EA016842B1 - Полипропиленовый пенопласт и способ его получения - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к пенопласту, включающему полипропилен, полученный в присутствии металлоценового катализатора и имеющий следующие показатели: а) показатель разветвленности g' меньше, чем 1,00 и б) показатель деформационного упрочнения (SHI@1 ск) не менее 0,30, измеренный со скоростью деформации dε/dt, равной 1,00 с, при температуре 180°C, и определенный как угол наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (lg(ηε)) как функции десятичного логарифма остаточной деформации по Генки (lg(ε)), в диапазоне остаточной деформации по Генки между 1 и 3.

Description

Настоящее изобретение относится к полипропиленовому пенопласту, имеющему гладкую вспененную поверхность и маленький размер ячейки. Оно также относится к использованию разветвленного полипропилена для получения пенопласта.

Термопластичные пенопласты обладают ячеистой структурой, сформированной разрыхляющим, вспенивающим агентом. Ячеистая структура дает уникальные свойства, которые позволяют использовать вспененные пластики в различных промышленных устройствах. Благодаря их исключительным функциональным характеристикам и низкой стоимости материала, полипропиленовые пенопласты рассматривались в качестве заменителя для других термопластичных пенопластов в промышленных устройствах. В особенности, они имеют более высокую жесткость в сравнении с другими полиолефинами, предлагая более высокую прочность, чем полиэтилен, и лучшее сопротивление удару, чем полистирол. Более того, они обеспечивают более широкий диапазон температур в эксплуатации и хорошую температурную стабильность.

Тем не менее, полипропилен испытывает некоторые серьезные недостатки, ограничивающие его применение для получения пенопластов. В особенности, многие полипропиленовые материалы имеют низкую прочность расплава и/или малую растяжимость в расплаве.

Полипропиленовые пенопласты получают в способе экструзии пенопласта, в котором газонасыщенный расплав внезапно увеличивают в объеме путем снижения давления после головки экструзии. Такое разбухание вызывает объемную пластическую деформацию, направленную к плавлению полимера, и устанавливает определенные требования к объемной теологии расплава. В особенности, необходимы высокая прочность расплава и/или высокая растяжимость расплава. Если эти условия не будут удовлетворены, более вероятно случится разрыв пузырьков пленки и средний размер ячейки пенопласта уменьшится из-за слипания.

Увеличение размера пузырька приводит к уменьшению ударопрочности пенопласта.

В настоящее время для получения пенопласта в промышленности используют два основанных на полипропилене способа:

1. Линейный, бимодальный, высокомолекулярный полипропилен, полученный или полимеризацией пропилена с сомономерами, такими как этилен, или из реакции связующего компонента с полипропиленом. ЕР-А-0887379 описывает получение линейного, бимодального полипропилена в многоступенчатом способе, используя не менее одного суспензионного реактора и не менее одного реактора с газовой фазой. \УО 00/78858 описывает сдвоенный пропиленовый сополимер, полученный реакцией связывающего агента, такого как азид полисульфонила, с пропиленовым сополимером. Из-за высокого молекулярного веса, эти полимеры имеют высокую вязкость при нулевом сдвиге. Поэтому они уменьшают выход из экструдера, потому что при экструзии создается высокое давление.

2. Полипропилены в форме Υ/Н, из послереакторных способов, таких как, облучение или пероксидная обработка, или после способа сополимеризации пропилена с диенами в присутствии металлоорганического катализатора. \¥О 2005/044877 раскрывает, покрытый пенопластом продукт, включающий пропилен/α-ω диеновый сополимер. ЕР-А-0879830 раскрывает полипропилен в форме Υ/Н после пероксидной обработки. Однако полипропилены в форме Υ/Н, по существу, неоднородны, содержат гели и демонстрируют малое количество ячеек, тем самым неблагоприятно влияя на качество поверхности пенопласта.

Рассматривая проблемы, описанные выше, целью настоящего изобретения является представление полипропиленового пенопласта, имеющего улучшенные свойства поверхности, такие как, высокую ровность, однородность и малый размер ячейки. Более того, производство такого пенопласта должно быть с высокой производительностью на вспенивающей линии и без неблагоприятного воздействия на свойства поверхности и размер ячейки. Таким образом, настоящее изобретение предназначено представить улучшенный баланс между способностью к обработке и заключительными свойствами пенопласта.

Настоящее изобретение для решения указанных целей предоставляет пенопласт, включающий полипропилен, в котором вышеупомянутый полипропилен получают в присутствии металлорганического катализатора, предпочтительно в присутствии металлорганического катализатора, как определено далее ниже, и имеет следующие показатели:

а) показатель разветвленности д' меньше 1,00 и

б) показатель деформационного упрочнения (8Н1@1 с^-1) не менее 0,30, измеренный со скоростью деформации άε/άΐ, равной 1,00 с^-1, при температуре 180°С, и определенный как угол наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (1§(ηε')) как функции десятичного логарифма остаточной деформации по Генки в диапазоне остаточной деформации по Генки между 1 и 3.

Предпочтительно, чтобы пенопласт не содержал полиэтилена, даже более предпочтительно, чтобы пенопласт содержал полипропилен, как определено выше и далее определено ниже, только как полимерный компонент.

Настоящее изобретение основывается на том, что улучшенный баланс между обрабатываемостью и окончательными свойствами пенопласта могут быть достигнуты путем использования полипропилена, который имеет определенную ветвящуюся структуру.

- 1 016842

Пенопласт настоящего изобретения включает в себя полипропилен, который характеризуется, в частности, объемными свойствами вязкости расплава. Объемная пластическая деформация, или деформация, которая включает в себя удлинение вязкого материала, является преобладающим типом деформации в стягивающих и сжимающих деформациях, которые происходят при обычных производственных операциях с полимерами. Измерения объемной вязкости расплава особенно полезны при определении характеристик полимера, потому что они очень чувствительны к молекулярной структуре проверяемой полимерной системы. Когда действительная скорость деформации расширения, то же относится и к скорости деформации по Непску, является постоянной, простое расширение является вышеупомянутой стойкой пластической деформацией, в том смысле, что она может вызывать значительно более высокую степень молекулярной ориентации и удлинения, чем деформация в простом срезе. В результате, объемная пластическая деформация является очень чувствительной к кристаллическому состоянию и макроструктурным явлениям, таким как разветвления, с образованием длинной боковой цепи, и как таковое может быть более описательным по отношению к определению характеристик полимера, чем другие виды оптовых теоретических измерений, которые используют сдвиговый поток.

Первым требованием, в соответствии с настоящим изобретением, является то, что пенопласт и/или полипропилен, присутствующий в упомянутом пенопласте, имеет показатель разветвленности д' менее чем 1,00, более предпочтительно менее чем 0,90, все-таки более предпочтительно менее чем 0,80. В предпочтительном варианте осуществления, показатель разветвленности д' должен быть менее чем 0,75. С другой стороны, предпочтительно, чтобы показатель разветвленности д' был больше чем 0,6, и всетаки более предпочтительно 0,7 или больше. Таким образом, предпочтительно, чтобы показатель разветвленности д' пропилена был в диапазоне от 0,6 до меньше 1,0, более предпочтительно в диапазоне от более чем 0,65 до 0,95, и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 0,95. Показатель разветвленности д' определяет степень разветвленности, и находится в определенном соотношении с количеством ответвлений полимера. Показатель разветвленности д' определяется соотношением, как д' = ρνν [1У]_1Ш, в котором д' является показателем разветвленности пенопласта или полипропиленового компонента, [ГУ^ - характеристический коэффициент вязкости либо пенопласта, включающего в себя разветвленный полипропилен, если должен быть определен д' пенопласта, либо разветвленного полипропилена, если должен быть определен д' полипропилена, и [ΐν]_1ιη - характеристический коэффициент вязкости либо пенопласта, включающего в себя неразветвленный полипропилен, имеющий тот же обычный молекулярный вес (в диапазоне ±10%), как разветвленный полипропилен, если должен быть определен д' пенопласта, либо неразветвленный полипропилен, имеющий тот же обычный молекулярный вес (в диапазоне ±10%), как разветвленный полипропилен, если должен быть определен д' разветвленного полипропилена. Таким образом, малая величина д' является индикатором чрезвычайно разветвленного полимера. Другими словами, если величина д' уменьшается, разветвленность полипропилена возрастает. В этом контексте ссылка сделана на Β.Ν. 21шт апб \У.Н. 81осктеует, 1. Сйет. Р11У5. 17, 1301 (1949). Этот документ включен здесь в ссылки.

Характеристическая вязкость, необходимая для определения показателя разветвленности д', измерена в соответствии с ΌΙΝ Ι8Ο 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).

Следующее требование, индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с ^-1) пенопласта и/или полипропилена, присутствующего в упомянутом пенопласте, должен быть не менее 0,30, более предпочтительно не менее 0,40, и все-таки более предпочтительно не менее 0,50. В предпочтительном варианте осуществления индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с^-1) не менее 0,55.

Индекс деформационного упрочнения - мера протекания деформационного упрочнения расплавленного пенопласта или расплава полипропилена. В настоящем изобретении, индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с^-1) измерен скоростью бе/б1 деформации 1,00 с^-1 при температуре 180°С для определения протекания деформационного упрочнения, в котором индекс деформационного упрочнения (8Н1) определен как угол наклона функции роста нагрузки на растяжение η_Ε ⁺ как функции деформации Непску ε на логарифмической шкале между 1,00 и 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформация Непску ε определена по формуле где скорость деформации Непску определяется формулой = 2 о н [сек^-1]

Ьо где Ь₀ - фиксированная свободная длина пробного вытянутого образца, которая равна расстоянию по оси симметрии между главным и вспомогательным барабанами,

В - радиус равноразмерных накручивающих барабанов и

Ω - коэффициент скорости вращения вала привода.

В свою очередь, угол наклона функции роста нагрузки на растяжение η_Ε ⁺ определяют по формуле

- 2 016842

Г(г) г}_Е ⁺ (г) = -----------------£.н А ( £) где

Τ(ε) = 2КР (ε) и

Α(ε) = Ао (ά₃/ά_Μ)^2/3^χρ(-ε);

где скорость деформации Неиску Ен определяют, как для деформации Неиску ε.

Р - тангенциальная сила растяжения.

К - радиус равноразмерных накручивающих барабанов.

Τ - измеренный знак скручивающего момента, относящийся к тангенциальной силе растяжения Р.

А - мгновенная площадь сечения, расплавленного растянутого образца.

А_о - площадь сечения образца в твердом состоянии (т.е. перед плавлением).

б₈ - плотность твердого состояния.

ά_Μ - плотность расплава полимера.

Предпочтительно, чтобы полипропилен, используемый для приготовления пенопласта, не являлся поперечно-сшитым.

В предпочтительном варианте осуществления первого аспекта настоящего изобретения, пенопласт и/или полипропилен имеет/имели показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 1,5, где показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) определен как угол наклона индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ), как функция логарифма по основанию 10, скорости деформации Непску (φ(άε/άΐ)). Показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) будет разъяснен в последующих деталях ниже.

Предпочтительно, чтобы полипропилен, использованный для получения пенопласта настоящего изобретения, показывал рост скорости деформации, что означает, что деформационное упрочнение возрастает со скоростью. расширения. Аналогично измерению 8ΗΙ@0,1 с^-1, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) может быть определен при различных скоростях деформации. Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как угол наклона логарифма по основанию 10 функции роста нагрузки на растяжение ηΕ⁺, (1д(пЕ⁺)), как функция логарифма, по основанию 10, деформации ^пску ε, 1β(ε). между деформациями ^пску 1,00 и 3,00 при температуре 180°С, где 8ΗΙ@0,1 с^-1 определена со скоростью деформации Ён, равной 0,10 с¹, 8Н1@0,3 с¹ определена со скоростью деформации Ё^н. равной 0,30 с¹, и 8Н1@3 с¹ определена со скоростью деформации равной 3,00 с¹, и 8Н1@10 с¹ определена со скоростью деформации εΗ, равной 10,00 с^-1. При сравнении индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) при тех пяти скоростях деформации Ен - 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,0 с'¹ угол наклона индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ), как функции логарифма, по основанию 10, Ё« (1§ ( εΗ)) является характеристическим показателем для сверхразветвленности. Для этого показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) определяют как угол наклона 8ΗΙ, как функции (1§( Ен)), т.е. угол наклона линейной, гладкой кривой, построенной по точкам индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ), в зависимости от 1§ (Ен), применяя метод наименьших квадратов, предпочтительно индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ), определенного при скоростях деформаций Ен между 0,05 и 20,00 с'¹, более предпочтительно между 0,10 и 10,00 с'¹ и все же более предпочтительно при скоростях деформаций 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,0 с^-1. Еще более предпочтительны значения 8ΗΙ, определенные при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,0 с^-1, используют для линейного приближения в соответствии с методом наименьших квадратов при установлении показателя сверхразветвленности (ΜΒΙ).

Особенно предпочтительно, чтобы пенопласт настоящего изобретения и/или полипропилен, присутствующий в упомянутом пенопласте, имел показатель разветвленности д' меньше чем 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с^-1) не менее 0,30 и показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,15. Еще более предпочтительно, чтобы пенопласт и/или его полипропиленовый компонент имел/имели показатель разветвленности д' менее чем 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@ 1 с^-1) не менее 0,40 и показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,15. В другом предпочтительном варианте осуществления, пенопласт и/или его полипропиленовый компонент имел/имели показатель разветвленности д' менее чем 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с^-1) не менее 0,30 и показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,20. В другом, по-прежнему предпочтительном, варианте осуществления пенопласт и/или его полипропиленовый компонент имел/имели показатель разветвленности д' менее чем 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с^-1) не менее 0,40 и показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,20. И даже в другом предпочтительном варианте осуществления пенопласт и/или его полипропиленовый компонент имел/имели показатель разветвленности д' менее чем 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с^-1) не менее 0,50 и показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,30.

Как было рассмотрено ранее, пенопласт настоящего изобретения включает полипропилен, имею

- 3 016842 щий определенную разветвленную структуру, т.е. сверхразветвленный полипропилен. Такой сверхразветвленный полипропилен характеризуется тем, что его индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) возрастает со скоростью деформации т.е. явление, которое не наблюдалось в других полипропиленах. Группы простых, разветвленных полимеров (так называемые Υ полимеры, имеющие основную цепь с одиночной, длинной, боковой цепью, и строение, которое имеет сходство с Υ) или группы Ηразветвленных полимеров (две цепи полимеров, соединенных связывающей группой и имеющих строение, которое имеет сходство с Η), а также неразветвленные полимеры или разветвленные полимеры с короткими цепями, не проявляют такой зависимости, т.е. индекс деформационного упрочнения (8Н1),не поддается влиянию скорости деформации (см. фиг. 2 и 3). Соответственно, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) известных полимеров, в особенности известных полипропиленов и полиэтиленов, не возрастают или возрастают незначительно с ростом скорости деформации (άε/άΐ). Способы промышленного превращения, которые подразумевают растягивающие пластические деформации, действуют при очень больших скоростях расширения. Следовательно, преимущество материала, которое более отчетливо показывает деформационное упрочнение (измеренное индексом деформационного упрочнения 8ΗΙ) при высоких скоростях деформации, становится очевидным. Чем быстрее вытянут материал, тем выше будет индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ), и, следовательно, материал будет более стабильным при превращениях. Особенно в быстрых способах получения изделий экструзией, расплав сверхразветвленных полипропиленов имеет высокую стабильность.

Для дальнейшей информации, касающейся применяемых методов измерения, чтобы получить соответствующие данные для показателя разветвленности д', функции роста нагрузки на растяжение η_Ε ⁺, скорости деформации Неиску &^н. деформации Неиску ε и показателя сверхразветвленности (ΜΒΙ), нужно обратиться в раздел с примерами.

Как объяснено ранее, показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) также является параметром, который очень чувствителен к структуре разветвленности полимерного материала и может быть использован, чтобы охарактеризовать пенопласт настоящего изобретения. Таким образом, во втором аспекте настоящего изобретения, представлен пенопласт содержащий полипропилен, в котором пенопласт и/или полипропилен имеет(имеют) показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,15, где показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) определен как угол наклона индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ), как функции логарифма, по основанию 10, скорости деформации Ηеηску (1д(Т:/б1)). где άε/άΐ - скорость деформации, ε - деформация Ηеηску, и индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) измерен при 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как угол наклона логарифма, по основанию 10, функции роста нагрузки на растяжение (1д(п_Е ⁺)), как функция логарифма по основанию 10, деформации Ηеηску (1д0:)) в диапазоне деформаций Ηеηску между 1 и 3.

Предпочтительно, чтобы показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) составлял не менее 0,20, и все же более предпочтительно не менее 0,25. Во все же более предпочтительном варианте осуществления, показатель сверхразветвленности (ΜΒΙ) составляет не менее 0,28.

Предпочтительно чтобы пенопласт был свободен от полиэтилена, даже более предпочтительно, чтобы пенопласт содержал полипропилен, как было установлено выше и как было определено далее, только как полимерный компонент.

Предпочтительно, чтобы упомянутый полипропилен был получен в присутствии катализатора - металлоорганического соединения, более предпочтительно, в присутствии катализатора - металлоорганического соединения, как определено далее.

В предпочтительном варианте осуществления, пенопласт и/или полипропилен, присутствующий в упомянутом пенопласте, имеет/имеют показатель разветвленности д' менее чем 1,00, более предпочтительно менее чем 0,90, все же более предпочтительно менее чем 0,80. В предпочтительном варианте осуществления, показателю разветвленности д' следует быть менее чем 0,75. С другой стороны, предпочтительно, чтобы показатель разветвленности д' был больше чем 0,6, все же более предпочтительно 0,7 или более. Таким образом, предпочтительно, чтобы показатель разветвленности д' полипропилена был в диапазоне от 0,6 до менее 1,0, более предпочтительно в диапазоне от более чем 0,65 до 0,95, все же более предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 0,95.

Предпочтительно, чтобы индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с^-1) был не менее 0,30, более предпочтительно не менее 0,40, все же более предпочтительно не менее 0,50. В предпочтительном варианте осуществления индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с^-1) составляет не менее 0,55.

Следующие положения приемлемы к обоим аспектам настоящего изобретения, как обозначено выше.

Предпочтительно, чтобы полипропилен, который содержится в пенопласте настоящего изобретения, не являлся поперечно-сшитым.

Более того предпочтительно, чтобы пенопласт характеризовался далее тем, что пенопласт имеет гладкую поверхность, т. е. поверхность не проявляет множества дефектов. Признаком того, что пенопласт не имеет дефектов, является то, что используемый материал для пенопласта показывает незначи

- 4 016842 тельное содержание геля, когда превращается в пленку. Таким образом, предпочтительно, чтобы пенопластовый материал, превращенный в пленку, имел только те гели, которые имеют диаметр, равный или менее чем 500 мк, т.е. никаких гелей с диаметром больше чем 500 мк не присутствовали в упомянутой пленке (конвертированном пенопласте) и где упомянутых гелей содержалось бы не более чем 100 гелей на квадратный метр (м²), более предпочтительно не более чем 80 гелей на квадратный метр, и еще более предпочтительно не более чем 60 гелей на квадратный метр. Все же в другом предпочтительном варианте осуществления конвертированный материал пенопласта содержит гели только с диаметром, равным или менее чем 400 мк, т.е. нет гелей с диаметром больше, чем 500 мк в упомянутой пленке (конвертированный пенопласт) и где упомянутых гелей содержится не более, чем 100 гелей на квадратный метр (м²), более предпочтительно не более чем 80 гелей на квадратный метр, и все же более предпочтительно не более чем 60 гелей на квадратный метр. Все же в другом предпочтительном варианте осуществления конвертированный материал пенопласта содержит гели только с диаметром, равным или менее, чем 300 мк, т.е. нет гелей с диаметром больше чем 500 мк в упомянутой пленке (конвертированный пенопласт) и где упомянутых гелей было не более, чем 100 гелей на квадратный метр (м²), более предпочтительно не более чем 80 гелей на квадратный метр, и все же более предпочтительно не более чем 60 гелей на квадратный метр.

Предпочтительно, чтобы полипропилен, входящий в пенопласт настоящего изобретения, содержал нерастворимые в горячем ксилоле примеси в количестве менее чем 0,10 вес.%, более предпочтительно менее чем 0,05 вес.%. Количество нерастворимых в горячем ксилоле примесей определено растворением примесей, нерастворимых в горячем ксилоле, из полимера в аппарате Сокслета с кипящим ксилолом в течение двух дней и измерением массы фракции материала полипропилена, нерастворенного в кипящем ксилоле. Количество нерастворимых в горячем ксилоле примесей показывает степень поперечного сшивания, т. е. чем выше степень поперечного сшивания, тем выше количество полимера, который не растворяется в горячем ксилоле. Полимеры, имеющие области поперечного сшивания, являются полимерами более низкой гомогенности и содержат гели, из-за этого происходит сокращение количества ячеек пенопласта и ухудшение поверхности пенопласта. Более того, поперечное сшивание оказывает вредное воздействие на свойства для повторного использования.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полипропиленовый компонент пенопласта имеет примеси, растворимые в ксилоле (ПРК), в количестве менее чем 2,0 вес.%, более предпочтительно менее чем 1,50 вес.%, и даже более предпочтительно менее чем 1,00 вес.%. Примеси, растворимые в ксилоле (ПРК), являются частью полимера, растворимого в холодном ксилоле, определены растворением в кипящем ксилоле и предоставлением возможности нерастворенной части кристаллизоваться из охлаждаемого раствора (что касается метода, см. ниже в экспериментальной части). Фракции примесей, растворимых в ксилоле, содержат полимерные цепи низкой стереорегулярности и являются индикатором количества некристаллических областей. Высокие уровни примесей, растворимых в ксилоле, являются вредными для некоторых видов использования, так как они представляют риск потенциального загрязнения.

Более того, предпочтительно, чтобы пенопласт включал в себя полипропилен, имеющий скорость течения расплава (МРВ) в заданном определенном диапазоне. Скорость течения расплава (МРВ) зависит главным образом от средней молекулярной массы. Из-за этого факта длинные молекулы придают материалу склонность к более низкой подвижности, чем короткие молекулы. Увеличение молекулярного веса означает уменьшение значения скорости течения расплава (МРВ). Скорость течения расплава (МРВ) измерена в г/10 мин полимера, поданного через определенный краситель при определенной температуре и давлении, а величина вязкости полимера, в свою очередь, для каждого вида полимера, находится в основном под влиянием его молекулярного веса, а также степени разветвленности. Скорость течения расплава (МРВ), измеренная при нагрузке в 2,16 кг при 230°С (Ι8Θ 1133), обозначается как МРВ₂. Соответственно, предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении полипропилен имел МРВ2 в диапазоне от 0,01 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 100 г/10 мин, все же более предпочтительно от 0,05 до 50 г/10 мин. В предпочтительном варианте осуществления МРВ находится в диапазоне от 1,00 до 11,00 г/10 мин. В другом предпочтительном варианте осуществления, МРВ находится в диапазоне от 3,00 до 11,00 г/10 мин.

Среднечисловая молекулярная масса (СМм) является молекулярной массой полимера, выраженной как первое значение зависимости количества молекул в каждом диапазоне молекулярных масс относительно молекулярной массы. В действительности, это суммарная молекулярная масса всех молекул, разделенная на количество молекул. В свою очередь, вес обычной молекулярной массы (Мм), является первым значением зависимости веса полимера в каждом диапазоне молекулярных масс относительно молекулярной массы.

Среднечисловая молекулярная масса (СМм) и вес обычной молекулярной массы (Мм), а также распределение молекулярной массы определены эксклюзионной (гель-проникающей) хроматографией (РЭХ) с использованием \Уа1ег5 ЛШаисе ОРСУ 2000 измерительного прибора с интерактивным вискозиметром. Температура термостата составляла 140°С. Трихлорбензол был использован как растворитель.

- 5 016842

Предпочтительно, чтобы полипропилен, присутствующий в пенопласте, имел молекулярную массу (Мм) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль.

Более предпочтительно, чтобы полипропилен представленного изобретения был стереорегулярным. Таким образом, пенопласт настоящего изобретения включает полипропилен, имеющий достаточно высокую концентрацию пентад, т.е. выше чем 90%, более предпочтительно выше чем 92% и наиболее предпочтительно выше чем 93%. В другом предпочтительном варианте осуществления концентрация пентад была выше чем 95%. Концентрация пентад является индикатором ограниченности распределения стереорегулярности полипропилена.

В дополнение, предпочтительно, чтобы полипропилен имел температуру плавления (Тт) выше, чем 120°С. Особенно предпочтительно, чтобы температура плавления была выше, чем 120°С, если полипропилен является полипропиленовым сополимером, как определено ниже. В свою очередь, в случае, если пропилен является полипропиленовым гомополимером, как определено ниже, предпочтительно, чтобы полипропилен имел температуру плавления выше чем 150°С, более предпочтительно выше чем 155°С.

Не только сам полипропилен, но также и пенопласт, должны предпочтительно соответствовать определенным требованиям температуры плавления. Следовательно, в случае, если пропилен, как определено выше, является гомополимером, предпочтительно, чтобы пенопласт имел температуру плавления (Тт) выше чем 145°С. Особенно предпочтительно, чтобы температура плавления пенопласта, включающего пропиленовый гомополимер, была выше чем 150°С, более предпочтительно выше чем 155°С. В случае если полипропилен, как определено выше, является сополимером, предпочтительно, чтобы пенопласт имел температуру плавления (Тт) выше чем 120°С. Особенно предпочтительно, чтобы температура плавления пенопласта, включающего в себя пропиленовый сополимер, была выше чем 135°С, более предпочтительно выше чем 140°С.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения полипропилен, как он определен выше (и далее будет представлен ниже), является предпочтительно унимодальным. В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения полипропилен, как он определен выше (и далее будет представлен ниже), является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным.

Мультимодальный или мультимодальное распределение описывают распределение вероятностей, которое имеет несколько относительных максимумов. В особенности, выражение модальность полимера относится к форме его графика распределения молекулярной массы (ММР), т.е. появление графика содержания массы полимера, как функции его молекулярной массы. Если полимер получен способом с последовательными стадиями, т. е. применяя реакторы, соединенные последовательно, и используя в каждом реакторе различные условия, каждые различные фракции полимера, получены в различных реакторах, имеют собственное распределение молекулярных масс, которые могут значительно отличаться друг от друга. График распределения молекулярных масс, полученного конечного полимера, может рассматриваться как график распределения молекулярной массы полимерной фракции, которая будет, соответственно, показывать более четкий максимум или, по крайней мере, может быть достаточно расширена по сравнению с графиками для индивидуальных фракций. Полимер, показывающий такой график распределения молекулярных масс, называют бимодальным или мультимодальным, соответственно.

В случае если полипропилен пенопласта не является унимодальным, то предпочтительно является бимодальным.

Полипропилен, применяемый для получения пенопласта, может быть гомополимером или сополимером. Соответственно, гомополимер, также как и сополимер, может быть мультимодальной полимерной композицией.

Используемый здесь термин гомополимер относится к полипропилену, который содержит в основном, т.е. не менее 97 вес.%, предпочтительно не менее 99 вес.% и наиболее предпочтительно не менее 99,8 вес.%, пропиленовых звеньев. В предпочтительном варианте осуществления только пропиленовые звенья полипропиленового гомополимера являются определяемыми.

Содержание сомономера может быть определено с помощью ГТ инфракрасной спектроскопии, как описано ниже в примерах.

В случае, когда полипропилен, использованный для пенопласта, является пропиленовым сополимером, предпочтительно, чтобы сомономером был этилен. Тем не менее, и другие сомономеры, известные в технике, тоже являются подходящими. Предпочтительно, чтобы количество сомономера, более предпочтительно этилена в пропиленовом сополимере было до 10 мол.%, более предпочтительно до 8 мол.% и даже более предпочтительно до 6 мол.%.

В предпочтительном варианте осуществления полипропилен является пропиленовым сополимером, включающим в себя полипропиленовую матрицу и этиленпропиленовую резину (ЭПР).

Полипропиленовая матрица может быть гомополимером или сополимером, более предпочтительно мультимодальным, т. е. бимодальный гомополимер или мультимодальный, т. е. бимодальный, сополимер. В случае, когда полипропиленовая матрица является пропиленовым сополимером, тогда предпочтительно, чтобы сомономер был этиленом или бутеном. Тем не менее, и другие сомономеры, известные в технике, тоже являются подходящими. Предпочтительное количество сомономера, более предпочтительно

- 6 016842 этилена в полипропиленовой матрице составляет до 8,00 мол.%. В случае, если матрица пропиленового сополимера имеет этилен в качестве компонента сомономера, особенно предпочтительно, чтобы количество этилена в матрице составляло вплоть до 8,00 мол.%, более предпочтительно менее чем 6,00 мол.%. В качестве компонента сомономера особенно предпочтительно, чтобы количество бутена в матрице составляло вплоть до 6,00 мол.% и более предпочтительно менее чем 4,00 мол.%.

Предпочтительно, чтобы этиленпропиленового полимера (ЕРВ) во всем пропиленовом сополимере было 50 вес.%, или менее, более предпочтительно 40 вес.% или менее. Более предпочтительно, чтобы количество этиленпропиленового полимера (ЕРВ) во всем пропиленовом сополимере было в диапазоне от 10 до 50 вес.%, и все же более предпочтительно в диапазоне от 10 до 40 вес.%.

В дополнение, предпочтительно, чтобы полипропиленовый компонент пенопласта, как обозначено выше, был получен в присутствии специфического катализатора. Более того, для получения полипропилена для пенопласта, был предпочтительно использован способ, заявленный ниже.

Полипропиленовый компонент пенопласта может быть получен с использованием новой каталитической системы. Эта новая каталитическая система включает в себя асимметричный катализатор, тем самым, каталитическая система имеет пористость менее чем 1,40 мл/г, более предпочтительно - менее чем 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно - менее чем 1,00 мл/г. Пористость была измерена в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν₂). В другом предпочтительном варианте осуществления пористость была не определяема, когда определяли методом, примененным в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν₂).

Асимметричным катализатором в соответствии с настоящим изобретением является металлорганическое соединение, включающее не менее двух органических лигандов, отличающихся по своей химической структуре. Более предпочтительным асимметричным катализатором, в соответствии с изобретением, является металлорганическое соединение, включающее в себя не менее двух органических лигандов, которые отличаются по своей химической структуре и металлорганическое соединение свободно от С₂симметрии и/или любой более высокой симметрии. Предпочтительно, чтобы асимметричное металлорганическое соединение включало в себя только два органических лиганда, все же более предпочтительно, чтобы включало в себя только два органических лиганда, которые различны и связаны через мостик.

Упомянутый асимметричный катализатор является катализатором с единым центром полимеризации на металле (88С).

Благодаря использованию каталитической системы с очень низкой пористостью, включающей асимметричный катализатор, возможно получение ранее заданного полипропилена.

Более того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее чем 25 м²/г, все-таки более предпочтительно менее чем 20 м²/г, тем не менее, более предпочтительно менее чем 15 м²/г, все же более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г. Площадь поверхности в соответствии с этим изобретением измерена в соответствии с Ι8Θ 9277 (Ν₂).

Особенно предпочтительно, чтобы каталитическая система в соответствии с изобретением включала в себя асимметричный катализатор, т. е. катализатор, как определено ниже, имел пористость, не определяемую при использовании метода, в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν₂) и имел площадь поверхности, измеренную в соответствии с Ι8Ο 9277 (Ν₂), менее чем 5 м²/г.

Предпочтительно, чтобы соединение ассиметричного катализатора, т. е. асимметричное металлоорганическое соединение, имело формулу (Ι):

(Ср)₂В₃МХ₂ (I) где ζ равен 0 или 1,

М является Ζγ, Ηί или Τι, более предпочтительно Ζγ и

X - независимо моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

В - мостиковая группа, соединяющая два Ср лиганда,

Ср - органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флюоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флюоренила с условием, что оба Ср-лиганда выбраны из вышезаявленной группы и оба Ср-лиганда имеют различную химическую структуру. Под термином σ-лиганд понимается группа, связанная с металлом в одном или больше местах, через сигма-связь. Предпочтительно, чтобы моновалентным анионным лигандом являлся галоген, а именно хлор (С1).

Предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор соответствовал обозначенной выше формуле (Ι), где

М представляет собой Ζγ и каждый X является С1.

Предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда были замещенными.

Предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда имели различные остатки, чтобы получить асимметричную структуру.

Предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда были выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенилового кольца, замещенного инденил-кольца, замещенного тетрагидроинденил-кольца и

- 7 016842 замещенного флюоренил-колыда, где Ср-лиганды отличаются замещающими группами, связанными в кольца. Добавочная одна или более замещающих групп, связанных с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флюоренилом, могут быть независимо выбраны из группы, включая галоген, гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С1₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкил), С₃-С₁₂-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома(ов) в кольцевой функциональной группе, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-халоалкил, -8ίΒ₃, -ΟδίΡ'Υ -8Р. -РВ₂ и ΝΚ₂, где каждый В является независимо водородом или гидрокарбилом, например С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

Более предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда были инденилфункциональными группами, где каждая инденил-функциональная группа имеет замещающую группу, как обозначено выше. Более предпочтительно, чтобы каждый Ср-лиганд являлся инденилфункциональной группой, несущей две замещающие группы, как обозначено выше, с условием, что замещающие группы были выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда имели различную химическую структуру, т. е. оба Ср-лиганда отличались по крайней мере одной замещающей группой, связанной с инденилфункциональной группой, в особенности отличались замещающей группой, связанной с пятичленным кольцом инденилфункциональной группы.

Все же более предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда были инденилфункциональными группами, где инденилфункциональные группы включали в себя, по крайней мере, при пятичленном кольце инденилфункциональные группы, более предпочтительно во 2-й позиции, замещающая группа, выбранная из группы, состоящей из алкила, такого как С₁-С₆алкил, например метил, этил, и изопропил и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С₁-С₆алкила, такого как метил или этил, с условием, что инденилфункциональные группы обоих Ср-лигандов должны химически отличаться друг от друга, т.е. инденилфункциональные группы обоих Ср-лигандов включают в себя различные замещающие группы.

Все же более предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда были инденилфункциональными группами, включающими в себя, по крайней мере, в шестичленное кольцо инденилфункциональной группы, более предпочтительно в четвертой позиции, замещающая группа, выбранная из группы, состоящей из функциональной группы, содержащей С6-С20 ароматическое кольцо такое, как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который дополнительно замещен одной или более группами, такими как С1-С6алкил, и функциональной группы, содержащей гетероароматическое кольцо с условием, что инденилфункциональные группы обоих Ср-лигандов должны химически отличаться друг от друга, т.е. инденилфункциональные группы обоих Ср-лигандов включают в себя различные замещающие группы.

Все-таки более предпочтительно, чтобы оба Ср-лиганда были инденильными остатками, где инденильные остатки включают при пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно во второй позиции, замещающую группу и при шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в 4 положении, дополнительную замещающую группу, где замещающая группа пятичленного кольца выбрана из группы состоящей из алкила, такого как С₁-С₆алкил, т.е. метил, этил, изопропил триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С₁-С₆алкила, такого как метил или этил, и дополнительная замещающая группа шестичленного кольца выбрана из группы состоящей из С₆-С₂₀ функциональной группы ароматического кольца, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который добавочно содержал заместитель с одним или более заместителей, таких как С₁-С₆алкил и функциональную группу с гетероароматическим кольцом, при условии, что инденил функциональные группы обоих Ср-лигандов должны химически отличаться друг от друга, т.е. инденил функциональные группы обоих Ср-лигандов содержат разные заместители. Особенно предпочтительно, чтобы оба Срлиганда являлись индениловыми кольцами, каждое из которых включает два заместителя и отличающимися в заместителях, связанных с пятичленным кольцом индениловых колец.

Относительно функциональной группы В, предпочтительно, чтобы В имела формулу (II) -Υ(Β')₂- (II) где Υ-С, δί или Ое и

В' - от С₁ до С₂₀алкил, С₆-С₁₂арил или С₇-С₁₂арилалкил или триметилсилил.

В случае когда оба Ср-лиганда асимметричного катализатора, как указано выше, в конкретном примере двух инденилфункциональных групп связаны со звеном моста В, звено моста В обычно располагается в 1-м положении. Звено моста В может содержать один или более атомов моста из, например, С, δί и/или Ое, предпочтительно из С и/или δί. Одним предпочтительным звеном В является -81(В')₂-, где В' независимо выбран из одного или более, например триметилсилил, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₂₀алкил, такой как С₆-С₁₂арил или С₇-С₁₂, такого как С₇-С₁₂арилалкил, где алкил как таковой или как часть арилалкила, является предпочтительно С₁С₆алкилом, таким как этил или метил, предпочтительно метил, а арилом был предпочтительно фенил. Мостик -δί(Ρ')₂- является предпочтительно, например, ^(О-^алкилД-, ^1(фенил)₂-, или ^(О-^алкилДфенил), такой как ^1(Ме)₂-.

В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор, т.е. асимметричный металлоцен, обозначается формулой (III) (Ср)₂Ц1ггс1₂ (нт)

- 8 016842 где оба Ср-лиганда скоординированы с М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флюоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флюоренила, с условием, что оба Ср-лиганда с различной химической структурой, и К группа моста, связывающая два лиганда Ср, где К определяется формулой (II)

-У(К')2- (II) где

Υ - С, 8ί или Се, и

К' - С1-С₂о алкил, С₆-С₁₂арил или С₇-С12арилалкил.

Более предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор определялся формулой (III), где оба Срлиганда выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флюоренила.

Все-таки более предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор определялся формулой (III), где оба Ср-лиганда, выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флюоренила с условием, что оба Ср-лиганда отличаются замещающей группой, т.е. замещающая группа, как определено выше, связана с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флюоренилом.

Все же более предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор был определен формулой (III), где оба Ср-лиганда являются инденилом, а оба инденила отличаются одним заместителем, т.е. заместителем как определено выше связанным с пятичленным кольцом инденила.

Особенно предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор был катализатором на подложке не из двуокиси кремния, как определено выше, особенно металлоценовым катализатором, как определено выше.

В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор является диметилсилил [(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконий дихлорид (ГОРАС: диметилсиландиил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-третбутил)-4-фенилинденил)]дихлорида циркония). Более предпочтительно, чтобы упомянутый ассиметричный катализатор был не на двуокиси кремния.

Выше описанные компоненты асимметричного катализатора приготовлены в соответствии с методами, описанными в \УО 01/48034.

Особенно предпочтительно, чтобы система асимметричного катализатора была получена по технологии кристаллизации эмульсии, как описано в XVО 03/051934. Данный документ представлен во всей своей полноте в качестве ссылки. Следовательно, асимметричный катализатор предпочтительно выполнен в форме твердых частичек катализатора, который можно получить способом, включающим стадии:

а) приготовление раствора одного или более компонентов асимметричного катализатора;

б) диспергирование упомянутого раствора в несмешиваемый при этом растворитель, чтобы сформировать эмульсию, в которой упомянутые один или более компонентов катализатора присутствуют в каплях диспергированной фазы;

в) кристаллизация упомянутой диспергированной фазы, чтобы превратить упомянутые капли в твердые частицы, и добавочное восстановление упомянутых частиц, чтобы получить упомянутый катализатор.

Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель, используют для получения упомянутого раствора. Все же более предпочтительно, органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из линейных алканов, циклических алканов, линейных алкенов, цикличных алкенов, ароматических углеводородов и галогенсодержащих углеводородов.

Более того, несмешиваемый растворитель, формирующий диспергирующую среду, является инертным растворителем, более предпочтительно, когда несмешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или функционализированные производные соединения, все же более предпочтительно, если несмешиваемый растворитель включает в себя полу-, сильно- или перфторированный углеводород и/или вследствие этого функционализированные производные соединения. Особенно предпочтительно, чтобы упомянутый несмешиваемый растворитель включал в себя исчерпывающе фторированный углеводород или функционализированные производные соединения, предпочтительно С₃-С₃₀перфторалканы, алкены или циклоалканы, более предпочтительно С₄-С₁₀перфторалканы, алкены или циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смеси.

Более того, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая упомянутую диспергирующую среду и упомянутую диспергированную среду, являлась би- или мультифазной системой, как известно в технике. Для формирования эмульсии может быть использовано вещество, способствующее эмульгированию. После образования эмульсионной системы упомянутый катализатор был получен на месте из компонентов катализатора в упомянутом растворе.

В принципе, эмульсионным агентом может быть подходящий агент, который содействует образо

- 9 016842 ванию и/или стабилизации эмульсии и который не имеет никакого неблагоприятного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульсионный агент может, например, быть поверхностноактивным соединением на основе углеводородов обычно прерываемым а) гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированными углеводородами, дополнительно имеющими функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно или полностью фторированными углеводородами, которые известны в технике. Альтернативно, эмульсионный агент может быть приготовлен во время приготовления эмульсии, например, при взаимодействии исходного поверхностно-активного соединения с соединением в растворе катализатора. Упомянутое, исходное поверхностно-активное соединение может быть галогенированным углеводородом с не менее чем одной функциональной группой, например, сильно фторированным от С1 до Сзо спиртом, который реагирует, например, с компонентом сокатализатора, таким как алюмооксан.

В принципе, любой способ кристаллизации может быть использован для получения твердых частиц из диспергированных капелек. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления кристаллизация осуществляется при воздействии переменной температуры. Следовательно, эмульсию подвергают плавному изменению температуры, вплоть до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Даже более предпочтительно, чтобы эмульсия была подвержена изменению температуры более чем на 40°С, предпочтительно более чем на 50°С за менее чем 10 с, предпочтительно менее чем за 6 с.

Восстановленные частицы предпочтительно имеют диапазон среднего размера от 5 до 200 мк, более предпочтительно от 10 до 100 мк.

Более того, форма твердых частиц имеет преимущественно сферическую форму, предварительно определенное распределение размеров частиц и площадь поверхности, как упомянуто выше, предпочтительно меньше чем 25 м²/г, все же более предпочтительно меньше, чем 20 м²/г, еще более предпочтительно 15 м²/г, еще более предпочтительно меньше чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно меньше чем 5 м²/г, где упомянутые частицы получены по способу, описанному выше.

В отношении дальнейших деталей, вариантов осуществления и примеров систем диспергирующих и диспергированных сред, способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов кристаллизации сделана ссылка, например вышеприведенная международная патентная заявка \¥О 03/051934.

Как упомянуто выше, система катализатора дополнительно может включать в себя активатор сокатализатора, как описано в \УО 03/051934, который представлен в качестве ссылки.

Предпочтительные алюмооксаны являются как сокатализаторы для металлоценов и не металлоценов, если потребуется, в особенности С₁-С₁₀алкилалюмооксаны, наиболее предпочтителен метилалюмооксан (МАО). Такие алюмооксаны могут быть использованы как основание для сокатализатора или вместе с другим сокатализатором(ами). Таким образом, кроме того или в дополнение к алюмооксанам может быть использован другой катионный комплекс, формирующий активаторы катализаторов. Упомянутые активаторы коммерчески доступны или могут быть приготовлены в соответствии с известным уровнем техники.

Далее описаны алюмооксановые сокатализаторы, например в \УО 94/28034, представленный в качестве ссылки. Это неразветвленные или циклические олигомеры, имеющие до 40, предпочтительно от 3 до 20, -(А1(Я')О)- повторяющихся звеньев (где Я' - водород, С₁-С₁₀-алкил (предпочтительно метил) или С₆-С₁₈-арил, или их смесь).

Использование и количество таких активаторов зависит от квалификации экспертов в этой области. Как пример, с активаторами из бора, от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такой как 1:1, такое соотношение переходного металла к бору активатора может быть использовано. В случае предпочтительного алюмооксана, такого как метилалюмооксан (МАО), количество алюминия, предоставленное алюмооксаном, может быть выбрано, чтобы представить молярное соотношение А1:переходный металл, например, в диапазоне от 1 до 10000, удовлетворяющее требованиям от 5 до 8000, предпочтительное от 10 до 7000, например от 100 до 4000, так же как от 1000 до 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора соотношение предпочтительно ниже 500.

Количество сокатализатора, которое будет использовано в катализаторе изобретения, является, таким образом, переменным и зависит от условий и особенно выбора соединения переходного металла, способом, хорошо известным лицу, опытному в технике.

Любые дополнительные компоненты, которые содержатся в растворе, включающем в себя органо переходное соединение, могут быть добавлены к упомянутому раствору перед или альтернативно после стадии диспергирования.

Более того, предпочтительно, чтобы температура способа была выше, чем 60°С. Предпочтительно, чтобы процесс являлся многостадийным процессом, чтобы получить мультимодальный полипропилен, как определено выше.

Многостадийные способы включают также блочные газофазные реакторы, известные как реакторы с множеством газовых зон для получения мультимодального пропиленового полимера.

Предпочтительный многостадийный способ является способом с кольцевой фазой, таким как раз

- 10 016842 работанный А/8 Вогеа1ге, Дания (известный как ВОЯ8ТЛЯ®1сс11по1оду) и описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или АО 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с различными способами, которые описаны, например, в АО 92/12182, ЕР 0887379 и АО 97/22633.

Мультимодальный полипропилен, использованный для получения пенопласта, предпочтительно получен многостадийным способом, как описано в АО 92/12182. Содержание этого документа представлено в качестве ссылки.

Ранее было известно, как получить мультимодальный, в особенности бимодальный, полипропилен в двух или более реакторах, соединенных последовательно, например, на различных стадиях (а) и (б).

Согласно настоящему изобретению основная полимеризационная стадия предпочтительно осуществляется как сочетание полимеризации в массе и газофазной полимеризации.

Полимеризация в массе осуществляется предпочтительно в так называемом петлевом реакторе.

Для того чтобы получить мультимодальный полипропилен пенопласта согласно настоящему изобретению, гибкий способ является предпочтительным.

Дополнительно способ может также включать стадию преполимеризации известным способом в данной области техники, которая может предшествовать стадии (а) полимеризации.

Если необходимо, следующий высокоэластичный сомономерный компонент, так называемый этиленпропиленовый каучук (ЕРК), как определено в этом изобретении, может быть включен в полученный пропиленовый полимер, чтобы получить пропиленовый сополимер, как определено выше. Компонент этиленпропиленовый каучук (ЕРК) предпочтительно может быть получен после стадии полимеризации в газовой фазе (б) в последующей второй или далее полимеризациях в газовой фазе, используя один или более реакторов с газовой фазой.

Способ предпочтительно является непрерывным.

Предпочтительно в способе получения пропиленового полимера, как определено выше, условия для объемного реактора стадии (а) могут быть следующими:

температура в диапазоне от 40 до 110°С, предпочтительно между 60 и 100°С, от 70 до 90°С; давление в диапазоне от 20 до 80 бар, предпочтительно между от 30 до 60 бар;

водород может быть добавлен для контроля молярной массы известным способом.

В дальнейшем, реакционная смесь из объемного реактора (стадия а) передается в реактор с газовой фазой, т.е. на стадию (б), тем самым условия стадии (б) предпочтительно являются следующими:

температура в диапазоне от 50 до 130°С, предпочтительно между 60 и 100°С;

давление в диапазоне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;

водород может быть добавлен для контроля молярной массы известным способом.

Продолжительность пребывания в обеих зонах реактора может меняться. В одном варианте осуществления способа для получения пропиленового полимера продолжительность пребывания в объемном реакторе, например, составляет в диапазоне от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, а продолжительность пребывания в реакторе с газовой фазой будет обычно составлять от 1 до 8 ч.

Если необходимо, полимеризация может быть выполнена, в известном смысле, при сверхкритических условиях в объемном, предпочтительно в петлевом реакторе, и/или, как конденсированный вариант, в реакторе с газовой фазой.

Ход развития вышеназванного изобретения или любых вариантов его осуществления дает возможность использовать осуществимые средства для получения и дальнейшей подгонки композиции пропиленового полимера в рамках изобретения, например, свойства композиции полимера могут быть отрегулированы или проверены известным способом, например, одним или более из следующих параметров способа: температурой, подачей водорода, подачей сомономера, подачей пропилена, например, в реактор с газовой фазой, катализатором, видом и количеством внешних доноров (если они используются), соотношением между компонентами.

Вышеупомянутый способ дает возможность использовать осуществимые средства для получения сделанного в реакторе пропиленового полимера, как охарактеризовано выше.

Более того, настоящее изобретение относится также к способу получения пенопласта, как обозначено выше, где мультиразветвленный полипропилен, как указано выше, подвержен вспениванию. В таком способе расплав мультиразветвленного полипропилена, включающего газообразный вспенивающий агент, такой как бутан, НЕС или СО₂, внезапно увеличивают в объеме путем внезапного снижения давления.

Непрерывные способы вспенивания могут употребляться, так же как и периодический способ.

В непрерывном способе вспенивания полимер плавят и наполняют газом в экструдере при давлениях обычно выше 20 бар перед экструдированием через головку экструдера, где давление падает, являясь причиной образования пенопласта. Механизм вспенивания полипропилена при экструзии пенопласта представлен, например, в Н.Е. №дшЬ. С.В. Рагк, N. Ке1сПе11, Еипбатеи1а1 Гоаттд тесйаигетк доуегшид 1Пе уо1ите ехраиыои оГ ехйибеб ро1ургору1епе Гоатк, 1оита1 оГ АррНеб Ро1утег 8с1еисе, 91, 26612668(2004). Способы вспенивания описаны в 8.Т.Ьее, Еоат Ехйикюи, Тесйпотю РиЫгеЫид (2000).

- 11 016842

В периодическом способе вспенивания, (микро-)гранулы полимера загружаются со вспенивающим агентом под давлением и нагреваются до температуры ниже температуры плавления, перед тем, как давление в автоклаве внезапно упадет. Расплавленный, вспенивающий агент образует пузырьки и создает структуру пенопласта. Такое получение вспениваемых гранул описано, например, в ΌΕ 3539352.

Настоящее изобретение относится также к применению мультиразветвленного полипропилена, как дано выше, для получения пенопластов.

Настоящее изобретение дополнительно описано следующими примерами.

Примеры

1. Определения/способы измерений.

Следующие определения терминов и способы определения употребляются для вышеназванного общего описания изобретения, а также для примеров ниже, пока они не будут обозначены иным образом.

А. Концентрация пентад.

Для анализа концентрации мезопентад, также упомянутых здесь как анализ концентрации пентад, заданный анализ предпринят в соответствии с Т НауакЫ, РеШаб сопсеп1га1юп, В. С’Нщо апб Т. Акакига, Ро1утег 29 138-43(1988) апб В. СЬф, е! а1., Ро1утег 35 339(1994).

Б. Индекс мультиразветвленности.

1. Получение экспериментальных данных.

Полимер расплавлен при Т=180°С и растянут с помощью 8ЕВ ишуегаа1 ТеШпд Р1аДогт, как описано ниже при скоростях деформации бе/б!=0,1; 0,3; 1,0; 3,0 и 10 с^-1 в последовательных экспериментах. Способ получения исходных данных описан в 8еп1тапа1 е! а1., 1. В1ео1. 2005, Меакигшд (Не Тгап81еп1 Е1опдабопа1 ВНео1оду оГ Ро1уе1Ну1епе Ме118 Иапд (Не 8ЕВ ип1уег8а1 Текйпд РШГогт.

Подготовка эксперимента

Были использованы: прибор Рааг РНукаса МСВ300, оборудованный блоком температурного контроля ТС30 и печью СТТ600 (конвекционное и лучевое нагревание), объемное измерительное устройство 8ЕВУР01-025 с температурным датчиком и программное обеспечение ВНЕОРЬи8/32 ν2,66.

Приготовление образца

Стабилизированные гранулы спрессованы при 220°С (время гелеобразования - 3 мин, время давления - 3 мин, общее время прессования 3+3=6 мин) в пресс-форме при давлении, достаточном, чтобы избежать пузырей в образце, охлажденном до комнатной температуры. От такой подготовленной пластины толщиной 0,7 мм отрезают полосы шириной 10 мм и длиной 18 мм.

Проверка устройства 8ЕК

Из-за слабых сил, действующих на образцы, растянутые до небольших толщин, любое существенное трение в устройстве ухудшит точность результатов и его надо избегать.

Для того чтобы быть уверенным, что трение устройства меньше, чем пороговый уровень в 5х10^-3 мНм (милли ньютон метр), который требуется для точных и правильных измерений, следующая контрольная процедура представлена перед каждым измерением:

устройство установлено, чтобы измерять температуру (180°С) в течение минимум 20 мин без образца в присутствии зажимов.

Стандартное измерение с 0,3 с^-1 осуществлено устройством измерения температуры (180°С).

Изгибающий момент (измеренный в мНм (милли ньютон метр) записывается и изображается зависимостью от времени.

Изгибающий момент не должен превышать значение в 5х10^-3 мНм (милли ньютон метр), чтобы гарантировать, что трение устройства в приемлемом низком диапазоне.

Проведение эксперимента.

Устройство нагревают в течение минимум 20 мин до измеряемой температуры (180°С, измеренной термопарой, приложенной к 8ЕВ устройству) с зажимами, но без образца. В дальнейшем, образец (0,7х10х18 мм), подготовленный, как описано выше, зажимают в горячее устройство. Образцу позволяют расплавиться за 2 мин +/-20 с прежде, чем начинают эксперимент.

Во время эксперимента по растягиванию в инертной атмосфере (азот) при постоянной скорости деформации Непску изгибающий момент записывают, как функцию времени при изотермических условиях (измерено и проверено термопарой, приложенной к 8ЕВ устройству).

После растяжения устройство открывают и изучают растянутую пленку (которая намотана на барабаны). Требуется гомогенное растяжение. Было ли растягивание образца гомогенным или нет, можно судить визуально по форме растянутой пленки на барабанах. Полоса должна быть симметрично намотана на оба барабана и также симметрично на верхней и нижней половинах образца.

Если таким образом подтверждена симметричность растягивания, вязкость переходного состояния вычисляется по записанному изгибающему моменту, как описано ниже.

2. Оценка, вычисление.

Для каждой примененной различной скорости деформации бе/б! полученная функция роста нагрузки на растяжение р_Е ⁺ (бе/б!, !) изображается в виде зависимости от общей деформации Непску ε, чтобы определить протекание деформационного упрочнения расплава, см. фиг. 1.

- 12 016842

В диапазоне деформаций Непску между 1,0 и 3,0, функция роста нагрузки на растяжение η_Ε ⁺ может быть хорошо установлена зависимостью

С/ (ί, ε) =С!

где С₁ м С₂ соответствующие переменные. Такая полученная С₂ является мерой протекания деформационного упрочнения расплава и называется индексом деформационного упрочнения (ИДУ).

Зависимый от структуры полимера ИДУ может быть независимым от скорости деформации (неразветвленные материалы, Υ- или Н-структур); возрастать со скоростью деформации (короткие цепи-, гипер- или мультиразветвленных структур). Это проиллюстрировано на фиг. 2.

Для полиэтилена, неразветвленной (НИРЕ), короткоцепочечный разветвленной (ЬЕИРЕ) и гиперразветвленной структуры (ЕИРЕ), хорошо известно и, следовательно, используется, чтобы иллюстрировать использование структурного анализа, основанного на результатах объемной вязкости. Они сопоставлены с полипропиленом Υ- и Н-структур, принимая во внимание изменение протекания их деформационного упрочнения, функции скорости деформации, см. фиг. 2 и табл. 1.

Чтобы проиллюстрировать определение ИДУ при различных скоростях деформации, а также показателя мультиразветвленности (ПМР) четыре полимера с известным строением цепи были исследованы аналитическим методом, описанным выше.

Первым полимером был полипропиленовый гомополимер Н- и Υ-формы, образец 1, полученный в соответствии с ЕР 879830 (А) путем установки скорости течения расплава количеством бутадиена.

Скорость течения расплава (МЕК) составляла 2,0 г/10 мин при 230°С и нагрузке 2,16 кг, модуль упругости при растяжении - 1950 МРа и показатель разветвленности д' - 0,7.

Второй полимер являлся коммерческим, гиперразветвленным, ЕИРЕ, Вогеайк В, изготовленным в известном в технике способе с высоким давлением. Скорость течения расплава (МЕК) была 4,50 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг, а плотность была 923 кг/м³.

Третий полимер, короткоцепочечный, разветвленный ЕЙИРЕ, Вогеайк С, изготовленный в известном в технике способе с низким давлением. Он имел скорость течения расплава (МЕК) 1,2 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг, а плотность - 919 кг/м³.

Четвертый полимер был неразветвленным НИРЕ, Вогеайк И, изготовленным в известном в технике способе с низким давлением. Он имел скорость течения расплава (МЕК) 4,0 г/10 мин при 190°С и нагрузке 2,16 кг, а плотность - 954 кг/м³.

Четыре материала известного цепочечного строения были исследованы средствами измерения вязкости при относительном удлинении в переходном состоянии при 180°С скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0, и 10 с^-1. Полученная величина (вязкости при относительном удлинении в переходном состоянии в зависимости от деформации Непску) полностью соответствует функции — ··· % =С₂ С ² для каждой из упомянутых скоростей деформации. Параметры С1 и С2 найдены путем построения логарифма вязкости при относительном удлинении в переходном состоянии от логарифма деформации Непску и представляют линейное приближение этой величины при использовании метода наименьших квадратов. Параметр с₁ вычисляется как отрезок, отсекаемый на оси координат линейного приближения величины 1д(п_Е ⁺) в зависимости от 1д(е) из С|=10^|п|е|'^сер’¹ и С2 является индексом деформационного упрочнения (ИДУ) при конкретной скорости деформации.

Установленная схема действий была осуществлена для всех пяти скоростей деформации и отсюда были определены 8Н1@0,1 с^-1,8Н1@0,3 с^-1, 8Н1@1,0 с^-1, 8Н1@3,0 с^-1, 8Н1@10 с^-1, см. фиг. 1.

Из протекания деформационного упрочнения, измеренного при значениях 8Н1@1,0сек^-1, одно уже можно ясно распознать между двумя группами полимеров: неразветвленные и короткоцепочечные разветвленные полимеры имеют величину 8Н1@1,0 с^-1 значительно меньше чем 0,30. Напротив, Υ и Н- разветвленные, так же как гиперразветвленные материалы, имеют значение 8Н1@1,0 с^-1 значительно большее чем 0,30.

- 13 016842

Таблица 1. Значения 8ΗΙ

иг/ЭГ	1д(ΰε/άε)	Свойство	Υ и Н разветвленный РР	Гиперразветвленный ЮРЕ	Короткоцепочечный разветвленный ЪЮРЕ	Неразветвленный ИБРЕ
			А	Б	В	Г
0,1	-1,0	ΞΗΙ@Ο,1 сек-1	2,05		0,03	0,03
0,3	-0,5	ЗН1@0,3 сек1	-	1,36	0,08	0,03
1	0, 0	5Н1@1,0 сек1	2, 19	1,65	0, 12	0, 11
3	0,5	2Н1@3,0 сек-1	-	1,82	0, 18	0, 01
10	1,0	5ΗΙ&10 сек-1	2, 14	2,06	-	-

При сравнении индекса деформационного упрочнения при тех пяти скоростях деформации Сн 0,10, 0,30, 1,0, 3,0, и 10 с'¹, угол наклона 8ΗΙ, как функции логарифма &^н. Ь§(^^н) является характеристическим показателем для мультиразветвленности. Вследствие этого индекс мультиразветвленности (ИМР) вычисляют из угла наклона кривой линейного приближения ИДУ в зависимости от 1§( &^н):

8Н1( £н)=с₃+МВ1*1§( &н)

Параметры С₃ и ΜΒΙ находят через построение графиков зависимости 8ΗΙ от логарифма скорости деформации Неиску Ь§(^^н) _и представляя линейное приближение этой величины, применяя метод наименьших квадратов. Пожалуйста, обсудите фиг. 2.

Таблица 2. Индекс мультиразветвленности (ИМР)

Свойство	Υ и Н разветвленный РР	Гиперразветвленный ΣϋΡΕ	Короткоцепочечный разветвленный ЬЬОРЕ	Неразветвленный ΗΩΡΕ
	А	Б	в	Г
ИМР	0,04	0, 45	0, 10	0,01

Индекс мультиразветвленности (ИМР) позволяет теперь распознавать Υ и Η разветвленные формы полимера, которые демонстрируют ИМР меньший чем 0,05 и гиперразветвленные полимеры, которые показывают ИМР больший чем 0,15. Далее это позволяет распознать между короткоцепочечными разветвленными полимерами с ИМР больше чем 0,10 и неразветвленными материалами, которые имеют ИМР меньше чем 0,10.

Аналогичные результаты можно наблюдать, когда сравниваешь различные полипропилены, т.е. полипропилены с довольно высоко разветвленными структурами имеют выше значение ИДУ и значение ИМР, соответственно, по сравнению с их неразветвленными прототипами. Аналогично гиперразветвленным полиэтиленам новые, созданные полипропилены демонстрируют высокую степень разветвленности. Тем не менее, полипропилены, в соответствии с настоящим изобретением, ясно распознаются по их значениям, ИДУ и ИМР, когда сравнивают с известными гиперразветвленными полиэтиленами. Не будучи связанным с этой теорией, полагают, что различные ИДУ и ИМР являются результатом различной структуры разветвленности. По этой причине новые, найденные разветвленные полипропилены в соответствии с этим изобретением, определяются как мультиразветвленные.

Объединяя оба индекса, индекс деформационного упрочнения (ИДУ) и индекс мультиразветвленности (ИМР), структура цепи может быть определена, как обозначено в табл. 3.

Таблица 3. ИДУ и ИМР

Свойство	Υ и Н разветвленный	Гиперразветвлеыный/мультиразветвленный	Короткоцепочечный разветвленный	Неразветвленный
ИДУ (3ΗΙΘ1,05'	>0,30	>0, 30	£0,30	£0,30
ИМР (ΜΒΙ)	£0, 10	>0,10	£0, 10	0, 10

С. Дополнительные способы измерения.

Распределение размеров частиц: Распределение размеров частиц измерено посредством СоиИет Соии1ег Ь8 200 при комнатной температуре в атмосфере н-гептана.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Измерения методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

¹³С-спектроскопия ядерного магнитного резонанса (изотопа углерода-13) спектра полипропиленов была записана на спектрометр Вгикег 400 МГц при температуре 130°С с образцов, растворенных в 1,2,4- 14 016842 трихлорбензоле/бензоле-б6 (90/10 вес./вес.). Для анализа пентад, определение сделано в соответствии со способом, описанным в литературе (Т. НауакШ, УЛпоис. К. С1ш)б апб Т. Акакига, Ро1утег 29 138-43(1988) апб К. Скщб, е! а1., Ро1утег 35339 (1994).

Измерение методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса было использовано для определения концентрации пентад, способом, хорошо известным в технике.

Среднечисловая молекулярная масса (М_п), обычная молекулярная масса (М„) и распределение молекулярной массы (РММ) определены объемной гель-(проникающей) хроматографией, используя \Уа1егк АШапее СРСУ 2000 инструмент с интерактивным вискозиметром. Температура печи составляла 140°С. Трихлорбензол использовали как растворитель (Ι8Θ 16014).

Подробно: среднечисловая молекулярная масса (М_п), обычная молекулярная масса (М„) и распределение молекулярной массы измерены методом, основанным на Ι8Θ 16014-1:2003 и Ι8Θ 16014-4:2003. \Уа1егк АШапее СРСУ 2000 инструмент, оборудованный детектором показателя преломления и интерактивным вискозиметром, был использован с 3хТ8К-де1 со1итпк (СМНХЬ-НТ) Ггот ТокоНаак и 1,2,4трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-дитрет бутил-4-метилфенол), как растворителем, при 145°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин 216,5 мк раствора образца было введено для анализа. Комплект колонн был откалиброван с использованием относительной калибрации с 19-ю стандартами молекулярно-массового распределения (ММР) полистирола (ПС) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль, и комплект, хорошо зарекомендовавших себя, стандартов основных полипропиленов. Все образцы были подготовлены растворением 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С), стабилизированного ТХБ (того же, что и мобильная фаза), и выдерживанием в течение 3-х ч с непрерывным встряхиванием перед взятием образцов в СРС инструмент.

Вещества растворимые в ксилоле (ВРК, вес.%): анализ в соответствии с известным способом: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл пара-ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30±2 мин раствору дают остыть в течение 15 мин при окружающей температуре и затем дают отстояться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют и упаривают в потоке азота и остаток после выпаривания высушивают под вакуумом при 90°С до достижения постоянного веса.

ВРК%=(100хт1 ν₀) / (т_оху₁), где то = первоначальное количество полимера (г);

т1 = вес остатка (г), ν0 = первоначальный объем (мл);

ν1 = объем анализируемого образца (мл).

Вещества, не растворимые в горячем ксилоле (вес.%)

Взвешено приблизительно 2 г полимера (т_р) и помещено в металлическую сетку, которая взвешена (т_р+т). Полимер, находящийся в металлической сетке, экстрагируется в аппарате Сокслета с кипящим ксилолом в течение двух дней. Затем металлическая сетка сушится и взвешивается опять (т_ХНи+т). Масса веществ, не растворимых в горячем ксилоле т_т-т_ХНи+т=т_ХНи, приводится в отношении к весу полимера, чтобы получить фракцию, не растворимую в ксилоле т_ХНи/т_р.

Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тс и степень кристалличности: образцы по 5-10 мг измерены прибором Ме111ет ТА820 б1ГГетепба1 ксапшпд са1опте1гу (И8С). Оба графика кристаллизации и плавления были получены во время изучения охлаждения и нагревания 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизация были взяты как максимумы эндотермического и экзотермического эффектов.

Также энтальпия плавления и кристаллизации (Нт и Нс) были измерены И8С методом в соответствии с Ι8Θ 11357-3.

Жесткость пленки ТН (трансверсальное направление), жесткость пленки НЭ (направление экструзии), относительное удлинение при разрыве ТН и относительное удлинение при разрыве НЭ: эти величины определены в соответствии с Ι8Θ 527-3 (поперечная скорость: 1 мм/мин).

Прочность расплава и способность расплава к растяжению по ККео1епх измерениям

Протекание деформационного упрочнения полимеров проанализировано КНео1епк аппаратом (продукт компании СбйГет!, 81етепкк1т. 2, 74711 Вискеп, Сегтапу), в котором поток расплава растягивается путем уменьшения поперечного сечения потока с определенным ускорением. Сила отвода изделия из экструдера в зависимости от снижения скорости ν записывается.

Проведение испытаний было организовано в стандартном помещении с кондиционированным воздухом, с контролируемой в комнате температурой, равной Т=23°С. КНео1епк аппарат соединен с экструдером/насосом расплава для непрерывной подачи потока расплава. Температура выдавливания составляет 200°С; используется капиллярная фильера с диаметром в 2 мм и длиной 6 мм, и ускорение уменьшения поперечного сечения потока расплава составляет 120 мм/с². Максимальные положения (Е_тах; ν^) при нарушении потока являются характеристиками для прочности и эластичности расплава.

Мутность и прозрачность: определяют в соответствии с А8ТМ Ό1003-92 (мутность).

Собственная вязкость: измеряется в соответствии с ΌΙΝ Ι8Θ 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).

- 15 016842

Пористость: измеряется в соответствии с ΌΙΝ 66135.

Площадь поверхности: измеряется в соответствии с Ι8Θ 9277.

3. Примеры.

Пример 1.

Был приготовлен катализатор, не нанесенный на основу, как описано в примере 5 документа АО 03/051934, пока использовали асимметричный металлоцен диметилсилил[(2-метил-(4'-третбутил}-4фенилинденил)(2-изопропил-(4'-третбутил)-4-фенилинденил)]дихлорида циркония.

Такой катализатор использовали, чтобы полимеризовать сополимер полипропилена с 4 мол.% этиленом, способом Вогз1аг, известным в технике. Свойства материала, полимера, показаны в табл. 4.

Сравнительный пример 1 (неразветвленный бимодальный).

Бимодальный сополимер полипропилена был приготовлен с использованием Ζ/Ν катализатора и способа Вогз!аг.

Сравнительный пример 2 (полимер Υ/Η-формы).

Полимер Υ/Η-формы был приготовлен в соответствии с ЕР 0887379, чтобы получить сополимер полипропилена МЕК._230/2,₁₆ 2,2 г/10 мин и показатель разветвленности д' - 0,8.

Свойства полимеров суммированы и приведены в табл. 4.

Таблица 4

Свойства материала из полипропиленов

	Ед. измер.	Метод	ει смо	СЕ1(ΖΝ)	СЕ2(Υ/Η)
МЕЙ 230/2,1	г/Юмин.	МЕК	4	1,9	2,2
9'	-	IV	0,7	1,0	0,8
8Н1@0,1		ЗЕВ	0,75		1,77
5Н1@0,3		ЗЕК	0,85		1,60
5Н101,0		ЗЕК	1,00		1,90
δΗΙ@3,0		БЕК	0,96		1,96
5ΗΙΘΙ0		зек	-		1,79
ΜΒΙ		ЗЕК	0,16		0,08
Структура		ЗЕК	тЬ	Ип	Υ/Η
С2	мольн.%	ΙΚ	4	6,5	6,0
ХЗ	весов.Ϊ	ΧΞ	0,7	7,8	6,9
Примеси нераство-
римые в горячем
ксилоле	весов.ъ		<0,05	<0,05	0,38
Мм	кг/моль	СРС	319	539	427
Мп	кг/моль	СКС	124	125	100
гзо	οΝ	КЬеоРепа	10	12	27
ν30	мм/с	КНеоРепн	180	125	197
Тп>1	“С	РЗС	130, 8	138,0	128,7
Ηπιΐ	г/д	ПЗС	60, 3	75,3	1,1
Тп>2	°с	РЗС	14 0,8	-	144,7
Нш2	г/д	ОЗС	30,2	-	76,8
Тс	°С	ОЗС	106,2	92, 7	110,3
Нс	г/д	ОЗС	31,8	71,7	75,2
Модуль упругости
при растяжении	МРа	130527-2	1146, 7	756,2	873, 1
Нагрузка на рас-
тяжение при выра-
ботке продукции	МРа	130527-2	30, 6	23,8	26,8
Относительное удли-
нение при выработке
продукции	%	130527-2	9,9	13, 5	13,8
Прочность на раз-
рыв	МРа	130527-2	33, 5	27,2	31,7
Относительное удли-
нение при пределе
прочности на разрыв	Я	130527-2	488,48	459,81	582,51
Нагрузка на растя-
жение при разрыве	МРа	130527-2	33, 1	26,7	31,6
Относительное удли-
нение при разрыве	%	ΙΞΟ527-2	493,21	462,82	586,58

Все материалы были гранулированы с добавками, то есть 1000 частей на миллион коммерческого стабилизатора 1гдапох В215 (поставляемого фирмой С1Ьа), используя экструдер при температуре плавления 240°С. Гранулированные образцы были использованы для получения пенопласта выдавливанием.

Во вращающемся в одном направлении 25 мм двухшнековом экструдере (ВсгзЮгГГ ΖΕ25, Ь/ϋ 39,5) были установлены следующие температурные режимы (табл. 5).

Во второй зоне гранулы плавят, перед тем как вспенивающее средство СО2 добавляют в расплав (зона 3) с постоянной скоростью подачи - 54 г/ч, через подающий механизм Вгопкйогз! Е-201ЛС-ЕВ-22-У

- 16 016842 при давлении 20 бар.

Такой расплав, содержащий большое количество газа, гомогенизируется и охлаждается, перед тем как поступает в щелевую экструзионную головку, прикрепленную к экструдеру. Непосредственно после головки экструдера пенопласт расширяется и собирается стандартным, завершающим оборудованием для слоев, полученных наливом.

Вспененные листы отрезают от ленты и исследуют их механические свойства.

Параметры способа вспенивания и свойства пенопласта представлены в табл. 5.

Таблица 5. Подготовка и определение характеристик пенопласта

	Единица измерения	Пример I	Сравнительный пример I	Сравнительный пример II
Тип полипропи- лена		Разветвленный	Неразветвленный	имеющий форму Υ/Η
Количество материала пропускаемого через установку	кг/час	10	10	10
Температурные режимы	°с	30°С/210оС/210°С/160°С/160оС/160°С/ 160оС/150оС/150оС/150':'С/150оС/150оС/ 170°С/170°С
Скорость вращения шнека	об/мин	175	175	175
Температура расплава	°С	170	170	170
Давление расплава	бар	51	103	76
Пенообразо- ватель	% СО2	0, 54	0, 54	0, 54
Плотность пенопласта	кг/мг1	480	690	360
Размер ячейки	цм	320	1230	530
Поверхность пенопласта	+:высокое качество -:низкое качество	+	+
Модуль упругости при растяжении (Μϋ/ΤΟ)	МРа	329/186	648/500	295/148
Относительное удлинение при разрыве	%	39,7/28,9	16,8/8, 1	14,0/1ю,4

Результаты, представленные в табл. 5, указывают, что мультиразветвленный полипропилен, как определено выше, делает возможным выдавливание при более низком давлении расплава, в результате чего получается пенопласт с высоким качеством поверхности и малым размером ячейки. Более того, по сравнению с линейным бимодальным (см. фиг. 1) и Υ/Н-формы (см. фиг. 2) полипропиленом относительное удлинение при разрыве может быть увеличено, благодаря улучшенной однородности материала пенопласта.

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Пенопласт, включающий полипропилен, где полипропилен получен в присутствии маталлоценового катализатора и имеет следующие показатели:

   а) показатель разветвленности д' меньше 1,00 и

   б) показатель деформационного упрочнения (8Н1@1 с^-1) не менее 0,30, измеренный со скоростью деформации άε/άΐ, равной 1,00 с^-1, при температуре 180°С и определенный как угол наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (1д(п_Е ⁺)) как функции десятичного логарифма остаточной деформации по Генки (1дк)), в диапазоне остаточной деформации по Генки между 1 и 3;

   в) полипропилен не является сшитым полимером.
2. 2. Пенопласт по п.1, в котором полипропилен имеет показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) не менее 0,15, где показатель мультиразветвленности (ΜΒΙ) определен как угол наклона показателя деформационного упрочнения (8Н1) как функции десятичного логарифма скорости деформации по Генки

   - 17 016842 (^(άε/άΐ)).
3. 3. Пенопласт включающий полипропилен с показателем мультиразветвленности (МЫ) не менее 0,15, где показатель мультиразветвленности (МЫ) определен как угол наклона показателя деформационного упрочнения (8Ы) как функции десятичного логарифма скорости деформации по Генки (1§[άε/άΐ)), где άε/άΐ - скорость деформации, ε - деформация по Генки, и показатель деформационного упрочнения (8Ы) измерен при 180°С и определен как угол наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (1§(η_Ε ⁺)) как функции десятичного логарифма деформации по Генки (1§(ε)) в диапазоне деформаций по Генки между 1 и 3.
4. 4. Пенопласт по п.3, в котором полипропилен имеет следующие показатели:

   а) показатель разветвленности д' меньше 1,00 и

   б) показатель деформационного упрочнения (8Ы@1 с^-1) не менее 0,30, измеренный со скоростью деформации (άε/άΐ), равной 1,00 с^-1, при температуре 180°С.
5. 5. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен содержит вещества, не растворимые в горячем ксилоле, в количестве менее 0,10 вес.%.
6. 6. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен содержит вещества, растворимые в ксилоле, в количестве менее 2,0 вес.%.
7. 7. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен имеет скорость течения расплава (МРК₂) в диапазоне от 0,01 до 1000,00 г/10 мин, измеренную при 230°С.
8. 8. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в которых полипропилен имеет концентрацию тттт пентад более 90%.
9. 9. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен имеет температуру плавления Тт не менее 120°С.
10. 10. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен является мультимодальным.
11. 11. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен является гомополимером.
12. 12. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен является сополимером.
13. 13. Пенопласт по п.12, в котором сомономером является этилен, который присутствует в количестве 8 мол.% или менее.
14. 14. Пенопласт по одному из предшествующих пунктов, в котором полипропилен получен в присутствии каталитической системы, которая включает асимметричный катализатор и имеет пористость менее 1,40 мл/г.
15. 15. Пенопласт по п.14, в котором асимметричный катализатор представляет собой диметилсилил[(2-метил-(4'-третбутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-третбутил)-4-фенилинденил)]цирконий дихлорид.
16. 16. Способ получения пенопласта по одному из пп.1-15, в котором полипропилен экструдируют через головку экструдера в присутствии вспенивающего агента с получением пенопласта.
17. 17. Применение полипропилена для получения пенопласта, где полипропилен получен в присутствии маталлоценового катализатора и имеет следующие показатели:

    а) показатель разветвленности д' меньше 1,00 и

    б) показатель деформационного упрочнения (8Ы@1 с^-1) не менее 0,30, измеренный со скоростью деформации άε/άΐ, равной 1,00 с^-1, при температуре 180°С и определенный как угол наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (^(ηε⁺)), как функции десятичного логарифма остаточной деформации по Генки (1д(я)) в диапазоне остаточной деформации по Генки между 1 и 3;

    в) полипропилен не является сшитым полимером.