致密地控制相位差膜的波长分散特性，所述相位差膜是对以含有上述通式(II)所示结构的聚缩醛类树脂为主成分的高分子膜进行拉伸而得到的。更具体而言，通过向R9及R10导入取代基，在对该高分子膜进行拉伸时，可以使该取代基相对于拉伸方向基本平行地取向。本发明的相位差膜的波长分散特性被认为是由在与上述连结2个氧原子的虚拟线基本垂直的方向取向的苯环的波长分散特性、主链结构的波长分散特性、及导入到在此叙述的R9及R10的取代基的波长分散特性经相互作用而得到的波长分散特性。另外，还可以使该高分子膜的成型加工性、拉伸性、相位差值的稳定性及拉伸取向性进一步提高。
上述R9及R10例如可根据得到上述聚乙烯醇缩醛类树脂时与醇反应的醛(代表性的为苯甲醛类)或酮(代表性的为苯乙酮类或二苯甲酮类)的种类而适当选择。作为醛及酮的具体例，如上所述。
作为上述R9，优选为氢原子或甲基、最优选为氢原子。作为上述R10，优选为甲基或乙基、最优选为乙基。通过导入这样的取代基，可以得到成型加工性、拉伸性、相位差值的稳定性及拉伸取向性极为优异的相位差膜。
上述通式(II)中，取代基R11用于通过保护残存的羟基(也称为封端处理) 而将吸水率调整为适当的值并提高树脂在溶剂中的溶解性、成型加工性、及相位差值的稳定性。因此，根据得到的相位差膜的吸水率及光学特性、以及本发明的相位差膜的使用用途，R11也可以不经过封端处理，可以直接为氢原子。
上述R11例如可以通过使用在得到残存有羟基的聚乙烯醇缩醛类树脂后形成现有公知的与羟基反应而形成取代基的基团(代表性的为保护基团)进行封端处理来得到。作为上述保护基团的具体例，可列举：苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、双(4-硝基苯基)亚磷酸酯(基？)等。作为封端处理的反应条件，可以根据与羟基反应的取代基的种类而适宜采用适当的反应条件。例如，烷基化、苄基化、甲硅烷基化、磷酸化、磺酰化等反应可以如下进行：将残存有羟基的聚乙烯醇缩醛类树脂和目标取代基的氯化物在4-(N,N-二甲基氨基)吡啶等催化剂的存在下于25℃～100℃下搅拌1小时～20小时。作为上述R11，优选为选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、及叔丁基二甲基甲硅烷基中的1种甲硅烷基。通过使用这些取代基，可以得到即使在高温多湿等环境下也保持高透明性、且相位差值的稳定性优异的相位差膜。
上述通式(II)中，l、m及n的比率可以根据取代基的种类及目的而适当选择。优选在将l、m及n的总量设为100(摩尔％)时，l为5～30(摩尔％)、m为20～80(摩尔％)、n为1～70(摩尔％)，特别优选l为10～28(摩尔％)、m为30～75(摩尔％)、n为1～50(摩尔％)，最优选l为15～25(摩尔％)、m为40～70(摩尔％)、n为10～40(摩尔％)。通过设为上述范围，可以得到显示逆波长分散特性，且成型加工性、拉伸性、相位差值的稳定性及拉伸取向性极为优异的相位差膜。
<5.高分子膜的制造方法>
上述含有聚合物的高分子膜可以通过任意适当的成型加工法来得到。作为上述成型加工法，可列举例如：压缩成型法、传递模塑法、注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、粉末成型法、FRP成型法、溶剂浇铸法等。上述成型加工法优选溶剂浇铸法或挤出成型法。上述溶剂浇铸法具体为如下方法：例如，将溶剂中溶解有含有作为主成分的聚合物、添加剂的组合物的浓溶液(胶浆)进行脱泡、在环形不锈钢带或转鼓的表面上流延成片状，使溶剂 蒸发来成型膜。另外，上述挤出成型法具体为如下方法：例如，将含有作为主成分的聚合物、添加剂的组合物进行加热熔融，利用T型模头等在浇铸辊的表面将其挤出为片状后，使其冷却而形成膜。通过采用上述方法，可以得到厚度均匀性优异的高分子膜。
<6.偏振片>
在一个实施方式中，本发明的偏振片至少具有上述相位差膜和起偏镜。图2是在本发明的优选实施方式中将相位差膜用于偏振片的情况的剖面示意图。图2(a)的偏振片在起偏镜1的一侧具备任意的保护层2、在另一侧具备相位差膜4。图2(b)的偏振片在起偏镜1的一侧具备光学膜3、在另一侧具备相位差膜4。图2(c)的偏振片在起偏镜1的一侧具备任意的保护层2、在另一侧具备任意的保护层2’，在该保护层2’的与具备该起偏镜1的一侧的相反侧进一步具备相位差膜4。图2(d)的偏振片在起偏镜1的两侧具备光学膜3及3’，在该光学膜3’的与具备该起偏镜1的一侧的相反侧进一步具备相位差膜4。
上述任意的保护层2及2’可以分别相同也可以各自不同。另外，上述光学膜3及3’可以分别相同也可以各自不同。
作为本发明的偏振片的一个例子，上述偏振片的上述起偏镜的吸收轴方向和相位差膜的慢轴方向为实质上平行或实质上垂直。在本说明书中，所述“实质上平行”是指，起偏镜的吸收轴方向与相位差膜的慢轴方向所成的角度为0°±2.0°。另外，所述“实质上垂直”是指，起偏镜的吸收轴方向与相位差膜的慢轴方向所成的角度为90°±2.0°。根据这样的实施方式，在正面方向中，相位差膜的双折射对液晶显示装置的显示特性造成的影响消失，另一方面，在斜向方向中，通过相位差膜的双折射来光学性地补偿液晶单元。其结果，可以得到正面方向及斜向方向对比度均高的液晶显示装置。
作为本发明的偏振片的一个例子，上述偏振片的上述起偏镜的吸收轴方向与相位差膜的慢轴方向实质上为45°。在本说明书中，所述“实质上为45°”包含起偏镜的吸收轴方向与相位差膜的慢轴方向所成的角度为45°±3.0°的情况，优选为45°±2.0°。根据这样的实施方式，可以得到在可见光的较宽区域、能够将直线偏振光转换为圆偏振光(或将圆偏振光转换为直线偏振光)的优异的圆偏振片。
实用上，在上述起偏镜和与其邻接的各部件(任意的保护层、光学膜、 相位差膜)之间设有粘接层或粘合层(未图示)，将起偏镜和各部件粘贴。这样，通过在起偏镜的至少一侧配置本发明的相位差膜，可以得到例如显示均匀性优异的显示装置。
上述起偏镜只要可将自然光或偏振光转换为直线偏振光，则可以适宜采用适当的起偏镜。上述起偏镜优选以含有碘或二色性染料的聚乙烯醇类树脂为主成分的拉伸膜。需要说明的是，在本说明书中，所述“拉伸膜”是指，在适当的温度下对未拉伸的膜施加张力，从而沿拉伸方向提高了分子取向的高分子膜。
上述二色性物质可以采用任意适当的物质。在本说明书中，所述“二色性”是指，在光学轴方向和与光学轴方向垂直的方向这2个方向上光的吸收不同的光学各向异性。
本发明中使用的以聚乙烯醇类树脂为主成分的高分子膜也可以直接使用市售的膜。作为市售的以聚乙烯醇类树脂为主成分的高分子膜，可列举例如：(株)KURARAY制商品名“KURARAY VINYLON FILM”、TOHCELLO(株)制商品名“TOHCELLO VINYLON FILM”、日本合成化学工业(株)制商品名“Nichigo VINYLON FILM”等。
参照图3对起偏镜的制造方法的一例进行说明。图3是示出本发明的一个实施方式中的起偏镜的制造工序的概念的模式图。例如，以聚乙烯醇类树脂为主成分的高分子膜301从放出部300依次放出，浸渍于碘水溶液浴310中，一边用速度比不同的辊311及312在膜长度方向赋予张力，一边供于溶胀及染色工序。接着，浸渍在含有硼酸和碘化钾的水溶液浴320中，一边用速度比不同的辊321及322在膜的长度方向赋予张力，一边供于交联处理。经交联处理后的膜利用辊331及332浸渍于含有碘化钾的水溶液浴330中，供于水洗处理。经水洗处理的膜用干燥装置340进行干燥，由此，将水分率调节为例如10％～30％，用卷取部360卷取。起偏镜350可以经过这些工序，通过将上述以聚乙烯醇类树脂为主成分的高分子膜拉伸为原长的5倍～7倍来得到。
作为上述任意的保护层，可以适宜采用适当的保护层。上述保护层用于防止起偏镜收缩或膨胀、或防止紫外线引起的劣化。作为这样的膜的主成分的材料的具体例，可列举：三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂、聚酯类、聚乙烯醇类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚 苯乙烯类、聚降冰片烯类、聚烯烃类、丙烯酸类、乙酸酯类等透明树脂等。另外，还可以列举：丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、聚硅氧烷类等热固性树脂或紫外线固化型树脂等。除此之外，还可以列举例如硅氧烷类聚合物等玻璃质类聚合物。另外，它们各自的保护层可以相同，也可以不同。
上述保护层优选透明且无着色。具体而言，厚度方向的相位差优选为-90nm～+90nm、进一步优选为-80nm～+80nm、最优选为-70nm～+70nm。
作为上述保护层的厚度，只要可得到上述优选的厚度方向的相位差，则可以采用任意适当的厚度。具体而言，保护层的厚度优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下、特别优选为40μm以下。
参照图1，可在任意的保护层2及2’、以及光学膜3及3’的表面形成任意的表面处理层。作为上述表面处理层，可使用实施了硬涂处理、防静电处理、防反射处理(也称为抗反射处理)、漫射处理(也称为防眩处理)等的处理层。这些表面处理层是为了防止画面的污染及损伤、或防止室内的荧光灯及太阳光线映入画面而引起难以辨识显示图像而使用的。一般而言，上述表面处理层可使用在基膜的表面粘固有用于形成上述处理层的处理剂而得到的层。上述基膜可以兼作上述的保护层或光学膜。此外，上述表面处理层例如可以为在防静电处理层上叠层了硬涂处理层这样的多层结构。上述表面处理层也可以直接使用市售的表面处理层。作为实施了硬涂处理及防静电处理的市售的膜，例如可列举Konica Minolta Opto(株)制造的商品名“KC8UX-HA”。作为实施了防反射处理的市售的表面处理层，例如可列举日本油脂(株)制造的ReaLook系列。
<7.显示面板装置>
在一个实施方式中，本发明的显示面板装置具有上述偏振片、以及液晶显示面板或有机EL显示面板这样的显示面板。偏振片和显示面板可以直接粘接，也可以隔着触摸面板或其它光学部件之类的任意部件进行配置。
实施例
结合下述实施例进一步对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例。另外，实施例中采用的各分析方法如下所述。
(1)组成比的测定：
使用核磁共振光谱仪[日本电子(株)制制品名“LA400”](测定溶剂：氘代DMSO、频率：400MHz、观测核：1H、测定温度：70℃)求出了组成比。
(2)厚度的测定方法：
厚度小于10μm时，使用薄膜用分光光度仪[大塚电子(株)制制品名“瞬间多通道测光系统(瞬間マルチ測光システム)MCPD-2000”]进行测定。厚度为10μm以上时，使用Anritsu制造的数字测微仪“KC-351C型”进行测定。
(3)膜的折射率的测定方法：
由使用阿贝折射率仪[Atago(株)制制品名“DR-M4”]、在23℃下利用波长450nm及550nm的光测定的折射率求出。
(4)相位差值(Re、Rth)的测定方法：
使用[Axometrics公司制制品名“AxoScan”]、在23℃的室内进行了测定。
(5)透射率的测定方法：
使用分光光度仪[村上色彩技术研究所(株)制制品名“DOT-3”]、在23℃下利用波长550nm的光进行了测定。
(6)玻璃化转变温度的测定
使用差示扫描量热仪[Seiko(株)制制品名“DSC-6200”]、利用基于JIS K7121(1987)(塑料的玻璃化转变温度的测定方法)的方法求出了玻璃化转变温度。具体如下：使5mg的膜样品在氮气氛围中(气体流量：80ml/分)升温(加热速度：10℃/分)并进行2次测定，采用了第2次的数据。
(7)收缩率
将[(拉伸后的最大夹具间距离)-(收缩引起的收缩后的拉幅机夹具间距离)]/(拉伸后的最大夹具间距离)*100作为收缩率。
(8)取向角
利用与上述相位差值的测定同样的方法测定了取向角。
取向角的测定是在面内进行最少3点以上的测定，并取最大值和最小值。
取向角是测定装置的基准方向与相位差膜的慢轴方向之间所成的角度。
(9)波长分散
利用与上述相位差值的测定同样的方法测定了波长分散变化。
使用[Axometrics公司制制品名“AxoScan”]测定波长450nm与波长550nm的相位差，并用测定波长450nm的相位差R(450)除以测定波长550nm 的相位差R(550)，求出了波长分散值。
(10)波长分散变化
使用粘合剂将上述经过了波长分散值测定后的样品贴合于玻璃板，投入于90℃的恒温槽中100小时。对经过100小时后的样品进行同样的测定而求出波长分散值，并求出了相比于加热至90℃之前的波长分散值的变化量。
(11)不均评价
(11-1)[显示面板装置的制作]
经由丙烯酸类粘合剂(20μm)将实施例及比较例中得到的各个相位差膜分别和偏振片[日东电工公司制商品名“NPF TEG1465DUHC”](除去粘合剂层之外的层厚度为112μm))贴合、并使各相位差膜的慢轴与起偏镜的吸收轴之间成45度，由此制作了圆偏振片。将该圆偏振片经由同样的丙烯酸类粘合剂(20μm)贴合于有机EL面板[LG显示器公司制商品名“15EL9500”])的可视侧，制作了显示面板装置。
(11-2)[显示面板装置的加热试验]
利用分光测色仪[Konica Minolta Sensing(株)制商品名“CM-2600d”)在加热试验之前测定了显示装置面板的显示画面上45点的色度(反射色相)。测定点设为将显示画面上均匀地以纵、横分别分割5、9划而制作的45分割的区域的中心部分。另外，通过目测对显示画面整体的反射色的均匀性进行了评价。然后，将该显示面板装置在90℃的恒温烘箱中保管100小时(加热试验)之后，同样地测定了显示画面上45点的色度。进一步，通过目测对显示画面整体的反射色的均匀性进行了评价。
[实施例1]
使8.8g聚乙烯醇类树脂[日本合成化学(株)制商品名“NH-18”(聚合度＝1800、皂化度＝99.0％)]在105℃下干燥2小时，然后溶解于167.2g的二甲亚砜(DMSO)中。向其中加入2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g的对甲苯磺酸一水合物，并于40℃搅拌1小时。向反应溶液中加入3.18g的苯甲醛并于40℃搅拌1小时，然后进一步加入4.57g的乙缩醛二甲醇，于40℃搅拌了3小时。然后，加入2.13g的三乙胺，以使反应终止。所得粗产物用1L甲醇进行了再沉淀。将经过过滤的聚合物溶解于四氢呋喃，再次用甲醇进行了再沉淀。对其进行过滤、干燥，得到了11.9g的白色聚合物。利用1H-NMR对该聚合物进行测定的结果显示，其具有下述式(III)所示的重复单元，且 l:m:n:o的比率(摩尔比)为10:25:52:11。另外，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
(制膜工序)
将上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中，用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上，在130℃的空气循环式干燥烘箱中使其干燥，然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥下，制作了厚度135μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在130℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至2.1倍。
(收缩工序)
对于经过拉伸后的膜，首先使其在131℃的空气循环式干燥烘箱内(第1收缩工序)收缩、接着在126℃的空气循环式干燥烘箱内(第2收缩工序)收缩、然后在121℃的空气循环式干燥烘箱内(第3收缩工序)收缩。收缩率为3％。
[实施例2]
除了使收缩率达到5％以外，利用与实施例1相同的方法制作了相位差膜。
[实施例3]
除省略了第3收缩工序以外，利用与实施例1相同的方法制作了相位差膜。收缩率为5％。
[实施例4]
使8.8g聚乙烯醇类树脂[日本合成化学(株)制商品名“NH-18”(聚合度＝1800、皂化度＝99.0％)]在105℃下干燥2小时，然后溶解于167.2g的二甲亚砜(DMSO)中。向其中加入2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g的对甲苯 磺酸一水合物，并于40℃搅拌1小时。向反应溶液中加入3.18g的苯甲醛并于40℃搅拌1小时，然后进一步加入10.4g的2,2-二甲氧基丙烷，于40℃搅拌了3小时。然后，加入2.13g的三乙胺，以使反应结束。所得粗产物用1L甲醇进行了再沉淀。将经过过滤的聚合物溶解于四氢呋喃，再次用甲醇进行了再沉淀。对其进行过滤、干燥，得到了18.8g的白色聚合物。利用1H-NMR对该聚合物进行测定的结果显示，其具有下述式(V)所示的重复单元，且l:m:n:o的比率(摩尔比)为13:31:43:13。另外，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为133℃。
(制膜工序)
将上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中，用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上，在130℃的空气循环式干燥烘箱中使其干燥，然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥下，制作了厚度170μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在130℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至2.1倍，制作了拉伸膜。
(收缩工序)
对于经过拉伸后的膜，利用与实施例1的情况同样的第1收缩工序、第2收缩工序及第3收缩工序使其收缩。收缩率为5％。
[实施例5]
加入8.81g乙醛来代替乙缩醛二甲醇，并使2-甲氧基-1-萘甲醛的使用量为2.89g，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到了11.7g的白色聚合物。利用1H-NMR对该聚合物进行测定的结果显示，其具有下述式(IV)所示的重复单元，且l:m:n:o的比率(摩尔比)为11:54:28:7。另外，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为126℃。
(制膜工序)
将上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中，用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上，在空气循环式干燥烘箱中使其干燥，然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥下，制作了厚度95μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在130℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至2.5倍，制作了拉伸膜。
(收缩工序)
对于经过拉伸后的膜，利用与实施例1的情况同样的第1收缩工序、第2收缩工序及第3收缩工序使其收缩。收缩率为5％。
[实施例6]
将环己烷二甲醇(CHDM)67.35份、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(BCF)90.94份、碳酸二苯酯154.61份、及作为催化剂的四甲基氢氧化铵1.8×10-2份和氢氧化钠1.6×10-4份在氮气氛围中加热至180℃，使其熔融。然后，经30分钟将真空度调整为13.4kPa。然后，以60℃/小时的速度升温至260℃，在该温度下保持10分钟后，经1小时使真空度达到133Pa以下。在搅拌下进行了共计6小时的反应。
反应结束后，添加催化剂量的4倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐，使催化剂失活，然后从反应槽的底部在氮加压下放出，一边在水槽中冷却一边用造粒机切割，得到了颗粒(共聚碳酸酯)。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为116℃。
(制膜工序)
接着，在(株)Technovel制15mmφ双螺杆挤出机中安装宽度150mm、 模唇宽度500μm的T型模头和膜牵引装置，将得到的共聚碳酸酯进行膜成型，由此得到了厚度为120μm的透明的挤出膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在126℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至2.1倍，制作了拉伸膜。
(收缩工序)
对于经过拉伸后的膜，首先使其在116℃的空气循环式干燥烘箱内(第1收缩工序)收缩、接着在111℃的空气循环式干燥烘箱内(第2收缩工序)收缩、然后在106℃的空气循环式干燥烘箱内(第3收缩工序)收缩。收缩率为5％。
[实施例7]
[化学式1]
[化学式2]
在安装有滴液漏斗的1000ml烧瓶中称取芴15.52g(0.0934mol)，并对体系内进行了氮气置换。向其中加入脱水THF 165ml，并利用搅拌器充分搅拌以使其溶解。接着，在干冰浴中将反应体系的温度保持于-78℃并缓慢滴加正丁基锂的1.6mol/l己烷溶液117ml。滴加结束后，将反应体系保持于-78℃并继续搅拌1小时。将反应体系的温度保持于-78℃，同时向该反应液中 缓慢滴加了预先将2-内型,3-内型-双(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯((B)、内型)21.60g溶解于脱水THF 500ml而成的溶液。滴加结束后，继续在干冰浴中搅拌1小时，然后撤去冷却浴，继续搅拌直至反应体系完全恢复至室温(约3小时)。向其中添加盐水以终止反应之后，利用蒸馏水对反应液进行3次洗涤，并使用硫酸钠使其干燥。然后，进行减压、加热以除去溶剂，并使用甲醇对所得晶体进行重结晶，以浅黄色晶体的形式获得了上述式(A)所示的螺[芴-9,8'-三环[4.3.0.12,5][3]癸烯](内型体)5.68g。
将作为降冰片烯类单体的上述结构式(A)所示的螺[芴-9,8'-三环[4.3.0.12,5][3]癸烯](内型体)1.90g、下述式(C)所示的8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯6.2g、分子量调节剂1-己烯0.419g、及甲苯18.6g加入到经过了氮气置换的反应容器中并加热至80℃。向其中加入三乙基铝(0.6摩尔/L)的甲苯溶液0.267ml、甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.066ml，于80℃进行3小时反应，由此得到了开环共聚物溶液。所得开环共聚物的重均分子量(Mw)为11.4×104、分子量分布(Mw/Mn)为4.60。
接着，将所得开环共聚物溶液加入到高压釜中，然后再加入甲苯83.8g。相对于单体加料量，添加2500ppm作为加氢催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]3，使氢气压为9～10MPa，于160～165℃进行了3小时的反应。反应结束后，使其沉淀于大量的甲醇溶液中，由此得到了加氢产物。所得开环共聚物的加氢产物(树脂(P1))的重均分子量(Mw)＝10.6×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.52、特性粘度[η]＝0.7、玻璃化转变温度(Tg)＝184.0℃。
[化学式3]
(制膜工序)
将上述聚合物溶解于二氯甲烷中，用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上，在80℃的空气循环式干燥烘箱中使其干燥，然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥下，制作了厚度155μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在190℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至 2.0倍。
(收缩工序)
对于经过拉伸后的膜，首先使其在184℃的空气循环式干燥烘箱内(第1收缩工序)收缩、接着在174℃的空气循环式干燥烘箱内(第2收缩工序)收缩、然后在164℃的空气循环式干燥烘箱内(第3收缩工序)收缩。收缩率为5％。
[比较例1]
使8.8g聚乙烯醇类树脂[日本合成化学(株)制商品名“NH-18”(聚合度＝1800、皂化度＝99.0％)]在105℃下干燥2小时，然后溶解于167.2g的二甲亚砜(DMSO)中。向其中加入2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g的对甲苯磺酸一水合物，并于40℃搅拌1小时。向反应溶液中加入3.18g的苯甲醛并于40℃搅拌1小时，然后进一步加入4.57g的乙缩醛二甲醇，于40℃搅拌了3小时。然后，加入2.13g的三乙胺，以使反应结束。所得粗产物用1L甲醇进行了再沉淀。将经过过滤的聚合物溶解于四氢呋喃，再次用甲醇进行了再沉淀。对其进行过滤、干燥，得到了11.9g的白色聚合物。利用1H-NMR对该聚合物进行测定的结果显示，其具有下述式(XI)所示的重复单元，且l:m:n:o的比率(摩尔比)为10:25:52:11。另外，利用差示扫描量热仪对该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果显示，其玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
[化学式4]
(制膜工序)
将上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中，用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上，在空气循环式干燥烘箱中使其干燥，然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥下，制作了厚度135μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在135℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至 2.1倍。
(收缩工序)
未进行收缩工序。
[比较例2]
作为收缩工序，使经过拉伸后的膜在135℃的空气循环式干燥烘箱内收缩(仅进行了第1收缩工序)，除此之外，利用与比较例1相同的方法制作了相位差膜。膜的收缩率为1％。
[比较例3]
使5.0g聚乙烯醇类树脂[日本合成化学(株)制商品名“NH-18”(聚合度：1800、皂化度：99.0％)]在105℃下干燥2小时，然后溶解于95ml的二甲亚砜(DMSO)中。向其中加入2.02g的2,4,6-三甲基苯甲醛(米醛)及0.44g的对甲苯磺酸一水合物，并于40℃搅拌2小时。向其中加入13.41g的1,1-二乙氧基乙烷(乙缩醛)，继续在40℃下搅拌2小时。然后，加入1.18g的三乙胺，使反应结束。将所得反应产物(聚合物)滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。使该聚合物沉降，利用倾析除去上清液后，进一步加入甲醇/水＝1/1(体积/体积)，以洗涤该聚合物。将其过滤而得到聚合物，使该聚合物干燥，得到了7.50g的白色聚合物。利用1H-NMR对上述白色聚合物进行测定的结果显示，其为下述式(VI)所示结构(l:m:n＝21:58:21)的聚乙烯醇缩醛类树脂。另外，利用差示扫描量热仪对该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果显示，其玻璃化转变温度(Tg)为120℃。
(制膜工序)
将上述聚合物溶解在甲苯中，用涂布器涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上，在130℃的空气循环式干燥烘箱中使其干燥，然后从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上剥下，制作了厚度240μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸机在123℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至2.0倍。
(收缩工序)
未进行收缩工序。
[比较例4]
制备了包含乙酰基的取代度为0.1、丙酰基的取代度为2.6、数均分子量为75000的乙酸丙酸纤维素(作为化合物A)12.6重量份、平均取代度为2.3、数均分子量为51000的乙基纤维素0.4重量份(以下作为化合物B)、二氯甲烷87重量份的胶浆。
(制膜工序)
将该胶浆在室温23℃、湿度15％的环境中流延至长边方向被施予1.0×106N/m2的应力的状态的厚125μm的双轴拉伸PET膜上，并使长边方向成为流延方向，然后进行了室温下4分钟、60℃下4分钟、80℃下4分钟的干燥。将所得膜从PET膜上剥离之后，进一步在沿流延方向施予2.0×105N/m2的应力的状态下于110℃干燥30分钟，得到了厚220μm的聚合物膜。所得膜的玻璃化转变温度(Tg)为147℃。
(拉伸工序)
利用拉伸机在155℃的空气循环式干燥烘箱内将该膜横向单轴拉伸至2.0倍。
(收缩工序)
未进行收缩工序。
[比较例5]
作为收缩工序，使经过拉伸后的膜首先在113℃的空气循环式干燥烘箱内(第1收缩工序)收缩、接着在90℃的空气循环式干燥烘箱内(第2收缩工序)收缩、然后在70℃的空气循环式干燥烘箱内(第3收缩工序)收缩，除此之外，利用与实施例1相同的方法制作了相位差膜。
[评价]
对于上述实施例1～7及比较例1～5中得到的相位差膜，测定了波长分散性(Re1[450]/Re1[550])、面内双折射(Δn)、Nz系数，并针对波长分散变化及不均进行了评价。测定及评价结果如表1所示。
[表1]
由结果可以理解的是，根据本发明，可获得即使在长期置于高温条件下时也不会产生相位差变化的部位依赖性的相位差膜，而通过将本发明的相位差膜用于偏振片，由于不会产生显示不均，因此可获得长期可靠性优异的显示装置。
以上，针对特定的实施方式结合附图对本发明进行了详细说明，但本发明的保护范围并不局限于图示的实施方式的细节，而是由根据权利要求书的记载而规定的范围所确定的。
工业实用性
根据本发明，可获得即使以经由粘结剂贴合于玻璃的状态状态长期置于高温条件下时也不会产生相位差变化的部位依赖性的相位差膜。因此，通过将本发明的相位差膜用于偏振片，由于不会产生显示不均，因此可获得长期可靠性优异的显示装置。

Claims (12)

1.一种相位差膜的制造方法，其中，该相位差膜满足式(1)及式(2)：
0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97…(1)
1.5×10-3＜Δn＜6.0×10-3…(2)
式中，Re1[450]及Re1[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内相位差值，Δn是用波长550nm的光测定的相位差膜的面内双折射nx-ny，nx是在波长550nm下相位差膜的慢轴方向的折射率，ny是在波长550nm下相位差膜的快轴方向的折射率，
所述制造方法包括以下工序：
连续地输送并供给长条的高分子膜的工序；
相对于输送方向横向拉伸所述高分子膜的拉伸工序；
在所述拉伸工序后，使所述高分子膜沿所述横向收缩的第1收缩工序；以及
在所述第1收缩工序后，使所述高分子膜沿所述横向收缩的第2收缩工序，
所述第1收缩工序中的收缩温度T1℃和所述第2收缩工序中的收缩温度T2℃满足式(3)：
1＜(T1－T2)≤10…(3)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述制造方法还包括以下工序：
在所述第2收缩工序后，使所述高分子膜沿所述横向收缩的第3收缩工序，
所述第2收缩工序中的收缩温度T2℃和所述第3收缩工序中的收缩温度T3℃满足式(4)：
1＜(T2－T3)≤10…(4)。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述拉伸工序中的拉伸温度T0℃和所述第1收缩工序中的收缩温度T1℃满足式(5)：
0≤(T0－T1)≤10…(5)。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述拉伸工序中的拉伸温度T0℃和所述第1收缩工序中的收缩温度T1℃满足式(5)：
0≤(T0－T1)≤10…(5)。
5.根据权利要求1或3所述的制造方法，其中，所述第1收缩工序中的收缩温度T1℃、及所述第2收缩工序中的收缩温度T2℃满足式(6)：
(Tg－20)＜T＜(Tg+3)…(6)
式中，Tg℃为所述高分子膜的玻璃化转变温度，T为T1或T2。
6.根据权利要求2或4所述的制造方法，其中，所述第1收缩工序中的收缩温度T1℃、所述第2收缩工序中的收缩温度T2℃、及所述第3收缩工序中的收缩温度T3℃满足式(6)：
(Tg－20)＜T＜(Tg+3)…(6)
式中，Tg℃为所述高分子膜的玻璃化转变温度，T为T1、T2或T3。
7.一种相位差膜，其是利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的，其中，该相位差膜满足式(7)：
2°＜(取向角的最大值－取向角的最小值)＜10°…(7)。
8.一种相位差膜，其是利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的相位差膜，其中，该相位差膜满足式(8)：
|Re1[450]/Re1[550]－Re2[450]/Re2[550]|＜0.02…(8)
式中，Re2[450]及Re2[550]分别是在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的、于温度90℃热处理100小时后的相位差膜的面内相位差值。
9.根据权利要求8所述的相位差膜，其满足式(7)：
2°＜(取向角的最大值－取向角的最小值)＜10°…(7)。
10.根据权利要求8或9所述的相位差膜，其包含以聚合物为主成分的高分子，所述聚合物具有主链和侧链，所述主链具有拉伸取向性，所述侧链包含在260～380nm具有吸收端的单元，并且该侧链的面与所述主链的延伸方向交叉。
11.一种偏振片，其具备起偏镜和权利要求8～10中任一项所述的相位差膜。
12.一种显示装置，其具备权利要求11所述的偏振片。
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