CN100489576C - 相位差薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在耐热性、低比重性、低双折射性、低光弹性、低波长分散性方面优良，并且具有高相位差补偿性的由降冰片烯共聚物构成的相位差薄膜。本发明的相位差薄膜是由含有降冰片烯类共聚物的降冰片烯类共聚物组合物构成的相位差薄膜，其中，降冰片烯类共聚物包括：40～60摩尔%来源于选自由以通式(I)表示的单体、以通式(II)表示的单体、以通式(III)表示的单体、以通式(IV)表示的单体及以通式(V)表示的单体构成的组中的至少一种降冰片烯类单体的重复单位；60～40摩尔%来源于非环式烯烃类单体的重复单位，在将所述降冰片烯类共聚物组合物制成薄膜状后，在加热到由动态粘弹性决定的玻璃化温度的同时拉伸为2倍的拉伸薄膜的以下式定义的面内双折射值Δn在0.0033以上。Δn＝|nx-ny|。

Description

相位差薄膜

技术领域

本发明涉及一种在耐热性、低比重性、低双折射性、低光弹性、低波长分散性方面优良，并且具有高相位差补偿性的由降冰片烯共聚物构成的相位差薄膜。

背景技术

近年来，在计算机等显示装置或薄形电视机中，取代阴极射线管式的CRT(Cathod Ray Tube)，多使用液晶显示装置(Liquid Crystal Display：LCD)。此种液晶显示装置通常来说形成如下的构成，即，在封入了液晶分子的装有电极的玻璃盒上借助透明的粘结剂贴合相位差薄膜，在其上又借助粘结剂贴合了偏振片。

此种液晶显示装置中所用的相位差薄膜一般来说是将聚碳酸酯类树脂、纤维素类树脂、聚氯乙烯类树脂、丙烯腈类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚砜类树脂、热塑性饱和降冰片烯类树脂等热塑性树脂，利用流延(溶液浇注)制膜法、压延制膜法、熔融挤出制膜法等制膜，通过将其沿纵向或横向或者双向拉伸而制作。其中，由利用开环聚合法及加成聚合法得到的热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的薄膜由于具有耐热性、低比重性、低双折射性、低光弹性及低波长分散性等优良的特征，因此被认为作为相位差薄膜是很有前途的。例如，在专利文献1中，公布有由降冰片烯类单体的开环(共)聚合物的加氢物、降冰片烯类单体与α—烯烃类单体的加成共聚物构成的相位差薄膜。

降冰片烯类共聚物具有：高透明性(适用于光学用途)、低光弹性(难以因外部应力产生双折射)、良好的介电特性(适用于电容器电介质)、低吸水性、高软化温度(特别是在降冰片烯含量多的情况下)(适用于高温用途)、高水蒸气屏蔽性(适用于包装薄膜领域)等优良的特征。降冰片烯类共聚物通常来说多在金属茂催化剂的存在下被合成，例如在专利文献2、3等中记载有其制造方法。

对于使用了降冰片烯类共聚物的成形体，例如薄膜，在专利文献4、5中记载有乙烯—降冰片烯共聚物的浇注薄膜，在专利文献6中记载有由以降冰片烯共聚物为首的降冰片烯类共聚物构成的薄膜，在专利文献7中记载有半结晶性的降冰片烯类共聚物的薄片，在专利文献8中公布有降冰片烯类共聚物的薄膜，在专利文献9中公布有以降冰片烯类共聚物作为基础材料的刚性高的薄膜。

但是，由将降冰片烯类单体与α—烯烃类单体共聚而成的降冰片烯类共聚物构成的薄膜，即使在通常所采用的合理的拉伸条件下或在薄膜厚度的范围内实施拉伸处理，也难以体现出充分的相位差，所得的相位差薄膜具有相位差补偿范围受到明显制约的问题。在预计今后的需求将不断拓展的大型液晶电视机领域中，由于要求很高的相位差补偿性能，因此希望有由降冰片烯类共聚物构成的相位差补偿性高的相位差薄膜。

专利文献1：专利第3273046号说明书

专利文献2：欧洲专利申请第0503422号说明书

专利文献3：欧洲专利申请第0946618号说明书

专利文献4：德国专利申请第224538号说明书

专利文献5：德国专利申请第241971号说明书

专利文献6：欧洲专利申请第0384694号说明书

专利文献7：欧洲专利申请第0610814号说明书

专利文献8：欧洲专利申请第0610815号说明书

专利文献9：欧洲专利申请第0610816号说明书

发明内容

本发明鉴于所述现状，目的在于，提供在耐热性、低比重性、低双折射性、低光弹性、低波长分散性方面优良并且具有高相位差补偿性的由降冰片烯类加成共聚物构成的相位差薄膜。而且，以下，在本说明书中将「降冰片烯类加成共聚物」只是简记为「降冰片烯类共聚物」。另外，所谓「降冰片烯类单体」是称呼在分子中具有也可以被取代的降冰片烯环的单体的用语，所谓「降冰片烯类共聚物」是称呼以降冰片烯类单体作为共聚成分的共聚物的用语。

本发明提供一种相位差薄膜，是由含有降冰片烯类加成共聚物的降冰片烯类加成共聚物组合物构成的相位差薄膜，其中，降冰片烯类加成共聚物包括：40～60摩尔％来源于选自由以通式(I)表示的单体、以通式(II)表示的单体、以通式(III)表示的单体、以通式(IV)表示的单体及以通式(V)表示的单体构成的组中的至少一种降冰片烯类单体的重复单位；60～40摩尔％来源于非环式烯烃类单体的重复单位，在将所述降冰片烯类共聚物组合物制成薄膜状后加热到由动态粘弹性决定的玻璃化温度的同时拉伸为2倍的拉伸薄膜的以下式定义的面内双折射值Δn在0.0033以上。

Δn＝|nx—ny|

式中，nx、ny表示在拉伸薄膜的平面中将折射率达到最大的轴向设为x轴、将与x轴正交的方向设为y轴时的各轴向的折射率。

[化1]

式中，R¹、R²、R³、R⁴在各自相互独立的情况下，表示氢、碳数为1～8的线状或支链状的烷基、碳数为6～18的芳基、碳数为7～20的业烷基芳基或碳数为2～20的环状或非环状链烯基。另外，R¹、R²、R³、R⁴也可以饱和、不饱和或利用芳香环共有碳原子而结合。另外，R¹、R²、R³、R⁴也可以被卤原子、羟基、酯基、烷氧基、羧基、氰基、酰胺基、酰业胺基或甲硅烷基的极性基取代。

以下将对本发明进行详细叙述。

为了使相位差薄膜体现出高相位差，分子的取向特性优良十分重要。即，为了体现出高相位差，在因拉伸而伴随着薄膜的变形的同时将分子链取向之时，分子链是容易追随着变形而立即伸展的构造十分重要。为此，构成分子链的单元的稳定构造优选直线状。相反，当单元的构造扭曲时，则如果在构成分子链之时，例如变为螺旋状，则即使实施拉伸也难以将分子链取向，结果相位差值就会降低。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在降冰片烯类共聚物中控制来源于降冰片烯类单体的重复单位和来源于非环式烯烃类单体的重复单位的连续性，就可以控制构成分子链的单元的刚性。

当从来源于降冰片烯类单体的重复单位的连续性这样的观点看降冰片烯类共聚物的分子构造时，则主要可以举出：来源于降冰片烯类单体的重复单位为单量体的情况(在一个来源于降冰片烯类单体的重复单位的两侧结合有来源于非环式烯烃类单体的重复单位的情况)；来源于降冰片烯类单体的重复单位为二聚体的情况(在连续地结合了两个来源于降冰片烯类单体的重复单位的两侧结合有来源于非环式烯烃类单体的重复单位的情况)；来源于降冰片烯类单体的重复单位为三聚体的情况(在连续地结合了三个来源于降冰片烯类单体的重复单位的两侧结合有来源于非环式烯烃类单体的重复单位的情况)。

而且，对于来源于降冰片烯类单体的重复单位为四聚体以上的情况(在连续地结合了四个以上的来源于降冰片烯类单体的重复单位的两侧结合有来源于非环式烯烃类单体的重复单位的情况)，虽然也可以认为是为了特定本发明的降冰片烯类共聚物的分子构造而测定的¹³C—NMR中的光谱峰与三聚体的部分重合，然而由于在本发明中，作为三聚体存在的比例很小，因此可以将达到四聚体以上的比例看作是可以忽略的程度。

图1中，表示了说明降冰片烯类共聚物中的来源于降冰片烯类单体(降冰片烯)的重复单位的连续性的示意图。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，越是使用了二聚体的比例高的降冰片烯类共聚物的薄膜，相位差的体现性就越高，相反，越是使用了单量体、三聚体的比例高的降冰片烯类共聚物的薄膜，相位差体现性就越低。该结果可以用计算机模拟来确认分子的形状，或者也可以通过计算分子的轴向和与轴向垂直的方向的极化率的各向异性来确认。在计算机模拟中发现，这三种情况当中，特别是在形成二聚体的情况下，分子的直线性或极化率高，相反，在形成单量体或三聚体的情况下，分子扭曲，极化率降低。

本发明人等进行了进一步深入研究，结果发现，在比较作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位中相邻的降冰片烯类单体的桥头位为朝向相反侧的「内消旋体」和朝向相同方向的「外消旋体」时，即使是相同的二聚体，越是使用了内消旋体的比例高的降冰片烯类共聚物的薄膜，相位差的体现性就越高，越是使用了外消旋体的比例高的降冰片烯类共聚物的薄膜，相位差的体现性就越低。该结果利用计算机模拟也可以确认。

图2中，表示了说明作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位的内消旋体及外消旋体的构造的示意图。

根据以上的讨论，本发明人等发现，由含有如下的降冰片烯类共聚物的降冰片烯类共聚物组合物构成的相位差薄膜，即，来源于降冰片烯类单体的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)为20摩尔％以上，并且来源于降冰片烯类单体的重复单位作为三聚体存在的比例(Rt)为24摩尔％以下，具备降冰片烯类树脂本来所具有的耐热性、低比重性、低光弹性、低波长分散性等特性，并且可以在通常所采用的合理的拉伸条件或薄膜厚度的范围内体现出足够高的相位差，从而完成了本发明。

本发明的相位差薄膜是由含有降冰片烯类共聚物的降冰片烯类共聚物组合物构成的相位差薄膜，其中，降冰片烯类共聚物包括：来源于降冰片烯类单体的重复单位、来源于非环式烯烃类单体的重复单位。

所述降冰片烯类共聚物具有来源于降冰片烯类单体的重复单位、来源于非环式烯烃类单体的重复单位。

所述降冰片烯类单体是选自由所述以通式(I)表示的单体、以通式(II)表示的单体、以通式(III)表示的单体、以通式(IV)表示的单体及以通式(V)表示的单体构成的组中的至少一种。

其中，优选所述以通式(I)表示的单体、以通式(IV)表示的单体或以通式(V)表示的单体。具体来说，优选降冰片烯、烷基取代降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯或四环十二烯，更优选降冰片烯。另外，在本发明的其他的实施方式中，R¹～R⁴及/或后述的以化学式(VI)表示的非环式烯烃类单体的R⁹～R¹²的至少一个也可以是不饱和的。在具有此种不饱和基的情况下，通过再形成分支链或实施交联，例如就可以进行所得的相位差薄膜的尺寸的固定或化学的改性等。长链的分支链的形成(在二烯单体的第二个双键上导入侧链而形成)可以利用聚合条件的适当的选择(例如用于实现高变换的足够长的反应时间)来进行。

在所述降冰片烯类共聚物中，来源于所述降冰片烯类单体的重复单位的含量的下限为40摩尔％，上限为60摩尔％。当小于40摩尔％时，则所得的共聚物的玻璃化温度降低，相位差薄膜的耐热性低，实用性方面差，当超过60摩尔％时，则为了确保必需的强度而得的共聚物的熔融粘度或溶液粘度就会变高，加工中所需的温度升高，加工性差，此外所得的相位差薄膜被着色，生产性降低。更优选的下限为45摩尔％，更优选的上限为55摩尔％。

作为所述非环式烯烃类单体，只要是可以与所述降冰片烯类共聚物共聚的物质，就没有特别限定，例如优选以下式(VI)表示的物质。其中，优选α—烯烃，特别是更优选乙烯。以下式(VI)表示的非环式烯烃类单体既可以单独使用，也可以根据需要并用两种以上。

[化2]

式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²表示氢、碳数为1～8的线状或支链状的烷基或碳数为6～18的芳基。

其中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²优选氢或乙基、丙基等碳数为1～6的烷基。

在所述降冰片烯类共聚物中，来源于所述非环式烯烃类单体的重复单位的含量的下限为40摩尔％，上限为60摩尔％。当小于40摩尔％时，则加工中所需的温度升高，加工性差，或所得的相位差薄膜被着色，当超过60摩尔％时，则所得的相位差薄膜的耐热性低，从而有实用性方面差的情况。更优选的下限为45摩尔％，更优选的上限为55摩尔％。

所述降冰片烯类共聚物也可以含有来源于可以与所述降冰片烯类单体、非环式烯烃类单体共聚的其他的单体的重复单位。

作为此种其他的单体，没有特别限定，例如可以举出二烯类、环状烯烃类。其中，优选以下式(VII)表示的单体。

[化3]

式中，m表示2～10的整数。

在所述降冰片烯类共聚物中，来源于所述其他的单体的重复单位的含量的上限为10摩尔％。当超过10摩尔％时，则会有无法获得对降冰片烯类共聚物所期待的耐热性等所希望的性能。更优选的上限为5摩尔％，进一步优选的上限为3摩尔％。

所述降冰片烯类共聚物最好来源于降冰片烯类单体的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)为20摩尔％以上，并且来源于降冰片烯类单体的重复单位作为三聚体存在的比例(Rt)为24摩尔％以下。当在该范围外时，则由于分子的取向性差，因此相位差体现性降低，从而有作为相位差薄膜使用的范围受到明显限定的情况。更优选的是，来源于降冰片烯类单体的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)为25摩尔％以上，并且来源于降冰片烯类单体的重复单位作为三聚体存在的比例(Rt)为20摩尔％以下。而且，虽然来源于降冰片烯类单体的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)的上限越大越好，但是现在只能获得大约40摩尔％的。

所述降冰片烯类共聚物在作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位中，属于外消旋体的比例(Rr)优选8摩尔％以下。可以认为，当降冰片烯单体的二聚体为内消旋结合时，分子的对称性好，结果就容易变为直线状，分子链容易取向。与之相反，当为外消旋结合时，则因降冰片烯的桥头位的碳的立体阻碍，降冰片烯单体之间容易扭曲，分子链容易发生折曲。当Rr超过8摩尔％时，则会有相位差体现性降低的情况。更优选5摩尔％以下。

所述降冰片烯类共聚物中的来源于降冰片烯类单体的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)、来源于降冰片烯类单体的重复单位作为三聚体存在的比例(Rt)、在作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位中属于内消旋体的比例(Rm)、在作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位中属于外消旋体的比例(Rr)等可以根据利用¹³C—NMR测定观测的光谱的积分值来求得。

利用各个光谱鉴定的聚合物的一级结构例如被记载于「Macromolecules，2000，Vol.33，Page8931」、「Macromol.Chem.Phys.，2001，Vol.202，Page3490」等中。

以降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况的降冰片烯类共聚物为例，对求得所述各参数的方法进行具体说明。

将利用¹³C—NMR测定得到的光谱图中的在44～45.8ppm观测到化学位移值的光谱的积分值设为Is，将在45.8～48ppm观测到的光谱的积分值设为Id，将在49～50、52～53ppm观测到的光谱的积分值设为It，将在45.8～47.5ppm观测到的光谱的积分值设为Im，将在47.5～48ppm观测到的光谱的积分值设为Ir，将在25～34ppm观测到的光谱的积分值设为Ie，将在34～42、44～48、49～50及52～53ppm观测到的光谱的积分值的总和设为In。

图3中，表示了降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况的降冰片烯类共聚物的It、Id、Is相关的¹³C—NMR光谱，图4中，表示了Id与Is的交界部分的放大图。

根据这些文献，It表示在降冰片烯类共聚物中三个降冰片烯单体相连的单元的光谱当中的正中间的一个降冰片烯单体所贡献的积分值，Id表示两个降冰片烯单体相连的单元的光谱及三个降冰片烯单体相连的单元的光谱当中的两端的两个降冰片烯单体所贡献的积分值，Is表示降冰片烯单体为一个的单元的光谱所贡献的积分值。将其表示于图3中。这里，图1中的S、D、T分别在Is的区域中、Id的区域中、It的区域中显现出光谱的峰。它们的归属(assignment)以降冰片烯单体的碳当中的形成聚合物主链的CH作为对象。

根据以上说明，来源于降冰片烯单体的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)可以利用下式来求得。

Rd＝(Id—2×It)/(It+Id+Is)

另外，来源于降冰片烯单体的重复单位作为三聚体存在的比例(Rt)可以利用下式来求得。

Rt＝3×It/(Is+Id+It)

另外，在相同文献中，还给出作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位为内消旋体或外消旋体的情况下的¹³C—NMR光谱的归属，可以使用这些光谱的积分值来求得属于外消旋体的比例(Rr)、属于内消旋体的比例(Rm)。

图5中，表示了与降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况的降冰片烯类共聚物的Im、Ir相关的¹³C—NMR光谱。

在作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位中属于外消旋体的比例(Rr)可以利用下式求得。

Rr＝Ir/(Ir+Im)

而且，在作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单位中属于内消旋体的比例(Rm)可以利用下式求得。

Rm＝Im/(Ir+Im)

此外，Ir+Im＝Id

另外，相同文献中，还记载有如下的情况，即，根据利用¹³C—NMR测定观测到的光谱的积分值求得降冰片烯类共聚物中的来源于降冰片烯的重复单位的含量(Rn)、来源于乙烯的重复单位的含量(Re)。

该计算是根据光谱中的碳原子的数目相对地计算单体的数目。

图6中，表示了与降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况的降冰片烯类共聚物的Ie、In相关的¹³C—NMR光谱。

来源于降冰片烯的重复单位的含量(Rn)可以利用下式求得。

Nn＝In/4

Ne＝(Ie—3×Nn)/2

Rn＝Nn/(Ne+Nn)

而且，实际上当测定¹³C—NMR光谱时，很难将全部的峰完全分离，峰之间相互重合。另外，根据¹³C—NMR的测定装置·测定条件，也无法排除积分值及积分值的比产生一定的偏移的可能性。

由此，将本发明中的恰当的样品调整条件及测定条件的一个例子表示如下。

溶剂：1，1，2，2—四氯乙烷—d₂

浓度：10重量％

测定装置：日本电子公司JNM—AL300(氢原子的共振频率：300MHz)

样品管直径：5mm

测定温度：100℃

测定方法：功率闸门(power gate)方式

脉冲宽度：4.1μsec

延迟时间：1.394sec

数据取入时间：1.606sec

观测频率宽度：20408Hz

去耦：完全去耦

累计次数：10000次

化学位移的基准点：将四氯乙烷的三重峰(triplet)的中央峰设为72.05ppm

所述降冰片烯类共聚物的数均分子量的优选的下限为1万，优选的上限为10万。当小于1万时，则所得的相位差薄膜变脆，有容易断裂的情况，当超过10万时，则熔融挤出时树脂压力变高，成形变得困难，或溶液浇注时的适合树脂浓度降低，从而有生产性变差的情况。更优选的下限为2万，更优选的上限为8万。另外，当分子量小时，则相位差薄膜的相位差值有降低的倾向。

另外，所述降冰片烯类共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)的优选的下限为1.5，优选的上限为5。

上述分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)以邻二氯苯作为溶剂在145℃测定。分子量采用聚苯乙烯换算的分子量。

另外，所述降冰片烯类共聚物的分子量也可以将Melt Volume Rate(MVR)作为指标。MVR可以基于ISO1133来测定，是指在温度260℃、载荷2.16kg下，在10分钟期间排出的树脂的体积量(mL/10分钟)。所述降冰片烯类共聚物的MVR的优选的下限为0.1mL/10分钟，优选的上限为500mL/10分钟。当小于0.1mL/10分钟时，则会有成形性差的情况，当超过500mL/10分钟时，则会有无法获得具有足够的强度的成形体的情况。更优选的下限为0.5mL/10分钟，更优选的上限为200mL/10分钟。

所述降冰片烯类共聚物可以通过将聚合催化剂、聚合条件最佳化来制造。

作为所述降冰片烯类共聚物的制造中所使用的催化剂，可以利用金属茂催化剂与作为助催化剂的甲基铝氧烷(methyl alumoxane)的复合催化剂体系。

作为金属茂催化剂的合适的例子，可以举出外消旋—亚乙基—双(茚基)锆二氯化物、外消旋—二甲基甲硅烷基—双(2—甲基—苯并茚基)锆二氯化物、外消旋—异亚丙基—双(四氢茚基)锆二氯化物、异亚丙基(1—茚基)(3—异丙基—环戊二烯基)锆二氯化物等。

其中，优选外消旋—异亚丙基—双(四氢茚基)锆二氯化物、异业丙基(1—茚基)(3—异丙基—环戊二烯基)锆二氯化物。

即使是其他的催化剂体系，只要是可以获得所述的特征性的微小构造的物质，则可以用于本发明的降冰片烯类共聚物的制造中。

作为所述降冰片烯共聚物的制造方法，例如可以使用专利文献2中记载的那样的以往公知的方法。具体来说，例如可以将降冰片烯类单体和非环式烯烃类单体导入反应器中，向其中添加催化剂体系的溶液或分散液，通过设为规定的反应温度而获得。所得的降冰片烯类共聚物中的来源于单体的重复单位的比率等可以通过将反应的温度和压力设定为最佳来控制。而且，由于非环式烯烃类单体多为气体状，因此为了使共聚物中的烯烃单体的导入率一定，最好将烯烃的压力保持一定。在聚合反应结束后，利用添加醇等方法使催化剂失活，从反应体系中除去。

在不妨碍本发明的目的的范围中，为了改良其特性，所述降冰片烯类共聚物组合物也可以含有其他的相溶性或非相溶性的聚合物。这些共聚物可以形成另外的层，或者与降冰片烯类共聚物混合。混合可以在熔融状态或溶液状态下进行。

作为此种树脂没有特别限定，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丁烯—1、聚(4—甲基戊烯—1)、聚丁烯—1及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯丁烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、丙烯腈—苯乙烯共聚物、丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞酸烯丙基酯、聚烯丙基蜜胺、乙烯—乙酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷—双缩水甘油基醚共聚物、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚甲醛—环氧乙烷共聚物、聚苯基醚聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚—1，4—二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸乙二醇酯联苯酸酯(PENBB)、酚醛树脂及蜜胺—甲醛树脂、纤维素、丙酸纤维素、纤维素醚、蛋白质等。

出于提高平滑性、成型性等目的，所述降冰片烯类共聚物组合物最好含有润滑剂。通过含有润滑剂，在利用挤出成形法进行制膜之时，即使发生由螺杆造成的剪切，也可以减少颗粒之间或者颗粒与机筒之间的摩擦，可以抑制产生凝胶粒子的情况。

润滑剂通常来说是在投入成型机之时被与树脂颗粒一起供给(外添加)，或者被包含于树脂颗粒的内部(内添加)。本发明中，优选内添加润滑剂。通过进行内添加，就可以抑制在外添加的情况下润滑剂滞留在挤出机的根部，因润滑剂老化而产生的缺点；可以抑制在外添加的情况下伴随着润滑剂粉末的飞散产生的制造环境的清洁度的降低；由于可以在颗粒化之时穿过过滤器，因此可以获得能够有效地除去润滑剂中的异物等各种效果。

所述降冰片烯类共聚物通常来说是作为浓稠的聚合溶液获得，因此在该聚合溶液中，根据需要，除了抗氧化剂、稳定剂等填充剂以外，还配合了润滑剂后，经过脱溶剂的过程，通过使用例如造粒机等进行颗粒化，就可以获得内添加了润滑剂的颗粒。

作为所述润滑剂虽然没有特别限定，但是优选选自由具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物、具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物及具有长链脂肪族烃基的盐构成的一组中的至少一种。

而且，这里所说的长链脂肪族烃基是指碳数在10以上，优选碳数为12～30的脂肪族烃基。

作为由所述具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物构成的润滑剂，没有特别限定，例如可以举出将硬脂酸、褐煤酸、山嵛酸、油酸、棕榈酸等脂肪族羧酸，与乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或硬脂醇、油醇等具有长链脂肪族烃基的一元醇利用脱水反应等酯化的化合物等。而且，在使用多元醇的情况下，多元醇中的羟基不一定需要被全部酯化，也可以是残留有一部分的羟基的所谓部分酯化化合物。其中，优选甘油二硬脂酸酯、山嵛酸单硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯等，更优选季戊四醇四硬脂酸酯。

作为由所述具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物构成的润滑剂没有特别限定，例如可以举出将所述脂肪族羧酸与乙二胺、丙二胺、四乙二胺、苯二胺等多元胺化合物或硬脂基胺、褐煤基胺等具有长链脂肪族烃基的一元的胺化合物酰胺结合了的化合物等。其中，优选亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基硬脂酰胺等，更优选亚乙基双硬脂基酰胺。

作为由所述具有长链脂肪族烃基的盐构成的润滑剂没有特别限定，例如可以举出所述脂肪族羧酸的盐等。作为与这些盐结合的金属没有特别限定，然而例如优选锌、镁、钙、碱土类金属等。其中，优选锌。

作为所述润滑剂，除了所述选自由具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物、具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物及具有长链脂肪族烃基的盐构成的一组中的至少一种以外，还可以并用硅、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡等蜡类等。

所述降冰片烯类共聚物组合物中的润滑剂的含量的优选的下限为，相对于所述降冰片烯类共聚物100重量份为0.01重量份，优选的上限为3重量份。更优选的下限为0.03重量份，更优选的上限为2.5重量份，进一步优选的下限为0.05重量份，进一步优选的上限为2重量份。

在不妨碍本发明的目的的范围中，所述降冰片烯类共聚物组合物也可以含有酚类、磷类等防老化剂；酚类等防热老化剂；胺类等防带电剂；二苯甲酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂等以往公知的添加剂。

在将所述降冰片烯类共聚物组合物制成薄膜状后，在加热到由动态粘弹性决定的玻璃化温度的同时拉伸为2倍的拉伸薄膜的以下式定义的面内双折射值Δn在0.0033以上。

Δn＝|nx—ny|

式中，nx、ny表示在相位差薄膜的平面中将折射率达到最大的轴向设为x轴、将与x轴正交的方向设为y轴时的各轴向的折射率。

当面内双折射值Δn小于0.0033时，则在合理的拉伸条件下或薄膜厚度的范围内无法体现作为相位差薄膜所要求的相位差值，只能用于受到很大限定的用途中。特别是，由于近年来不断进行开发的液晶电视机等中所用的相位差薄膜被要求很高的相位差值，因此面内双折射值Δn必须在0.0033以上。另外，在携带电话等中小型用途中，相位差薄膜的薄膜化的要求也在提高，而当Δn在0.0033以上时，即使是相同的相位差值的相位差薄膜，也可以使薄膜更薄。

所述Δn例如可以如下所示地测定及计算。

本说明书中测定Δn的样品是如下所示地制作和评价的。

将制成了厚度为150μm的薄膜状的降冰片烯类共聚物组合物以20mm宽度切出，用拉伸试验机以50mm/分钟的拉伸速度将卡盘(chuck)间距离从50mm拉伸到100mm。与拉伸结束同时地冷却到室温，得到拉伸样品。拉伸温度是在玻璃化温度(Tg)—6℃、玻璃化温度(Tg)—3℃、玻璃化温度(Tg)±0℃、玻璃化温度(Tg)+3℃、玻璃化温度(Tg)+6℃的5个点进行的。

使用自动双折射仪(例如王子计测仪器公司制，KOBRA—21ADH)测定拉伸样品的中央部分的相位差值R(nm)。将相位差值R(nm)用薄膜的厚度d(nm)除，作为后述的样品取出时的Δn，利用下式计算Δn3。

Δn3＝R/d

计算是如下所示地进行的。

图7中，表示了利用拉伸试验机得到的应力—时间曲线的图表。在测定Δn时，最好在薄膜状的样品的拉伸结束后，瞬间地冷却样品。这是因为，当拉伸结束，而仍然处于放置在烤炉中的状态时，一般来说应力就会缓解，相位差值随之降低。但是，对于全部的样品，在拉伸结束后在相同的时刻取出样品是很困难的。所以，从图表中读取应力的值，修正该时滞的影响。

图7的1)表示拉伸开始点。同样，2)相当于拉伸的结束点，3)相当于样品的取出点。由于实际上测定相位差的样品被认为具有3)的残留应力，因此根据2)的应力值σ2(MPa)与3)的应力值σ3(MPa)及作为3)的Δn值的Δn3，计算作为2)的Δn值的Δn2。由于拉伸试验是在5个温度水平下进行的，因此所得的σ3—Δn3的组合也可以获得5组。将其如图8所示，将横轴以σ(MPa)绘图，将纵轴以Δn绘图，求得对数近似式。向所得的近似式中代入σ2的应力值，求得Δn2。

另外，将横轴以玻璃化温度与拉伸温度的差ΔT(＝拉伸温度—Tg)绘图，将纵轴以Δn2绘图，求得ΔT—Δn2的直线近似式，计算Tg下的Δn2，将该值作为面内双折射值Δn。

而且，本说明书中所说的所述降冰片烯类共聚物(组合物)的玻璃化温度(Tg)是指，将所述共聚物(组合物)制成薄膜状，使用动态粘弹性测定装置对该薄膜以10Hz赋予0.01％的变形，以5℃/分钟进行25～250℃升温时所得的拉伸损失弹性模量E”的峰顶温度。

树脂的玻璃化温度(Tg)可以利用各种方法观测，一般来说用示差扫描热量仪(DSC)来测定。但是，在将树脂制成薄膜状而拉伸的情况下，重要的不是DSC那样的比热的变化，而是直接检测出伴随着缓解产生的变异。所以，本说明书中，将在制成薄膜状而拉伸之前在所述条件下利用动态粘弹性测定装置测定的表示E”的峰顶的温度定义为玻璃化温度(Tg)。

本发明的相位差薄膜可以在将所述降冰片烯类共聚物组合物制膜而制作了原料薄膜后，通过实施拉伸处理而制造。

作为将所述降冰片烯类共聚物组合物制膜而制作原料薄膜的方法没有特别限定，例如可以使用熔融挤出制膜法、压延制膜法、溶液浇注(流延)制膜法等以往公知的制膜法。其中，由于生产性优良，环境友好，因此优选熔融挤出制膜法。

为了对所述原料薄膜赋予相位差而形成相位差薄膜，一般来说需要将温度升高至在动态粘弹性试验中所要求的玻璃化温度(Tg)附近的状态下进行拉伸。

作为所述拉伸处理的方法没有特别限定，可以由所要赋予的相位差值的值来决定。作为此种拉伸方法，例如可以举出纵单轴拉伸、横单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等。另外，拉伸方法既可以是连续方式，也可以是间歇方式。

所述拉伸处理中的温度虽然随拉伸倍率等条件而不同，然而优选在玻璃化温度(Tg)附近进行。当在过度低于玻璃化温度(Tg)的温度下进行拉伸时，一般来说，虽然可以赋予高的相位差值，但是引起由微细裂纹的产生造成的白化或薄膜的断裂的可能性会升高。另外，即使不引起白化，也容易产生如下等不佳状况，即，难以将相位差的轴向精度优良地统一，或在高温气氛下进行耐久试验时，引起相位差值的降低，无法获得足够的耐久性。另一方面，当在过度高于玻璃化温度(Tg)的温度下进行拉伸时，则难以获得必需的相位差值。

本发明的相位差薄膜被贴合于偏振片上使用，而偏振片一般来说是由将起偏振器的两面用保护膜层叠了的叠层体构成。本发明的相位差薄膜由于可以同时具有作为保护膜的功能，因此也可以直接贴合于起偏振器的至少一面上。

另外，由本发明的相位差薄膜和偏振片或起偏振器的叠层体构成的偏振片也是本发明之一。

另外，使用本发明的相位差薄膜或本发明的偏振片而成的液晶显示装置也是本发明之一。

由于本发明的相位差薄膜由含有降冰片烯类共聚物的降冰片烯类共聚物组合物构成，其中，降冰片烯类共聚物包括来源于降冰片烯类单体的重复单位和来源于非环式烯烃类单体的重复单位，因此具备降冰片烯类树脂本来所具有的耐热性、低比重性、低光弹性及低波长分散性等特性。另外，通过使用具有特定的构造的降冰片烯类共聚物，可以发挥高相位差性，通过与偏振片一起使用，可以获得液晶显示器的视角改善效果。

根据本发明，可以提供在耐热性、低比重性、低双折射性、低光弹性、低波长分散性方面优良并且具有高相位差补偿性的由降冰片烯类共聚物构成的相位差薄膜。

附图说明

图1是说明降冰片烯类共聚物中的来源于降冰片烯类单体(降冰片烯)的重复单位的连续性的示意图。

图2是说明作为二聚体存在的来源于降冰片烯类单体(降冰片烯)的重复单位中的内消旋体及外消旋体的构造的示意图。

图3是与降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况下的降冰片烯类共聚物的It、Id、Is相关的¹³C—NMR光谱。

图4是降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况下的降冰片烯类共聚物的¹³C—NMR光谱的Id与Is的交界部分的放大图。

图5是与降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况下饿得降冰片烯类共聚物的Im、Ir相关的¹³C—NMR光谱。

图6是与降冰片烯类单体为降冰片烯而非环式烯烃类单体为乙烯的情况下的降冰片烯类共聚物的Ie、In相关的¹³C—NMR光谱。

图7是利用拉伸试验机得到的应力—时间曲线的图表。

图8是表示根据在5个温度水平下测定的5组σ3、Δn3求得的对数近似曲线的图表。

具体实施方式

以下将举出实施例对本发明的方式进行进一步详细说明，然而本发明并不仅限于这些实施例。

(实施例1)

(1)降冰片烯—乙烯共聚物的合成

向连续聚合装置中，以降冰片烯浓度为2.95mol/L、乙烯浓度为1.05mol/L、氢对乙烯的比率为0.21×10^-3的条件供给降冰片烯、烃类溶剂、乙烯及氢。同时，向反应装置供给催化剂体系，其由作为催化剂的外消旋—异亚丙基—双(四氢茚基)锆二氯化物、作为助催化剂的甲基铝氧烷(10％甲苯溶液)构成。反应装置的温度保持为90℃。在其后的工序中，利用高温·减压将溶剂除去。将处于熔融状态的共聚物以线绳(strand)状挤出，将其切断，制成了长3mm、直径2mm的颗粒。在共聚物中添加了0.6％的抗氧化剂(商品名Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)及0.4％的季戊四醇四硬脂酸酯。

(2)原料薄膜的制造

将所得的降冰片烯—乙烯共聚物使用单轴挤出机(GM Engineering公司制，GM—50，机筒径：50mm，螺杆：全螺纹螺杆)在270℃的条件下熔融混匀，通过经由齿轮泵穿过聚合物过滤器而将异物除去，使用1300mm宽的模具挤出，得到了厚度60μm的原料薄膜。颗粒是在氮气冲洗下，填充于料斗中而供给的(所谓的自然进料：natural feed)。挤出量为20kg/h。

(实施例2～4、比较例1)

除了设为表1所示的合成条件以外，与实施例1相同地合成降冰片烯—乙烯共聚物，除了使用了所得的降冰片烯类共聚物以外，与实施例1相同地得到了降冰片烯类共聚物组合物及原料薄膜。

(比较例2)

除了使用了市售的作为降冰片烯与乙烯的共聚物的Ticona公司制的「Topas6013」以外，与实施例1相同地得到了降冰片烯类共聚物组合物及原料薄膜。

(比较例3)

除了使用了市售的作为降冰片烯与乙烯的共聚物的Ticona公司制的「Topas5013」以外，与实施例1相同地得到了降冰片烯类共聚物组合物及原料薄膜。

(评价)

对于所得的降冰片烯—乙烯共聚物等，如下所示地进行了评价。将结果表示于表2中。

(1)降冰片烯—乙烯共聚物的¹³C—NMR光谱的测定

将降冰片烯—乙烯共聚物100mg在100℃下溶解于1，1，2，2—四氯乙烷—d₂900mg中，制作了样品，在以下的条件下测定了¹³C—NMR光谱。

测定装置：日本电子公司制JNM—AL300(氢原子的共振频率：300MHz)

样品管直径：5mm

测定温度：100℃

测定方法：功率闸门方式

脉冲宽度：4.1μsec

延迟时间：1.394sec

数据取入时间：1.606sec

观测频率宽度：20408Hz

去耦：完全去耦

累计次数：10000次

化学位移的基准点：将四氯乙烷的三重峰的中央峰设为72.05ppm

根据所得的¹³C—NMR光谱，算出了来源于降冰片烯的重复单位作为二聚体存在的比例(Rd)、来源于降冰片烯的重复单位作为三聚体存在的比例(Rt)、在作为二聚体存在的来源于降冰片烯的重复单位中属于内消旋体的比例(Rm)、来源于降冰片烯的重复单位的含量(Rn)的值。

(2)降冰片烯—乙烯共聚物的Melt Volume Rate(MVR)的测定

基于ISO 1133，在温度260℃、载荷2.16kg下，测定了在10分钟期间排出的树脂的体积量。单位为mL/10分钟。

(3)降冰片烯—乙烯共聚物(组合物)的玻璃化温度(Tg)的测定

对将降冰片烯—乙烯共聚物(组合物)以150μm厚度熔融挤出的薄膜以5×100mm切出而制作了样品，使用拉伸动态粘弹性测定装置(Rheometric·Scientific公司制，RSAII)，以10Hz的频率赋予0.01％的变形，将温度以5℃/分钟的速度从25℃升温到250℃，测定了各样品的动态粘弹性的温度依赖性。将由此得到的拉伸损失弹性模量E”的峰顶作为玻璃化温度(Tg)。

(4)面内双折射值Δn的测定

将原料薄膜以宽度20mm切出，作为拉伸试验机，使用ORIENTEC公司制TENSILON，以50mm/分钟的拉伸速度将卡盘间距离从50mm拉伸到100mm，与拉伸结束同时地冷却到室温，得到了拉伸样品。拉伸温度是在玻璃化温度(Tg)—6℃、玻璃化温度(Tg)—3℃、玻璃化温度(Tg)±0℃、玻璃化温度(Tg)+3℃、玻璃化温度(Tg)+6℃的5个点进行的。

使用自动双折射仪(王子计测仪器公司制，KOBRA—21ADH，测定波长550nm)测定拉伸样品的中央部分的相位差值。将相位差值R(nm)用薄膜的厚度d(nm)除，作为样品取出时的Δn，利用下式计算Δn3。

Δn3＝R/d

然后，根据样品取出时的σ3和Δn3，将横轴以σ绘图，将纵轴以Δn绘图，求出。—Δn曲线的对数近似式，通过代入拉伸结束时的应力σ2，计算拉伸结束时的Δn2，求得了各温度下的Δn2。

然后，将横轴以玻璃化温度与拉伸温度的差ΔT(＝拉伸温度—Tg)绘图，将纵轴以Δn2绘图，求出ΔT—Δn2的直线近似式，通过作为ΔT代入0，计算Tg时的Δn，作为面内双折射值Δn。

[表2]

(5)相位差薄膜的制作

将实施例及比较例中得到的薄膜使用纵单轴拉伸机以拉伸倍率2倍拉伸，尝试了制作厚度40μm的具有1/4波长的相位差(相位差值为140nm)的相位差薄膜。

拉伸是如下所示地进行的。在将薄膜以10m/分钟的速度连续地卷出，穿过130℃的预热区而进行了预热后，接着在拉伸区以表3所示的温度沿纵向拉伸为2倍，接下来，在使之穿过90℃的冷却区而固定了取向后，再次卷绕为卷筒状，得到了相位差薄膜。

但是，比较例3的薄膜即使降低拉伸温度也无法获得具有140nm的相位差值的相位差薄膜，发生了断裂。

所得的相位差薄膜的中央部分的厚度约为40μm。使用自动双折射仪(王子计测仪器公司制，KOBRA—21ADH，测定波长550nm)测定了相位差薄膜的中央部分的相位差值R₀。

在对所得的相位差薄膜进行了相位差测定后，在90℃的烤炉内放置了500小时，之后再次测定面内延迟值R₅₀₀，评价了其热稳定性。在表3中作为耐久性值记载了R₅₀₀/R₀。

[表3]

 

	拉伸温度—Tg(℃)	相位差R<sub>0</sub>(nm)	R<sub>500</sub>/R<sub>0</sub>
				实施例1	3.5	141	0.99
实施例2	1.5	143	0.98
				实施例3	0.5	139	0.98
实施例4	0	141	0.98
				比较例1	—1.3	143	0.93
比较例2	—1.8	143	0.91
				比较例3	—5.5(—1.8)	断裂(98)	——

根据表1，降冰片烯—乙烯共聚物当Rd的值小，Rt的值大，Rr的值大时，则所得的Δn值变小。在使用此种树脂作为相位差薄膜成形的情况下，无法获得足够的相位差。另一方面，通过将Rd设为25摩尔％以上，并且将Rt设为20摩尔％以下，就可以获得特别高的Δn。

另外，根据表3，当将由Δn低于0.0033的共聚物构成的薄膜拉伸而成形为厚度为40μm、相位差值为140nm的相位差薄膜时，则在比较例3中即使在低温下进行拉伸，也会在达到所要求的相位差之前断裂，在比较例1及2中虽然通过在低温进行拉伸可以获得相位差值，但是当进行耐久试验时，相位差的降低十分急剧。与之不同，实施例1～4中，即使在充分高的温度下进行拉伸，也可以获得所要求的相位差值，即使进行耐久试验，基本上也看不到相位差值的降低。

根据本发明，可以提供在耐热性、低比重性、低双折射性、低光弹性、低波长分散性方面优良，并且具有高相位差补偿性的由降冰片烯共聚物构成的相位差薄膜。

Claims (10)

1.一种相位差薄膜，其特征是，包括含有如下的降冰片烯类加成共聚物的降冰片烯类加成共聚物组合物，所述降冰片烯类加成共聚物包括来源于选自由以通式I表示的单体、以通式II表示的单体、以通式III表示的单体、以通式IV表示的单体及以通式V表示的单体构成的一组中的至少一种降冰片烯类单体的重复单元40～60摩尔％，和来源于非环式烯烃类单体的重复单元60～40摩尔％，且在所述降冰片烯类加成共聚物中，来源于降冰片烯类单体的重复单元以二聚体存在的比例为20摩尔％以上，并且来源于降冰片烯类单体的重复单元以三聚体存在的比例为24摩尔％以下，

在将所述降冰片烯类加成共聚物组合物成形为薄膜状后加热到由动态粘弹性决定的玻璃化温度的同时拉伸至2倍而获得的拉伸薄膜的以下式定义的面内双折射值Δn在0.0033以上，

Δn＝|nx—ny|

式中，nx、ny表示在拉伸薄膜的平面中将折射率达到最大的轴向设为x轴、将与x轴正交的方向设为y轴时的各轴向的折射率，

[化1]

式中，R¹、R²、R³、R⁴在各自相互独立的情况下，表示氢、碳数为1～8的直链或支链状的烷基、碳数为6～18的芳基、碳数为7～20的亚烷基芳基或碳数为2～20的环状或非环状链烯基；另外，R¹、R²、R³、R⁴饱和、不饱和或利用芳香环共有碳原子而结合；另外，R¹、R²、R³、R⁴未取代或被卤原子、羟基、酯基、烷氧基、羧基、氰基、酰胺基、亚氨基或甲硅烷基的极性基取代。

2.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，在降冰片烯类加成共聚物中，来源于降冰片烯类单体的重复单元以二聚体存在的比例为25摩尔％以上，并且来源于降冰片烯类单体的重复单元以三聚体存在的比例为20摩尔％以下。

3.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，在降冰片烯类加成共聚物中，以二聚体存在的来源于降冰片烯类单体的重复单元属于外消旋体的比例为8摩尔％以下。

4.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，非环式烯烃类单体是以下式VI表示的物质，

[化2]

式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²表示氢、碳数为1～8的直链状或支链状的烷基或碳数为6～18的芳基。

5.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，非环式烯烃单体为α—烯烃单体。

6.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，还含有0～10摩尔％的来源于以下式VII表示的单体的重复单元，

[化3]

式中，m表示2～10的整数。

7.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，降冰片烯类单体为降冰片烯，并且非环式烯烃类单体为乙烯。

8.根据权利要求1所述的相位差薄膜，其特征是，降冰片烯类加成共聚物组合物含有降冰片烯类加成共聚物100重量份，和选自由具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物、具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物及具有长链脂肪族烃基的盐构成的一组中的至少一种润滑剂0.01～3重量份。

9.一种偏振片，其特征是，由权利要求1所述的相位差薄膜与偏振片或起偏振器的叠层体构成。

10.一种液晶显示装置，其特征是，使用权利要求1所述的相位差薄膜或权利要求9所述的偏振片而形成。

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