EA016440B1 - Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения - Google Patents

Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA016440B1
EA016440B1 EA200970102A EA200970102A EA016440B1 EA 016440 B1 EA016440 B1 EA 016440B1 EA 200970102 A EA200970102 A EA 200970102A EA 200970102 A EA200970102 A EA 200970102A EA 016440 B1 EA016440 B1 EA 016440B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polypropylene
catalyst
strain
measured
polymerization
Prior art date
Application number
EA200970102A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200970102A1 (ru
Inventor
Манфред Штадльбауэр
Эберхард Эрнст
Лаури Хухтанен
Иво Даниэльс
Франк Якобс
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37496413&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA016440(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200970102A1 publication Critical patent/EA200970102A1/ru
Publication of EA016440B1 publication Critical patent/EA016440B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к новому классу полипропиленов и способу его получения. Полипропилен имеет а) растворимую в ксилоле часть (XS) в интервале от 0,5 до 1,5 мас.% и b) индекс деформационного упрочнения (SHI@1 с) в интервале от 0,15 до 0,30, измеренный при скорости деформации dε/dt 1,00 спри температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (SHI) определяют как тангенс угла наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (lg(η)) как функции десятичного логарифма деформации Генки (lg(ε)) в интервале деформации Генки от 1 до 3. Получают полипропилен с применением каталитической системы с низкой пористостью, каталитической системы, содержащей симметричный катализатор, где каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г. Полипропилен согласно настоящему изобретению имеет хорошие свойства обработки, такие как низкая температура обработки и высокая стабильность процесса, в сочетании с хорошими механическими свойствами, такими как высокая жесткость и высокая чистота.

Description

Настоящее изобретение относится к новому классу полипропиленов.
Полипропилены становятся все более привлекательными для различных промышленных применений. Одна из причин состоит в том, что новые разработанные способы на основе систем катализаторов с единым центром полимеризации на металле открыли возможность применять новые полипропилены для сложных применений, для которых ранее в течение долгого времени это было невозможным. Достаточно часто такие новые полипропилены на основе систем катализаторов с единым центром полимеризации на металле применяют в случае, когда требуются материалы с высокой жесткостью. Кроме того, растворимая в ксилоле часть по сравнению с традиционными продуктами Циглера-Натта может быть значительно снижена, что открывает возможность применять полипропилен в таких чувствительных областях, как медицина или упаковка для пищевых продуктов. Однако другим фактором, который должен быть рассмотрен при разработке новых материалов, является то, что могут ли новые материалы производиться с приемлемой степенью сложности. Высокая производительность вместе с минимальной потребляемой энергией являются предпочтительными (между прочим, полипропилен должен образовываться при низкой температуре). Однако более нормальные показатели процесса приводят к ухудшению свойств материала. Таким образом, всегда должно быть найдено равновесие между технологичностью и свойствами конечного продукта. До сих пор существует значительная потребность в разработке полипропиленов, которые могут применяться в областях, требующих таких механических свойств, как высокотемпературная устойчивость и жесткость, а также высокие степени чистоты. С другой стороны, указанные полимеры должны быть легкодоступными.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение полипропилена, имеющего хорошие свойства обработки, такие как низкая температура обработки и высокая стабильность процесса, в комбинации с хорошими механическими свойствами, такими как высокая жесткость и высокая чистота, т.е. низкие количества экстрагируемых фракций.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение полипропилена с улучшенным равновесием между механическими свойствами и свойствами обработки путем введения специальной степени короткоцепочечного разветвления и специального количества некристаллических областей.
Таким образом, настоящее изобретение относится к полипропилену, имеющему:
a) растворимую в ксилоле часть (Х8), которая составляет по меньшей мере 0,5 мас.%; и
b) индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1), который составляет по меньшей мере 0,15, измеренный при скорости деформации άε/άί, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8Н1) определяют как тангенс угла наклона прямой десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (1§(ηΕ +)) как функции десятичного логарифма деформации Генки (1§(ε)) в интервале деформации Генки от 1 до 3.
Неожиданно было найдено, что полипропилены с такими характеристиками имеют отличные свойства, сравнимые с полипропиленами, известными в уровне техники. В особенности полипропилены согласно изобретению показывают высокую стабильность процесса при низких температурах процесса. Кроме того, неожиданно было найдено, что полипропилен согласно изобретению имеет хорошие механические свойства, такие как высокая жесткость, выраженная модулем напряжения при растяжении.
Первое требование настоящего изобретения состоит в том, что полипропилен имеет такую же растворимую в ксилоле часть, т.е. по меньшей мере 0,50 мас.%. Растворимая в ксилоле часть представляет собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле путем растворения в кипящем ксилоле и кристаллизации нерастворимой части из охлажденного раствора (описание способа см. ниже в экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и показывает количество некристаллических областей. Таким образом, предпочтительным является, когда растворимая в ксилоле часть составляет более 0,60 мас.%. С другой стороны, слишком высокие уровни растворимой в ксилоле части являются нежелательными для некоторых применений, таких как упаковка для пищевых продуктов, поскольку они представляют потенциальный риск контаминации. Соответственно, предпочтительным является, когда растворимая в ксилоле часть составляет не более 1,50 мас.%, предпочтительно не более 1,35 мас.% и еще более предпочтительно не более 1,00 мас.%. В предпочтительных воплощениях растворимая в ксилоле часть находится в интервале от 0,50 до 1,50 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,60 до 1,35 мас.% и еще более предпочтительно в интервале от 0,60 до 1,00 мас.%.
Новые полипропилены характеризуют, в частности, свойствами растягивающего потока расплава. Растягивающий поток или деформация, которая включает растяжение вязкого материала, представляет собой доминантный тип деформации в конвергентных и прессуемых потоках, которые имеют место в обычных способах обработки полимеров. Измерения растягивающего потока расплава являются особенно полезными при характеристике полимеров, поскольку они являются очень чувствительными к молекулярной структуре тестируемой полимерной системы. Когда действительная скорость растяжения, также цитируемая как скорость деформации Генки, является постоянной, говорят, что простое растяжение должно представлять собой сильный поток в том смысле, что он может генерировать более высокую степень молекулярной ориентации и растяжения, по сравнению с простым потоком с градиентом скоро
- 1 016440 сти. В результате растягивающие потоки являются очень чувствительными к макроструктурным эффектам, таким как короткоцепочечное разветвление, и, таким образом, могут быть более наглядными по отношению к характеристике полимеров, чем другие типы объемных реологических измерений, которые применяют потоки с градиентом скорости.
Соответственно, одно требование состоит в том, чтобы полипропилен имел индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) по меньшей мере 0,15, предпочтительно по меньшей мере 0,20, еще более предпочтительно, чтобы индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) находился в интервале от 0,15 до 0,30, желательно от равного 0,15 до ниже 0,30 и еще более предпочтительно находился в интервале от 0,15 до 0,29. В еще одном воплощении предпочтительно, чтобы индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) находился в интервале от 0,20 до 0,30, желательно от равного 0,20 до ниже 0,30 и более предпочтительно находился в интервале от 0,20 до 0,29.
Индекс деформационного упрочнения представляет собой меру для свойства деформационного упрочнения расплава полипропилена. Кроме того, величины индекса деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) более 0,10 показывают нелинейный полимер, т.е. короткоцепочечный разветвленный полимер. В настоящем изобретении индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) измеряют при скорости деформации άε/άΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С для определения свойства деформационного упрочнения, где индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) определяют как тангенс угла наклона прямой функции роста напряжения при растяжении ηΒ + как функции деформации Генки ε в логарифмической шкале от 1,00 до 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформацию Генки ε определяют по формуле
Е = ЁИ ·ί где скорость деформации Генки определяют по формуле . 2 Ω · К где Ь0 представляет собой зафиксированную, свободную длину растянутого образца, соответствующую среднему расстоянию между задающим и ведомым барабаном;
В представляет собой радиус накатных барабанов одинакового размера и
Ω представляет собой постоянную скорость вращения ведущего вала.
В свою очередь, функцию роста напряжения при растяжении ηΒ + определяют по формуле
при Т(е)- 2-Я-Е(е) и где скорость деформации Генки определяют как для деформации Генки ε;
Р представляет собой тангенциальное растягивающее усилие;
В представляет собой радиус накатных барабанов одинакового размера;
Т представляет собой измеренный сигнал крутящего момента, связанный с тангенциальным растягивающим усилием Р;
А представляет собой мгновенную площадь поперечного сечения натянутого расплава образца;
А0 представляет собой площадь поперечного сечения образца в твердом состоянии (т.е. перед расплавлением);
ά, представляет собой плотность в твердом состоянии и άΜ представляет собой плотность расплава полимера.
Дополнительно, предпочтительно, когда полипропилен показывает увеличение скорости натяжения, обозначающее, что деформационное упрочнение увеличивается при скоростях растяжения. Аналогично измерению 8Н1@1 с-1, индекс деформационного упрочнения (8Н1) может определяться при различных скоростях натяжения. Индекс деформационного упрочнения (8Н1) определяют как тангенс угла наклона прямой десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении ηΕ+, 1§(ηΕ+) как функции десятичного логарифма деформации Генки ε, 1§(ε) в интервале деформации Генки от 1,00 до 3,00 при температуре 180°С, где 8Н1@0,1 с1 определяют при скорости деформации £н при 0,10 с1, 8Н1@0,3 с'1 определяют при скорости деформации при 0,30 с'1, 8Н1@3,0 с'1 определяют при скорости деформации У з.оо с1, 8Н1@10,0 с'1 определяют при скорости деформации ^я 10,0 с'1. При сравнении индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) при указанных пяти скоростях натяжения ^я при 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1 тангенс угла наклона прямой индекса деформационного упрочнения (8Н1) как функции десятичного логарифма ^я ;4'СН) представляет собой характеристический показатель для короткоцепочечного разветвления. Следовательно, индекс мультиразветвленности (ΜΒΙ) определяют как тангенс угла наклона прямой индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции т.е. тангенс угла наклона прямой, подобранной линейным сглаживанием кривой индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) по отношению к с применением способа наименьших квадратов, предпочтительно,
- 2 016440 когда индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяют при скоростях деформации от 0,05 до 20,00 с-1, предпочтительно от 0,10 до 10,00 с-1, более предпочтительно при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1. Еще более предпочтительно, когда значения 8ΗΙ, определенные для скоростей деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1, применяют для подбора прямой в соответствии со способом наименьших квадратов при установлении индекса мультиразветвленности (ΜΒΙ).
Следовательно, еще одно требование состоит в том, что полипропилен имеет индекс мультиразветвленности (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,10, предпочтительно по меньшей мере 0,15, более предпочтительно, когда индекс мультиразветвленности (ΜΒΙ) находится в интервале от 0,10 до 0,30. В предпочтительном воплощении полипропилен имеет индекс мультиразветвленности (ΜΒΙ) в интервале от 0,15 до 0,30.
Соответственно, полипропилены согласно настоящему изобретению, т. е. короткоцепочечные разветвленные полипропилены, характеризуют на основе того, что их индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) увеличивается до некоторой степени со скоростью деформации % т.е. на основе явления, которое не наблюдают для линейных полипропиленов. Отдельные типы разветвленных полимеров (так называемые Υ полимеры, имеющие основание с единичной длинной боковой цепью и строение, напоминающее Υ), или Н-разветвленные типы полимеров (две полимерные цепи сдваиваются с помощью мостиковой группы, и полимер имеет строение, которое напоминает Н), а также линейные полимеры не показывают такой зависимости, т.е. на индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) не влияет скорость деформации (см. фиг. 2). Соответственно, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) известных полимеров, в частности известных полипропиленов, не увеличивается при увеличении скорости деформации (άε/άΐ). Промышленные конверсионные способы, которые предполагают элонгационное течение, действуют при очень высоких скоростях растяжения. Следовательно, достоинство материала, который показывает более ярко выраженное деформационное упрочнение (измеренное индексом деформационного упрочнения 8ΗΙ) при высоких скоростях, становится очевидным. Чем быстрее материал растягивают, тем выше индекс деформационного упрочнения, и, следовательно, материал будет более стабильным при конверсии.
Дополнительно, полипропилены согласно изобретению предпочтительно имеют индекс разветвленности д' менее 1,00. Еще более предпочтительно, когда индекс разветвленности д' составляет более 0,7. Таким образом, предпочтительно, когда индекс разветвленности д' полипропилена находится в интервале от более 0,7 до менее 1,0, предпочтительно в интервале от более 0,7 до 0,95, более предпочтительно в интервале от 0,75 до 0,95. Индекс разветвленности д' определяет степень разветвленности и коррелирует с количеством разветвлений полимера. Индекс разветвленности д' определяют как д'=|1У]разв/|1У]лин, где д' представляет собой индекс разветвленности, [ГУ]разв представляет собой внутреннюю вязкость разветвленного полипропилена и |Ιν|;ι[Ι[ι представляет собой внутреннюю вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же самую средневесовую молекулярную массу (в интервале ±3%), как у разветвленного полипропилена. Таким образом, низкое значение д' представляет собой индикатор для высокоразветвленного полимера. Другими словами, если значение д' снижается, разветвление полипропилена увеличивается. В этом контексте изобретение ссылается на В.Н. Ζίιηιη и XV. Η. 8(осктсусг. 1. Сйет. Рйук. 17, 1301 (1949). Указанный источник включен в работу в качестве ссылки.
Внутреннюю вязкость, необходимую для определения индекса разветвления д', измеряют в соответствии с ΌΙΝ Ι8Θ 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°С).
Дополнительная информация, касающаяся способов измерения, применяемых для получения релевантных данных для индекса разветвленности д', функции роста напряжения при растяжении цЕ +, скорости деформации Генки деформации Генки ε и индекса мультиразветвленности (ΜΒΙ), приводится в примерах.
Распределение молекулярной массы (ΜΑΌ) (также определяемое в работе как полидисперсность) представляет собой соотношение между количеством молекул в полимере и индивидуальной длиной цепи. Распределение молекулярной массы (ΜΑΌ) выражают как соотношение средневесовой молекулярной массы (Μ„) и среднечисленной молекулярной массы (Μη). Среднечисленная молекулярная масса (Μη) представляет собой среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как зависимость числа молекул в первый момент в каждом интервале молекулярной массы от молекулярной массы. В сущности, это общая молекулярная масса всех молекул, разделенная на число молекул. В свою очередь, средневесовая молекулярная масса (Μ„) представляет собой зависимость массы полимера в первый момент в каждом интервале молекулярной массы от молекулярной массы.
Среднечисленная молекулярная масса (Μη) и средневесовая молекулярная масса (Μ„), а также распределение молекулярной массы (ΜΑΌ) определяют эксклюзионной хроматографией по размеру (8ЕС) с применением прибора Аа1ег5 ЛШапсе СРСV 2000 с онлайновым вискозиметром. Температура детектора составляет 140°С. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (Ι8Θ 16014).
Предпочтительно, когда полипропилен имеет средневесовую молекулярную массу (Μ„) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль.
Предпочтительно, когда среднечисленная молекулярная масса (Μη) полипропилена находится в интервале от 5000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 750000 г/моль.
- 3 016440
Поскольку широкое распределение молекулярной массы улучшает технологичность полипропилена, распределение молекулярной массы (МАО) полипропилена предпочтительно составляет до 20,00, более предпочтительно до 10,00, еще более предпочтительно до 8,00. В альтернативном воплощении распределение молекулярной массы (МАО) предпочтительно составляет от 1,00 до 8,00, более предпочтительно находится в интервале от 1,00 до 6,00, еще более предпочтительно в интервале от 1,00 до 4,00.
Кроме того, предпочтительно, когда полипропилен имеет скорость течения расплава (МЕК), заданную в конкретном интервале. Скорость течения расплава в основном зависит от среднемолекулярной массы. Это происходит, поскольку длинные молекулы придают материалу тенденцию низкой текучести по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы обозначает снижение значения МЕК. Скорость течения расплава (МЕК) измеряют в г/10 мин для полимера, пропускаемого через определенный краситель при определенных условиях: температуре и давлении, и величина вязкости полимера, которая, в свою очередь, для каждого типа полимера в основном зависит от его молекулярной массы, а также от его степени разветвления. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (Ι8Θ 1133), обозначают как МЕК2.
Соответственно, предпочтительно, когда полипропилен по настоящему изобретению имеет МЕК2 до 10,00 г/10 мин, более предпочтительно до 6,00 г/10 мин. В другом предпочтительном воплощении полипропилен имеет МЕК2 до 4 г/10 мин. Предпочтительный интервал для МЕК2 составляет от 1,00 до 10,00 г/10 мин, более предпочтительно интервал составляет от 1,00 до 6,00 г/10 мин.
Поскольку поперечное сшивание имеет отрицательное воздействие на свойства растягивающего потока, предпочтительно, когда полипропилен согласно изобретению не имеет поперечного сшивания.
Более предпочтительно, когда полипропилен согласно настоящему изобретению является изотактическим. Таким образом, полипропилен согласно изобретению скорее должен иметь высокую изотактичность, измеренную мезапентадной концентрацией (также упоминаемой в работе как пентадная концентрация), т.е. выше 91%, более предпочтительно выше 93%, еще более предпочтительно выше 94% и наиболее предпочтительно выше 95%. С другой стороны, пентадная концентрация должна быть не выше 99,5%. Пентадная концентрация представляет собой индикатор недостатка в распределении регулярности полипропилена и измеряется ЯМР-спектроскопией.
Дополнительно является предпочтительным, когда полимер имеет температуру плавления Тт выше 148°С, более предпочтительно выше 150°С. Способ измерения температуры плавления Тт будет обсуждаться в примерах.
Предпочтительно, когда полимер согласно изобретению может получаться с низкими уровнями примесей, т.е. низкими уровнями остатка алюминия (А1), и/или низкими уровнями кремниевого остатка (δί), и/или низкими уровнями остатка бора (В). Соответственно, остатки алюминия в полипропилене могут быть понижены до уровня 12,00 м.д. С другой стороны, на свойства настоящего изобретения присутствие указанных остатков не оказывает вредного влияния. Следовательно, в одном воплощении полипропилен согласно изобретению предпочтительно, в целом, не содержит каких-либо остатков бора и/или кремния, т.е. остатки являются неопределенными (анализ содержаний остатков определяют в примерах). В другом воплощении полипропилен согласно изобретению предпочтительно содержит остатки бора и/или остатки кремния в определенных количествах, т.е. в количествах более 0,10 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,20 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,50 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния. В еще одном воплощении полипропилен согласно изобретению содержит алюминий в определенных количествах, т.е. в количествах более 5,00 м.д. для остатков алюминия, еще более предпочтительно более 12,00 м.д. для остатков алюминия и еще более предпочтительно более 13,00 м.д. для остатков алюминия. В еще одном воплощении полипропилен согласно изобретению содержит бор и/или кремний в определенных количествах, т.е. в количествах более 0,20 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния, и остатков алюминия в количествах более 12,00 м.д., более предпочтительно более 25 м.д.
В одном воплощении полипропилен согласно изобретению (короткоцепочечный разветвленный полипропилен), как определяется выше (и далее определяется ниже), является предпочтительно унимодальным. В другом предпочтительном воплощении полипропилен согласно изобретению (короткоцепочечный разветвленный полипропилен), как определяется выше (и далее определяется ниже), является предпочтительно мультимодальным, более предпочтительно бимодальным.
Мультимодальный или мультимодальное распределение описывает плотность распределения, которое имеет несколько относительных максимумов (в противоположность унимодальному, имеющему только один максимум). В частности, выражение модальность полимера относится к форме распределения кривой его молекулярной массы (МАО), т.е. к внешнему виду графика массовой фракции полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер получают способом с последовательными стадиями, т. е. с применением реакторов, соединенных в серии, и с применением различных условий в каждом реакторе, каждая из различных фракций полимеров, получаемая в различных реакторах, имеет собственное распределение молекулярной массы, которое может значительно отличаться от другого. Кривая распределения молекулярной массы полученного конечного полимера может быть получена при нало
- 4 016440 жении кривых молекулярного распределения полимерных фракций, которые будут соответственно показывать более четкие максимумы или, по меньшей мере, будут отчетливо уширены по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.
Полимер, показывающий такую кривую распределения молекулярной массы, называют бимодальным или мультимодальным соответственно.
В случае, когда полипропилен не является унимодальным, он предпочтительно является бимодальным.
Полипропилен согласно изобретению может быть гомополимером или сополимером. В случае, когда полипропилен является унимодальным, полипропилен предпочтительно является полипропиленовым гомополимером, как определено ниже. В свою очередь, если полипропилен является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным, полипропилен может быть полипропиленовым гомополимером, а также полипропиленовым сополимером. Однако, в частности, предпочтительно, что в случае, если полипропилен является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным, полипропилен является полипропиленовым гомополимером. Кроме того, предпочтительно, когда по меньшей мере одна из фракций мультимодального полипропилена является короткоцепочечным разветвленным полипропиленом, предпочтительно короткоцепочечным разветвленным полипропиленовым гомополимером согласно изобретению.
Полипропилен согласно изобретению наиболее предпочтительно является унимодальным полипропиленовым гомополимером.
Выражение полипропиленовый гомополимер, как применяют в настоящем изобретении, касается полипропилена, который в основном, т.е. по меньшей мере на 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.% состоит из пропиленовых звеньев. В предпочтительном воплощении только пропиленовые звенья в полипропиленовом гомополимере являются определенными.
Содержание сомономера может быть определено способом РТ инфракрасной спектроскопии, как описано в примерах ниже.
В случае, когда полипропилен согласно изобретению является мультимодальным или бимодальным полипропиленовым сополимером, предпочтительно, когда сомономер является этиленом. Однако также подходящими являются другие сомономеры, известные из уровня техники. Предпочтительно, когда общее количество сомономера, более предпочтительно этилена, в пропиленовом сополимере составляет до 30 мас.%, более предпочтительно до 25 мас.%.
В предпочтительном воплощении мультимодальный или бимодальный полипропиленовый сополимер представляет собой полипропиленовый сополимер, содержащий полипропиленовый гомополимерный матрикс, являющийся короткоцепочечным разветвленным полипропиленом согласно изобретению, и этиленпропиленовый сополимер (ЕРК).
Полипропиленовый гомополимерный матрикс может быть унимодальным или мультимодальным, т.е. бимодальным. Однако предпочтительно, когда полипропиленовый гомополимерный матрикс является унимодальным.
Предпочтительно, когда количество этиленпропиленового сополимера (ЕРК) в общем мультимодальном или бимодальном полипропиленовом сополимере составляет до 80 мас.%. Более предпочтительно, когда количество этиленпропиленового сополимера (ЕРК) в общем мультимодальном или бимодальном полипропиленовом сополимере находится в интервале от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно в интервале от 30 до 60 мас.%.
Дополнительно, предпочтительно, когда мультимодальный или бимодальный полипропиленовый сополимер является сополимером, содержащим полипропиленовый гомополимерный матрикс, являющийся короткоцепочечным разветвленным полипропиленом согласно изобретению, и этиленпопиленовый сополимер (ЕРК) с содержанием этилена до 50 мас.%.
Дополнительно, предпочтительно, когда полипропилен, как определено выше, получают в присутствии катализатора, как определено ниже. Кроме того, для получения полипропилена, как определено выше, предпочтительно применяют способ, указанный ниже.
Полипропилен согласно изобретению, в частности, был получен с применением новой каталитической системы. Эта новая каталитическая система содержит симметричный катализатор, посредством чего каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измеряют в соответствии с ϋΙΝ 66135 (Ν2). В другом предпочтительном воплощении пористость не определяется при определении способом в соответствии с ΡΙΝ 66135 (Ν2).
Симметричный катализатор согласно изобретению представляет собой металлоценовое соединение, имеющее С2-симметрию. Предпочтительно, когда С2-симметричный металлоцен содержит два идентичных органических лиганда, более предпочтительно содержит только два органических лиганда, которые являются идентичными, еще более предпочтительно содержит только два органических лиганда, которые являются идентичными и связанными посредством мостика.
- 5 016440
Указанный симметричный катализатор предпочтительно является катализатором с единым центром полимеризации на металле (88С).
Применение каталитической системы с очень низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор, делает возможным получение определенного выше короткоцепочечного разветвленного полипропилена.
Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г. Площадь поверхности в соответствии с изобретением измеряют в соответствии с Ι8Θ 9277 (Ν2).
В частности, предпочтительно, когда каталитическая система в соответствии с изобретением содержит симметричный катализатор, т.е. катализатор, определенный выше и с более детальным описанием ниже, и имеет пористость, которая не определяется при применении способа в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν2), и имеет площадь поверхности, измеренную в соответствии с Ι8Θ 9277 (Ν2) менее 5 м2/г.
Предпочтительно, когда симметричное каталитическое соединение, т.е. С2-симметричный металлоцен, имеет формулу (I) (Ср)2К1МХ2 (I) где М представляет собой Ζτ, Ηί или Τι, более предпочтительно Ζτ;
X независимо представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд;
Я представляет собой мостиковую группу, связывающую два Ср лиганда;
Ср представляет собой органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср лиганда выбирают из вышеустановленных групп и оба Ср-лиганда являются одинаковыми химически, т.е. являются идентичными.
Термин δ-лиганд применяют в общем описании в известном значении, т.е. (этот лиганд) представляет собой группу, связанную с металлом в одном или более местах посредством сигма-связей. Предпочтительный моновалентный анионный лиганд представляет собой галоген, в частности хлор (С1).
Предпочтительно, когда симметричный катализатор имеет формулу (Ι), указанную выше, где
М представляет собой Ζτ и каждый X представляет собой С1.
Предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда являются замещенными.
При необходимости, один или более заместителей, связанных с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть выбраны из группы, включающей галоген, углеводород (например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или С7-С20-арилалкил), С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в циклическом фрагменте, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галоалкил, -81Я3, -Ο8ίΒ3. -8Я, -РЯ2 и -ΝΚ2, где каждый Я независимо представляет собой водород или углеводород, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил.
Более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, в которых каждый инденильный фрагмент несет один или два заместителя, как определено выше. Более предпочтительно, когда каждый из идентичных Ср-лигандов представляет собой инденильный фрагмент, несущий два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбирают таким образом, чтобы оба Ср-лиганда представляли собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Срлиганда имели одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами.
Еще более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, содержащие по меньшей мере в 5-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 2 положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6-алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбирают из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные фрагменты в обоих Ср-лигандах представляют собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами.
Еще более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, содержащие по меньшей мере в 6-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 4 положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С6-С20-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который при необходимости может быть замещенным одним или более заместителями, такими как С1-С6-алкильный и гетероароматический циклические фрагменты, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср-лигандов представляют собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами.
- 6 016440
Еще более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, содержащие по меньшей мере в 5-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 2 положении, заместитель, и в 6-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 4 положении еще один заместитель, при этом заместитель 5-членного кольца выбирают из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6-алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, и еще один заместитель 6-членного кольца выбирают из группы, состоящей из С6-С20-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который при необходимости может быть замещен одним или более заместителями, такими как С1-С6-алкильный и гетероароматический циклические фрагменты, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср-лигандов представляют собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами.
Что касается фрагмента Я, предпочтительно, когда Я имеет формулу (II)
-Υ(Κ')2- (II) где Υ представляет собой С, δί или Се и
Я' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил или триметилсилил.
В случае, когда оба Ср-лиганда симметричного катализатора являются определенными выше, в конкретном случае двух инденильных групп, они являются связанными мостиковой группой Я, мостиковая группа Я обычно располагается в позиции 1. Мостиковая группа Я может содержать один или более мостиковых атомов, выбранных, например, из С, δί и/или Се, предпочтительно из С и/или δί. Одна предпочтительная группа Я представляет собой -81(Я')2-, где Я' независимо выбирают из одного или более (заместителей), например триметилсилила, С1-С10-алкила, С1-С20-алкила, таких как С6-С12-арил или С7-С40, таких как С7-С12-арилалкил, где алкил или его часть представляет собой арилалкил, предпочтительно С1-С6-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и предпочтительный арил представляет собой фенил. Мостиковая группа -81(Я')2- предпочтительно представляет собой, например, -81(С1-С6-алкил)2-, -81(фенил)2- или -81(С1-С6-алкил)(фенил)-, такую как -81(Ме)2-.
В предпочтительном воплощении симметричный катализатор, т.е. С2-симметричный металлоцен, определяют формулой (III) (Ср)2К1ХгС12 (III) где оба Ср-лиганда, координированные по М, выбирают из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда являются химически одинаковыми, т.е. являются идентичными; и
Я представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, где Я определяют формулой (II)
-Υ(Κ')2- (II) где Υ представляет собой С, δί или Се и
Я' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил, триметилсилил или С7-С12-арилалкил.
Более предпочтительно, когда симметричный катализатор определяется формулой (III), где оба Ср выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.
В предпочтительном воплощении симметричный катализатор представляет собой диметилсилил(2метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид (диметилсиландиил бис(2-метил-4-фенилиндени)цирконий дихлорид). Более предпочтительно, когда указанный симметричный катализатор не является нанесенным на диоксид кремния.
Компоненты вышеуказанного симметричного катализатора получают в соответствии со способами, описанными в \УО 01/48034.
В частности, предпочтительно, если симметричный катализатор может быть получен способом отверждения эмульсии, как описано в \УО 03/051934. Указанный источник, таким образом, включают в настоящее описание путем ссылки. Следовательно, предпочтительно, когда симметричный катализатор находится в форме твердых частиц катализатора, полученных способом, содержащим стадии:
a) получения раствора одного или более компонентов симметричного катализатора;
b) диспергирования указанного раствора в несмешивающийся с ним растворитель с образованием эмульсии, в которой один или более компонентов катализатора присутствуют в виде капель диспергированной фазы;
c) отверждения указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и, при необходимости, выделения указанных частиц для получения указанного катализатора.
Для образования указанного раствора предпочтительно применяют растворитель, более предпочтительно органический растворитель. Еще более предпочтительно, когда органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
- 7 016440
Кроме того, несмешивающийся растворитель, формирующий непрерывную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно, когда несмешивающийся растворитель содержит семи-, мульти- или перфорированный углеводород и/или его функционализированное производное. Особенно предпочтительно, когда указанный несмешивающийся растворитель содержит перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно Сз-Сзо-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно Сд-Сю-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительными являются перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
Кроме того, предпочтительно, когда эмульсия, содержащая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляет собой би- или мультифазную систему, как известно из уровня техники. Для образования эмульсии может применяться эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор получают без выделения из компонентов катализатора в указанном растворе.
В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который способствует образованию и/или стабилизации эмульсии и который не оказывает никакого неблагоприятного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгатор может, например, представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, при необходимости, прерывающихся гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, при необходимости, имеющие функциональную группу, предпочтительно семи-, мульти- или перфорированные углеводороды, как известно из уровня техники. В качестве альтернативы эмульгатор может быть получен в процессе приготовления эмульсии, например, взаимодействием поверхностно-активного предшественника с соединением раствора катализатора. Указанный поверхностно-активный предшественник может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например мультифторированный С1-С30-спирт, который взаимодействует, например, с сокаталитическим компонентом, таким как алюмоксан.
В принципе, может применяться любой способ отверждения для получения твердых частиц из диспергированных капель. В соответствии с одним предпочтительным воплощением отверждение осуществляют с помощью изменения температуры. Следовательно, эмульсию подвергают постепенному изменению температуры до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Даже более предпочтительно, когда эмульсию подвергают изменению температуры более чем на 40°С, предпочтительно более чем на 50°С в течение менее 10 с, предпочтительно менее 6 с.
Выделенные частицы предпочтительно имеют средний интервал размеров от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
Кроме того, форма твердых частиц предпочтительно представляет собой сферическую форму, повторное распределение размеров частиц и площадей поверхности, как указано выше, предпочтительно составляет менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г, где указанные частицы получают способом, описанным выше.
Для дополнительных деталей, воплощений и примеров, систем непрерывной и диспергированной фаз, способов образования эмульсий, эмульгаторов и способов отверждения приводят ссылку на вышеуказанную международную патентную заявку \УО 03/051934.
Вышеуказанные компоненты симметричного катализатора получают в соответствии со способами, описанными в \УО 01/48034.
Как указано выше, каталитическая система также может содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в \УО 03/051934, которая включена в настоящее описание путем ссылки.
Предпочтительными сокатализаторами для металлоценов и неметаллоценов, при необходимости, являются алюмоксаны, в частности С1-С10-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут применяться в качестве единственного сокатализатора или вместе с другими сокатализаторами. Таким образом, кроме или в дополнение к алюмоксанам могут применяться другие катионкомплексообразующие каталитические активаторы. Указанные активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературой из уровня техники.
Дополнительно алюмоксановые сокатализаторы описаны, например, в \УО 94/28034, которая включена в настоящее описание путем ссылки. Они представляют собой линейные или циклические олигомеры, имеющие до 40, предпочтительно от 3 до 20 повторяющихся -(А1(Я')О)- единиц (где Я' представляет собой галоген, С1-С10-алкил (предпочтительно метил) или С6-С18-арил или их смеси).
Применение и количества таких активаторов известны специалистам в данной области. В качестве примера, для борных активаторов может применяться соотношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такое как 1:1.
В случае предпочтительных алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество А1, обеспечиваемое алюмоксаном, может быть выбрано для обеспечения молярного соотношения А1:переходный металл, например, в интервале от 1 до 10000, предпочтительно от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до
- 8 016440
7000, например от 100 до 4000, такое как от 1000 до 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора соотношение предпочтительно составляет ниже 500.
Количество применяемого сокатализатора в катализаторе согласно изобретению также является варьируемым и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного специалистами в данной области.
Любые дополнительные компоненты, содержащие органопереходное соединение, которые должны содержаться в растворе, могут быть прибавлены к указанному раствору до или, в качестве альтернативы, после диспергирующей стадии.
Кроме того, настоящее изобретение касается применения вышеопределенной каталитической системы для получения полипропилена согласно изобретению.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения полипропилена согласно изобретению, в котором применяют каталитическую систему, определенную выше. Кроме того, предпочтительно, когда температура процесса составляет выше 60°С. Предпочтительно, когда способ получения мультимодального полипропилена, описанного выше, является многостадийным способом.
Многостадийные способы включают также реакторы с массовой/газовой фазами, известные как газофазные реакторы для получения мультимодального пропиленового полимера.
Предпочтительный многостадийный способ представляет собой петлевой газофазный способ, такой как разработанный Вотеайк Ά/8, Дания (известный как технология ΒΟΚ.8ΤΆΚ®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или \УО 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в νΟ 92/12182, ЕР 0887379 и νΟ 97/22633.
Мультимодальный полипропилен согласно изобретению получают предпочтительно многостадийным способом в результате последовательных реакций, как описано в νΟ 92/12182. Содержание указанных документов представлено в качестве ссылки.
Известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, полипропиленов в двух или более последовательно соединенных реакторах, т.е. в две различные стадии (а) и (Ь).
В соответствии с настоящим изобретением главные полимеризационные стадии предпочтительно проводят как комбинацию полимеризации в массе/газофазной полимеризации.
Полимеризацию в массе предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе.
Для того чтобы получить мультимодальный полипропилен согласно изобретению, предпочтительным является гибкий (переналаживаемый) режим. По этой причине предпочтительно, когда композицию получают в две главные полимеризационные стадии в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора.
При необходимости и предпочтительно способ также может содержать стадию преполимеризации, известную в данной области техники и которая может предшествовать стадии полимеризации (а).
При необходимости, в состав полипропиленового гомополимерного матрикса для образования пропиленового сополимера, как определено выше, может включаться дополнительный эластомерный сомономерный компонент, так называемый этиленпропиленовый сополимерный (ЕРЯ) компонент, как, например, в настоящем изобретении. Этиленпропиленовый сополимерный (ЕРЯ) компонент предпочтительно можно получать после газофазной полимеризационной стадии (Ь) в последовательных второй и дополнительной газофазных полимеризациях с применением одного или более газофазных реакторов.
Способ предпочтительно представляет собой непрерывный процесс.
Предпочтительно, когда в способе для получения пропиленового полимера, как определено выше, условия для реактора полимеризации в массе на стадии (а) являются следующими:
температура находится в интервале от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, от 70 до 90°С; давление находится в интервале от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар;
для контроля молярной массы могут прибавлять водород в соответствии со способом, известным специалистам.
Затем реакционную смесь из реактора для полимеризации в массе (стадия (а)) переносят в газофазный реактор, т. е. на стадию (Ь), при этом условия на стадии (Ь) предпочтительно представляют собой следующие:
температура находится в интервале от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С;
давление находится в интервале от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;
для контроля молярной массы могут прибавлять водород в соответствии со способом, известным специалистам.
Время пребывания может варьироваться в обеих зонах реактора. В одном воплощении способа получения пропиленового полимера время пребывания в массовофазном реакторе, например в петлевом реакторе, находится в интервале от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время пребывания в газофазном реакторе обычно находится в интервале от 1 до 8 ч.
При необходимости, на полимеризацию воздействуют известным способом в суперкритических условиях в реакторе для полимеризации в массе, предпочтительно петлевом реакторе, и/или в конденсированном режиме в газофазном реакторе.
- 9 016440
Способ согласно изобретению или любые его воплощения, описанные выше, включают практически выполнимые способы для получения и дальнейшего регулирования свойств пропиленовой полимерной композиции согласно изобретению, например свойства полимерной композиции могут регулироваться или контролироваться известным способом, например с помощью одного или нескольких из следующих параметров процесса: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена, например, в газофазном реакторе, катализатора, типа и количества внешнего донора (если применяют), соотношения компонентов.
Вышеуказанный способ включает практически выполнимые способы для получения произведенного в реакторе полипропилена, как описано выше.
Далее настоящее изобретение описано посредством примеров.
Примеры
1. Определения/способы измерения.
Следующие определения терминов и способы определения применяют для вышеизложенного подробного описания изобретения, а также для нижеследующих примеров, за исключением особо оговоренных случаев.
A. Пентадная концентрация.
Для мезопентадного концентрационного анализа, который также цитируется как пентадный концентрационный анализ, оценочный анализ предпринимают в соответствии с Т. НауакЫ, Реп1аб сопсегИгабоп. Я. С1ш)о и Т. Акакига, Ро1утег. 29, 138-43 (1988) и С1ш|о Я, е! а1., Ро1утег. 35, 339 (1994).
B. Индекс мультиразветвленности.
1. Получение экспериментальных данных.
Полимер плавят при Т=180°С и растягивают на универсальной тестовой платформе 8ЕЯ (иштегШ Текйпд Р1аЯогт), как описано ниже, при скоростях деформации άε/άΐ=0,1, 0,3, 1,0, 3,0 и 10 с-1 в последовательных экспериментах. Способ получения технических данных описан в 8еп1тапа1 е! а1., 1. Яйео1. 2005, Меакиппд 1Не Тгапщеп! Е1опда1юпа1 Яйео1оду о! Ро1уе!йу1епе Ме118 Икш^ 111е 8ЕЯ ишуегаа1 ТеШпд Р1аЙогт.
Экспериментальная установка.
Применяют Рааг Рйуыса МСЯ300, снабженную устройством контроля температуры ТС30 и печью СТТ600 (конвекционный и радиационный нагрев) и растягивающим устройством 8ЕЯУР01-025 с температурным сенсором и компьютерной программой ЯНЕОРЬи8/32 ν2,66.
Приготовление образца.
Стабилизированные гранулы прессуют при 220°С (время гелеобразования 3 мин, время приложения давления 3 мин, общее время формования 3+3=6 мин) в форме при давлении, подходящем для того, чтобы избежать образования пузырьков в образце, охлаждают до комнатной температуры. Из полученного таким образом листа нарезают полоски шириной 10 мм и длиной 18 мм.
Проверка 8ЕЯ устройства.
Из-за слабых сил, действующих на образцы, растягиваемые до тонких значений толщины, любое присутствующее трение устройства будет ухудшать точность результатов и должно быть устранено.
Для того чтобы удостовериться, что трение устройства меньше, чем граница 5х10-3 мНм (миллиньютонметр), которая требуется для точных и корректных измерений, перед каждым измерением проводят следующую проверочную процедуру.
Устройство выставляют на тестовую температуру (180°С) минимум на 20 мин без образца в присутствии крепежных деталей.
Проводят стандартный тест при 0,3 с-1 на устройстве при тестовой температуре (180°С).
Момент (измеренный в мНм) записывают и наносят на график по отношению ко времени.
Момент не должен превышать значения 5х10-3 мНм для того, чтобы удостовериться, что трение устройства присутствует в приемлемо низкой степени.
Проведение эксперимента.
Устройство нагревают по меньшей мере в течение 20 мин до тестовой температуры (180°С, измеренной с помощью термопары, присоединенной к устройству 8ЕЯ) с крепежными деталями, но без образца. Затем образец (0,7x10x18 мм), полученный описанным выше способом, закрепляют в горячем устройстве. Позволяют образцу плавиться в течение 2 мин±20 с перед началом эксперимента.
В течение эксперимента на растяжение в инертной атмосфере (азот) при постоянной скорости деформации Генки момент записывают как функцию времени при изотермических условиях (измеряемых и контролируемых с помощью термопары, присоединенной к устройству 8ЕЯ).
После растяжения устройство открывают и проверяют растянутую пленку (которая натянута на барабаны). Требуется гомогенное растягивание. Является ли растянутый образец гомогенным или нет, может быть установлено визуально из формы растянутой между барабанами пленки. Пленка должна быть смотана симметрично на обоих барабанах, но также должна быть симметричной в верхней и нижней половинах образца.
- 10 016440
Если таким образом подтверждается симметричное растяжение, переходную элонгационную вязкость рассчитывают из записанного момента, как описано ниже.
2. Оценка.
Для каждой из различных применяемых скоростей деформации άε/άΐ полученную функцию роста напряжения при растяжении цЕ + (άε/άΐ, I) наносят на график по отношению к общей деформации Генки ε для определения поведения деформационного упрочнения расплава, см. фиг. 1.
В интервале деформации Генки от 1,0 до 3,0 функция роста напряжения при растяжении цЕ + может быть хорошо описана функцией
где с1 и с2 представляют собой переменные подбора.
Выведенная таким образом с2 представляет собой меру для поведения деформационного упрочнения расплава и называется индексом деформационного упрочнения 8ΗΙ.
В зависимости от строения полимера, 8ΗΙ может быть независимым от скорости деформации (линейные материалы, Υ- или Н-структуры); увеличиваться со скоростью деформации (короткоцепочечные -, гипер- или мультиразветвленные структуры).
Это иллюстрируется фиг. 2.
Для полиэтиленов линейные (ΗΌΡΕ), короткоцепочечные разветвленные (ЬЕОРЕ) и гиперразветвленные структуры (ТОРЕ) являются хорошо известными, и, следовательно, их применяют для иллюстрирования структурного анализа на основании результатов вязкости при растяжении. Полиэтилены сравнивают с полипропиленами с Υ- и Н-структурами в отношении изменения их поведения деформационного упрочнения как функции скорости деформации, см. фиг. 2 и табл. 1.
Для иллюстрирования определения 8ΗΙ при различных скоростях деформации, а также индекса мультиразветвленности (ΜΒΙ) рассматривают аналитическую процедуру, описанную выше для четырех полимеров с известным строением цепи.
Первый полимер представляет собой полипропиленовый гомополимер Н- и Υ-формы, полученный в соответствии с ЕР 879830 (А). Он имеет ΜΕΚ230/2,16 2,0 г/10 мин, модуль растяжения 1950 МПа и индекс разветвленности д' 0,7.
Второй полимер представляет собой коммерческий гиперразветвленный ЬЭРЕ, Вогеайк В, полученный способом под высоким давлением, известный в уровне техники. Он имеет ΜΕΚ190/2,16 4,5 и плотность 923 кг/м3.
Третий полимер представляет собой короткоцепочечный разветвленный ЙТПРЕ. Вогеайк С, полученный способом при низком давлении, известный в уровне техники. Он имеет ΜΕΚ.190/2,16 1,2 и плотность 919 кг/м3.
Четвертый полимер представляет собой линейный ΗΟΡΕ, Вогеайк Ό, полученный способом при низком давлении, известный в уровне техники. Он имеет ΜΕΚ190/2,16 4,0 и плотность 954 кг/м3.
Четыре материала с известным строением цепи исследуют посредством измерения переменной вязкости при разрыве при 180°С со скоростями деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с-1. Полученные данные (переменная вязкость при разрыве по отношению к деформации Генки) подбирают с применением функции
для каждой указанной скорости деформации.
Параметры с1 и с2 находят из графика логарифма переменной вязкости при разрыве по отношению к логарифму деформации Генки и выводят линейную зависимость полученных данных, применяя, по меньшей мере, способ наименьших квадратов. Параметр с1 рассчитывают по пересечению линейного графика 1д(цЕ +) по отношению к 1§(ε) из формулы
0пересечений и с2 представляет собой индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) при конкретной скорости деформации.
Способ применяют для всех пяти скоростей деформации и таким образом определяют 8ΗΙ@0,1 с-1, 8ΗΙ@0,3 с-1, 8ΗΙ@1,0 с-1, 8ΗΙ@3,0 с-1, 8ΗΙ@10 с-1, см. фиг. 1.
- 11 016440
Таблица 1
Значения 8ΗΙ
1§(3ε/4ί) Свойство Υ-иНразветвлен ные Мульти разветвлен ные Коротко цепочечные разветвлен ные Линейные
А в с ϋ
0,1 -1,0 5Н1@0,1 с-1 2, 05 - 0, 03 0, 03
0,3 -0,5 ЗН1Э0,3 с1 - 1,36 0, 08 0, 03
1 0,0 5Н101,О с1 2,19 1, 65 0, 12 0, 11
3 0, 5 зн1@з,о с1 - 1,82 0, 18 0, 01
10 1,0 5ΗΙΘ10 с'1 2, 14 2, 06 - -
Из поведения деформационного упрочнения, измеренного величинами 8ΗΙ@1 с-1, специалисты в данной области уже могут ясно различить две группы полимеров: линейные и короткоцепочечные разветвленные имеют 8ΗΙ@1 с-1 значительно меньше 0,30. В противоположность, Υ- и Н-разветвленные, а также гиперразветвленные имеют 8ΗΙ@1 с-1 значительно больше 0,30.
При сравнении индекс деформационного упрочнения при указанных пяти скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с1, тангенс угла наклона 8ΗΙ как функции логарифма представляет собой характеристический показатель мультиразветвленности. Следовательно, индекс мультиразветвленности (ΜΒΙ) рассчитывают из тангенса угла наклона линейного графика, построенного линейным сглаживанием кривой 8ΗΙ по отношению к 1б(^и)
8ΗΙ( έΗ )=сЗ+МВ1*]§( έΗ )
Параметры с3 и ΜΒΙ находят из графика 8ΗΙ по отношению к логарифму скорости деформации Генки έβ У и выводят линейную зависимость полученных данных, применяя, по меньшей мере, способ наименьших квадратов. Пожалуйста, рассматривайте вместе с фиг. 2.
Таблица 2
Значения ΜΒΙ
Свойство Υ- и НраЗветвленные Мульти разветвленные Коротко цепочечные разветвленные Линейные
А в с С
МВХ 0, 04 0, 45 0, 10 0, 01
Индекс мультиразветвленности теперь позволяет различить между Υ- и Н-полимерами, которые показывают ΜΒΙ меньше 0,05, и гиперразветвленными полимерами, которые показывают ΜΒΙ больше 0,15. Кроме того, он позволяет различать между короткоцепочечными разветвленными полимерами с ΜΒΙ больше 0,10 и линейными материалами, которые имеют ΜΒΙ меньше 0,10.
Аналогичные результаты наблюдают при сравнении различных полипропиленов, т.е. полипропилены скорее с высокоразветвленными структурами имеют более высокие значения 8ΗΙ и ΜΒΙ соответственно, по сравнению с их линейными и короткоцепочечными аналогами. Подобные линейным полиэтиленам низкой плотности, новые разработанные полипропилены показывают определенную степень короткоцепочечного разветвления. Однако полипропилены согласно изобретению легко отличить по значениям 8ΗΙ и ΜΒΙ при сравнении с известными линейными полиэтиленами низкой плотности. Не ограничиваясь указанной теорией, заявители считают, что отличающиеся значения 8ΗΙ и ΜΒΙ являются результатом отличающейся структуры разветвления. Таким образом, вновь найденные разветвленные полипропилены согласно изобретению определяют как короткоцепочечные разветвленные.
При комбинировании индекса деформационного упрочнения и индекса мультиразветвленности структура цепи может быть установлена, как показано в табл. 3.
Таблица 3
Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) и индекс мультиразветвленности (ΜΒΙ) для различного строения цепей
Свойство Υ- и Нравветвлен ные Мульти разветвлен ные Коротко цепочечные разветвленные Линейные
5ΗΙ@1,0 с1 >0, 30 >0,30 <0,30 50,30
ΜΒΙ 50,10 >0,10 >0,10 <0,10
- 12 016440
С. Элементный анализ.
Описанный ниже элементный анализ применяют для определения содержания элементных остатков, которые в основном появляются из катализатора, особенно остатки А1, В и δί в полимере. Указанные остатки А1, В и δί могут быть в любой форме, например в элементарной или ионной форме, которые могут быть выделены и определены из полипропилена с применением нижеописанного способа 1СР. Способ также может применяться для определения содержания Τί в полимере. Должно быть понятно, что также могут применяться другие известные способы, которые будут давать аналогичные результаты.
1СР-спектрометрия (индуктивно связанная плазменная эмиссионная спектрометрия).
1СР-устройство: устройство для определния содержаний А1, В и δί представляет собой прибор 1СР Орйта 2000 ЭУ. РδN 620785 (поставщик Регкш Е1тег 1п51гитсп15. Бельгия) с компьютерной программой устройства.
Границы определения равны 0,10 м.д. (А1), 0,10 м.д. (В), 0,10 м.д. (δί).
Образец полимера сначала превращают в золу известным способом, затем растворяют в подходящем кислом растворителе. Растворы стандартов для построения калибрационной кривой разводят тем же растворителем, что и в образце, и выбирают концентрации таким образом, чтобы концентрация образца попадала в интервал стандартной калибрационной кривой.
М.д.: обозначает части на миллион по массе.
Состав золы: состав золы определяют в соответствии со стандартом ΙδΟ 3451-1 (1997).
Рассчитанные содержания золы, А1 δί и В.
Зола и вышеперечисленные элементы А,1 и/или δί, и/или В также могут быть рассчитаны из полипропилена на основании полимеризационной активности катализатора, как показано в примерах. Полученные величины дадут верхнюю границу присутствия указанных остатков, появляющихся из катализатора.
Таким образом, рассчитанный каталитический остаток получают на основании каталитической композиции и производительности полимеризации, остатки катализатора в полимере могут быть рассчитаны в соответствии с формулой
Общий остаток катализатора [м.д.]/производительность [ КГщ,/гкатализатор] х 100
Остатки А1 [м.д. ]=нА1,катализатор [%]хобщий остаток катализатора [м.д.]/100
Остатки Ζγ [м. д. ] катализатор [%]хобщий остаток катализатора [м.д.]/100 (Аналогичный расчет может применяться для остатков В, С1 и δί).
Содержание остатка хлора: Содержание остатка С1 определяют из образцов известным способом с применением рентгеновской флуоресцентной (ХКР) спектрометрии. Устройство для рентгеновской флуоресцентной (ХКР) спектрометрии представляет собой прибор РЫйрк Р^2400, РδN 620487 (поставщик: РЫйрк, Бельгия), компьютерная программа Х47. Граница определения для С1 равна 1 м.д.
Ό. Дополнительные способы измерения.
Гранулометрический состав: Гранулометрический состав измеряют на счетчике Култера Εδ 200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды.
ЯМР.
Измерения ЯМР-спектроскопией.
13С-ЯМР спектры полипропиленов записывают на спектрометре Вгикег 400 МГц при 130°С, образцы растворяют в 1,2,4-трихлорбензол/бензол-б6 (90/10 мас./мас.). Для пентадного анализа применяют методику в соответствии со способами, описанными в литературе (Т. НауакЫ, Υ. 1поие, К. С.'1ш]о и Т. Акакига, Ро1утег. 29, 138-43 (1988) и С.’1ш|о К., е1 а1. Ро1утег. 35, 339 (1994).
ЯМР-измерение применяют для определения тттт пентадной концентрации способом, хорошо известным в уровне техники.
Среднечисленная молекулярная масса (Мп), средневесовая молекулярная масса (М„) и распределение молекулярной массы (М\УЭ) определяют зксклюзионной хроматографией по размеру (δΕΟ) с применением устройства \Уа1ег5 АШаиее СРСУ 2000 со встроенным вискозиметром. Температура детектора составляет 140°С. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (ΙδΟ 16014).
- 13 016440
Растворимая в ксилоле часть (Х8, мас.%): Анализ проводят в соответствии с известным способом: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30±2 мин раствор оставляют охлаждаться в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем оставляют отстаиваться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют и упаривают в потоке азота и остаток высушивают в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы
Х5%= (100*πΐιχν0) / (ιηοχνΙ) где то представляет собой первоначальное количество полимера (г);
т1 представляет собой массу остатка (г);
ν0 представляет собой первоначальный объем (мл);
ν1 представляет собой объем анализируемого образца (мл).
Температуру плавления Тт, температуру кристаллизации Тс и степень кристалличности измеряют дифференциальной сканирующей калориметрией (Ό8Ο) на приборе Мс111сг ТА820 в 5-10 мг образцах. Обе кривые кристаллизации и плавления получают в течение сканов охлаждения и нагревания 10°С/мин от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации определяют как пики эндотерм и экзотерм.
Энтальпии плавления и кристаллизации (Нт и Нс) также измеряют способом Ό8Ο в соответствии с Ι8Ο 11357-3.
Ступенчатая изотермическая сегрегационная методика (8Ι8Τ).
Изотермическую кристаллизацию для 8Ι8Τ анализа проводят на приборе Мей1ет ТА820 Ό8Ο на 3±0,5-мг образцах при понижающейся температуре от 200 до 105°С:
(ί) образец плавят при 225°С в течение 5 мин;
(ίί) затем охлаждают со скоростью 80°С/мин до 145°С;
(ίίί) выдерживают 2 ч при 145°С;
(ίν) затем охлаждают со скоростью 80°С/мин до 135°С;
(ν) выдерживают 2 ч при 135°С;
(νί) затем охлаждают со скоростью 80°С/мин до 125°С;
(νίί) выдерживают 2 ч при 125°С;
(νίίί) затем охлаждают со скоростью 80°С/мин до 115°С;
(ίχ) выдерживают 2 ч при 115°С;
(х) затем охлаждают со скоростью 80°С/мин до 105°С;
(χί) выдерживают 2 ч при 105°С.
После последней стадии образец охлаждают до температуры окружающей среды и получают кривую плавления при нагревании охлажденного образца до 200°С при скорости нагревания 10°С/мин. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают как функцию температуры и оценивают путем измерения температуры плавления фракций, плавящихся в температурных интервалах, как показано в табл. 7.
Кривая плавления материала, который кристаллизуют таким образом, может применяться для расчета распределения толщины пластины в соответствии с равенством Томпсона-Гиббса (уравнение 1)
где Т0=457 К, ДН0=184х106 Дж/м3, σ =0,049.6 Дж/м2 и Ь представляет собой толщину пластинки.
МРЯ2: Измеряют в соответствии с Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Содержание сомономера определяют Фурье-преобразующей инфракрасной спектроскопией (ΕΤΙΚ), калиброванной с 13С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене тонкую пленку образца (толщина около 250 мм) получают горячим прессованием. Область -СН2- абсорбционного пика (800-650 см-1) измеряют на спектрометре Регкш Е1тег ΡΤΙΡ 1600. Способ калибруют по данным содержания этилена, измеренным 13С-ЯМР.
ΤΌ жесткость пленки (трансверсальное направление), МО жесткость пленки (машинное направление), удлинение при ΤΌ разрыве и удлинение при МО разрыве определяют в соответствии с Ι8Ο 527-3 (скорость ползуна: 1 мм/мин).
Матовость и прозрачность определяют в соответствии с А8ГМ Ό1003-92 (матовость).
Внутреннюю вязкость определяют в соответствии с ΌΙΝ Ι8Ο 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°С).
Пористость определяют в соответствии с ΌΙΝ 66135.
Площадь поверхности определяют в соответствии с Ι8Ο 9277.
3. Примеры.
Пример 1 согласно изобретению (Ι1).
Получение катализатора.
Катализатор получают, как описано в примере 5 патентной заявки νΟ 03/051934 с соотношением А1 и Ζτ, указанным в указанном примере (Α1/Ζτ=250).
- 14 016440
Свойства катализатора.
Содержания А1 и Ζγ анализируют с помощью вышеуказанного способа, содержания составляют 36,27 мас.% А1 и 0,42 мас.% Ζγ. Средний диаметр частицы (анализируют с помощью счетчика Култера) составляет 20 мкм, и гранулометрический состав показан на фиг. 3.
Полимеризация.
Для полимеризаций пропилена применяют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1100 г жидкого пропилена (ВогеаНк полимеизационной градации), 0,2 мл триэтилалюминия (100%, закуплен из СгошрЮп) в качестве поглотителя и 15 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный Ада) в качестве агента переноса цепи. Температуру реактора устанавливают равной 30°С. В реактор при избыточном давлении азота быстро прибавляют 29,1 мг катализатора. Реактор нагревают до 70°С в течение около 14 мин. Полимеризация продолжается в течение 50 мин при 70°С, затем пропилен быстро удаляют, прибавляют 5 ммоль водорода и увеличивают давление в реакторе до 20 бар путем прибавления (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжают в газовой фазе в течение 144 мин, затем реактор быстро опустошают, полимер сушат и взвешивают.
Выход полимера составляет 901 г, что эквивалентно производительности 31 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора 1гдапох В 215 (ЕЕ) (С1Ьа). Порошок компаундируют в расплаве в лабораторном смесителе Рпкш Т8Е16 при 250 об/мин при температуре 220-230°С.
Пример 2 согласно изобретению (12).
Применяют тот же катализатор, что и для 11.
Для полимеризации пропилена применяют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1100 г жидкого пропилена (ВогеаНк полимеризационной градации), 0,5 мл триэтилалюминия (100%, закуплен из ОготрЮп) в качестве поглотителя и 50 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный Ада) в качестве агента переноса цепи. Температуру реактора устанавливают равной 30°С. В реактор при избыточном давлении азота быстро прибавляют 19,9 мг катализатора. Реактор нагревают до 70°С в течение около 14 мин. Полимеризацию продолжают в течение 40 мин при 70°С, затем пропилен быстро удаляют, увеличивают давление в реакторе до 20 бар путем прибавления (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжают в газовой фазе в течение 273 мин, затем реактор быстро опустошают, полимер сушат и взвешивают.
Выход полимера составляет 871 г, что эквивалентно производительности 44 кгПП/гкатализагора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора 1гдапох В 215 (ЕЕ) (С1Ьа). Порошок компаундируют в расплаве в лабораторном смесителе Рпкш Т8Е16 при 250 об/мин при температуре 220-230°С.
Пример 3 согласно изобретению (13).
Для получения бимодального полипроплена расплавы 50 мас.% 13а и 50 мас.% 13Ь смешивают в лабораторном смесителе Рпкш Т8Е16 при 250 об/мин при температуре 220-230°С перед компаундированием и гранулированием.
Способ полимеризации 13 а.
Применяют тот же катализатор, что и для примера 11.
Для полимеризации пропилена применяют 20-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1000 г жидкого пропилена (ВогеаНк полимеризационной градации), 0,4 мл триэтилалюминия (100% (закуплен из СгошрЮп). прибавляют как 1 М раствор в гексане) в качестве поглотителя и 60 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный Ада) в качестве агента переноса цепи, применяя пропилен как вытясняющий агент (250 относительно 500 г). Температуру реактора устанавливают равной 13°С. В реактор вместе с 250 г жидкого пропилена быстро прибавляют 73,4 мг катализатора. Катализатор предварительно полимеризуют в течение 10 мин. Затем реактор нагревают до 70°С в течение около 15 мин, прибавляя дополнительно 2470 г пропилена. Полимеризацию продолжают в течение 30 мин при 70°С. Затем пропилен быстро удаляют, полимер сушат и взвешивают.
Выход полимера составляет 1185 г, что эквивалентно производительности 16,14 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора 1гдапох В 215 (ЕЕ) (С1Ьа).
Способ полимеризации 13Ь.
Применяют тот же катализатор, что и для примера II.
Для полимеризации пропилена применяют 20-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1000 г жидкого пропилена (ВогеаНк полимеризационной градации), 0,4 мл триэтилалюминия (100% (закуплен из Сготр!оп), прибавляют как 1 М раствор в гексане) в качестве поглотителя и 60 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный Ада) в качестве агента переноса цепи, применяя пропилен как вытесняющий агент (250 относительно 500 г). Температуру реактора устанавливают равной 14°С. В реактор быстро прибавляют 70,9 мг катализатора, предварительно смоченного в течение 15 мин с 1,8 мл белого минерального масла (РШМОЬ 352 Б/Екко) вместе с 250 г жидкого пропилена. Катализатор предварительно полимеризуют в течение 10 мин. Затем реактор нагревают до 70°С в течение около 17 мин, прибавляя дополнительно 2470 г пропилена и 413 ммоль Н2. Полимеризацию продолжают в течение 30 мин при 70°С. Затем пропилен быстро удаляют, полимер сушат и взвешивают.
Выход полимера составляет 1334 г, что эквивалентно производительности 18,82 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора 1гдапох В 215 (ЕЕ) (С1Ьа).
- 15 016440
Сравнительный пример 1 (С1).
Нанесенный на диоксид кремния металлоценовый катализатор (I) получают в соответствии с ОТО 01/48034 (пример 27). Пористость подложки равна 1,6 мл/г. Применяют асимметричный металлоцен диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4фенилинденил)] цирконий дихлорид.
Для полимеризаций пропилена применяют 20-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 4470 г жидкого пропилена (Вогеайк полимеризационной градации), 0,4 мл триэтилалюминия (100% (закуплен из СгошрЮп). прибавляют в виде 1 М раствора в гексане) в качестве поглотителя и 4 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный Ада) в качестве агента переноса цепи, применяя пропилен в качестве вытесняющего агента (250 г). Температуру реактора устанавливают равной 30°С и увеличивают давление в реакторе до 25 бар азотом. В реактор при избыточном давлении азота (увеличение давления в реакторе примерно на 0,9 бар) быстро прибавляют 214 мг катализатора. После этого реактор нагревают до 70°С. Полимеризацию продолжают в течение 30 мин при 70°С, затем мономеры быстро удаляют, полимер сушат и взвешивают.
Выход полимера составляет 656 г, что эквивалентно производительности 3 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора 1гдапох В 215 (РР) (С1Ьа). Порошок компаундируют в расплаве в лабораторном смесителе Рпкш Т8Е16 при 250 об/мин при температуре 220-230°С.
Сравнительный пример 2 (С2).
Применяют коммерческий полипропиленовый гомополимер ВогеаНк.
Сравнительный пример 3 (С3).
Применяют коммерческий полипропиленовый гомополимер ВогеаНк.
В табл. 4-6 суммированы свойства образцов С1-С3 и Ι1-Ι3. Кроме того, табл. 4 обеспечивает оценку технологических свойств, жесткости и жаропрочности.
Таблица 4
Свойства полипропиленов согласно изобретению и сравнительных примеров
Пример Тип 3ΗΙ хз (масс.%) Технологично ст ь Жесткость Жаропрочность
Гомо-ГТП, унимодаль ный, полученный с применением. Не Не
С1 катализатора с единым центром полимеризации на металле/ определяют X определяют +
нанесенного на диоксид кремния
С2 Гомо-ПЛ, полученный с катализатором Циглера-Натта 0 3,26 - + +
СЗ Гомо-ΠΠ, полученный с катализатором Циглера-Натта Не определяют 1,39 - + +
Гомо-ΠΠ, полученный с
11 применением катализатора с единым центром полимеризации 0, 15 0, 85 + +
на металле, не нанесенного на
диоксид кремния, с низкой
пористостью
Гомо-ΠΠ, полученный с
12 применением катализатора с единым центром полимеризации Не 0,66 Не
на металле, не нанесенного на определяют определяют
диоксид кремния, с низкой
пористостью
Гомо-ΠΠ, полученный с
13 применением катализатора с единым центром полимеризации 0,27 0, 61
на металле, не нанесенного на
диоксид кремния, с низкой
пористостью
Таблица 5 Свойства полипропиленов согласно изобретению и сравнительных примеров
Пример ΞΗΙΡΙ,Ο с’1 МВТ д' А1 [м.д.] В [м.д.]
С1 0 <0, 1 1 79 0
С2 0 <0,1 1 Не определяют 0
СЗ 0 <0,1 1 1-2 0
11 0, 15 0/ 20 0, 9 11 0
12 Не определяют Не определяют 0, 8 14 0
13 0,27 0, 27 0, 9 24 0
- 16 016440
Таблица 6
Данные материала
Тт1 Тс2 Нт3 Нс4 Х5 Ми Мп МИР IV
Единицы измерения °С °с Дж/г Дж/г масс.% кг/моль кг/моль - мл/г
С1 156, 1 107, 2 95, 7 90,7 X 443 163 2,7 265
С2 162,6 110,7 103,6 97,6 3,26 506 110 4, 6 306
сз 163,2 112, 6 107,1 104 1,39 628 73 8,6 366
Ζ1 150, 6 111,9 99, 5 74,6 0,85 453 162 2,8 246
12 150, 8 111,2 100,1 92,8 0, 66 405 76 5,3 207
13 153, 2 112,7 105, 7 97,4 0, 61 453 77 5,9 240
'Тт: Температура плавления.
2Тс: Температура кристаллизации.
3Нт: Энтальпия плавления.
4Нс: Энтальпия кристаллизации.
В табл. 7 кристаллизационное поведение образцов С3, II и 12 определяют с помощью ступенчатого изотермического сегрегационного способа (818Т).
Таблица 7
Результаты ступенчатой изотермической сегрегационной методики (818Т)
11 12 СЗ
Ю лик Интервал [’С] нт [Дж/т] Нт [Дж/л] нт [Дж/г]
1 <110 6,0 4,3 0, 6
2 110-120 3,8 3, 1 1,0
3 120-130 4,8 5,9 2,0
4 130-140 11, 4 13, 3 3,9
5 140-150 27, 5 38,2 10, 6
6 150-160 29,2 42,3 25, 4
7 160-170 16, 9 10, 9 50,7
8 >170 0,1 0, 0 37,5
Нт - энтальпия плавления.
Биаксиально ориентированную пленку получают следующим образом.
В биаксиально растягивающем устройстве Вгискпег Каго IV закрепляют образцы пленки и растягивают как в продольном, так и в поперечном направлениях при постоянной скорости растяжения. Длина образца увеличивается в процессе растяжения в продольном направлении, и степень растяжения в продольном направлении рассчитывают из соотношения текущей длины к длине оригинального образца. Затем образец растягивают в поперечном направлении, при этом увеличивается ширина образца. Следовательно, степень растяжения рассчитывают из соотношения текущей ширины образца к ширине оригинального образца.
В табл. 8 суммированы растяжимости в И-Ю и С1-С3.
Таблица 8
Температура растяжения Иагруеха МР41 Нагрузка ТЭ42 Нагрузка МО53 Нагрузка ТР54
Единицы измерения °с МПа МПа МПа МПа
С1 152 разрыв разрыв разрыв разрыв
С2 158 3, 44 2,94 4,94 3, 92
СЗ 158 4,27 3, 43 5,31 4,20
11 147 3, 59 3,02 Не определяют Не определяют
12 147 2, 69 2, 53 3, 51 3,40
13 150 2,74 2,89 3,09 3, 55
'Нагрузка МБ4: растягивающее усилие в машинном направлении при кратности вытяжки 4. 2Нагрузка ТБ4: растягивающее усилие в поперечном направлении при кратности вытяжки 4. 3Нагрузка МБ5: растягивающее усилие в машинном направлении при кратности вытяжки 5. 4Нагрузка ТБ5: растягивающее усилие в поперечном направлении при кратности вытяжки 5.
- 17 016440
В табл. 9 суммируются свойства биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, полученной из образцов Ι1-Ι3 и С1-С3.
Таблица 9
Свойства биаксиально ориентированной ИИ пленки
Модуль растяжения Прочность на разрыв Де ф ормационное растяжение при нагрузке Работа при нагрузке Напряжение при растяжении на разрыв Деформационное растяжение на разрыв Работа на разрыв
Единицы измерения МПа МПа % Дж МПа % Дж
С1 2118 84 140 8,2 82 142 8, 3
С2 2953 183 49 3,7 187 51 3,9
сз 3003 192 52 4,0 192 52 4,0
11 2550 146 79 3,9 142 80 3, 9
12 2020 115 59 2,5 107 62 2, 6
13 2523 Не определяют Не определяют Не определяют Не определяют 82 Не определяют
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (29)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полипропилен, имеющий:
    a) растворимую в ксилоле часть (Χδ) в количестве от 0,5 до 1,5 мас.% и
    b) индекс деформационного упрочнения (δΗΙ) в интервале от 0,15 до 0,30, измеренный при скорости деформации άε/άΐ 1,00 с-1 при температуре 180°С и определенный как тангенс угла наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (1§(ηΕ +)) как функции десятичного логарифма деформации Генки (1§(ε)) в интервале деформации Генки от 1 до 3.
  2. 2. Полипропилен по п.1, который имеет точку плавления по меньшей мере 148°С.
  3. 3. Полипропилен по п.1 или 2, который имеет индекс мультиразветвленности (МВ1) по меньшей мере 0,10, который определяют как тангенс угла наклона индекса деформационного упрочнения (δΗΙ) как функции десятичного логарифма скорости деформации Генки ((1§(άε/άΐ)), где:
    a) άε/άΐ представляет собой скорость деформации;
    b) ε представляет собой деформацию Генки и
    c) индекс деформационного упрочнения (δΗΙ) измеряют при температуре 180°С и определяют как тангенс угла наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (1§(ηΕ +)) как функции десятичного логарифма деформации Генки (1§(ε)) в интервале деформации Генки от 1 до 3.
  4. 4. Полипропилен по любому одному из пп.1-3, который имеет индекс разветвленности д' менее 1,00.
  5. 5. Полипропилен по любому одному из пп.1-4, который является мультимодальным.
  6. 6. Полипропилен по любому одному из пп.1-4, который является унимодальным.
  7. 7. Полипропилен по любому одному из пп.1-6, который имеет молекулярно-массовое распределение (МАО) не более 8,00, измеренное в соответствии с ΙδΟ 16014.
  8. 8. Полипропилен по любому одному из пп.1-7, который имеет скорость течения расплава МЕК2 до 10 г/10 мин, измеренную в соответствии с ΙδΟ 1133.
  9. 9. Полипропилен по любому одному из пп.1-8, который имеет концентрацию тттт пентад более 91%, определенную ЯМР-спектроскопией.
  10. 10. Полипропилен по любому одному из пп.1-9, который получен в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор, где каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, измеренную в соответствии с ΟΙΝ 66135.
  11. 11. Полипропилен по любому одному из пп.1-10, который получен в присутствии симметричного катализатора.
  12. 12. Способ получения полипропилена по любому одному из пп.1-11 с использованием каталитической системы с низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор и имеющей пористость менее 1,40 мл/г, измеренную в соответствии с ΟΙΝ 66135.
  13. 13. Способ по п.12, где каталитическая система является системой без подложки из диоксида кремния.
  14. 14. Способ по п.12 или 13, где каталитическая система имеет пористость ниже определяемой границы способа ΟΙΝ 66135.
  15. 15. Способ по любому из пп.12-14, где каталитическая система имеет площадь поверхности менее 25 м2/г, измеренную в соответствии с ΙδΟ 9277.
  16. 16. Способ по любому из пп.12-15, где симметричный катализатор представляет собой соединение переходного металла формулы (Ι) (Ср)гК1МХ2 (I) где М представляет собой Ζγ, Η£ или Τι;
    - 18 016440
    X независимо представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд;
    Я представляет собой мостиковую группу, связывающую два Ср-лиганда;
    Ср представляет собой органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда выбирают из вышеуказанной группы и оба Ср-лиганда являются химически одинаковыми, т.е. идентичными.
  17. 17. Способ по п.16, где М представляет собой Ζγ.
  18. 18. Способ по п.16 или 17, где оба Ср-лиганда выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца, и где Ср-лиганды являются химически одинаковыми, как и заместители, связанные с кольцом.
  19. 19. Способ по любому одному из пп.16-18, где заместители, связанные с кольцом, выбирают из группы, состоящей из С1-С6-алкила, ароматического кольца и гетероароматического кольца.
  20. 20. Способ по любому из пп.16-19, где фрагмент Я имеет формулу (II)
    -Υ(Κ')2- (II) где Υ представляет собой С, δί или Се и
    Я' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил или триметилсилил.
  21. 21. Способ по п.20, где Υ представляет собой δί.
  22. 22. Способ по любому из пп.16-21, где Я выбирают из группы, состоящей из -81(С1-С6-алкил)2-, -81(фенил)2- и -81(С1-С6-алкил)(фенил)-.
  23. 23. Способ по любому из пп.16-22, где симметричный катализатор представляет собой диметилсилил(2-метил-4-фенилинденил)2цирконий дихлорид.
  24. 24. Способ по любому из пп.12-23, где температура способа составляет выше 60°С.
  25. 25. Способ по любому из пп.12-24, который является многостадийным способом.
  26. 26. Способ по п.25, где полимеризацию проводят по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно.
  27. 27. Способ по п.25 или 26, где полимеризацию проводят по меньшей мере в одном реакторе для полимеризации в массе и по меньшей мере в одном газофазном реакторе.
  28. 28. Способ по п.27, где реактор для полимеризации в массе работает при температуре от 40 до 110°С и давлении от 20 до 80 бар.
  29. 29. Способ по п.27 или 28, где газофазный реактор работает при температуре от 50 до 130°С и давлении от 5 до 50 бар.
EA200970102A 2006-07-10 2007-07-09 Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения EA016440B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06014271A EP1882703B2 (en) 2006-07-10 2006-07-10 Short-chain branched polypropylene
PCT/EP2007/006057 WO2008006530A1 (en) 2006-07-10 2007-07-09 Short-chain-branched polypropylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200970102A1 EA200970102A1 (ru) 2009-06-30
EA016440B1 true EA016440B1 (ru) 2012-05-30

Family

ID=37496413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200970102A EA016440B1 (ru) 2006-07-10 2007-07-09 Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20090131611A1 (ru)
EP (1) EP1882703B2 (ru)
JP (1) JP2009542872A (ru)
KR (1) KR101090046B1 (ru)
CN (1) CN101479305A (ru)
AT (1) ATE406393T1 (ru)
BR (1) BRPI0714147A2 (ru)
DE (1) DE602006002512D1 (ru)
EA (1) EA016440B1 (ru)
ES (1) ES2313510T5 (ru)
MX (1) MX2009000330A (ru)
WO (1) WO2008006530A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
ATE441931T1 (de) * 2006-07-10 2009-09-15 Borealis Tech Oy Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit
DE602006004987D1 (de) * 2006-07-10 2009-03-12 Borealis Tech Oy Elektrischer Isolierfilm
EP2208749B1 (en) 2006-07-10 2015-12-16 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene films
ATE427330T1 (de) * 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1892264A1 (en) 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
WO2010052266A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Process for the preparation of polyethylene
US8921466B2 (en) 2010-01-15 2014-12-30 Reliance Industries Limited Concurrent solid and melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
WO2012002123A1 (ja) 2010-06-29 2012-01-05 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ
EP2832776B1 (en) 2012-03-28 2018-10-31 Toray Industries, Inc. Biaxially stretched polypropylene film for capacitors, metallized film, and film capacitor
EP2722346A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722344B1 (en) 2012-10-18 2017-03-22 Borealis AG Polymerisation process
EP2722345B1 (en) * 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
WO2014070384A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins
CN104768980B (zh) * 2012-10-31 2018-04-13 埃克森美孚化学专利公司 宽分子量分布的聚丙烯树脂
MX367195B (es) * 2015-10-16 2019-08-08 Borealis Ag Peliculas orientadas biaxialmente hechas de composiciones de polimero de propileno.
EP3596259A1 (en) * 2017-03-17 2020-01-22 Beaulieu International Group NV Polypropylene composition with improved tensile properties, fibers and nonwoven structures
EP3476888B1 (en) * 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
EP4393965A1 (en) * 2021-08-23 2024-07-03 Japan Polypropylene Corporation Branched propylene-based polymer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024478A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 Borealis A/S Process for preparing polypropylene
WO2000068315A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Borealis Technology Oy High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
WO2001025296A1 (en) * 1999-10-02 2001-04-12 Borealis Technology Oy Modified supported catalysts for the polymerization of olefins
WO2002090400A1 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 Borealis Technology Oy Process for preparing propylene copolymers
US20020173602A1 (en) * 1998-03-26 2002-11-21 David Appleyard Random propylene copolymers

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607645B2 (ja) * 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
JPS55115416A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Oil Co Ltd Manufacture of copolymer
JPS6042807B2 (ja) * 1980-04-11 1985-09-25 チッソ株式会社 エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62223101A (ja) * 1986-03-25 1987-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 徐放性フエロモンデイスペンサ−
US5250631A (en) * 1990-06-13 1993-10-05 Shell Oil Company Polymer compositions
US5236625A (en) * 1992-02-24 1993-08-17 Bac Pritchard, Inc. Structural assembly
DE59605705D1 (de) * 1995-05-31 2000-09-14 Hoechst Ag Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
WO2000012572A1 (en) † 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6515086B1 (en) * 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
DE19957384A1 (de) * 1999-11-29 2001-05-31 Targor Gmbh Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge
US6384142B1 (en) * 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
EP1142684A3 (en) * 2000-04-03 2002-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin sheet and container
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
JP4386637B2 (ja) * 2000-12-19 2009-12-16 サンアロマー株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法
JP2002294010A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム
SG113461A1 (en) * 2002-05-09 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same
US20050090571A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-28 Mehta Aspy K. Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use
EP1847555A1 (en) † 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999024478A1 (en) * 1997-11-07 1999-05-20 Borealis A/S Process for preparing polypropylene
US20020173602A1 (en) * 1998-03-26 2002-11-21 David Appleyard Random propylene copolymers
WO2000068315A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Borealis Technology Oy High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
WO2001025296A1 (en) * 1999-10-02 2001-04-12 Borealis Technology Oy Modified supported catalysts for the polymerization of olefins
WO2002090400A1 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 Borealis Technology Oy Process for preparing propylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE406393T1 (de) 2008-09-15
EP1882703A1 (en) 2008-01-30
BRPI0714147A2 (pt) 2012-12-25
EP1882703B1 (en) 2008-08-27
US20110040061A1 (en) 2011-02-17
WO2008006530A1 (en) 2008-01-17
DE602006002512D1 (de) 2008-10-09
CN101479305A (zh) 2009-07-08
ES2313510T5 (es) 2012-04-09
JP2009542872A (ja) 2009-12-03
KR20090009964A (ko) 2009-01-23
ES2313510T3 (es) 2009-03-01
US20090131611A1 (en) 2009-05-21
MX2009000330A (es) 2009-03-06
EA200970102A1 (ru) 2009-06-30
EP1882703B2 (en) 2011-11-23
KR101090046B1 (ko) 2011-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016440B1 (ru) Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения
EA015001B1 (ru) Высокоразветвленный полипропилен
US8378047B2 (en) Biaxially oriented polypropylene film
CN101426819B (zh) 催化体系
EP3790911B1 (en) Polypropylene pipe composition
US7956148B2 (en) Process for the preparation of polypropylene
EA018273B1 (ru) Изделие, включающее подложку с нанесенным экструзионным способом покрытием, способ получения изделия и применение изделия
EA016842B1 (ru) Полипропиленовый пенопласт и способ его получения
EA019563B1 (ru) Слой кабеля, содержащий гомополимер пропилена, применение слоя кабеля в качестве изолирующего или полупроводящего слоя и кабель, содержащий такой слой
US20240199776A1 (en) Ethylene copolymers with improved homogenous molecular structures
BR112021009027A2 (pt) copolímero de propileno buteno
BR112020021656B1 (pt) Composição de polietileno de ultra-alto peso molecularpolipropileno

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU