TW201335638A - 相位差膜及其製造方法、偏光板、以及顯示裝置 - Google Patents

相位差膜及其製造方法、偏光板、以及顯示裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201335638A
TW201335638A TW102101351A TW102101351A TW201335638A TW 201335638 A TW201335638 A TW 201335638A TW 102101351 A TW102101351 A TW 102101351A TW 102101351 A TW102101351 A TW 102101351A TW 201335638 A TW201335638 A TW 201335638A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
retardation film
retardation
polymer
shrinkage
Prior art date
Application number
TW102101351A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI529427B (zh
Inventor
Toshiyuki Iida
Takashi Shimizu
Nao Murakami
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49082164&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW201335638(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of TW201335638A publication Critical patent/TW201335638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI529427B publication Critical patent/TWI529427B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B29C55/085—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed in several stretching steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/28—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 for polarising
    • G02B27/286—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 for polarising for controlling or changing the state of polarisation, e.g. transforming one polarisation state into another
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00951—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0031—Refractive
    • B29K2995/0032—Birefringent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0066—Optical filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明係就波長分散變化較少的觀點具有高可靠度，且起因於相位差變化之地方依存性所造成的顯示斑較少、具有反向波長分散特性的相位差膜之製法。本發明相位差膜之製造方法係滿足下式(1)及(2)：0.70＜Re1[450]/Re1[550]＜0.97‧‧‧(1) 1.5×10-3＜△n＜6.0×10-3‧‧‧(2) (式中，Re1[450]及Re1[550]、分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值，△n係依波長550nm光所測得相位差膜的面內雙折射)本發明方法包括有：連續性搬送長條高分子薄膜並供應的步驟；將高分子薄膜朝搬送方向的橫方向施行延伸之延伸步驟；經延伸步驟後，再使高分子薄膜朝橫方向進行收縮的第1收縮步驟；以及經第1收縮步驟後，再使高分子薄膜朝橫方向進行收縮的第2收縮步驟；其中，第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)與第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)，係滿足下式(3)：1＜(T1-T2)≦10‧‧‧(3)。

Description

相位差膜及其製造方法、偏光板、以及顯示裝置 發明領域
本發明係關於相位差膜及其製造方法、以及具備有該相位差膜的偏光板及顯示裝置。特別本發明係關於具有反向波長分散特性的相位差膜，就波長分散變化較少的觀點可靠度較高、因相位差變化的地方依存性所造成顯示斑較少之相位差膜、及由高分子薄膜施行延伸進行的製造方法。
發明背景
近年，隨顯示器的普及，對其所利用光學薄膜的要求性能亦隨之提高。因應此現象，便渴求利用新穎材料、新穎製程而開發出光學薄膜。
光學薄膜之一係相位差膜。相位差膜的特性係相位差值具有波長依存性，有開發出具有相位差值為依長波長光所測得之程度大小特性(亦稱「反向波長分散特性」)者。
日本專利特願2010-271860號說明書有揭示：針對相位差膜(特別係具有反向波長分散特性的相位差膜)，在大量生產廣範圍且薄型薄膜等之目的下，就從遊走性、加 工性、製品可靠度等觀點改善薄膜脆度的技術。
日本專利特開2009-086651號公報有揭示目的在於提供：使用相位差膜，熔融黏度低、環境負荷小、且流動性、成形性、耐熱性、長期相位差安定性、波長分散性均優異者，即便從斜向觀看的對比仍高、能實現不會有帶藍色之良好顯示的圓偏光板及顯示裝置之技術。
然而，該等文獻中，針對顯示裝置用偏光板等所使用的相位差膜，當長期間暴露於顯示裝置使用時等高溫條件下，相位差膜的相位差變化會因相位差膜中的位置而有所不同，導致出現顯示斑的現象並無進行檢討。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特願2010-271860號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2009-086651號公報
發明概要
本發明首次發現在相位差膜經由黏接著劑貼合於玻璃上的狀態下，當於高溫條件下長期間放置時，相位差膜中央處的相位差為增加，另一方面，相位差膜端部的相位差會降低，而相位差變化存在有此種地方依存性的現象便成為顯示斑的原因。所以，本發明便根據將施行高溫處理前後的相位差膜之波長分散變化設定於既定範圍內，以及在相位差膜的製法中，藉由採取既定的多段收縮步 驟，便可解決上述顯示斑的問題，隨完成本發明。
本發明的相位差膜之製造方法，其特徵在於：該相位差膜係滿足下式(1)及(2)：0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97‧‧‧(1)
1.5×10-3<△n<6.0×10-3‧‧‧(2)
(式中，Re1[450]及Re1[550]分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值；△n係依波長550nm光所測得相位差膜的面內雙折射)
前述製造方法係包括有下述步驟：連續性搬送長條高分子薄膜並供應的步驟；將前述高分子薄膜朝搬送方向的橫方向施行延伸之延伸步驟；經前述延伸步驟後，再使前述高分子薄膜朝前述橫方向進行收縮的第1收縮步驟；以及經前述第1收縮步驟後，再使前述高分子薄膜朝前述橫方向進行收縮的第2收縮步驟；前述第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)與前述第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)，係滿足下式(3)：1<(T1-T2)≦10‧‧‧(3)。
本發明一態樣，前述製造方法係更進一步包括有下述步驟：經前述第2收縮步驟後，使前述高分子薄膜朝前述橫方向進行收縮的第3收縮步驟；
前述第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)與前述第3收縮步驟中的收縮溫度T3(℃)，係滿足下式(4)：1<(T2-T3)≦10‧‧‧(4)。
本發明一態樣，前述延伸步驟中的延伸溫度T0(℃)與前述第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)，係滿足下式(5)：0≦(T0-T1)≦10‧‧‧(5)。
本發明一態樣，前述第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)、前述第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)、及前述第3收縮步驟中的收縮溫度T3(℃)係滿足下式(6)：(Tg-20)<T<(Tg+3)‧‧‧(6)
(式中，Tg係前述高分子薄膜的玻璃轉移溫度；T係T1、T2或T3)。
本發明一態樣，依照前述製造方法所獲得的相位差膜係滿足下式(7)：2°<(配向角最大值-配向角最小值)<10°‧‧‧(7)。
本發明一態樣，依照前述製造方法所獲得的相位差膜係滿足下式(8)：|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02‧‧‧(8)(式中，Re1[450]及Re1[550]分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值；Re2[450]及Re2[550]分別係在23℃下依波長450nm及550nm光所測得，經依溫度90℃施行100小時熱處理後的相位差膜之面內相位差值)。
本發明的相位差膜，其特徵在於：滿足下式(1)、(2)及(8)：0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97‧‧‧(1)
1.5×10-3<△n<6.0×10-3‧‧‧(2)
|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02‧‧‧(8)
(式中，Re1[450]及Re1[550]分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值；△n係依波長550nm光所測得相位差膜的面內雙折射；Re2[450]及Re2[550]分別係在23℃下依波長450nm及550nm光所測得，經依溫度90℃施行100小時熱處理後的相位差膜之面內相位差值)。
本發明一態樣，前述相位差膜係滿足下式(7)：2°<(配向角最大值-配向角最小值)<10°‧‧‧(7)
本發明一態樣，前述相位差膜係含有以下述聚合物為主成分的高分子；該聚合物係具有：具延伸配向性的主鏈、與由依260~380nm具有吸收端之單元構成的側鏈，且該側鏈的面係相對於前述主鏈的延伸方向交叉。
本發明的特徵亦在於：具備有前述相位差膜與偏光件的偏光板、以及具備有此種偏光板的顯示裝置。
前述偏光板係可為直線偏光板、圓偏光板等。又，顯示裝置係可為OLED顯示裝置等。
根據本發明，可獲得在經由黏接著劑貼合於玻璃上的狀態下，即便於高溫條件下長期間放置的情況，相位差變化仍不會發生地方依存性的相位差膜。所以，藉由將
本發明相位差膜使用於偏光板，就不會發生顯示斑而言，便可獲得長期可靠度優異的顯示裝置。
1‧‧‧偏光件
2、2'‧‧‧任意保護層
3、3'‧‧‧光學薄膜
4‧‧‧相位差膜
11‧‧‧偏光板
300‧‧‧繞出部
301‧‧‧高分子薄膜
310‧‧‧碘水溶液浴
311、312、321、322、331、332‧‧‧輥
320‧‧‧含硼酸與碘化鉀的水溶液浴
330‧‧‧含碘化鉀的水溶液浴
340‧‧‧乾燥手段
350‧‧‧偏光件
360‧‧‧捲取部
圖1係本發明一實施形態的延伸步驟及收縮步驟概略圖。
圖2(a)~(d)係本發明較佳實施形態中，將相位差膜使用於偏光板時的概略剖視圖。
圖3係本發明一實施形態中，偏光件的製造步驟概念示意圖。
用以實施發明之形態
<1.相位差膜>
本發明的相位差膜，一般係使高分子薄膜延伸而獲得。本說明書中，相位差膜係指在面內及/或厚度方向具有雙折射者。
本說明書中，所謂「Re1[550]」係指針對施行後述熱處理前的相位差膜，於23℃下依波長550nm光所測得的面內相位差值。Re1[550]係將波長550nm下的相位差膜之慢軸方向、快軸方向折射率分別設為nx、ny，並將d(nm)設為相位差膜的厚度時，依照式：Re1[550]=(nx-ny)×d便可求得。另外，所謂「慢軸」係指面內折射率成為最大的方向。所謂「Re1[450]」係除依波長450nm光進行測定之外，其餘均與Re1[550]的情況同樣。
本發明的相位差膜係滿足0.70<Re1[450]/Re1[550]< 0.97的關係。
本發明相位差膜的Re1[550]與Re1[450]之比(Re1[450]/Re1[550])，較佳係0.75~0.95。藉由將Re1[450]/Re1[550]設為上述範圍，例如將上述相位差膜使用於顯示面板裝置時，便可獲得更優異的顯示特性。
具有此種波長分散特性的相位差膜，若前述比率係在此範圍內，便可顯現出長波長程度的相位差，在可見區域的各波長中能獲得理想的相位差特性。例如當使用於有機EL顯示器時，製作具有此種波長依存性的相位差膜並當作λ/4板，藉由貼合於偏光板，便可製作圓偏光板等，可實現反射色相的波長依存性較少之中性偏光板及顯示裝置。另一方面，若前述比率逾越該範圍外的情況，色相的波長依存性會變大，導致偏光板、顯示裝置發生著色問題。又，當使用於液晶顯示裝置時，可改善依所觀看角度而發生的洩光現象、以及顯示影像偏藍色的現象(亦稱「帶藍色現象」)。
本說明書中，Re2[550]及Re2[450]係除針對經依溫度90℃施行100小時熱處理後的相位差膜所測定者之外，其餘分均與Re1[550]及Re1[450]的情況相同。
本發明的相位差膜係滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02的關係。較佳本發明的相位差膜係滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.017、更佳係滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.015的關係。當未滿足上述關係時，反射色相便會發生著 色、發生斑點。
上述相位差膜較佳係在23℃下，依波長550nm光所測得面內相位差值(Re1[550])，較小於依波長650nm光所測得的面內相位差值(Re1[650])。具有此種波長分散特性的相位差膜，在紅色區域中的相位差值呈一定，例如使用於液晶顯示裝置時，可改善因觀看角度所造成的洩光現象、以及顯示影像偏紅現象(亦稱「帶紅色現象」)。
上述相位差膜的Re1[550]與Re1[650]的比(Re1[650]/Re1[550])，較佳係較大於1、更佳係1.01~1.20、特佳係1.02~1.15。藉由將Re1[650]/Re1[550]設為上述範圍內，例如當將上述相位差膜使用於有機EL顯示器時，便可獲得更優異的顯示特性。
該等相位差膜的面內相位差值係可使用Axometrics公司製的製品名「AxoScan」進行測定。
本說明書中，所謂「△n」係指依波長550nm光所測定的面內雙折射(nx-ny)。
本發明的相位差膜係滿足1.5×10-3<△n<6.0×10-3的關係。
面內雙折射△n較佳係1.5×10-3~5.0×10-3、更佳係2.0×10-3~4.5×10-3。上述相位差膜製造時，延伸步驟係固定端延伸(包括有例如橫延伸步驟、斜向延伸步驟)，藉由調整其延伸倍率、延伸溫度及延伸速度等而將△n設定為上述範圍內，便可製造較習知更寬廣的相位差膜，能因應於大型顯示器，亦能因材料的有效活用而進行低成本設計。依情 況，為使在延伸中能更容易調整△n，亦可適當變更製膜條件(例如溫度、速度、厚度等)。當△n非在該範圍內時，相位差顯現性會變差、且無法廣範圍延伸。又，當△n在該範圍內時，便可輕易地調整於適當的相位差，藉由進行配合顯示裝置的相位差設計，便可提供正面特性與視野角特性均優異的顯示裝置。又，當△n在該範圍內時，可將相位差膜厚度設計為非常薄，亦可輕易地組裝於薄型顯示裝置中。反之，當△n較小於該範圍時，必需過度增加薄膜厚度。
本發明的相位差膜較佳係在2°<(配向角最大值-配向角最小值)<10°範圍內。若配向角最大值-配向角最小值達10°以上，便會引發著色，發生例如帶藍色現象或帶紅色現象。又，若在2°以下，便無法施行充分的收縮，會導致耐久性差的結果。
本發明的相位差膜係具有既定厚度方向的相位差值Rth。厚度方向的相位差值係將相位差膜的慢軸方向、厚度方向的折射率分別設為nx、nz，且將d(nm)設為相位差膜厚度時，依照式：Rth=(nx-nz)×d便可求得。另外，所謂「慢軸」係指面內折射率成為最大的方向。
上述相位差膜的正面相位差Re(=(nx-ny)‧d)，係可配合目的選擇適當、適切的值。上述Re係可設為10nm以上、較佳係50nm~500nm。例如當上述相位差膜係使用為λ/2板時，上述Re較佳係200nm~400nm、更佳係250nm~290nm。或者，當上述相位差膜使用為λ/4板況，上述Re較佳係100nm~200nm、更佳係130nm~150nm。
本發明的相位差膜係可設定為具有屬於既定厚度方向雙折射之nx-nz、與屬於面內雙折射之nx-ny的比NZ(亦稱「Nz係數」)者。
例如通常施行縱向延伸時，針對薄膜長邊方向的延伸，寬度方向並沒有被固定，因而會引發寬度收縮。所以，更加成為分子朝單軸方向配向的狀態，折射率的關係成為例如nx>ny=nz。此情況，屬於延伸方向的薄膜長邊方向之耐折強度會增強，而寬度方向的耐折強度則變為非常弱。為解決此現象，藉由在朝延伸方向交叉的角度方向上產生規範寬度之力的狀態[例如橫向單軸延伸時，便產生將延伸方向(薄膜寬度方向)的直角方向(薄膜長邊方向)長度成為一定之力]下施行延伸，便可不僅延伸方向，就連延伸方向交叉的角度方向亦會使分子配向，可使折射率的關係成為nx>ny>nz。藉此，可依高水準兼顧延伸方向的耐折強度與寬度方向的耐折強度。
本發明相位差膜的透過率較佳係80%以上、更佳係85%以上、特佳係89%以上。
<2.相位差膜之製造方法>
本發明的相位差膜係藉由將高分子薄膜施行延伸而使配向便可製得。
具體而言，本發明相位差膜的製造方法，首先連續地搬送供應長條高分子薄膜，再將該高分子薄膜朝搬送方向的橫方向進行延伸。
圖1所示係本發明一實施形態的延伸步驟與收縮 步驟概略圖。
<2.1.延伸步驟>
延伸上述高分子薄膜的方法係在能對高分子薄膜搬送方向的橫方向進行延伸之前提下，配合目的可採用任意的適切延伸方法。適於本發明的上述延伸方法係可例如：橫向單軸延伸方法、縱橫同步雙軸延伸方法、縱橫逐次雙軸延伸方法等。施行延伸的手段係可使用拉幅延伸機、雙軸延伸機等等任意的適切延伸機。較佳上述延伸機係具備有溫度控制手段。當經加熱再施行延伸時，延伸機的內部溫度亦可使連續性變化、亦可呈階段性變化。步驟係可為單次、亦可分割為2次以上。延伸方向係可朝薄膜的寬度方向(TD方向)、或斜方向延伸。
延伸上述高分子薄膜的溫度(延伸溫度)，配合目的可選擇適當的適切值。較佳延伸係依高分子薄膜玻璃轉移溫度(Tg)的Tg-20℃~Tg+30℃範圍實施。藉由選擇此種條件，便可輕易獲得均勻的相位差值，且薄膜不易呈白濁。具體而言，上述延伸溫度較佳係90℃~210℃、更佳係100℃~200℃、特佳係100℃~180℃。另外，玻璃轉移溫度係根據JIS K 7121(1987)依照DSC法便可求得。
控制上述延伸溫度的手段係可採用任意的適切手段。上述溫度控制手段係可例如：由熱風或冷風進行循環的空氣循環式恆溫烤箱、利用微波或遠紅外線的加熱器、經加熱至溫度調節用的輥、加熱管輥、金屬帶等。
延伸上述高分子薄膜的倍率(延伸倍率)係配合 目的可適當選擇。上述延伸倍率較佳係超過1且6倍以下、更佳係超過1.5且4倍以下、特佳係超過2.0倍且3倍以下。又，延伸時的餽送速度並無特的限制，就從機械精度、安定性等觀點而言，較佳係0.5m/分~30m/分、更佳係1m/分~20m/分。若屬於上述延伸條件，不僅可獲得目標之光學特性，亦能獲得光學均勻性優異的相位差膜。
<2.2.收縮步驟>
本發明相位差膜之製造方法，更進一步採用多段(至少2階段)的收縮步驟。具體而言，根據本發明相位差膜的製造方法，於上述延伸步驟後，使高分子薄膜朝延伸方向相反方向進行收縮的第1收縮步驟，更在該第1收縮步驟後，使高分子薄膜朝與第1收縮步驟時的相同方向(上述橫方向)進行收縮之第2收縮步驟。
該收縮步驟係為緩和在前述延伸步驟中滯留於延伸薄膜內的收縮應力而實施。又，本發明所採用的收縮步驟可認為僅進行主鏈的緩和而已，側鏈會因分子間相互作用而使配向更加固定，因而不易引發緩和。結果，判斷長期安定性可獲提升。
然後，本發明相位差膜的製造方法，前段收縮步驟、與其後續接著的後段收縮步驟間之收縮溫度差，係設定於既定範圍內。即，根據本發明相位差膜的製造方法，第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)與第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)，係滿足1<(T1-T2)≦10的關係。又，較佳係滿足1<(T1-T2)≦5的關係。
本發明相位差膜的製造方法係可採用更進一步的收縮步驟。
即，本發明相位差膜的製造方法中，於上述第2收縮步驟後，可施行使高分子薄膜朝第2收縮步驟時相同方向(上述橫方向)進行收縮的第3收縮步驟。
此情況下，第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)與第3收縮步驟中的收縮溫度T3(℃)係滿足1<(T2-T3)≦10的關係。又，較佳係滿足1<(T2-T3)≦5的關係。
本發明相位差膜的製造方法，上述延伸步驟中的延伸溫度T0(℃)、與第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)最好滿足0≦(T0-T1)≦10的關係。
本發明相位差膜的製造方法，各收縮步驟中的收縮溫度最好與上述高分子薄膜的玻璃轉移溫度Tg間具有既定關係。具體而言，第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)、第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)、及前述第3收縮步驟中的收縮溫度T3(℃)，若將T1、T2或T3表示為T，則最好均滿足(Tg-20)<T<(Tg+3)。
本發明相位差膜的製造方法，若將[(延伸後的最大夾具間距離)-(因收縮造成的收縮後之拉幅夾具間距離)]/(延伸後的最大夾具間距離)×100設為收縮率，則該收縮率較佳係0.5%~7%、更佳係1%~5%。
根據具備上述特徵的本發明相位差膜之製造方法，便可獲得滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02(式中的變數係如上述)的相位差膜。
<3.相位差膜之用途>
本發明的相位差膜係可使用於任意的適切用途。代表性的用途係可例如：液晶顯示裝置的λ/4板、λ/2板、光學補償薄膜等。其他尚可例如：液晶顯示裝置、有機EL顯示器、及電漿顯示器等的平面顯示器用抗反射薄膜。
<4.相位差膜所使用的高分子薄膜>
本發明的相位差膜係可使用以熱可塑性樹脂為主成分的高分子薄膜之延伸薄膜。較佳係使用以具有延伸配向性的主鏈、與由具有260~380nm吸收端之單元構成的側鏈，且相對於前述主鏈延伸方向，該側鏈的面呈交叉的聚合物為主成分之高分子(例如共聚物)，所構成脂肪族性聚合物的延伸薄膜。更佳係使用諸如纖維素系樹脂、或諸如聚酯系、聚乙烯醇系、聚乙烯縮醛系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、聚醚碸系、聚醚系、聚碸系、聚苯乙烯系、聚降烯系、聚烯烴系、丙烯酸系、胺甲酸乙酯系、丙烯酸胺甲酸乙酯系、醋酸酯系等透明樹脂等等樹脂，主鏈方向較長且經導入剛硬環構造、或會製造結晶性構造之鏈段，以側鏈具有吸收端波長260nm~380nm之芳香族基高分子量體為主成分的高分子薄膜之延伸薄膜。該高分子量體的該鏈段、芳香族基係可共聚合、亦可摻合。
為使高分子薄膜具有反向波長分散特性，只要側鏈係具有使雙折射的波長分散呈急遽之單元便可，所以側鏈只要具有至少1以上的芳香族基便可。若吸收端波長大於380nm，便會進入可見區域，而發生著色等不良情況。又， 若較短於260nm的短波長側，則因為側鏈部的雙折射波長分散接近平坦的色散(flat dispersion)，因而高分子量體的波長分散性平緩。所以，若側鏈具有吸收端波長260nm~380nm的芳香族基，便不會發生著色等不良情況，側鏈的雙折射波長依存性會呈急遽，判斷高分子量體全體會效率佳地呈反向波長分散特性。
再者，一般的光彈性模數係因材料構造的芳香族性而引發，脂環式COP系(環烯烴系)會降低、芳香族PC系(聚碳酸酯系)會提高。所以，為降低光彈性模數時只要提高聚合物的脂肪族性便可，但經拉鋸權宜後會導致配向性降低。所以，為實現高配向性時，可認為在脂肪族聚合物中導入配向性高的構造，具體而言係導入主鏈方向較長且剛硬環構造、或會製造結晶性構造的鏈段。另外，具有在更靠長波長側具有吸收波長的側鏈成分時，高分子量體的配向性會變為比較大。
另外，本說明書中，所謂「延伸薄膜」係指依適當溫度對未延伸薄膜施加張力，或對預先延伸的薄膜更進一步施加張力，而提高特定方向上的分子配向之塑膠薄膜。
就一實施形態，本發明的相位差膜係可設為含有至少具下述通式(I)所示重複單元的聚合物者。
上述聚合物係例如使至少2種醛化合物及/或酮化合物、與聚乙烯醇系樹脂進行縮合反應便可獲得。上述通式(I)所示聚合物中，l、m、n、o各基本單元的排列順序並無特的限制，可交錯為無規或嵌段。
上述通式(I)中，R1係表示鹵原子、碳數1~4的直鏈或分支烷基、碳數1~4的直鏈或分支鹵化烷基、碳數1~4的直鏈或分支烷氧基、烷氧羰基、醯氧基、胺基、疊氮基、硝基、氰基或羥基。上述R1係取代萘環之2位上的取代基。較佳上述R1係甲氧基。
上述R1係為控制該取代基所鍵結的萘環之立體配位而使用。更具體而言，該取代基係利用立體障礙，推定在上述通式(I)中較容易配置2個氧原子之間。然後，上述萘環的平面構造係朝該2個氧原子連結的假想線呈實質正交配向。藉由使用此種聚合物，便可獲得透明性及加工性均優異的相位差膜。
上述通式(I)中，基本單元：l係例如利用聚乙烯醇系樹脂與1-萘甲醛類或1-醯萘類間的縮合反應便可獲得。上述1-萘甲醛類係可採用適當的適切物。上述1-萘甲醛類係可例如：2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2- 丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛等。上述1-醯萘類係可使用適當的適切物。上述1-醯萘類係可例如：2-羥基-1-萘乙酮、8'-羥基-1'-苯甲醯萘等。該等之中，較佳係2-甲氧基-1-萘甲醛(此情況，上述通式(I)中，R1係甲氧基)。
上述1-萘甲醛類係依照任意的適切合成法便可獲得。上述1-萘甲醛類的合成法，係可例如日本專利特開平9-040600號公報、特開平9-110775號公報所記載，使取代或非取代萘甲酸與任意醇進行反應，而生成取代或非取代萘甲酸酯之後，再將其利用二異丁基氫化鋁、氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉等還原劑進行還原的方法。上述1-萘甲醛類亦可直接使用市售物。
上述1-醯萘類係可利用任意的適切合成法獲得。上述1-醯萘類的合成法係可例如：使取代或非取代萘甲酸與適切的磷酸鹵化物、亞硫醯氯進行反應，經成為鹵化醯基之後，再將其與適切的親核試劑進行反應之方法。或者，亦可使用日本專利第2846418號的參考例1所記載方法。
上述通式(I)中，R2係表示氫原子、碳數1~4的直鏈或分支烷基、碳數5~10的取代或非取代環烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、或取代或非取代的雜環基。在上述R2中導入此種取代基的聚合物，對通用溶劑(例如丙酮、醋酸乙酯、甲苯等)的溶解性優異。較佳上述R2係碳數1~4的直鏈或分支烷基。
上述通式(I)中，基本單元m係例如利用使聚乙烯 醇系樹脂、與任意醛化合物或酮化合物間之縮合反應便可獲得。醛化合物係可例如：甲醛、乙醛、1,1-二乙氧基乙烷(縮醛)、丙醛、正丁醛、異丁醛、環己基甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)、5-降烯-2-羧醛、3-環己烯-1-羧醛、二甲基-3-環己烯-1-羧醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、對二甲基胺基苯甲醛、第三丁基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-(三氟甲基)苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛、3-甲基-2-噻吩羧醛、2-吡啶羧醛、吲哚-3-羧醛等。
酮化合物係可例如：丙酮、乙甲酮、二乙酮、第 三丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、4'-胺基苯乙酮、對氯苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、2'-羥基苯乙酮、3'-硝基苯乙酮、P-(1-哌啶基)苯乙酮、亞苄基苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、4-硝基二苯基酮、2-甲基二苯基酮、對溴二苯基酮、環己基(苯基)甲酮、2-丁內醯萘(2-butyronaphthone)、1-萘乙酮等。
上述通式(I)中，R3係表示氫原子、碳數1~4的直 鏈或分支烷基、苄基、矽烷基、磷酸基、醯基、苯甲醯基、或磺醯基。
上述R3係為藉由保護殘存的羥基(亦稱「端蓋處 理」)，俾將吸水率調整於適切值而使用。若降低吸水率，例如將上述聚合物使用為相位差膜時，便可獲得具有高透 明性、且相位差的安定性優異者。依照本發明使用聚合物的用途與目的，該取代基亦可未施行端蓋處理(即R3亦可直接為氫原子)。上述R3係可使用例如在獲得殘存羥基的聚合物後，能與羥基進行反應並形成取代基(即能進行端蓋處理)的任意適切基(代表而言係保護基)。
上述保護基係可例如：苄基、4-甲氧基苯基甲 基、甲氧基甲基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、乙醯基、苯甲醯基、甲磺醯基、雙-4-硝基苯基磷酸酯等。上述R3較佳係三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、或第三丁基二甲基矽烷基。藉由使用該等取代基，即便在高溫高濕環境下，仍可獲得具有高透明性、且相位差的安定性優異之相位差膜。
上述端蓋處理的反應條件係依照與羥基進行反 應的取代基種類，可採用適當的適切條件。例如烷化、苄化、矽烷化、磷氧化、磺醯化等反應時，便可使殘存羥基的聚合物、與目標取代基的氯化物，在4(N,N-二甲基胺基)吡啶等觸媒存在下，依25℃~100℃攪拌1小時~20小時而實施。
上述通式(I)中，基本單元o係例如醛化合物而 言，使用取代或非取代苯甲醛便可導入。藉由使用此種聚合物，便可獲得透明性更優異的相位差膜。
上述通式(I)中，R4係表示氫原子、鹵原子、碳數 1~4的直鏈或分支烷基、碳數1~4的直鏈或分支鹵化烷基、碳數1~4的直鏈或分支烷氧基、烷氧羰基、醯氧基、胺基、 硝基、氰基或羥基。上述R4係在苯環的鄰位、間位或對位所取代之取代基。
上述通式(I)中，基本單元l、m、n及o的比率係配 合目的可選擇適當的適切值。上述基本單元l的比率較佳係1莫耳%~20莫耳%、更佳係5莫耳%~15莫耳%。上述基本單元m的比率較佳係20莫耳%~60莫耳%、更佳係25莫耳%~55莫耳%。上述基本單元n的比率較佳係10莫耳%~60莫耳%、更佳係15莫耳%~55莫耳%。上述基本單元o的比率較佳係1莫耳%~20莫耳%、更佳係5莫耳%~15莫耳%。
再者，構成單元l、與構成單元m及o的合計之比 率[l/(m+o)](莫耳/莫耳)，較佳係0.10~0.50、更佳係0.12~0.40、特佳係0.15~0.30。藉由將基本單元l、m、n及o的比率設為上述範圍內，例如含有上述聚合物的相位差膜便呈現兼備透明性、相位差顯現性、及反向波長分散特性的優異特性。
上述聚合物的重量平均分子量較佳係 1,000~1,000,000、更佳係3,000~500,000、特佳係5,000~300,000。藉由將重量平均分子量設定為上述範圍，便可獲得機械強度優異的相位差膜。另外，上述重量平均分子量係利用凝膠滲透色層分析(GPC)法並以聚苯乙烯為標準試料便可計算出。分析裝置係可使用TOSOH製「HLC-8120GPC」(管柱：TSKgel SuperHM-H/H4000/H3000/H2000，管柱尺寸：各6.0mmI.D.×150mm，析出液：四氫呋喃，流量：0.6ml/min，檢測器：RI，管柱溫度：40 ℃，注入量：20μl)。
上述聚合物的玻璃轉移溫度較佳係90℃~190 ℃、更佳係100℃~170℃、特佳係110℃~160℃。藉由將玻璃轉移溫度設為上述範圍，便可獲得耐熱性優異的相位差膜。另外，玻璃轉移溫度係利用根據JIS K 7121(1987)的DSC法便可求得。
含有上述聚合物的高分子薄膜係可更進一步含 有任意的適切添加劑。上述添加劑係可例如：可塑劑、熱安定劑、光安定劑、滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、抗靜電劑、相溶化劑、交聯劑、及增黏劑等。上述添加劑的使用量係配合目的可選擇適當的適切值。上述添加劑的使用量係相對於上述聚合物100重量份，較佳為超過0且10(重量比)以下、更佳係超過0且5(重量比)以下。
上述高分子薄膜的厚度係配合目的可設定為適 當的適切值。上述厚度較佳係10μm~300μm、更佳係20μm~200μm、特佳係30μm~150μm。若在上述範圍，便可獲得機械強度、厚度均勻性均優異者。
另一實施形態，本發明的相位差膜係可為以下述 通式(II)所示構造的聚乙烯縮醛系樹脂為主成分之高分子薄膜的延伸薄膜。
該聚乙烯縮醛系樹脂係使用聚乙烯醇系樹脂、與2種以上的醛、2種以上的酮、或至少1種的醛與至少1種的酮，藉由縮合反應(亦稱「縮醛化」)便可獲得。若屬於以含有下述通式(II)所示構造的聚乙烯縮醛系樹脂為主成分之高分子 薄膜的延伸薄膜，便可獲得呈現反向波長分散特性、且成形加工性、延伸性、相位差值安定性均優異的相位差膜。又，因為延伸配向性亦優異，因而可削薄相位差膜的厚度。
(通式(II)中，R5、R9及R10分別係表示獨立地氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分鏈狀或環狀烷基、亦可具有取代基的苯基、亦可具有取代基的萘基、亦可具有取代基的蒽基、或亦可具有取代基的菲基(phenanthrenyl)。R6、R7及R8係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分鏈狀或環狀烷基、碳數1~4之直鏈狀或分鏈狀烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、硝基、胺基、羥基、氰基或硫醇基。但，R6及R7不會同時為氫原子。R11係表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分鏈狀或環狀烷基、苄基、矽烷基、磷酸基、醯基、苯甲醯基、或磺醯基。l、m及n係表示1以上的整數。)
上述通式(II)中，R9及R10取代基係為更細膩控制由以含有上述通式(II)所示構造的聚縮醛系樹脂為主成分之高分子薄膜，施行延伸而獲得相位差膜的波長分散特性所使用。更具體而言，藉由在R9及R10中導入取代基，當延伸該高分子薄膜時，便可使該取代基朝延伸方向的略平行 配向。本發明相位差膜的波長分散特性可認為係利用朝前述2個氧原子相連結假想線之略正交方向配向的苯環之波長分散特性、與主鏈構造的波長分散特性、以及此處所述在R9及R10中所導入取代基的波長分散特性間之相互作用而獲得。又，亦可更加提升該高分子薄膜的成形加工性、延伸性、相位差值安定性、及延伸配向性。
上述R9及R10係例如在獲得上述聚乙烯縮醛系樹脂時，依照與醇進行反應的醛(代表而言係苯甲醛類)、或酮(代表而言係苯乙酮類、二苯基酮類)之種類，而適當選擇。醛及酮的具體例係如前述。
上述R9較佳係氫原子或甲基、更佳係氫原子。上述R10較佳係甲基或乙基、更佳係乙基。藉由導入此種取代基，便可獲得成形加工性、延伸性、相位差值安定性、及延伸配向性均極優異的相位差膜。
上述通式(II)中，R11的取代基係為藉由以殘存的羥基作為保護(亦稱「端蓋處理」)，將吸水率調整於適切值，俾提高樹脂對溶劑的溶解性、成形加工性、及相位差值安定性而使用。所以，依照所獲得相位差膜的吸水率、光學特性、及使用本發明相位差膜的用途，R11亦可未施行端蓋處理、亦可直接為氫原子。
上述R11係例如在獲得有殘存羥基的聚乙烯縮醛系樹脂後，使用習知公知之會與羥基進行反應而形成取代基者(代表而言係保護基)，施行端蓋處理便可獲得。上述保護基的具體例係可例如：苄基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧 基甲基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、乙醯基、苯甲醯基、甲磺醯基、雙-4-硝基苯基磷酸酯等。端蓋處理的反應條件係依照使與羥基進行反應的取代基種類，可採用適當的適切反應條件。例如烷化、苄基、矽烷化、磷氧化、磺醯化等反應，便可使殘存羥基的聚乙烯縮醛系樹脂、與目標取代基的氯化物，在4(N,N-二甲基胺基)吡啶等觸媒存在下，依25℃~100℃進行1小時~20小時攪拌。上述R11較佳係從三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、及第三丁基二甲基矽烷基之中選擇1種的矽烷基。藉由使用該等取代基，即便在高溫高濕等環境下，仍可獲得保持高透明性、相位差值安定性優異的相位差膜。
上述通式(II)中，l、m及n的比率係可配合取代基種類、目的而適當選擇。較佳將l、m及n的合計設為100(莫耳%)時，l係5~30(莫耳%)、m係20~80(莫耳%)、n係1~70(莫耳%)，更佳l係10~28(莫耳%)、m係30~75(莫耳%)、n係1~50(莫耳%)，特佳l係15~25(莫耳%)、m係40~70(莫耳%)、n係10~40(莫耳%)。藉由設為上述範圍，便可獲得呈現反向波長分散特性、且成形加工性、延伸性、相位差值安定性、及延伸配向性均極優異的相位差膜。
<5.高分子薄膜之製造方法>
含有上述聚合物的高分子薄膜係依照任意的適切成形加工法便可獲得。上述成形加工法係可例如：壓縮成形法、轉印成形法、射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法、粉末成形法、FRP成形法、溶劑澆注法(solvent casting method) 等。上述成形加工法較佳係溶劑澆注法或擠出成形法。上述溶劑澆注法具體而言，係例如將含有主成分的聚合物、及添加劑的組成物溶解於溶劑中之濃厚溶液(摻雜)，經脫泡，再於環形不銹鋼帶或旋轉滾筒的表面上呈片狀澆塗，經使溶劑蒸發而形成薄膜的方法。又，上述擠出成形法具體而言，係例如將含有主成分的聚合物、及添加劑的組成物施行加熱熔融，再將其使用T型模頭等，於澆注輥的表面呈片狀擠出，經使冷卻而形成薄膜的方法。藉由採用上述方法，便可獲得厚度均勻性優異的高分子薄膜。
<6.偏光板>
就一實施形態，本發明的偏光板係至少設有上述相位差膜與偏光件。圖2所示本發明較佳實施形態，相位差膜使用於偏光板時的概略剖視圖。圖2(a)的偏光板係在偏光件1其中一側設有任意保護層2，並在另一側設有相位差膜4。圖2(b)的偏光板係在偏光件1其中一側設有光學薄膜3，在另一側設有相位差膜4。圖2(c)的偏光板係在偏光件1其中一側設有任意保護層2，在另一側設有任意保護層2'，在該保護層2'設有該偏光件1之側的背後側，更進一步設有相位差膜4。圖2(d)的偏光板係在偏光件1的二側設有光學薄膜3與3'，並在該光學薄膜3'設有該偏光件1之側的背後側更進一步設有相位差膜4。
上述任意保護層2及2'係分別可為相同、亦可為不同。又，上述光學薄膜3及3'係分別可為相同、亦可為不同。
本發明偏光板之一例，上述偏光板係上述偏光件 的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向係呈實質平行或實質正交。本說明書中，所謂「實質平行」係指偏光件的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向間所夾角度為0°±2.0°。又，所謂「實質正交」係指偏光件的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向間所夾角度為90°±2.0°。根據此種形態，在正面方向上，會對液晶顯示裝置的顯示特性構成影響之相位差膜的雙折射影響會消失，另一方面，在斜方向上利用相位差膜的雙折射，液晶單元會被光學性補償。結果，可獲得不管正面方向與斜方向均呈高對比度的液晶顯示裝置。
本發明偏光板一例，上述偏光板係上述偏光件的 吸收軸方向、與相位差膜的慢軸方向呈實質的45°。本說明書中所謂「實質的45°」係包含偏光件的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向間夾角度為45°±3.0°的情況，較佳係45°±2.0°。根據此種形態，可獲得在可見光的廣泛區域中，能將直線偏光轉換為圓偏光(或將圓偏光轉換為直線偏光)的優異圓偏光板。
實用上，在上述偏光件、與其所鄰接的各構件(任 意保護層、光學薄膜、相位差膜)之間，設置接著層、黏著層(未圖示)，俾將偏光件與各構件相黏貼。依此，藉由在偏光件至少其中一側配置本發明的相位差膜，便可獲得例如顯示均勻性優異的顯示裝置。
上述偏光件係在能將自然光或偏光轉換為直線 偏光之前提下，可適當採用適切者。上述偏光件較佳係含有碘或雙色性染料、且以聚乙烯醇系樹脂為主成分的延伸 薄膜。另外，本說明書中，所謂「延伸薄膜」係指依適切溫度對未延伸薄膜施加張力，而提高沿拉伸方向之分子配向的高分子薄膜。
上述雙色性物質係可採用任意的適切物。本說明 書中，所謂「雙色性」係指在光學軸方向、與其正交方向的二方向上，呈光吸收不同的光學非等向性。
本發明所使用以聚乙烯醇系樹脂為主成分的高 分子薄膜，亦可直接使用市售薄膜。市售以聚乙烯醇系樹脂為主成分的高分子薄膜，係可例如：KURARAY(股)製 商品名「KURARAY VINYLON FILM」、TOHCELLO(股)製 商品名「TOHCELLO VINYLON FILM」、日本合成化學工業(股)製 商品名「Nichigo Vinylon Film」等。
針對偏光件的製造方法一例，參照圖3進行說 明。圖3所示係本發明一實施形態的偏光件之製造步驟概念示意圖。例如以聚乙烯醇系樹脂為主成分的高分子薄膜301從繞出部300繞出，並浸漬於碘水溶液浴310中，一邊利用不同周速比的輥311與312朝薄膜長邊方向賦予張力，一邊提供進行膨潤與染色步驟。接著，浸漬於含有硼酸與碘化鉀的水溶液浴320中，一邊利用不同周速比的輥321與322朝薄膜長邊方向賦予張力，一邊提供進行交聯處理。經交聯處理的薄膜利用輥331與332，浸漬於含碘化鉀的水溶液浴330中，提供進行水洗處理。經水洗處理過的薄膜利用乾燥手段340施行乾燥，而將水分率調節為例如10%~30%，再利用捲取部360進行捲取。偏光件350係藉由經該等步驟，將 上述以聚乙烯醇系樹脂為主成分的高分子薄膜延伸為原長5倍~7倍便可獲得。
上述任意保護層係可採用適當的適切者。上述保 護層係為防止偏光件發生收縮、膨脹，或為防止因紫外線造成劣化而使用。此種成為薄膜主成分的材料具體例，係可例如：三醋酸纖維素(TAC)等纖維素系樹脂；聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、聚醚碸系、聚碸系、聚苯乙烯系、聚降烯系、聚烯烴系、丙烯酸系、醋酸酯系等透明樹脂等等。又，亦可例如：丙烯酸系、胺甲酸乙酯系、丙烯酸胺甲酸乙酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等等。其他，尚可例如：矽氧烷系聚合物等玻璃質系聚合物。又，各個保護層係可為相同、亦可為不同。
上述保護層較佳係透明、無著色。具體而言，厚度方向的相位差較佳係-90nm~+90nm、更佳係-80nm~+80nm、特佳係-70nm~+70nm。
上述保護層的厚度係在能獲得上述較佳厚度方向相位差之前提下，可採用任意的適切厚度。具體而言，保護層的厚度較佳係100μm以下、更佳係80μm以下、特佳係40μm以下。
若參照圖2，在任意保護層2與2'、以及光學薄膜3與3'的表面上，能形成任意的表面處理層。上述表面處理層係可使用經施行硬塗處理、抗靜電處理、抗反射處理(亦稱「anti-reflection處理」)、擴散處理(亦稱「防眩處理」) 等的處理層。該等表面處理層係在防止畫面髒污或刮傷、或者防止因室內的螢光燈、太陽光線映入畫面而導致顯示影像不易觀看之目的下使用。上述表面處理層一般係使用在底膜表面固接著形成上述處理層的處理劑者。上述底膜亦可兼用為上述保護層或光學薄膜。又，上述表面處理層亦可例如在抗靜電處理層上積層著硬塗處理層的多層構造。上述表面處理層亦可直接使用市售表面處理層。經施行硬塗處理及抗靜電處理的市售薄膜係可例如KONICA MINOLTA(股)製 商品名「KC8UX-HA」。經施行抗反射處理的市售表面處理層，係可例如日本油脂(股)製ReaLook系列。
<7.顯示面板裝置>
一實施形態，本發明的顯示面板裝置係具有上述偏光板、與諸如液晶顯示面板、有機EL顯示面板之類的顯示面板。偏光板與顯示面板係可直接接著，亦可隔著諸如觸控板、其他光學構件之類的任意構件配置。
[實施例]
針對本發明，使用以下實施例更進一步說明。另外，本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，實施例所使用的各分析方法係如下述。
(1)組成比之測定：
使用核磁共振質譜儀[日本電子(股)製 製品名「LA400」](測定溶劑：重DMSO，頻率：400MHz，觀測核：1H，測定溫度：70℃)求取。
(2)厚度之測定方法：
厚度未滿10μm時，使用薄膜用分光光度計[大塚電子(股)製 製品名「瞬間多頻測光系統MCPD-2000」]進行測定。厚度達10μm以上時，使用Anritsu製數位式測微器「KC-351C型」進行測定。
(3)薄膜的折射率之測定方法：
使用阿貝式折射儀[ATAGO(股)製 製品名「DR-M4」]，在23℃中利用波長450nm與550nm的光測定折射率而求得。
(4)相位差值(Re、Rth)之測定方法：
使用[Axometrics公司製 製品名「AxoScan」]，在23℃的室內進行測定。
(5)透過率之測定方法：
使用分光光度計[村上色彩技術研究所(股)製 製品名「DOT-3」]，在23℃下利用波長550nm光進行測定。
(6)玻璃轉移溫度之測定
使用微分掃描熱量計[精工(股)製 製品名「DSC-6200」]，利用根據JIS K 7121(1987)(塑膠的轉移溫度之測定方法)的方法進行求取。具體而言，針對5mg薄膜樣品在氮環境下(氣體流量：80ml/分)進行昇溫(加熱速度：10℃/分)並測定2次，採用第2次的數據。
(7)收縮率
將[(延伸後的最大夾具間距離)-(因收縮造成的收縮後之拉幅夾具間距離)]/(延伸後的最大夾具間距離)×100設為收縮率。
(8)配向角
利用與上述相位差值測定的同樣手法，測定配向角。
配向角測定係在面內施行最少3處以上的測定，並採用最大值與最小值。
配向角係測定裝置的基準方向與相位差膜的慢軸方向所夾的角度。
(9)波長分散
利用上述相位差值測定的同樣手法，測定波長分散變化。
使用[Axometrics公司製 製品名「AxoScan」]，測定波長450nm與波長550nm的相位差，將測定波長450nm的相位差R(450)除以測定波長550nm的相位差R(550)而求得波長分散值。
(10)波長分散變化
上述經測定波長分散值的樣品使用黏著劑貼合於玻璃板上，投入90℃恆溫槽中100小時。經100小時後的樣品同樣施行測定，求得波長分散值，並求取與加熱至100℃前的波長分散值間之變化量。
(11)斑點評價 (11-1)[顯示面板裝置之製作]
將由實施例與比較例所獲得相位差膜，分別與偏光板[日東電工公司製 商品名「NPF TEG1465DUHC」](除黏著劑層外的層厚度為112μm)，依相位差膜的慢軸與偏光件的吸收軸成為45度的方式，經由丙烯酸系黏著劑(20μm)進行 貼合而製成圓偏光板。將該圓偏光板經由同樣的丙烯酸系黏著劑(20μm)貼合於有機EL面板[LG Display公司製 商品名「15EL9500」])的檢視側，便製成顯示面板裝置。
(11-2)[顯示面板裝置之加熱試驗]
在加熱試驗前，利用分光測色計(Konica Minolta Sensing(股)製 商品名「CM-2600d」)測定顯示裝置面板之顯示畫面上45處的色度(反射色相)。測定點係設為將顯示畫面上均勻縱橫分別進行5、9分割，而形成45分割區域各中心部分。又，利用目視評價顯示畫面全體的反射色均勻性。然後，將該顯示面板裝置於90℃恆溫烤箱中保管100小時(加熱試驗)後，同樣的測定顯示畫面上45處的色度。更利用目視評價顯示畫面全體的反射色均勻性。
[實施例1]
8.8g聚乙烯醇系樹脂[日本合成化學(股)製 商品名「NH-18」(聚合度=1800、皂化度=99.0%)]，依105℃施行2小時乾燥後，溶解於167.2g二甲亞碸(DMSO)中。在其中添加2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛與0.80g的對甲苯磺酸一水合物，依40℃攪拌1小時。在反應溶液中添加3.18g的苯甲醛，依40℃攪拌1小時後，再添加4.57g的二甲基縮醛(Dimethyl acetal)，依40℃攪拌3小時。然後，添加2.13g的三乙胺而使反應結束。
所獲得粗生成物利用1L甲醇施行再沉澱。經過濾的聚合物溶解於四氫呋喃中，再度利用甲醇施行再沉澱。將其施行過濾、乾燥，獲得11.9g的白色聚合物。該聚合物經依 1H-NMR測定，結果具有下式(III)所示重複單元，l：m：n：o的比率(莫耳比)係10：25：52：11。又，聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係130℃。
(製膜步驟)
將上述聚合物溶解於甲乙酮(MEK)中，利用滴流器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上，經130℃空氣循環式乾燥烤箱施行乾燥後，從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝取，便製得厚度135μm的薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於130℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.1倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
將經延伸的薄膜首先於131℃空氣循環式乾燥烤箱內(第1收縮步驟)、接著在126℃空氣循環式乾燥烤箱內(第2收縮步驟)、更於121℃空氣循環式乾燥烤箱內(第3收縮步驟)進行收縮。收縮率係3%。
[實施例2]
除收縮率設為5%之外，其餘均依照與實施例1同樣的方 法製作相位差膜。
[實施例3]
除省略第3收縮步驟之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作相位差膜。收縮率係5%。
[實施例4]
8.8g聚乙烯醇系樹脂[日本合成化學(股)製 商品名「NH-18」(聚合度=1800、皂化度=99.0%)]，依105℃施行2小時乾燥後，溶解於167.2g二甲亞碸(DMSO)中。在其中添加2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛與0.80g的對甲苯磺酸一水合物，依40℃攪拌1小時。在反應溶液中添加3.18g的苯甲醛，依40℃攪拌1小時後，再添加10.4g的2,2-二甲氧基丙烷，依40℃攪拌3小時。然後，添加2.13g的三乙胺而使反應結束。所獲得粗生成物利用1L甲醇施行再沉澱。經過濾的聚合物溶解於四氫呋喃中，再度利用甲醇施行再沉澱。將其施行過濾、乾燥，獲得18.8g的白色聚合物。該聚合物經依1H-NMR測定，結果具有下式(V)所示重複單元，l：m：n：o的比率(莫耳比)係13：31：43：13。又，聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係133℃。
(製膜步驟)
將上述聚合物溶解於甲乙酮(MEK)中，利用滴流器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上，經130℃空氣循環式乾燥烤箱施行乾燥後，從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝取，便製得厚度170μm的薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於130℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.1倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
使經延伸過的薄膜，利用與實施例1相同的第1收縮步驟、第2收縮步驟及第3收縮步驟進行收縮。收縮率係5%。
[實施例5]
除取代二甲基縮醛，改為添加8.81g的乙醛，並將2-甲氧基-1-萘甲醛使用量設為2.89g之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法獲得11.7g的白色聚合物。該聚合物經依1H-NMR測定，結果具有下式(IV)所示重複單元，l：m：n：o的比率(莫耳比)係11：54：28：7。又，聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係126℃。
(製膜步驟)
將上述聚合物溶解於甲乙酮(MEK)中，利用滴流器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上，經空氣循環式乾燥烤箱施行乾燥後，從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝取，便製得厚度95μm的薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於130℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.5倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
使經延伸過的薄膜利用與實施例1相同的第1收縮步驟、第2收縮步驟及第3收縮步驟進行收縮。收縮率係5%。
[實施例6]
將環己二甲醇(CHDM)67.35份、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(BCF)90.94份、二苯基碳酸酯154.61份、及當作觸媒用的氫氧化四甲銨1.8×10-2部與氫氧化鈉1.6×10-4部，於氮環境下加熱至180℃而使熔融。然後，歷時30分鐘將減壓度調整為13.4kPa。然後，依60℃/小時的速度升溫至260℃，於該溫度下保持10分鐘後，歷時1小時將減壓度成為133Pa以下。合計攪拌6小時而進行反應。
待反應結束後，添加觸媒量之4倍莫耳的十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽，而將觸媒予以去活化後，從反應槽的底部於氮加壓下吐出，一邊利用水槽冷卻，一邊利用造粒機切斷而獲得顆粒(共聚碳酸酯)。共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)係116℃。
(製膜步驟)
其次，在TECHNOVEL(股)製15mm φ雙軸擠出機上安裝寬150mm、唇口寬度500μm的T型模頭與薄膜牽引裝置，將所獲得共聚碳酸酯施行薄膜成形而獲得厚度120μm的透明擠出薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於126℃空氣循環式乾燥烤箱內進行2.1倍的橫向單軸延伸，便製得延伸薄膜。
(收縮步驟)
經延伸過的薄膜，首先在116℃空氣循環式乾燥烤箱內施行(第1收縮步驟)、接著在111℃空氣循環式乾燥烤箱內施行(第2收縮步驟)、再於106℃空氣循環式乾燥烤箱內施行(第3收縮步驟)而使收縮。收縮率係5%。
[實施例7]
在安裝有點滴漏斗的1000ml燒瓶中秤取茀15.52g(0.0934mol)，並將系統內施行氮取代。在其中添加脫水THF(165ml)，利用攪拌器施行攪拌而溶解。接著，一邊利用反應系統的溫度在乾冰浴中保持-78℃，一邊徐緩滴下正丁基鋰的1.6mol/l己烷溶液117ml。待滴下結束後，於將反應系統保持-78℃下，持續攪拌1小時。在該反應液中，將由2-endo,3-endo-雙-(甲苯-4-磺醯氧基)-5-降烯((B)、endo)21.60g預先溶解於脫水THF(500ml)中的溶液，於一邊將反應系統溫度保持-78℃、一邊徐緩滴下。待滴下結束後，於乾冰浴中持續攪拌1小時，然後移除冷卻浴，持續攪拌直到反應系統完全返回至室溫為止(約3小時)。在其中添加食鹽水而消光後，利用蒸餾水洗淨反應液計3次，使用硫酸鈉施行乾燥。然後，經減壓、加熱而去除溶劑，所獲得結晶利用甲醇施行再結晶，獲得淡黃色結晶之上述式(A)所示螺[茀-9,8'-三環[4.3.0.12,5][3]癸烯](內異構型)5.68g。
將降烯系單體的上述構造式(A)所示螺[茀-9,8'-三環[4.3.0.12,5][3]癸烯](內異構型)1.90g、下式(C)所示8-甲氧基羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯 6.2g、分子量調節劑的1-己烯0.419g、及甲苯18.6g，裝填入經氮取代的反應容器中，加熱至80℃。在其中添加三乙基鋁(0.6莫耳/L)的甲苯溶液0.267ml、甲醇改質WCl6的甲苯溶液(0.025莫耳/L)0.066ml，於80℃下進行3小時反應，而獲得開環共聚物溶液。所獲得開環共聚物的重量平均分子量(Mw)係11.4×104，分子量分佈(Mw/Mn)係4.60。
其次，將所獲得開環共聚物溶液裝入熱壓鍋中，更添加甲苯83.8g。相對於單體裝填量，添加2500ppm屬於氫化觸媒的RuHCl(CO)[P(C6H5)]3，將氫氣壓設為9~10MPa，於160~165℃下進行3小時反應。待反應結束後，利用使沉澱於大量甲醇溶液中而獲得氫化物。所獲得開環共聚物的氫化物(樹脂(P1))係重量平均分子量(Mw)=10.6×104、分子量分佈(Mw/Mn)=3.52、固有黏度[η]=0.7、玻璃轉移溫度(Tg)=184.0℃。
(製膜步驟)
將上述聚合物溶解於二氯甲烷中，利用滴流器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：70μm)上，利用80℃空氣循環式乾燥烤箱施行乾燥後，從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝取，便製得厚度155μm的薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於190℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.0倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
將經延伸的薄膜首先於184℃空氣循環式乾燥烤箱內(第1收縮步驟)、接著在174℃空氣循環式乾燥烤箱內(第2收縮步驟)、更於164℃空氣循環式乾燥烤箱內(第3收縮步驟)進行收縮。收縮率係5%。
[比較例1]
8.8g聚乙烯醇系樹脂[日本合成化學(股)製 商品名「NH-18」(聚合度=1800、皂化度=99.0%)]，依105℃施行2小時乾燥後，溶解於167.2g二甲亞碸(DMSO)中。在其中添加2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛與0.80g的對甲苯磺酸一水合物，依40℃攪拌1小時。在反應溶液中添加3.18g的苯甲醛，依40℃攪拌1小時後，再添加4.57g的二甲基縮醛，依40℃攪拌3小時。然後，添加2.13g的三乙胺而使反應結束。所獲得粗生成物利用1L甲醇施行再沉澱。經過濾的聚合物溶解於四氫呋喃中，再度利用甲醇施行再沉澱。將其施行過濾、乾燥，獲得11.9g的白色聚合物。該聚合物經依1H-NMR測定，結果具有下式(XI)所示重複單元，l：m：n：o的比率(莫耳比)係10：25：52：11。又，聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係130℃。
(製膜步驟)
將上述聚合物溶解於甲乙酮(MEK)中，利用滴流器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上，經130℃空氣循環式乾燥烤箱施行乾燥後，從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝取，便製得厚度135μm的薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於135℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.1倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
未施行收縮步驟。
[比較例2]
除收縮步驟係將經延伸過的薄膜在135℃空氣循環式乾燥烤箱內進行收縮(僅第1收縮步驟)之外，其餘均依照與比較例1同樣的方法製作相位差膜。薄膜收縮率係1%。
[比較例3]
使5.0g聚乙烯醇系樹脂[日本合成化學(股)製 商品名「NH-18」(聚合度；1800、皂化度；99.0%)]依105℃乾燥2小時後，溶解於95ml二甲亞碸(DMSO)中。在其中添加2.02g的2,4,6-三甲基苯甲醛(均三甲基苯甲醛)、及0.44g的對甲苯 磺酸一水合物，於40℃下攪拌2小時。在其中添加13.41g的1,1-二乙氧基乙烷(縮醛)，更進一步於40℃下攪拌2小時。然後，添加1.18g的三乙胺而結束反應。所獲得反應生成物(聚合物)滴下於甲醇溶液中施行再沉澱。使該聚合物沉澱，利用高速離心去除上澄液後，再添加甲醇/水=1/1(體積/體積)，洗淨該聚合物。將其經過濾而獲得的聚合物乾燥，獲得7.50g的白色聚合物。上述白色聚合物經1H-NMR進行測定，結果係下式(VI)所示構造(l：m：n=21：58：21)的聚乙烯縮醛系樹脂。又，經利用微分掃描熱量計測定該聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)，結果為120℃。
(製膜步驟)
將上述聚合物溶解於甲苯中，利用滴流器塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度70μm)上，經130℃空氣循環式乾燥烤箱施行乾燥後，從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝取，便製得厚度240μm的薄膜。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於123℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.0倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
未施行收縮步驟。
[比較例4]
調製含有：乙醯基的取代度0.1、丙醯基的取代度2.6、數平均分子量75000的纖維素醋酸酯丙酸酯(稱「化合物A」)12.6重量份、與平均取代度2.3、數平均分子量51000的乙基纖維素0.4重部(以下稱「化合物B」)、以及二氯甲烷87重量份的摻雜。
(製膜步驟)
將該摻雜在室溫23℃、濕度15%環境下，於長邊方向被賦予1.0×106N/m2應力狀態且厚度125μm的雙軸延伸PET薄膜上，依長邊方向成為澆塗方向的方式施行澆塗後，在室溫中施行4分鐘、在60℃下施行4分鐘、在80℃下施行4分鐘的乾燥。所獲得薄膜從PET薄膜上剝離後，更在澆塗方向被賦予2.0×105N/m2應力狀態下，依110℃施行30分鐘乾燥，便獲得厚220μm的聚合物薄膜。所獲得薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)係147℃。
(延伸步驟)
將該薄膜利用延伸機，於155℃空氣循環式乾燥烤箱內施行2.0倍的橫向單軸延伸。
(收縮步驟)
未施行收縮步驟。
[比較例5]
除收縮步驟係將經延伸過的薄膜首先於113℃空氣循 環式乾燥烤箱內(第1收縮步驟)、接著在90℃空氣循環式乾燥烤箱內(第2收縮步驟)、更於70℃空氣循環式乾燥烤箱內(第3收縮步驟)進行收縮之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作相位差膜。
[評價]
針對由上述實施例1~9及比較例1~5所獲得相位差膜，測定波長分散性(Re1[450]/Re1[550])、面內雙折射(△n)、Nz係數，且針對波長分散變化與斑點施行評價。測定與評價結果如表1所示。
由結果得知，根據本發明，即便在高溫條件下長期間放置的情況，仍可獲得相位差變化不會發生地方依存性的相位差膜，藉由將本發明的相位差膜使用於偏光板， 就不會產生顯示斑的觀點，可獲得長期可靠度優異的顯示裝置。
以上，就本發明針對特定實施形態予以圖示並詳細說明，惟本發明的保護範圍並不僅侷限於圖示實施形態的細部內容，而是依據申請專利範圍的記載決定本發明範圍。

Claims (11)

  1. 一種相位差膜之製造方法，其特徵在於：該相位差膜係滿足下式(1)及(2)：0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97‧‧‧(1) 1.5×10-3<△n<6.0×10-3‧‧‧(2)(式中，Re1[450]及Re1[550]分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值；△n係依波長550nm光所測得相位差膜的面內雙折射)前述製造方法係包括有下述步驟：連續性搬送長條高分子薄膜並供應的步驟；將前述高分子薄膜朝搬送方向的橫方向施行延伸之延伸步驟；經前述延伸步驟後，再使前述高分子薄膜朝前述橫方向進行收縮的第1收縮步驟；以及經前述第1收縮步驟後，再使前述高分子薄膜朝前述橫方向進行收縮的第2收縮步驟；前述第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)與前述第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)，係滿足下式(3)：1<(T1-T2)≦10‧‧‧(3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，係更進一步包括有下述步驟：經前述第2收縮步驟後，使前述高分子薄膜朝前述橫方向進行收縮的第3收縮步驟； 前述第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)與前述第3收縮步驟中的收縮溫度T3(℃)，係滿足下式(4)：1<(T2-T3)≦10‧‧‧(4)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中前述延伸步驟中的延伸溫度T0(℃)與前述第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)，係滿足下式(5)：0≦(T0-T1)≦10‧‧‧(5)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中前述第1收縮步驟中的收縮溫度T1(℃)、前述第2收縮步驟中的收縮溫度T2(℃)、及前述第3收縮步驟中的收縮溫度T3(℃)係滿足下式(6)：(Tg-20)<T<(Tg+3)‧‧‧(6)(式中，Tg係前述高分子薄膜的玻璃轉移溫度；T係T1、T2或T3)。
  5. 一種位差膜，係利用如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法所獲得的相位差膜，滿足下式(7)：2°<(配向角最大值-配向角最小值)<10°‧‧‧(7)。
  6. 一種相位差膜，係利用如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法所獲得的相位差膜，滿足下式(8)：|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02‧‧‧(8)(式中，Re1[450]及Re1[550]分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值；Re2[450]及Re2[550]分別係在23℃下依波長450nm及550nm光所測得，經依溫度90℃施行100小時熱處理後的相位差膜 之面內相位差值)。
  7. 一種相位差膜，係滿足下式(1)、(2)及(8)：0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97‧‧‧(1) 1.5×10-3<△n<6.0×10-3‧‧‧(2) |Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02‧‧‧(8)(式中，Re1[450]及Re1[550]分別係23℃下依波長450nm及550nm光所測得相位差膜的面內相位差值；△n係依波長550nm光所測得相位差膜的面內雙折射；Re2[450]及Re2[550]分別係在23℃下依波長450nm及550nm光所測得，經依溫度90℃施行100小時熱處理後的相位差膜之面內相位差值)。
  8. 如申請專利範圍第7項之相位差膜，滿足下式(7)：2°<(配向角最大值-配向角最小值)<10°‧‧‧(7)。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之相位差膜，係含有以下述聚合物為主成分的高分子，該聚合物係具有：具延伸配向性的主鏈、與由依260~380nm具有吸收端之單元構成的側鏈，且該側鏈的面係相對於前述主鏈的延伸方向交叉。
  10. 一種偏光板，係具備有：如申請專利範圍第7至9項中任一項之相位差膜、及偏光件。
  11. 一種顯示裝置，係具備有如申請專利範圍第10項之偏光板。
TW102101351A 2012-02-27 2013-01-14 A retardation film, a method of manufacturing the same, a polarizing plate, and a display device TWI529427B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012040499A JP5995160B2 (ja) 2012-02-27 2012-02-27 位相差フィルム及びその製造方法、偏光板、及び表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201335638A true TW201335638A (zh) 2013-09-01
TWI529427B TWI529427B (zh) 2016-04-11

Family

ID=49082164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102101351A TWI529427B (zh) 2012-02-27 2013-01-14 A retardation film, a method of manufacturing the same, a polarizing plate, and a display device

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9389352B2 (zh)
JP (1) JP5995160B2 (zh)
KR (2) KR101729230B1 (zh)
CN (2) CN106873067B (zh)
TW (1) TWI529427B (zh)
WO (1) WO2013128954A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013076982A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
CN105658410B (zh) * 2013-10-30 2017-11-24 日本瑞翁株式会社 长条拉伸膜及其制造方法
JP6049600B2 (ja) * 2013-11-29 2016-12-21 住友化学株式会社 偏光子及びそれを含む偏光板
KR102444610B1 (ko) 2015-12-02 2022-09-27 삼성전자주식회사 반사방지 필름 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치
KR102097802B1 (ko) * 2017-08-10 2020-04-06 삼성에스디아이 주식회사 액정표시장치
JP7281881B2 (ja) * 2018-07-31 2023-05-26 住友化学株式会社 水平配向液晶硬化膜およびこれを含む積層体
CN111913248B (zh) * 2020-07-27 2022-03-29 明基材料有限公司 相位差膜、圆偏光板以及含该圆偏光板的电激发光显示器

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2846418B2 (ja) 1990-06-27 1999-01-13 エーザイ株式会社 ナフタレン誘導体
EP0482620B1 (en) 1990-10-24 1997-03-05 Nitto Denko Corporation Birefringent film, process for producing the same, retardation film, elliptically polarizing plate, and liquid crystal display
JPH09110775A (ja) 1995-10-20 1997-04-28 Mitsui Toatsu Chem Inc １−ナフトアルデヒドの製造方法
AU2001248832A1 (en) * 2000-04-25 2001-11-07 Bayer A.G. Optical film
US6937308B2 (en) * 2002-07-26 2005-08-30 Eastman Kodak Company In-plane switching liquid crystal display with compensation film
JP2006011361A (ja) * 2004-05-28 2006-01-12 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルム
CN100579993C (zh) 2004-07-16 2010-01-13 日东电工株式会社 相位差膜及其用途以及新型改性聚合物
JP2006058540A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Jsr Corp 光学フィルム、偏光板および液晶ディスプレイ
JP2006117792A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Kaneka Corp 新規なポリイミドフィルム
TW200624447A (en) 2004-11-25 2006-07-16 Sekisui Chemical Co Ltd Retardation film
CN100489576C (zh) 2004-11-25 2009-05-20 积水化学工业株式会社 相位差薄膜
JP3851919B2 (ja) * 2004-12-20 2006-11-29 日東電工株式会社 液晶パネルおよび液晶表示装置
JP4618675B2 (ja) * 2005-02-08 2011-01-26 日東電工株式会社 位相差フィルム、偏光素子、液晶パネルおよび液晶表示装置
US8697201B2 (en) 2005-03-31 2014-04-15 Kaneka Corporation Retardation film and production method thereof
TWI400282B (zh) * 2005-09-12 2013-07-01 Fujifilm Corp 醯化纖維素薄膜之製法、偏光板及液晶顯示器
CN100587526C (zh) 2005-11-21 2010-02-03 日东电工株式会社 含有具有萘基的聚合物的光学薄膜
JP3984277B2 (ja) * 2005-11-21 2007-10-03 日東電工株式会社 ナフチル基を有する重合体を含有する光学フィルム
JP2007147884A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Nitto Denko Corp 液晶表示装置
KR100904124B1 (ko) 2006-05-29 2009-06-24 닛토덴코 가부시키가이샤 액정 패널 및 액정 표시 장치
TWI406899B (zh) * 2006-09-05 2013-09-01 Tosoh Corp Optical compensation film and phase difference film
JP2009086651A (ja) 2007-09-11 2009-04-23 Toray Ind Inc 位相差フィルム、円偏光板、およびこれを用いた表示装置
JP5706071B2 (ja) 2009-03-26 2015-04-22 帝人株式会社 位相差フィルム
WO2010064721A1 (ja) 2008-12-05 2010-06-10 帝人化成株式会社 光学フィルム
JP2010134232A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Teijin Chem Ltd 光学フィルム
JP2010271860A (ja) 2009-05-20 2010-12-02 Yukiko Ikebe チャート、該チャートの作成方法及びチャート表示システム
JP5552361B2 (ja) * 2010-05-13 2014-07-16 株式会社カネカ 延伸フィルム及び延伸フィルムの製造方法、並びに位相差板
CN103250077B (zh) 2010-12-06 2015-12-09 日东电工株式会社 有机el显示器用防反射圆偏振片及有机el显示器
JP2013076981A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
JP2013076982A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
JP6404707B2 (ja) 2014-01-06 2018-10-10 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤層、粘着剤層付き基材フィルム、積層体、及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN106873067A (zh) 2017-06-20
US9389352B2 (en) 2016-07-12
CN106873067B (zh) 2019-10-18
KR20160118383A (ko) 2016-10-11
TWI529427B (zh) 2016-04-11
KR20140125401A (ko) 2014-10-28
WO2013128954A1 (ja) 2013-09-06
KR102002456B1 (ko) 2019-07-23
US20150029587A1 (en) 2015-01-29
JP5995160B2 (ja) 2016-09-21
JP2013174815A (ja) 2013-09-05
CN104169752B (zh) 2016-12-07
KR101729230B1 (ko) 2017-04-21
CN104169752A (zh) 2014-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9442233B2 (en) Anti-reflection circularly polarizing plate for organic EL display and organic EL display
TWI529427B (zh) A retardation film, a method of manufacturing the same, a polarizing plate, and a display device
US7625612B2 (en) Retardation film, polarizing element, liquid crystal panel, and liquid crystal apparatus
JP3984277B2 (ja) ナフチル基を有する重合体を含有する光学フィルム
KR100845677B1 (ko) 나프틸기를 갖는 중합체를 함유하는 광학 필름
KR101058971B1 (ko) 위상차 필름, 광학 적층체, 액정 패널 및 액정 표시 장치
WO2014021151A1 (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP2007106848A (ja) 位相差フィルムの製造方法
TW202244121A (zh) 相位差膜、使用該相位差膜之圓偏光板及圖像顯示裝置
CN117280257A (zh) 圆偏振片及使用其的图像显示装置