KR101123000B1 - 압출 코팅된 기판 - Google Patents
압출 코팅된 기판 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101123000B1 KR101123000B1 KR1020087032198A KR20087032198A KR101123000B1 KR 101123000 B1 KR101123000 B1 KR 101123000B1 KR 1020087032198 A KR1020087032198 A KR 1020087032198A KR 20087032198 A KR20087032198 A KR 20087032198A KR 101123000 B1 KR101123000 B1 KR 101123000B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polypropylene
- composition
- article
- strain
- shi
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 237
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 224
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 199
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 196
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 106
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 77
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 51
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 38
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 25
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 20
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 16
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 48
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 35
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 26
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 23
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 9
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 8
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 4
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)-1,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NC)C(O)C1=CC=CC=C1 BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
- B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
- B29C48/155—Partial coating thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
- B29K2023/0641—MDPE, i.e. medium density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
- B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
- Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Abstract
1.00 미만의 g' 를 갖는 다-분지화 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품.
Description
본 발명은 압출 코팅된 기판에 관한 것이다. 또한, 압출 코팅된 기판의 제조를 위한 다-분지화 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.
압출 코팅의 공정에서, 기판은 특정 중합체로 코팅되어 상기 기판에 특정 기능성, 예컨대 씰성 (sealability) 을 제공한다. 예로서, 쥬스 및 우유 포장재, 특히 호일 기판의 내부에 중합체가 압출 코팅된 것이 포함된다. 일반적으로, 기판, 예컨대 종이, 판지, 직물 및 금속 호일을 박층의 플라스틱으로 압출 코팅하는 것이 대량으로 실행되고 있다. 우선 중합체가 압출되어 용융 중합체성 재료의 흐름이 평평한 다이를 통과하여 수 마이크론 두께의 필름이 수득되고, 이후, 코팅 단계에서, 필름이 지지체 상에 위치하게 되고, 냉각 실린더를 통과한다. 냉각 시, 중합체가 그 지지체에 부착된다.
가장 흔히 사용되는 플라스틱는 저 밀도 폴리에틸렌으로서, 이 중합체는 고속으로 이동하는 기판의 표면 상에 박층 코팅으로서 쉽게 압출된다. 일부 코팅 응용물에서는, 결정성 폴리프로필렌이 폴리에틸렌보다 더욱 바람직한 코팅 재료인데, 이는 이들의 더 높은 강성 및 더 높은 내열성에 기인하는 것이다.
그러나, 많은 폴리프로필렌 재료는 낮은 용융 강도 및 낮은 용융 신장성의 문제가 있기 때문에, 고속 압출 코팅 공정에서 불량한 공정성을 나타낸다. 현재는, 오직 몇몇 폴리프로필렌-기재 계만이 압출 코팅 산업에서 이용가능하다. 공정성을 개선하기 위한 한 접근법에 따르면, 예를 들어 GB 992 388 에 기술된 바와 같이, 저 밀도 폴리에틸렌을 지글러/나타 촉매의 존재 하에서 폴리프로필렌에 첨가한다. JP 2002 363356 에서는, 단일 활성점 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리프로필렌에 저 밀도 폴리에틸렌을 첨가한다. EP-A-109 006 8 은 저 결정성의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 동종중합체의 배합물을 개시하고 있다.
지글러/나타 촉매 또는 단일 활성점 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리프로필렌을 저 밀도 폴리에틸렌 또는 저 결정성의 프로필렌 공중합체와 배합함으로써, 공정성을 개선시킬 수 있지만, 겔 함량이 적당할 때 추출물의 함량이 극적으로 증가한다. 그러나, 추출물 함량이 높은 것은 음식물 및 음료 포장재 뿐 아니라 의약 포장재로서는 허용되지 못하는 것이다.
더욱이, 온도가 상승했을 때 저 밀도 폴리에틸렌 또는 저 결정성의 프로필렌 공중합체의 상당한 양이 치수 안정성 뿐 아니라 내열성에 악영향을 준다. 그러나, 많은 응용물에서, 압출 코팅된 기판은 온도가 상승했을 때에 높은 내열성 및/또는 치수 안정성을 가져야 한다.
EP-A-0947551 에 따르면 공정성은 후처리-반응기 개질, 예컨대 조사 또는 유리 라디칼에 의한 처리에 의해 개선된다. 그러나, 반응기에 후속되는 공지된 개질 공정이 공정성을 개선시킨다 할지라도, 이들은 추출물의 함량을 크게 증가시킨다. 더욱이, 반응기 이후 개질된 수지의 겔 수치는 전형적으로 높다.
따라서, 앞서 요약한 문제를 고려하여, 본 발명의 목적은 높은 압출 코팅 속도에서 수득될 수 있으면서, 높은 열 안정성과 함께 추출물의 함량이 낮은 폴리프로필렌-기재 압출 코팅된 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 결과는, 다-분지형, 즉 다수의 측쇄가 제공된 것 (분지화 폴리프로필렌) 일뿐 아니라 측쇄 자체의 일부에 추가적 측쇄가 제공되어 있는 폴리프로필렌 기재의 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
따라서, 제 1 구현예에서, 본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품으로서, 상기 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되고, 바람직하게는 이하 더욱 자세히 정의되는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되고, 상기 조성물 및/또는 상기 폴리프로필렌이 하기를 갖는 물품에 관한 것이다:
a. 1.00 미만의 분지화 지수 g', 및
b. 180 ℃ 의 온도에서, 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정한 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (strain hardening index)(SHI@1s-1), 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 응력변형률 (Hencky strain) 의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (ηE +)) 의 기울기로서 정의됨.
바람직하게는 조성물이 폴리에틸렌을 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 조성물이, 앞서 정의되고 하기에 추가로 정의될 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 함유한다.
놀랍게도, 상기 특징을 갖는 물품은 당업계에 공지된 물품과 비교하여 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 특히, 압출 공정에서 조성물의 용융물이 높은 안정성을 가져서, 즉 압출 라인이 높은 스크류 속도에서 작업될 수 있다. 또한, 본 발명의 물품, 특히 상기 물품의 조성물은 추출물의 함량이 낮다는 것과 함께 열 안정성이 높다는 것에 의해 특징지어진다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 물품의 한 가지 특징은, 기판에 압출 코팅되는 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌 성분의 신장 용융 흐름 (extensional melt flow) 특성이다. 신장 흐름, 또는 점성 재료의 연신 (stretching) 을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 변형의 지배적 유형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형률 속도 (또한 헹키 응력변형률 속도라 칭함) 가 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 장쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 한 요건은 물품의 폴리프로필렌이 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만의 분지화 지수 g' 를 갖는 것이다. 바람직한 구현예에서, 분지화 지수 g' 는 0.70 미만일 수 있다. 분지화 지수 g' 란 분지화 정도로서 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]분지형/[IV]선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±10% 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로써, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. 본 문맥에서 문헌 [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 를 참고했다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.
기판에 압출 코팅된 조성물에 대하여 측정시, 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만이다. 바람직한 구현예에서, 기판에 압출 코팅된 조성물의 분지화 지수 g' 는 0.75 미만일 수 있다. 이 경우, 물론 전체 조성물이 [IV]분지형 을 위해 사용되었다.
분지화 지수 g' 를 결정하는데 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃에서 데칼린 중) 측정된다.
더욱 바람직한 요건은 물품의 폴리프로필렌, 즉 기판에 압출 코팅된 조성물에 포함된 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더더욱 바람직하게는 0.50 이상인 것이다. 바람직한 구현예에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는 0.55 이상이다.
응력변형률 경화 지수는 중합체 용융물, 특히 폴리프로필렌 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이다. 본 발명에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 응력변형률 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정하며, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자 (logarithmic scale) 에 대해 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 ηE + 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형률 ε 는 화학식 
에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형률 속도 
는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중,
"Lo" 는 연신된 시편 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이이고 (주 (master) 드럼과 종 (slave) 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함),
"R" 은 등차원 와인드업 (windup) 드럼의 반지름이고, 및
"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].
이어서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중, 헹키 응력변형률 속도 
는 헹키 응력변형률 ε 에 대하여 정의되고,
"F" 는 접선 연신력이고,
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고,
"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 (torque) 신호이고,
"A" 는 연신된 용융 시편의 순간적 단면적이고,
"A0" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 시편의 단면적이고,
"ds" 는 고체 상태 밀도이고,
"dM" 은 중합체의 용융 밀도임].
기판에 압출 코팅된 조성물에 대하여 측정시, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이고, 더더욱 바람직한 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는 0.40 이다. 바람직한 구현예에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는 0.55 이상이다.
내열성 및 응력변형률 속도 증점화 (strain rate thickening) 에 민감한 또다른 물리적 매개변수는 이른바 다-분지화 지수 (MBI) 인데, 이는 하기에 더욱 상세히 기술된다.
SHI@1s-1 의 측정과 유사하게, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 상이한 응력변형률 속도에서 측정할 수 있다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃ 의 온도에서 헹키 응력변형률 1.00 내지 3.00 사이에서, 헹키 응력변형률 ε 의 상용 로그 lg (ε) 의 함수로서, 인장 응력 성장 함수 ηE+ 의 상용 로그 lg(ηE+) 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s-1 는 0.10 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@0.3s-1 는 0.30 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@3.0s-1 는 3.00 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@10.0s-1 는 10.0 s-1 의 변형 속도 
에서 결정된다. 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 5 개의 응력변형률 속도 
에서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 비교할 때, 
의 상용 로그 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 다-분지화에 대한 특징적인 수치이다. 그러므로, 다-분지화 지수 (MBI) 는 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기, 즉 최소 제곱법이 적용된 응력변형률 경화 지수 (SHI) 대 lg(
) 의 선형 조정 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 0.05 s-1 내지 20.00 s-1 사이의 변형 속도, 더욱 바람직하게는 0.10 s-1 내지 10.00 s-1 사이, 더더욱 바람직하게는 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 변형속도에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는 다-분지화 지수 (MBI) 를 확인할 때 최소 제곱법에 따른 선형 조정을 위해 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 변형 속도에서 결정된 SHI-값을 사용한다.
이에 따라, 본 발명의 물품의 바람직한 추가적 요건은 기판에 압출 코팅되는 조성물, 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는 것이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 다-분지화 지수 (MBI) 는 0.28 이상이다.
본 발명의 물품은 기판 상에 압출 코팅된 조성물을 포함하는데, 여기서 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 및 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.20 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.20 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.50 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.30 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다.
따라서, 본 발명의 물품의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은, 이의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 어느 정도 변형 속도 
에 따라 증가한다는 사실, 즉 기판에 압출 코팅되는 다른 조성물에서는 관찰되지 않는 이러한 현상에 의해 특징지어진다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, Y 중합체로서, 긴 단일 측쇄를 갖는 주쇄를 가지며, 그 구조가 "Y" 자와 유사한 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (2 개의 중합체 사슬이 다리원자단에 의해 커플링되어 있고 그 구조가 "H" 자와 유사한 중합체) 뿐 아니라 선형 또는 단쇄 분지화 중합체에서는 이러한 관계가 나타나지 않는다; 즉 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 및 도 3 참조). 따라서, 공지된 중합체, 특히 공지된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 가 증가해도 증가하지 않거나 또는 무시할 수 있을 정도로만 증가한다. 연신 흐름 (elongational flow) 을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 빠른 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 빠른 응력변형률 속도에서 응력변형률 경화 (응력변형률 경화 지수 SHI 로 측정됨) 가 더욱 두드러지게 나타나는, 재료의 장점이 명백해진다. 재료가 더욱 빠르게 연신될수록, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 더욱 높아지고, 이에 따라 전환시 재료의 안정성이 더욱 커진다. 특히, 빠른 압출 공정에서도 압출 코팅 공정에서와 같이 다-분지화 폴리프로필렌의 용융물이 높은 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명의 물품, 즉 기판에 압출 코팅된 조성물은 상당히 높은 내열성과 함께 상당히 높은 강성에 의해 특징지어진다.
분지화 지수 g', 인장 응력 성장 함수 ηE +, 헹키 응력변형률 속도 
, 헹키 응력변형률 ε 및 다-분지화 지수 (MBI) 에 관련된 데이터를 수득하기 위해 적용할 측정 방법에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 실시예 부분을 참고한다.
또한, 본 발명의 물품, 특히 기판에 압출 코팅되는 조성물은 추출물의 양이 낮은 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 추출물은 음식물 포장재 분야 또는 의약 포장재 분야에서 바람직하지 못하다. 그러나 본 발명의 물품은 이러한 응용물에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 기판에 압출 코팅되는 조성물은, 비록 자일렌 가용물의 양이 상당히 낮은, 즉 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물을 갖는 것을 특징으로 할지라도, 양호한 공정 특성을 갖는 것이 바람직하다.
자일렌 가용물이란 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분으로서, 이는 비등하는 자일렌에 용해시킨 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정화되도록 함으로써 측정한다 (방법은 하기 실험 부분을 참조). 자일렌 가용물 분획은 입체 규칙성이 낮은 중합체 사슬을 포함하고 있으며, 비-결정성 영역의 양의 지표이다.
그러나, 물품 내 추출물, 특히 기판에 압출 코팅되는 조성물 내 추출물뿐 아니라 낮은 내열성 또한 포장 재료로서의 이들의 용도에 불리하다. 따라서, 또다른 양태에서는, 물품, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물이 높은 내열성에 의해 특징지어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 첫번째 양태에 따른 물품은 하기와 같이 추가로 정의된다: 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품으로서, 상기 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 이하 추가 정의되는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되고,
a) 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 갖고/갖거나, 바람직하게는,
b) 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 하기 식을 만족시킨다:
비카트 B [℃] > -3.96 ㆍ Cx [몰%] + 86.85
[식 중, 비카트 B 는 ISO 306 (50 N) 에 따른 폴리프로필렌 또는 조성물의 내열성이고, Cx 는 상기 조성물 또는 상기 폴리프로필렌 내 공단량체 함량임].
바람직하게는 물품, 더욱 바람직하게는 물품의 조성물이 폴리에틸렌을 함유하지 않고, 더욱 바람직한 물품, 특히 조성물은 앞서 정의되고 하기에 추가로 정의될 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 함유한다.
더욱 더 바람직하게는 기판에 압출 코팅되는 조성물, 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 자일렌 가용물의 양이 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만이다.
앞서 언급된 식에서 사용된 비카트 B 와 같은, 비카트 연화 온도는, 상기 물품에 사용되는 조성물 및 폴리프로필렌 각각의 열 연화 (heat softening) 특징을 보여준다. 측정을 위해, 평평한 시편을 온도가 제어되는 가열조에 위치시키고, 로딩할 침형 침투기를 시편 표면에 배치하고, 조 온도를 일정 속도로 상승시킨다. 침의 침투가 미리 정한 정도에 도달했을 때의 조의 온도가 비카트 B 연화 온도이다. 정확한 측정 방법은 실험 부분에서 결정된다.
따라서, 비카트 B 온도는, 물품, 특히 기판에 압출 코팅되는, 물품의 조성물을 이의 열적 거동에 관하여 정의하는 적절한 매개변수이다.
앞서 언급된 바와 같이, Cx 는 상기 조성물 내 사용되는 공단량체 또는 상기 폴리프로필렌 내 사용되는 공단량체의 각각을 나타낸다. 즉, Cx 는 본 발명에 따른 조성물 또는 프로필렌 공중합체에 적합한 임의의 공단량체를 나타낼 수 있다. 특히 Cx 는 프로필렌 공중합체용으로 적절한, 즉, 본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체용으로 적절한 임의의 공단량체를 나타낸다. Cx 가 C2, 즉 조성물 내 또는 프로필렌 공중합체 내, 특히 본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체 내 에틸렌 함량을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 첫번째 양태에 따른 물품은 이의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 내열성에 의해 정의되거나, 또는 (자일렌 가용물의 정의에 더하여) 추가적으로 정의될 수 있다. 그러나, 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품은 하기를 특징으로 하는 것이 바람직하다:
a) 상기 조성물이 프로필렌 동종중합체를 포함하고, 여기서 상기 조성물 및/또는 상기 동종중합체는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 100 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 갖고, 더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 동종중합체는 또한 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 또는
b) 상기 조성물이 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 조성물 및/또는 상기 공중합체가 73 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 76 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 갖고, 더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 공중합체는 또한 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐.
앞서 언급된 바와 같이, 추출물의 양이 많은 것은 바람직하지 못하다. 폴리프로필렌을 포함하는 조성물 내에 자일렌 가용물의 양이 많은 것의 원인은 종종 공단량체 분획의 양이 상당히 많다는 것, 특히 에틸렌의 양이 상당히 많다는 것에 있다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 기판에 압출 코팅되는 조성물 내 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량이 10 몰% 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 몰% 를 초과하지 않는 것이다. 폴리프로필렌은 하기에 정의되는 바와 같은 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
앞서 언급된 하기 식이, 공단량체 함량이 10 몰% 이하인, 즉 상기 물품의 조성물 및/또는 폴리프로필렌의 공단량체 함량이 10 몰% 를 초과하지 않는 물품에 바람직하게 적용된다는 것이 특히 언급된다:
비카트 B [℃] > -3.96 ㆍ Cx [몰%] + 86.85.
상당히 많은 양의 추출물을 야기하는 또다른 공급원은 중합체 조성물에 사용되는 가소제이다. 따라서, 조성물 및/또는 폴리프로필렌은 임의의 가소제를 검출가능한 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
두번째 구현예에서의 본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품에 관한 것인데, 여기서의 상기 조성물 및/또는 상기 폴리프로필렌은 응력변형률 속도 증점화 (이는 응력변형률 경화가 신장율에 따라 증가함을 의미함) 를 나타내는 것이다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 상이한 응력변형률 속도에서 측정할 수 있다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃ 의 온도에서 로그자 1.00 내지 3.00 사이에서, 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서, 인장 응력 성장 함수 ηE+ 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s-1 는 0.10 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@0.3s-1 는 0.30 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@3.0s-1 는 3.00 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@10.0s-1 는 10.0 s-1 의 변형 속도 
에서 결정된다. 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 5 개의 응력변형률 속도 
에서의 응력변형률 경화 지수를 비교할 때, 
의 상용 로그 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 다-분지화에 대한 특징적인 수치이다. 그러므로, 다-분지화 지수 (MBI) 는 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기, 즉 최소 제곱법이 적용된 응력변형률 경화 지수 (SHI) 대 lg(
) 의 선형 조정 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 0.05 s-1 내지 20.00 s-1 사이의 변형 속도 
, 더욱 바람직하게는 0.10 s-1 내지 10.00 s-1 사이, 더더욱 바람직하게는 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 변형속도에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는 다-분지화 지수 (MBI) 를 확인할 때 최소 제곱법에 따른 선형 조정을 위해 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 변형 속도에서 결정된 SHI-값을 사용한다.
따라서, 두번째 구현예에서, 물품은, 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 것으로서, 여기서 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는 것이다.
바람직하게는 물품, 더욱 바람직하게는 물품의 조성물이 폴리에틸렌을 함유하지 않고, 더욱 바람직한 물품, 특히 물품의 조성물은 앞서 정의되고 하기에 추가로 정의될 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 함유한다.
바람직하게는 상기 폴리프로필렌이 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 이하 추가 정의되는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조된다.
놀랍게도, 상기 특징을 갖는 물품은 당업계에 공지된 물품과 비교하여 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 특히, 압출 공정에서 조성물의 용융물이 높은 안정성을 가져서, 즉 압출 라인이 높은 스크류 속도에서 작업될 수 있다. 또한, 본 발명의 물품, 특히 상기 물품의 조성물은 추출물의 함량이 낮다는 것과 함께 열 안정성이 높다는 것에 의해 특징지어진다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 물품의 한 가지 특징은, 기판에 압출 코팅되는 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌 성분의 신장 용융 흐름 특성이다. 신장 흐름, 또는 점성 재료의 연신을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 변형의 지배적 유형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형률 속도 (또한 헹키 응력변형률 속도라 칭함) 가 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 장쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 두번째 구현예에 따른 첫번째 요건은 물품의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.30 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는 것이다.
앞서 언급된 바와 같이, 다-분지화 지수 (MBI) 는 lg {dε/dt) 의 함수로서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기 [d SHI/d lg (dε/dt)] 로서 정의된다.
따라서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은, 이의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도 
에 따라 증가한다는 사실, 즉 기판에 압출 코팅되는 다른 조성물에서는 관찰되지 않는 이러한 현상에 의해 특징지어진다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, Y 중합체로서, 긴 단일 측쇄를 갖는 주쇄를 가지며, 그 구조가 "Y" 자와 유사한 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (2 개의 중합체 사슬이 다리원자단에 의해 커플링되어 있고 그 구조가 "H" 자와 유사한 중합체) 뿐 아니라 선형 또는 단쇄 분지화 중합체에서는 이러한 관계가 나타나지 않는다; 즉 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 및 도 3 참조). 따라서, 공지된 중합체, 특히 공지된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 가 증가해도 증가하지 않거나 또는 무시할 수 있을 정도로만 증가한다. 연신 흐름을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 빠른 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 빠른 응력변형률 속도에서 응력변형률 경화 (응력변형률 경화 지수 SHI 로 측정됨) 가 더욱 두드러지게 나타나는, 재료의 장점이 명백해진다. 재료가 더욱 빠르게 연신될수록, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 더욱 높아지고, 이에 따라 전환시 재료의 안정성이 더욱 커진다. 특히, 빠른 압출 공정에서도 압출 코팅 공정에서와 같이 다-분지화 폴리프로필렌의 용융물이 높은 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명의 물품, 즉 기판에 압출 코팅된 조성물은 상당히 높은 내열성과 함께 상당히 높은 강성에 의해 특징지어진다.
더욱 바람직한 요건은 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더더욱 바람직하게는 0.50 이상인 것이다.
응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 중합체 용융물, 특히 폴리프로필렌 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이다. 본 발명에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 응력변형률 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정하며, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 ηE + 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형률 ε 는 화학식 
에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형률 속도 
는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중,
"Lo" 는 연신된 시편 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이이고 (주 드럼과 종 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함),
"R" 은 등차원 와인드업의 반지름이고, 및
"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].
이어서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중, 헹키 응력변형률 속도 
는 헹키 응력변형률 ε 에 대하여 정의되고,
"F" 는 접선 연신력이고,
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고,
"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 (torque) 신호이고,
"A" 는 연신된 용융 시편의 순간적 단면적이고,
"A0" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 시편의 단면적이고,
"ds" 는 고체 상태 밀도이고,
"dM" 은 중합체의 용융 밀도임].
또한, 본 물품의 폴리프로필렌은 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만의 분지화 지수 g' 를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 분지화 지수 g' 는 0.70 미만일 수 있다. 분지화 지수 g' 란 분지화 정도로서 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]분지형/[IV]선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±10% 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로써, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. 본 문맥에서 문헌 [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 를 참고했다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.
기판에 압출 코팅된 조성물에 대하여 측정시, 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만이다. 바람직한 구현예에서, 기판에 압출 코팅된 조성물의 분지화 지수 g' 는 0.75 미만일 수 있다. 이 경우, 물론 전체 조성물이 [IV]분지형 을 위해 사용되었다.
분지화 지수 g' 를 결정하는데 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃에서 데칼린 중) 측정된다.
다-분지화 지수 (MBI), 인장 응력 성장 함수 ηE +, 헹키 응력변형률 속도 
, 헹키 응력변형률 ε 및 분지화 지수 g' 에 관련된 데이터를 수득하기 위해 적용할 측정 방법에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 실시예 부분을 참고한다.
본 발명의 물품은 기판 상에 압출 코팅된 조성물을 포함하는데, 여기서 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 및 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.20 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.20 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.50 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.30 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다.
또한, 본 발명의 물품, 특히 기판에 압출 코팅되는 조성물은 추출물의 양이 낮은 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 추출물은 음식물 포장재 분야 또는 의약 포장재 분야에서 바람직하지 못하다. 그러나 본 발명의 물품은 이러한 응용물에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 기판에 압출 코팅되는 조성물은, 비록 자일렌 가용물의 양이 상당히 낮은, 즉 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물을 갖는 것을 특징으로 할지라도, 양호한 공정 특성을 갖는 것이 바람직하다.
자일렌 가용물이란 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분으로서, 이는 비등하는 자일렌에 용해시킨 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정화되도록 함으로써 측정한다 (방법은 하기 실험 부분을 참조). 자일렌 가용물 분획은 입체 규칙성이 낮은 중합체 사슬을 포함하고 있으며, 비-결정성 영역의 양의 지표이다.
그러나, 물품 내 추출물, 특히 기판에 압출 코팅되는 조성물 내 추출물뿐 아니라 낮은 내열성 또한 포장 재료로서의 이들의 용도에 불리하다. 따라서, 또다른 양태에서는, 물품, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물이 높은 내열성에 의해 특징지어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 두번째 양태에 따른 물품은 하기와 같이 추가 정의된다:
폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품으로서, 하기와 같은 물품:
a) 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및/또는 바람직하게는
b) 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 하기 식을 만족시킴:
비카트 B [℃] > -3.96 ㆍ Cx [몰%] + 86.85
[식 중, 비카트 B 는 ISO 306 (50 N) 에 따른 폴리프로필렌 또는 조성물의 내열성이고, Cx 는 상기 조성물 또는 상기 폴리프로필렌 내 공단량체 함량임].
바람직하게는 물품, 더욱 바람직하게는 물품의 조성물이 폴리에틸렌을 함유하지 않고, 더욱 바람직한 물품, 특히 조성물은 앞서 정의되고 하기에 추가로 정의될 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 함유한다.
기판에 압출 코팅되는 조성물, 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 자일렌 가용물의 양은 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만이다.
앞서 언급된 식에서 사용된 비카트 B 와 같은, 비카트 연화 온도는, 본 발명의 물품에 사용되는 조성물 및 폴리프로필렌 각각의 열 연화 특징을 보여준다. 측정을 위해, 평평한 시편을 온도가 제어되는 가열조에 위치시키고, 로딩할 침형 침투기를 시편 표면에 배치하고, 조 온도를 일정 속도로 상승시킨다. 침의 침투가 미리 정한 정도에 도달했을 때의 조의 온도가 비카트 B 연화 온도이다. 정확한 측정 방법은 실험 부분에서 결정된다.
따라서, 비카트 B 온도는, 물품, 특히 기판에 압출 코팅되는, 물품의 조성물을 이의 열적 거동에 관하여 정의하는 적절한 매개변수이다.
앞서 언급된 바와 같이, Cx 는 상기 조성물 내 사용되는 공단량체 또는 상기 폴리프로필렌 내 사용되는 공단량체의 각각을 나타낸다. 즉, Cx 는 본 발명에 따른 조성물 또는 프로필렌 공중합체에 적합한 임의의 공단량체를 나타낼 수 있다. 특히 Cx 는 프로필렌 공중합체용으로 적절한, 즉, 본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체용으로 적절한 임의의 공단량체를 나타낸다. Cx 가 C2, 즉 조성물 내 또는 프로필렌 공중합체 내, 특히 본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체 내 에틸렌 함량을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 두번째 양태에 따른 물품은 이의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 내열성에 의해 정의되거나, 또는 (자일렌 가용물의 정의에 더하여) 추가적으로 정의될 수 있다. 그러나, 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품은 하기를 특징으로 하는 것이 바람직하다:
a) 상기 조성물이 프로필렌 동종중합체를 포함하고, 여기서 상기 조성물 및/또는 상기 동종중합체는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 100 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 갖고, 더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 동종중합체는 또한 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 또는
b) 상기 조성물이 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 조성물 및/또는 상기 공중합체가 73 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 76 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 갖고, 더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 공중합체는 또한 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐.
앞서 언급된 바와 같이, 추출물의 양이 많은 것은 바람직하지 못하다. 폴리프로필렌을 포함하는 조성물 내에 자일렌 가용물의 양이 많은 것의 원인은 종종 공단량체 분획의 양이 상당히 많다는 것, 특히 에틸렌의 양이 상당히 많다는 것에 있다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 기판에 압출 코팅되는 조성물 내 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량이 10 몰% 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 몰% 를 초과하지 않는 것이다. 폴리프로필렌은 하기에 정의되는 바와 같은 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
앞서 언급된 하기 식이, 공단량체 함량이 10 몰% 이하인, 즉 상기 물품의 조성물 및/또는 폴리프로필렌의 공단량체 함량이 10 몰% 를 초과하지 않는 물품에 바람직하게 적용된다는 것이 특히 언급된다:
비카트 B [℃] > -3.96 ㆍ Cx [몰%] + 86.85.
상당히 많은 양의 추출물을 야기하는 또다른 공급원은 중합체 조성물에 사용되는 가소제이다. 따라서, 조성물 및/또는 폴리프로필렌은 임의의 가소제를 검출가능한 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태는 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품으로서, 특히 상기 물품의 조성물이 적은 양의 추출물을 갖는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다. 추출물은 음식물 포장재 분야 또는 의약 포장재 분야에서 바람직하지 못하다. 그러나 본 발명의 물품은 이러한 응용물에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 양태에 따른 기판에 압출 코팅되는 조성물은, 비록 자일렌 가용물의 양이 상당히 낮은, 즉 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물을 갖는 것을 특징으로 할지라도, 양호한 공정 특성을 갖는 것이 바람직하다.
자일렌 가용물이란 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분으로서, 이는 비등하는 자일렌에 용해시킨 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정화되도록 함으로써 측정한다 (방법은 하기 실험 부분을 참조). 자일렌 가용물 분획은 입체 규칙성이 낮은 중합체 사슬을 포함하고 있으며, 비-결정성 영역의 양의 지표이다.
그러나, 물품 내 추출물, 특히 기판에 압출 코팅되는 조성물 내 추출물뿐 아니라 낮은 내열성 또한 포장 재료로서의 이들의 용도에 불리하다. 따라서, 또다른 양태에서는, 물품, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물이 높은 내열성에 의해 특징지어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 세번째 양태에 따른 물품은, 폴리프로필렌을 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하면서, 하기와 같은 특징을 갖는다:
a) 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및/또는 바람직하게는
b) 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌이 하기 식을 만족시킴:
비카트 B [℃] > -3.96 ㆍ Cx [몰%] + 86.85
[식 중, 비카트 B 는 ISO 306 (50 N) 에 따른 폴리프로필렌 또는 조성물의 내열성이고, Cx 는 상기 조성물 또는 상기 폴리프로필렌 내 공단량체 함량임].
바람직하게는 물품, 더욱 바람직하게는 물품의 조성물이 폴리에틸렌을 함유하지 않고, 더욱 바람직한 물품, 특히 물품의 조성물은 앞서 정의되고 하기에 추가로 정의될 폴리프로필렌을 유일한 중합체 성분으로서 함유한다.
바람직하게는 상기 폴리프로필렌이 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 이하 추가 정의되는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조된다.
놀랍게도, 상기 특징을 갖는 물품은 당업계에 공지된 물품과 비교하여 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 특히, 압출 공정에서 조성물의 용융물이 높은 안정성을 가져서, 즉 압출 라인이 높은 스크류 속도에서 작업될 수 있다. 또한, 본 발명의 물품, 특히 상기 물품의 조성물은 추출물의 함량이 낮다는 것과 함께 열 안정성이 높다는 것에 의해 특징지어진다.
더욱 더 바람직하게는 물품의 조성물, 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의의 자일렌 가용물의 양이 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만이다.
앞서 언급된 식에서 사용된 비카트 B 와 같은, 비카트 연화 온도는, 물품에 사용되는 조성물 및 폴리프로필렌 각각의 열 연화 특징을 보여준다. 측정을 위해, 평평한 시편을 온도가 제어되는 가열조에 위치시키고, 로딩할 침형 침투기를 시편 표면에 배치하고, 조 온도를 일정 속도로 상승시킨다. 침의 침투가 미리 정한 정도에 도달했을 때의 조의 온도가 비카트 B 연화 온도이다. 정확한 측정 방법은 실험 부분에서 결정된다. 따라서, 비카트 B 온도는, 물품을 이의 열적 거동에 관하여 정의하는 적절한 매개변수이다.
앞서 언급된 바와 같이, Cx 는 상기 조성물 내 사용되는 공단량체 또는 상기 폴리프로필렌 내 사용되는 공단량체의 각각을 나타낸다. 즉, Cx 는 본 발명에 따른 조성물 또는 프로필렌 공중합체에 적합한 임의의 공단량체를 나타낼 수 있다. 특히 Cx 는 프로필렌 공중합체용으로 적절한, 즉, 본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체용으로 적절한 임의의 공단량체를 나타낸다. Cx 가 C2, 즉 조성물 내 또는 프로필렌 공중합체 내, 특히 본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체 내 에틸렌 함량을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 세번째 양태에 따른 물품은 이의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 내열성에 의해 정의되거나, 또는 (자일렌 가용물의 정의에 더하여) 추가적으로 정의될 수 있다. 그러나, 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품은 하기를 특징으로 하는 것이 바람직하다:
a) 상기 조성물이 프로필렌 동종중합체를 포함하고, 여기서 상기 조성물 및/또는 상기 동종중합체는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 100 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 갖고, 더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 동종중합체는 또한 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 또는
b) 상기 조성물이 프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 조성물 및/또는 상기 공중합체가 73 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 76 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 갖고, 더욱 바람직한 상기 조성물 및/또는 상기 공중합체는 또한 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐.
앞서 언급된 바와 같이, 추출물의 양이 많은 것은 바람직하지 못하다. 폴리프로필렌을 포함하는 조성물 내에 자일렌 가용물의 양이 많은 것의 원인은 종종 공단량체 분획의 양이 상당히 많다는 것, 특히 에틸렌의 양이 상당히 많다는 것에 있다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 기판에 압출 코팅되는 조성물 내 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량이 10 몰% 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 몰% 를 초과하지 않는 것이다. 폴리프로필렌은 하기에 정의되는 바와 같은 프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다.
앞서 언급된 하기 식이, 공단량체 함량이 10 몰% 이하인, 즉 상기 물품의 조성물 및/또는 폴리프로필렌의 공단량체 함량이 10 몰% 를 초과하지 않는 물품에 바람직하게 적용된다는 것이 특히 언급된다:
비카트 B [℃] > -3.96 ㆍ Cx [몰%] + 86.85.
상당히 많은 양의 추출물을 야기하는 또다른 공급원은 중합체 조성물에 사용되는 가소제이다. 따라서, 조성물 및/또는 폴리프로필렌은 임의의 가소제를 검출가능한 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 물품의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 응력변형률 속도 증점화를 나타내는 것이 바람직한데, 이는 응력변형률 경화가 신장율에 따라 증가함을 의미한다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 상이한 응력변형률 속도에서 측정할 수 있다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃ 의 온도에서 로그자 1.00 내지 3.00 사이에서, 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서, 인장 응력 성장 함수 ηE+ 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s-1 는 0.10 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@0.3s-1 는 0.30 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@3.0s-1 는 3.00 s-1 의 변형 속도 
에서 결정되고, SHI@10.0s-1 는 10.0 s-1 의 변형 속도 
에서 결정된다. 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 5 개의 응력변형률 속도 
에서의 응력변형률 경화 지수를 비교할 때, 
의 상용 로그 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 다-분지화에 대한 특징적인 수치이다. 그러므로, 다-분지화 지수 (MBI) 는 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기, 즉 최소 제곱법이 적용된 응력변형률 경화 지수 (SHI) 대 lg(
) 의 선형 조정 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 0.05 s-1 내지 20.00 s-1 사이의 변형 속도 
, 더욱 바람직하게는 0.10 s-1 내지 10.00 s-1 사이, 더더욱 바람직하게는 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 변형속도에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는 다-분지화 지수 (MBI) 를 확인할 때 최소 제곱법에 따른 선형 조정을 위해 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 변형 속도에서 결정된 SHI-값을 사용한다.
따라서, 기판에 압출 코팅되는 조성물, 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.30 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다.
따라서, 본 물품의 조성물, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌 성분은 특히 신장 용융 흐름 특성을 특징으로 한다. 신장 흐름, 또는 점성 재료의 연신을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 변형의 지배적 유형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특성 분석에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형률 속도 (또한 헹키 응력변형률 속도라 칭함) 가 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 장쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특성 분석에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 다-분지화 지수 (MBI) 는 lg {dε/dt) 의 함수로서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기 [d SHI/d lg (dε/dt)] 로서 정의된다.
따라서, 상기 물품의 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 바람직하게는, 이의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도 
에 따라 증가한다는 사실, 즉 기판에 압출 코팅되는 다른 조성물에서는 관찰되지 않는 이러한 현상에 의해 특징지어진다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, Y 중합체로서, 긴 단일 측쇄를 갖는 주쇄를 가지며, 그 구조가 "Y" 자와 유사한 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (2 개의 중합체 사슬이 다리원자단에 의해 커플링되어 있고 그 구조가 "H" 자와 유사한 중합체) 뿐 아니라 선형 또는 단쇄 분지화 중합체에서는 이러한 관계가 나타나지 않는다; 즉 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 및 도 3 참조). 따라서, 공지된 중합체, 특히 공지된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 가 증가해도 증가하지 않거나 또는 무시할 수 있을 정도로만 증가한다. 연신 흐름을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 빠른 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 빠른 응력변형률 속도에서 응력변형률 경화 (응력변형률 경화 지수 SHI 로 측정됨) 가 더욱 두드러지게 나타나는, 재료의 장점이 명백해진다. 재료가 더욱 빠르게 연신될수록, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 더욱 높아지고, 이에 따라 전환시 재료의 안정성이 더욱 커진다. 특히, 빠른 압출 공정에서도 압출 코팅 공정에서와 같이 다-분지화 폴리프로필렌의 용융물이 높은 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명의 물품, 즉 기판에 압출 코팅된 조성물은 상당히 높은 내열성과 함께 상당히 높은 강성에 의해 특징지어진다.
더욱 바람직한 요건은 물품의 조성물, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물, 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 더더욱 바람직하게는 0.50 이상인 것이다.
응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 중합체 용융물, 특히 폴리프로필렌 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이다. 본 발명에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 응력변형률 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정하며, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에 대해 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 ηE + 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형률 ε 는 화학식 
에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형률 속도 
는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중,
"Lo" 는 연신된 시편 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이이고 (주 드럼과 종 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함),
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고, 및
"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].
이어서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중, 헹키 응력변형률 속도 
는 헹키 응력변형률 ε 에 대하여 정의되고,
"F" 는 접선 연신력이고,
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고,
"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 (torque) 신호이고,
"A" 는 연신된 용융 시편의 순간적 단면적이고,
"A0" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 시편의 단면적이고,
"ds" 는 고체 상태 밀도이고,
"dM" 은 중합체의 용융 밀도임].
또한, 기판에 압출 코팅되는 조성물의 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 분지화 지수 g' 는 0.70 미만일 수 있다. 분지화 지수 g' 란 분지화 정도로서 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]분지형/[IV]선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±10% 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로써, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. 본 문맥에서 문헌 [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 를 참고했다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.
기판에 압출 코팅된 조성물에 대하여 측정시, 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만이다. 바람직한 구현예에서, 기판에 압출 코팅된 조성물의 분지화 지수 g' 는 0.75 미만일 수 있다. 이 경우, 물론 전체 조성물이 [IV]분지형 을 위해 사용되었다.
분지화 지수 g' 를 결정하는데 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃에서 데칼린 중) 측정된다.
다-분지화 지수 (MBI), 인장 응력 성장 함수 ηE +, 헹키 응력변형률 속도 
, 헹키 응력변형률 ε 및 분지화 지수 g' 에 관련된 데이터를 수득하기 위해 적용할 측정 방법에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 실시예 부분을 참고한다.
기판 상에 압출 코팅된 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 및 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직한, 기판 상에 압출 코팅되는 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 기판 상에 압출 코팅되는 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 1.00 미만의 분지화 지수 g', 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.20 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 기판 상에 압출 코팅되는 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.40 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.20 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 기판 상에 압출 코팅되는 상기 조성물 및/또는 상기 조성물의 폴리프로필렌은 0.80 미만의 분지화 지수 g', 0.50 이상의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1), 0.30 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖는다.
더욱이, 물품의 조성물, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물 그 자체의 인장 모듈러스가 상당히 높다. 따라서, 프로필렌 동종중합체 기재 조성물의 인장 모듈러스가 720 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 740 MPa 이상인 것이 바람직하다.
하기 언급되는 추가적 특징은 앞서 기술된 모든 구현예, 즉 앞서 정의된 첫번째, 두번째 및 세번째 구현예에 적용된다.
바람직하게는 기판에 압출 코팅되는 조성물에 사용되는 폴리프로필렌 및/또는 이에 포함되는 폴리프로필렌이 교차-결합되지 않는데, 통상적으로는 폴리프로필렌의 공정 특성의 향상을 위해서 이를 교차-결합시킨다. 그러나 교차-결합은 많은 면에서 불리하다. 그 중에서도 특히, 상기 생성물을 수득하기 어렵다.
더욱이, 본 발명에 따른 물품은, 기판에 압출 코팅된 조성물이 500 μm 이하 지름의 겔만을 갖는, 즉 500 μm 를 초과하는 지름을 갖는 겔은 상기 조성물 내에 존재하지 않고, 여기서 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하, 더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 80 이하, 더더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 60 이하인 것을 추가의 특징으로 하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 기판에 압출 코팅된 조성물 400 μm 이하 지름의 겔만을 갖는, 즉 500 μm 를 초과하는 지름을 갖는 겔은 상기 조성물 내에 존재하지 않고, 여기서 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하, 더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 80 이하, 더더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 60 이하인 것을 추가의 특징으로 하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 기판에 압출 코팅된 조성물은 300 μm 이하 지름의 겔만을 갖는, 즉 500 μm 를 초과하는 지름을 갖는 겔은 상기 조성물 내에 존재하지 않고, 여기서 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하, 더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 80 이하, 더더욱 바람직하게는 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 60 이하인 것을 추가의 특징으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌이 특정 범위로 제공된 용융 흐름 속도 (MFR) 를 갖는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 의존한다. 이는 짧은 분자보다 긴 분자가 재료에 낮은 흐름 경향을 부여한다는 사실에 기인한다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에 정의된 다이 (염료) 를 통해 방출된, g/10분의 중합체로 측정되고, 차례로 각 유형의 중합체에 대한 중합체의 점도 측정은 이의 분자량뿐만 아니라 이의 분지화 정도에 의해 주로 영향을 받는다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 (ISO 1133) 측정된 용융 흐름 속도는 MFR2 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서, 폴리프로필렌이 0.01 내지 1000.00 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100.00 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 g/10분의 범위의 MFR2 를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, MFR 은 1.00 내지 11.00 g/10분의 범위이다. 또다른 바람직한 구현예에서, MFR 은 3.00 내지 11.00 g/10분의 범위이다.
수평균 분자량 (Mn) 은 tkdrl 분자량에 대한 각 분자량 범위 내의 분자 수의 플롯의 제 1 적률로서 표시된 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 모든 분자의 총 분자량을 분자 수로 나눈 것이다. 차례로, 중량평균 분자량 (Mw) 은 상기 분자량에 대한 각 분자량 범위 내 중합체의 중량의 플롯 중 제 1 적률이다.
수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 뿐 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정한다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용한다.
폴리프로필렌은 중량평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 2,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000 g/몰인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 입체규칙성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 꽤 높은 펜타드 농도, 즉 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 92 % 초과, 가장 바람직하게는 93 % 초과의 농도를 가질 것이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 펜타드 농도는 95 % 를 초과한다. 펜타드 농도는 폴리프로필렌의 규칙성 분포에서 좁음에 대한 지표이다.
또한, 폴리프로필렌이 120 ℃ 초과의 용융 온도 Tm 를 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 이하 정의될 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 용융 온도가 120 ℃ 를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 이하 정의될 폴리프로필렌 동종중합체인 경우, 폴리프로필렌이 150 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 155 ℃ 의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
조성물의 폴리프로필렌뿐 아니라 조성물 그 자체도 바람직하게는 특정 온도를 초과하지 않는다. 따라서, 본 발명의 물품의 조성물, 즉 기판에 압출 코팅되는 조성물이 120 ℃ 초과의 용융 온도 Tm 를 갖는 것이 바람직하다. 용융 온도가 150 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 155 ℃ 를 초과하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 앞서 정의된 바와 같은 (그리고 이하 추가 정의되는) 폴리프로필렌은 바람직하게는 단봉형 (unimodal) 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 앞서 정의된 바와 같은 (그리고 이하 추가 정의되는) 폴리프로필렌은 바람직하게는 다봉형 (multimodal), 더욱 바람직하게는 쌍봉형 (bimodal) 이다.
"다봉형" 또는 "다봉형 분포" 는 여러 가지 상대적 최대량을 갖는 빈도 분포를 나타낸다. 특히, "중합체의 양상 (modality)" 이란 표현은 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 모양을 의미한다. 중합체를 순차적 단계 공정으로, 즉, 일렬로 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서는 상이한 조건을 이용함으로써 제조하는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 중합체 분획은 각각 서로 상당히 다를 수 있는 그들만의 분자량 분포를 갖는다. 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획의 분자량 분포 곡선들이 중첩된 것으로서 보일 수 있으며, 따라서 이는 더욱 뚜렷한 최대량을 보이거나, 또는 적어도 개별 분획의 곡선과 비교하여 명확히 확장된다.
이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체를 각각 쌍봉형 또는 다봉형이라 한다.
본 발명의 물품의 폴리프로필렌이 단봉형이 아닌 경우, 바람직하게는 쌍봉형이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 따라서, 동종중합체뿐 아니라 공중합체가 다봉형 중합체 조성물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 표현인 동종중합체란 실질적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌를 나타낸다. 바람직한 구현예에서는, 폴리프로필렌 동종중합체 내에서 오직 프로필렌 단위만 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에 기술되는 바와 같이 FT 적외선 분광기를 이용해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌이 프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌인 것이 바람직하다. 그러나, 또한 당업계에 공지된 기타 공단량체가 적절하다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 내에서 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 총 량이 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 프로필렌 공중합체이다.
폴리프로필렌 매트릭스는 동종중합체 또는 공중합체, 더욱 바람직하게는 다봉형, 즉 쌍봉형, 동종중합체 또는 다봉형, 즉 쌍봉형, 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 매트릭스가 프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌 또는 부텐인 것이 바람직하다. 그러나, 당업계에 알려진 기타 공단량체도 적절하다. 폴리프로필렌 매트릭스 내 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 바람직한 양은 8.00 몰% 이하이다. 프로필렌 공중합체 매트릭스가 에틸렌을 공단량체 성분으로서 갖는 경우, 매트릭스 내 에틸렌의 양은 8.00 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 6.00 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌 공중합체 매트릭스가 부텐을 공단량체 성분으로서 갖는 경우, 매트릭스 내 부텐의 양은 6.00 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 4.00 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 전체 프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 가 80 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 전체 프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 의 양이 20 내지 80 중량% 의 범위, 더더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 의 범위이다.
또한, 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 공중합체인 폴리프로필렌이 50 중량% 이하의 에틸렌-함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 앞서 정의된 폴리프로필렌이 이하 정의될 촉매의 존재 하에서 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 앞서 정의된 본 발명의 물품의 폴리프로필렌의 제조를 위하여, 이하 언급될 공정이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 기판에 압출 코팅되는 조성물의 폴리프로필렌을 위하여 메탈로센 촉매가 사용된다.
더욱더 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 신규 촉매계에 의해 수득가능하다. 이러한 신규 촉매계는 비대칭 촉매를 포함하는데, 이때 촉매계는 다공도가 1.40 ml/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 ml/g 미만, 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만이다. 다공도는 DIN 66135 (N2) 에 따라 측정된다. 또다른 바람직한 구현예에서는, DIN 66135 (N2) 에 따라 적용된 방법으로 측정할 때 다공도의 검출이 불가능하다.
본 발명에 따른 비대칭 촉매는 화학 구조가 상이한 둘 이상의 유기 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 비대칭 촉매가, 화학 구조가 상이한 둘 이상의 유기 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이고, 이러한 메탈로센 촉매에는 C2-대칭 및/또는 임의의 더 높은 대칭이 없다. 바람직하게는 비대칭 메탈로센 화합물이 오직 두 개의 상이한 유기 리간드를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상이하면서 브릿지를 통해 연결된 오직 두 개의 유기 리간드를 포함한다.
상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 단일 활성점 촉매 (SSC) 이다.
비대칭 촉매를 포함하고 있는 다공도가 매우 낮은 촉매계를 이용하기 때문에, 앞서 정의된 다-분지화 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.
또한 촉매계는 표면적이 25 m2/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 20 m2/g 미만, 더더욱 바람직하게는 15 m2/g 미만, 더욱이 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ISO 9277 (N2) 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 촉매계는 비대칭 촉매, 즉 하기에 정의되는 촉매를 포함하고, DIN 66135 (N2) 에 따른 방법의 적용시 다공도의 검출 불가능하고, ISO 9277 (N2) 에 따라 측정된 표면적이 5 m2/g 미만인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 비대칭 촉매 화합물, 즉 비대칭 메탈로센이 하기 화학식 (I) 를 갖는다:
[식 중,
z 는 0 또는 1 이고,
M 은 Zr, Hf 또는 Ti 이고, 더욱 바람직하게는 Zr 이고,
X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,
R 은 두 Cp 리간드를 연결시키는 다리원자단이고,
Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고,
단, Cp-리간드의 둘 다가 앞서 기술된 군으로부터 선택되고 Cp-리간드의 둘 다가 상이한 화학 구조를 가짐].
용어 "δ-리간드" 는 전체 명세서에서 알려진대로, 즉 시그마 결합 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합된 기를 의미한다. 바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
바람직하게는, 비대칭 촉매가 앞서 언급된 화학식 (I) 의 촉매이고, 이때, M 은 Zr 이고, 각각의 X 는 Cl 이다.
바람직하게는 동일한 Cp-리간드의 둘 다가 치환된다.
바람직하게는 Cp-리간드의 둘 다가 상이한 잔기를 가지므로 비대칭 구조가 얻어진다.
바람직하게는, Cp-리간드의 둘 다가 치환된 시클로펜타디에닐-고리, 치환된 인데닐-고리, 치환된 테트라하이드로인데닐-고리, 및 치환된 플루오레닐-고리로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 Cp-리간드들은 고리에 결합된 치환기가 상이하다.
시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합되는 하나 이상의 선택적 치환기(들) 은 할로겐, 하이드로카르빌 (예 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), C3-C12-시클로알킬 (이는 고리부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 복소원자(들) 를 함유함), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 및 -NR"2 (이때, 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴임) 을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게, Cp-리간드의 둘 다는 인데닐 부분으로서, 특히 각각의 인데닐 부분이 앞서 정의된 바와 같은 하나 또는 두 치환기를 갖는 인데닐 부분이다. 더욱 바람직하게는 각각의 Cp-리간드가 앞서 정의된 바와 같은 두 치환기를 갖는 인데닐 부분이고, 단, 치환기는 Cp-리간드의 둘 다가 반드시 상이한 화학 구조를 갖도록, 즉 Cp-리간드의 둘 다가 인데닐 부분에 결합된 적어도 한 치환기에서 상이하도록, 특히 인데닐 부분의 5 원 고리에 결합된 치환기가 상이하도록 선택된다.
더더욱 바람직하게는 Cp 의 둘 다가 인데닐 부분으로서, 특히 인데닐 부분의 적어도 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬, 예 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 여기서 각각의 알킬은 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고, 단, Cp 둘 다의 인데닐 부분은 반드시 화학적으로 서로 상이한, 즉, Cp 둘 다의 인데닐 부분이 상이한 치환기를 갖는, 인데닐 부분이다.
더더욱 바람직하게는 Cp 의 둘 다가 인데닐 부분으로서, 특히 인데닐 부분의 적어도 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 C6-C20 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C6 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되는 것이고, 단, Cp 둘 다의 인데닐 부분은 반드시 화학적으로 서로 상이한, 즉, Cp 둘 다의 인데닐 부분이 상이한 치환기를 갖는, 인데닐 부분이다.
또한 더욱 바람직하게는 Cp 의 둘 다가 인데닐 부분으로서, 특히 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고, 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 추가적 치환기를 포함하고, 여기서 5원 고리의 치환기는 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 알킬은 C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고, 6원 고리의 추가적 치환기는 C6-C20 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C6 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되는 것이고, 단, Cp 둘 다의 인데닐 부분은 화학적으로 반드시 상이한, 즉 Cp 둘 다의 인데닐 부분이 상이한 치환기를 갖는, 인데닐 부분이다. Cp 둘 다가 각각 두 개의 치환기를 갖고 인데닐 고리의 5 원 고리에 결합된 치환기가 상이한 인데닐 고리인 것이 특히 바람직하다.
부분 "R" 부분에 관하여는, "R" 이 하기 화학식 (II) 를 갖는 것이 바람직하다:
[식 중,
Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,
R' 는 C1-C20 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아릴알킬 또는 트리메틸실릴임].
앞서 정의된 바와 같은 비대칭 촉매의 Cp-리간드의 둘 다 (특히 두 인데닐 부분의 경우) 가 다리 구성원 R 과 연결되는 경우, 다리 구성원 R 은 전형적으로 1-위치에 위치한다. 다리 구성원 R 은 예를 들어 C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si 로부터 선택되는 하나 이상의 다리 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 한 다리 R 은 -Si(R')2- 이고, 여기서 R' 는 예를 들어 트리메틸실릴, C1-C10 알킬, C1-C20 알킬, 예컨대 C6-C12 아릴, 또는 C7-C40, 예컨대 C7-C12 아릴알킬 중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬 그 자체 또는 아릴알킬의 일부로서의 알킬은 바람직하게는 C1-C6 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, 아릴은 바람직하게는 페닐이다. 다리 -Si(R')2- 는 바람직하게는 예를 들어 -Si(C1-C6 알킬)2-, -Si(페닐)2- 또는 -Si(C1-C6 알킬)(페닐)-, 예컨대 -Si(Me)2- 이다.
바람직한 구현예에서, 비대칭 촉매, 즉 비대칭 메탈로센은 하기 화학식 (III) 으로 정의된다:
[식 중, Cp 의 둘 다는 M 에 배위되고, 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, Cp-리간드의 둘 다는 상이한 화학 구조를 갖고, R 은 두 리간드 L 에 연결된 다리원자단이고,
여기서, R 은 하기 화학식 (II) 에 의해 정의됨:
(식 중,
Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,
R' 는 C1-C20 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아릴알킬임)].
더욱 바람직하게는 비대칭 촉매가 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로서 여기서 Cp 의 둘 다는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 비대칭 촉매가 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로서 여기서 Cp 의 둘 다는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, Cp-리간드의 둘 다는 치환기가 다르다; 즉 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 또는 플루오레닐에 결합된 앞서 정의된 바와 같은 치환기가 다르다.
더더욱 바람직하게는 비대칭 촉매가 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로서 여기서 Cp 의 둘 다는 인데닐이고, 인데닐의 둘 다는 하나의 치환기가 다르다; 즉, 인데닐의 5 원 고리에 결합된 앞서 정의된 치환기가 다르다).
비대칭 촉매가 앞서 정의된 바와 같은 비-실리카 지지된 촉매, 특히 앞서 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 비대칭 촉매는 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 (IUPAC: 디메틸실란디일 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드) 이다. 더욱 바람직한 상기 비대칭 촉매는 실리카 지지되지 않은 것이다.
상기 비대칭 촉매 성분는 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
특히 바람직하게는 비대칭 촉매가 WO 03/051934 에 기재된 바와 같은 유화 고체화 기술에 의해 수득된다. 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로써 포함된다. 따라서, 비대칭 촉매는 바람직하게는 하기 단계로 이루어지는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자의 형태이다:
a) 하나 이상의 비대칭 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 이것과 비혼화성인 용매 중에 분산시켜서, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 유화액을 형성시키는 단계;
c) 상기 분산상을 고체화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로는 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매가 상기 용액의 형성에 사용된다. 더더욱 바람직하게는 유기 용매가 선형 알칸, 환형 알칸, 선형 알켄, 환형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱이 연속상을 형성하는 비혼화성 용매는 불활성 용매이며, 더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 플루오르화 유기 용매 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 반 (semi)-, 고도 (highly)- 또는 과 (per) 플루오르화 탄화수소 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함한다. 상기 비혼화성 용매는 과플루오로탄화수소 또는 이의 관능화 유도체, 바람직하게는 C3-C30 과플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더욱 바람직하게는 C4-C10 과플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 과플루오로헥산, 과플루오로헵탄, 과플루오로옥탄 또는 과플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 유화액은 당업계에 공지된 것과 같은 이상- 또는 다상성 계인 것이 바람직하다. 유화액 형성을 위해 유화제를 사용할 수 있다. 유화액계의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액 내에서 촉매 성분으로부터 제자리 형성된다.
원칙적으로, 유화제는 유화액의 형성 및/또는 안정화에 기여하면서 촉매의 촉매 활성에는 어떠한 부작용도 나타내지 않는 임의의 적절한 제제일 수 있다. 유화제는 예를 들어 (a) 복소원자(들), 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지된, 반-, 고도- 또는 과플루오르화 탄화수소가 임의 개재된 탄화수소 기재의 계면활성제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는 유화액 제조 동안, 예를 들어, 촉매 용액의 화합물과 계면활성제 전구체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 고도 플루오르화 C1 내지 C30 알콜일 수 있고, 이는 예를 들어, 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응한다.
원칙적으로 임의의 고체화 방법을 이용하여, 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성할 수 있다. 바람직한 한 구현예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 수행된다. 따라서, 유화액은 10 ℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/분으로 단계적 온도 변화를 받는다. 더더욱 바람직하게는, 유화액이 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화를 받는다.
회수된 입자는 바람직하게는 평균 크기 범위가 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm 이다.
더욱이, 고체화된 입자의 형태는 바람직하게는 구형 형상, 미리 계산된 입자 크기 분포 및 앞서 언급된 표면적, 바람직하게는 25 m2/g 미만, 더더욱 바람직하게는 20 m2/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 15 m2/g 미만, 또한 더더욱 바람직하게는 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만의 표면적을 갖는데, 이때 상기 입자는 앞서 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득된다.
연속상 및 분산상 계, 유화액 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 세부 사항, 구현예 및 예에 대하여는, 예를 들어, 앞서 인용한 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참고할 수 있다.
앞서 언급한 바대로 촉매계는, 본원에 참고 문헌으로 포함되는 WO 03/051934 에 기술된 바와 같이, 조촉매로서 활성제를 추가 함유할 수 있다.
원하는 경우, 메탈로센 및 비-메탈로센에 대한 조촉매로서 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 이러한 알루미녹산은 단독 조촉매로서 또는 다른 조촉매(들) 와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산 외에 또는 이에 더하여, 촉매 활성제를 형성하는 다른 양이온 복합체를 사용할 수 있다. 상기 활성제는 시중에서 구입하거나 또는 선행 기술 문헌에 따라 제조할 수 있다.
추가적 알루미녹산 조촉매가 WO 94/28034 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 포함된다. 이들은 40 이하, 바람직하게는 3 내지 20 의 -(A1(R'")O)- 반복 단위를 갖는 선형 또는 환형 올리고머이다 (식 중, R'" 는 수소, C1-C10-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 이의 혼합물임).
당업자는 이러한 활성제의 용도 및 양을 알 수 있다. 예로서, 붕소 활성제와 함께 전이 금속을 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 비율의 전이 금속 대 붕소 활성제의 비율로 사용할 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO) 의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al 의 양은 예를 들어 Al : 전이 금속의 몰비를, 예를 들어, 1 내지 10000, 적절하게는 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들어, 100 내지 4000, 예컨대 1000 내지 3000 의 범위로 제공하도록 선택할 수 있다. 전형적으로 고체 (이종) 촉매의 경우 비율이 바람직하게는 500 미만이다.
본 발명의 촉매에 사용되는 조촉매의 양은 이와 같이 변화할 수 있고, 당업자에게 공지된 방식으로 선택된 조건 및 특정 전이 금속 화합물에 의존한다.
유기전이 화합물을 함유하는 용액 내에 함유되는 임의의 추가적 성분은 분산 단계 이전 또는 대안적으로는 이후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체의 형성을 위한, 특히 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 형성을 위한 앞서-정의된 촉매계의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 앞서 정의된 촉매계를 이용하여 본 발명의 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 공정 온도는 60 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 공정은 앞서 정의된 바 다봉형 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다단계 공정이다.
다단계 공정은 또한 다봉형 프로필렌 중합체의 제조용 다구역 기체 상 반응기로서 알려진 벌크/기체 상 반응기를 포함한다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어, EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 와 같은 특허 문헌에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR？ 기술로서 알려짐) 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-공정이다.
다봉형 중합체는, 예를 들어, WO 92/12182, EP 0 887 379 및 WO 97/22633 에 기재된 몇몇 공정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌은 바람직하게는 WO 92/12182 에 기술된 바와 같이 다단계 반응 절차의 다단계 공정에서 제조된다. 이 문헌의 내용이 본원에 참조로서 포함된다.
일련의 연결된 둘 이상의 반응기에서, 즉 상이한 단계 (a) 및 (b) 로 다봉형, 특히 쌍봉형, 폴리프로필렌을 제조하는 것이 이미 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 주요 중합 단계들은 바람직하게는 벌크중합/기체 상 중합의 조합으로서 수행된다.
벌크중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기 내에서 수행된다.
본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 유연 모드 (flexible mode) 가 바람직하다. 이러한 이유로, 루프 반응기/기체 상 반응기를 조합한 두 주요 중합 단계에서 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
임의로는, 그리고 바람직하게는, 공정은 또한 이 분야에서 알려진 방법으로 예비중합 단계를 포함할 수 있는데, 이는 중합 단계 (a) 에 선행할 수 있다.
원하는 경우, 본 발명에서 정의되는, 추가의 탄성체 공단량체 성분, 소위 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분을, 수득된 폴리프로필렌 중합체에 혼입시켜서 앞서 정의된 프로필렌 공중합체를 형성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분은, 기체 상 중합 단계 (b) 이후, 하나 이상의 기체 상 반응기를 이용하는 후속의 제 2 또는 추가의 기체상 중합에서 제조될 수 있다.
공정은 바람직하게는 연속식 공정이다.
바람직하게는, 앞서 정의된 프로필렌 중합체의 제조를 위한 공정에서 단계 (a) 의 벌크 반응기에 대한 조건이 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 의 범위임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 의 범위임,
- 몰 질량의 조절을 위해 수소가 알려진 그대로의 방식대로 첨가될 수 있음.
이후, 벌크(bulk) 반응기 (단계 a) 로부터의 반응 혼합물을 기체 상 반응기, 즉 단계 (b) 에 옮기고, 여기서 단계 (b) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위임,
- 몰 질량의 조절을 위해 수소가 알려진 그대로의 방식대로 첨가될 수 있음.
체류 시간은 반응기 구역의 둘 다에서 가변적일 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조를 위한 공정의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예컨대 루프 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간이다.
원하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 초임계 조건 하에서 알려진 방식대로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정 또는 이의 임의의 구현예는 본 발명 내에서 프로필렌 중합체 조성물을 제조하고 나아가 사용 목적에 알맞도록 만드는데 매우 적합한 수단을 가능하게 할 수 있다; 예를 들어, 중합체 조성물의 특성이 예를 들어 하기 공정 매개변수 중 하나 이상과 함께 알려진 방식으로 조절 또는 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 예를 들어, 기체 상 반응기 내에서의 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체 (존재하는 경우) 의 유형 및 양, 성분들 사이의 분리.
상기 공정은 앞서 정의된 바와 같이 반응기에서 제조된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 매우 적합한 수단일 수 있다.
더욱이, 본 발명은 본원에 정의된 조성물 및/또는 폴리프로필렌의 통상적 압출 코팅에 의한 물품의 제조에 관한 것이다.
압출 코팅 공정은 통상적 압출 코팅 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 따라서, 앞서 정의된 중합 공정으로부터 수득된 중합체는 전형적으로 펠릿의 형태로 임의로는 첨가제를 포함하여 압출 장치로 공급된다. 압출기로부터의 중합체 용융물이 바람직하게는 평평한 다이를 통과하여 코팅될 기판으로 보내진다. 다이 립 (lip) 및 닙 (nip) 사이의 거리로 인해, 용융 플라스틱이 단시간 내에 공기 중에서 산화되어 통상적으로 코팅 및 기판 사이의 접착성이 개선되다. 코팅된 기판은 칠 롤 (chill roll) 상에서 냉각되고, 이후, 에지 트리머를 통과하여 감아올려진다. 라인의 폭은, 예를 들어, 500 내지 1500 mm, 예를 들어, 800 내지 1100 mm 로 다양할 수 있고, 라인 속도는 1000 m/분 이하, 예를 들어, 300 내지 800 m/분이다. 중합체 용융물의 온도는 전형적으로 275 내지 330 ℃ 이다. 본 발명의 폴리프로필렌은 공압출에서의 하나의 층으로서 또는 단일층 코팅으로서 기판 상에 압출될 수 있다. 둘 중 어느 경우에도, 폴리프로필렌을 그 자체로 이용하거나 또는 폴리프로필렌을 기타 중합체와 배합하는 것이 가능하다. 배합은 반응기 처리 후 또는 코팅 공정에서의 압출 직전에 수행할 수 있다. 그러나 본 발명에서 정의되는 폴리프로필렌만이 압출 코팅되는 것이 바람직하다. 다중층 압출 코팅에서, 기타 층은 원하는 특성 및 가공성을 갖는 임의의 중합체 수지를 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 예에는 하기가 포함된다: 차단벽층 PA (폴리아미드) 및 EVA; 에틸렌의 극성 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 단량체의 공중합체; 접착층, 예를 들어, 이오노머, 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 등; 강성을 위한 HDPE; 고압 공정에서 제조되는 LDPE 수지; 지글러, 크롬 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합하여 제조한 LLDPE 수지; 및 MDPE 수지.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 기판 및 상기 기판에 압출 코팅된 본 발명에서 정의되는 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 기판 및 하나 초과의 층, 즉 둘 또는 세 층을 포함하는 물품에 관한 것으로서, 여기서 하나 이상의 층이 본 발명에서 정의되는 조성물 및/또는 폴리프로필렌이다.
또한, 본 발명은 포장 재료, 특히 음식물 및/또는 의약 제품용 포장 재료로서의 본 발명의 물품의 용도에 관한 것이다.
추가적 양태에서, 본 발명은 압출 코팅을 위한 본원에서 정의된 본 발명의 폴리프로필렌의 용도 및/또는 상기 폴리프로필렌을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명한다.
1. 정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 하기 실시예 뿐 아니라 본 발명의 상기 상세한 설명에 적용된다.
A. 펜타드 농도
본원에서 펜타드 농도 분석으로도 칭하는 메소 펜타드 농도 분석을 위하여, 문헌 [T Hayashi, Pentad concentration], [R. Chujo 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988)] 및 [Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 따라 귀속 (assignment) 분석했다.
B. 다-분지화 지수
1. 실험 데이터의 수득
중합체를 T = 180 ℃에서 용융시키고, 후속 실험에서 dε/dt=0.1, 0.3, 1.0, 3.0 및 10 s-1 의 변형 속도에서 하기와 같이 SER Universal Testing Platform 으로 연신시켰다. 원시 데이터 (raw data) 를 수득하는 방법은 문헌 [Sentmanat 등, J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyehtylene Melts Using the SER Universal Testing Platform] 에 기재되어 있다.
실험 설치
TC30 온도 조절 단위 및 오븐 CTT600 (대류 및 복사 가열) 을 갖춘 Paar Physica MCR300, 및 온도 센서 및 RHEOPLUS/32 v2.66 소프트웨어를 갖는 SERVPO 1-025 신장 장치를 사용했다.
샘플 제조
안정화된 펠릿을 시편 내 버블을 방지하기에 충분한 압력에서 주형 내 220 ℃에서 (겔 시간 3 분, 압력 시간 3 분, 총 성형 시간 3+3=6분) 압축 성형하고, 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 제조된 0.7 mm 두께의 플레이트로부터, 10 mm 의 폭 및 18 mm 의 길이의 스트라이프를 절단하였다.
SER 장치의 확인
장치에서의 임의의 기본적 마찰 (essential friction) 은, 얇은 두께로 연신된 샘플에 적은 힘을 작용하므로, 결과의 정밀성을 저하시킬 수 있고, 따라서 방지되어야 한다.
정밀하고 정확한 측정에 필요한 5×10-3 mNm (밀리-뉴턴미터) 역치 미만의 장치 마찰을 보장하기 위해, 다음과 같은 확인 절차를 각 측정 전에 수행했다:
ㆍ장치는 클램프의 존재 하에 샘플 없이 최소 20 분 동안 시험 온도 (180 ℃) 로 설정됨,
ㆍ0.3s-1 에서의 표준 시험을 시험 온도 (180 ℃) 에서 상기 장치로 수행함,
ㆍ토크 (mNm 으로 측정됨) 는 시간에 대해 기록되고 플로팅됨,
ㆍ장치 마찰이 허용가능한 낮은 범위 내에 있도록 토크가 5x10-3 mNm 의 값을 초과하지 않아야 함.
실험의 수행
장치를 샘플 없이 클램프와 최소 20 분 동안 시험 온도 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정된 180 ℃) 로 가열하였다. 이후, 상기와 같이 제조된 샘플 (0.7×1O×18 mm) 을 고온의 장치에 클램핑하였다. 샘플을 2 분 +/-20 초 동안 용융시킨 후, 실험을 개시하였다.
불활성 분위기 (질소) 하에 일정한 헹키 응력변형률 속도에서의 연신 실험 동안, 토크를 등온 조건 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정 및 조절함) 에서 시간의 함수로서 기록하였다.
연신 후, 장치를 열고, 연신된 필름 (드럼에 권취됨) 을 점검하였다. 균일한 신장이 요구된다. 샘플 연신의 균일성 여부는 드럼 상의 연신된 필름의 형상으로부터 시각적으로 판단할 수 있었다. 테이프를 양 드럼에 대칭적으로 권취시켜야 하지만, 또한 대칭적으로 시편의 상부 및 하부 반에서 권취시켜야 한다.
대칭적인 연신이 이로써 확인되는 경우, 일시적인 연신 점도를 하기 개요된 바와 같이 기록된 토크로부터 산출했다.
2. 평가
적용된 상이한 응력변형률 속도 dε/dt 각각에 대해, 얻어진 인장 응력 성장 함수 ηE + (dε/dt, t) 를 총 헹키 응력변형률 ε 에 대해 플로팅하여, 용융물의 응력변형률 경화 거동을 결정하였다 (도 1 참조).
1.0 내지 3.0 사이의 헹키 응력변형률의 범위에서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 함수와 잘 일치할 수 있었다:
(식 중, c1 및 c2 는 조정 변수임). 이러한 유도된 c2 는 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이고, 응력변형률 경화 지수 SHI 로 칭했다.
중합체 구조에 의존하여, SHI 는
- 응력변형률 속도에 비의존적일 수 있고 (선형 재료, Y- 또는 H-구조)
- 응력변형률 속도에 따라 증가할 수 있다 (단쇄-, 과(hyper)- 또는 다-분지화 구조).
이는 도 2 에 설명되었다.
폴리에틸렌에 대해, 선형 (HDPE), 단쇄 분지화 (LLDPE) 및 과분지화 구조 (LDPE) 는 잘 알려져 있고, 따라서 이는 신장 점도에 대한 결과에 기초하여 구조 분석을 설명하는데 사용했다. 이들을 응력변형률 속도의 함수로서 응력변형-경화 거동의 변화에 대해 Y 및 H-구조를 갖는 폴리프로필렌과 비교하였다 (도 2 및 표 1 참조).
상이한 응력변형률 속도에서의 SHI 및 다-분지화 지수 (MBI) 의 측정을 설명하기 위해, 공지된 사슬 구조의 중합체 4 개를 상기 분석 절차로 시험하였다.
제 1 중합체는, 부타디엔의 양으로 MFR 을 조정함으로써 EP 879 830 ("A") 실시예 1 에 따라 제조한 H- 및 Y-형상 폴리프로필렌 동종중합체였다. 이는 MFR230/2.16 이 2.0 g/10분 이고, 인장 모듈러스가 1950 MPa 이고, 분지화 지수 g' 가 0.7 이었다.
제 2 중합체는 시판되는 과분지화 LDPE, Borealis "B" 이고, 당업계에 공지된 고압 공정에서 제조했다. 이의 MFR190/2.16 은 4.5 이고, 밀도가 923 kg/m3 이었다.
제 3 중합체는 단쇄 분지화 LLDPE, Borealis "C" 이고, 당업계에 공지된 저압 공정에서 제조했다. 이의 MFR190/2.16 은 1.2 이고, 밀도가 919kg/m3 이었다.
제 4 중합체는 선형 HDPE, Borealis "D" 이고, 당업계에 공지된 저압 공정에서 제조했다. 이의 MFR190/2.16 은 4.0 이고, 밀도가 954kg/m3 이었다.
공지된 사슬 구조의 4 개의 재료를 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s-1 의 응력변형률 속도에서 180 ℃에서의 일시적인 연신 점도의 측정에 의해 연구하였다. 수득된 데이터 (일시적인 연신 점도 대 헹키 응력변형률) 를 상기 응력변형률 속도 의 각각에 대해 하기 함수와 일치시켰다:
이러한 절차를 모든 5 개의 응력변형률 속도에 대해 수행하여, SHI@0.1s-1, SHI@0.3s-1, SHI@1.0s-1, SHI@3.0s-1, SHI@10s-1 을 결정했다 (도 1 참조).
[표 1]: SHI-값
SHI@1s-1 의 값에 의해 측정된 응력변형률 경화 거동으로부터, 2 개 군의 중 합체를 용이하게 분명히 구별할 수 있었다: 선형 및 단쇄 분지화는 SHI@1s-1 가 0.30 보다 상당히 작았다. 대조적으로, Y 및 H-분지화 및 과분지화 재료는 SHI@1s-1 가 0.30 보다 상당히 컸다.
0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s-1 의 5 개의 응력변형률 속도 
에서의 응력변형률 경화 지수를 비교할 때, 
의 로그 lg(
) 의 함수로서 SHI 의 기울기는 다분지화에 대한 특징적인 수치이다. 그러므로, 다분지화 지수 (MBI) 를 하기 SHI 대 lg(
) 의 선형 피팅 곡선의 기울기로부터 산출했다:
매개변수 c3 및 MBI 를, 헹키 응력변형률 속도의 로그 lg(
) 에 대해 SHI 를 플로팅하고 최소제곱법을 적용하여 이 데이터의 선형 피팅을 수행함으로써 알아내었다. 도 2 를 참조할 수 있다.
[표 2]: 다-분지화 지수 (MBI)
이로써 다-분지화 지수 MBI 를 통해 0.05 미만의 MBI 를 나타내는 Y 또는 H-분지화 중합체 및 0.15 초과의 MBI 를 나타내는 과분지화 중합체를 구별할 수 있었다. 또한, MBI 가 0.10 초과인 단쇄 분지화 중합체와 MBI 가 0.10 미만인 선형 재료를 구별할 수 있었다.
상이한 폴리프로필렌들, 즉 각각 높은 SHI 및 MBI-값을 가지는 다소 고 분지화 구조를 갖는 폴리프로필렌들을 비교했을 때, 이들의 선형 대응물과 비교하여, 유사한 결과를 관찰할 수 있었다. 과-분지화 폴리에틸렌과 유사하게, 신규 개발된 폴리프로필렌은 높은 수준의 분지화를 나타내었다. 그러나 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 공지된 고도-분지화 폴리에틸렌과 비교했을 때, SHI 및 MBI-값에 있어서 명백하게 구별되었다. 이러한 이론에 기초하지 않고, 상이한 SHI 및 MBI-값은 상이한 분지화 구조의 결과임이 이해된다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 신규로 발견된 분지화 폴리프로필렌은 다-분지화된 것으로서 나타낼 수 있다.
응력변형률 경화 지수 및 다-분지화 지수 모두를 조합하여, 사슬 구조를 표 3 에 나타낸 바와 같이 평가할 수 있었다:
[표 3]: 다양한 사슬 구조에 대한 응력변형률 경화 지수 (SHI) 및 다-분지화 지수 (MBI)
C. 추가적 측정 방법
입자 크기 분포: 매질로서 n-헵탄을 이용해 실온에서 Coulter 계수기 LS 200 을 통해 입자 크기 분포를 측정함.
NMR
NMR-분광기 측정:
Bruker 400MHz 분광계를 이용해 130 ℃ 에서, 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해시킨 샘플로부터 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼을 기록했다. 펜타드 분석을 위해, 귀속은 문헌: [T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 기재된 방법에 따라 수행했다.
NMR-측정은, 당업계에 공지된 방식으로 mmmm 펜타드 농도의 분석을 위해 이용했다.
수평균 분자량 (M n ), 중량평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계를 갖춘 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정했다. 오븐 온도는 140 ℃ 였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 이용했다 (ISO 16014).
세부 사항: 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 뿐 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초한 방법에 의해 측정했다. 굴절율 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 145 ℃ 에서 및 1 mL/분의 일정 유속에서 TosoHaas 사의 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화) 과 함께 이용했다. 분석 당 216.5 μL 의 샘플 용액을 주입했다. 컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11500 kg/mol 범위의 MWD 가 좁은 19 개의 폴리스티렌 (PS) 표준 및 일련의 잘 분석된 브로드 (broad) 폴리프로필렌 표준을 이용한 상대적 검량을 통해 표준 검량했다. 모든 샘플은 5 ~ 10 mg 의 중합체를 10 mL (160 ℃ 에서) 의 안정화 TCB (이동상과 동일) 중에 용해시키고, GPC 장치 내로 샘플링 하기 전에 연속적으로 진탕하면서 3 시간 동안 유지함으로써 제조했다.
자일렌 가용물 (XS, 중량%): 공지된 방법에 따라 분석: 2.0 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 휘저음 하에 250 ml p-자일렌 중에 용해시켰다. 30±2 분 후, 용액을 15 분 동안 상온에서 냉각시킨 후, 30 분 동안 25±0.5 ℃ 에서 정치시켰다. 용액을 여과하고, 질소 흐름 하에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 진공 하 90 ℃ 에서 건조시켰다.
[식 중, m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔류물의 중량 (g)
V0 = 초기 부피 (ml)
V1 = 분석된 샘플의 부피 (ml)].
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 및 결정화도: 5 ~ 10 mg 의 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차 주사 열량법 (DSC) 을 이용해 측정했다. 결정화 및 용융 곡선은 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분으로 냉각 및 가열 스캔하는 동안 얻 었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 확인되었다.
또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (H m 및 H c ) 는 ISO 11357-3 에 따라 DSC 방법에 의해 측정했다.
비카트 B: 비카트 B 는 ISO 306 (50 N) 에 따라 측정했다. 비카트 B 는 1000-gm 하중 하에서 1 sq.mm 원형 또는 사각형 단면을 갖는 평면-엔드 (flat-ended) 침에 의해 시편이 1 mm 의 깊이로 침투되는 온도이다.
레오텐스 (Rheotens) 측정에 의한 용융 강도 및 용융 신장성:
중합체의 응력변형률 경화 거동은 레오텐스 장비 (
, Siemensstr. 2, 7471 1 Buchen, Germany 사제) 에 의해 분석하는데, 여기서, 용융물 스트랜드가 한정된 가속도로 끌어내려짐으로써 신장된다. 끌어내림 (draw-down) 속도 v 에 따른 하울 오프 힘 (haul-off force F) 을 기록했다.
시험 절차는 T = 23 ℃ 의 조절된 실온으로 표준 기후조건화된 방 내에서 수행했다. 용융물 스트랜드의 연속 공급을 위하여 압출기/용융물 펌프가 레오텐스 장비에 갖추어져 있다. 압출 온도는 200 ℃ 였고; 지름 2 mm 및 길이 6 mm 의 모세관 다이를 이용했고, 끌어 내려지는 용융물 스트랜드의 가속도는 120 mm/s2 였다. 스트랜드의 파괴시 최대점 (F최대;V최대) 은 용융물의 드로잉성 (drawability) 및 강도의 특징이다.
강성 필름 TD (횡 방향 (transversal direction)), 강성 필름 MD (종 방향 (machine direction)), 파단 신장율 TD 및 파단 신장율 MD: 이들은 ISO527-3 에 따 라 측정 (크로스 헤드 속도 (cross head speed): 1 mm/분).
강성 (인장 모듈러스) 는 ISO 527-2 에 따라 측정했다. 모듈러스는 1 mm/분의 속도에서 측정했다.
헤이즈 및 투명도: ASTM D1003-92 (헤이즈) 에 따라 측정.
겔: Gel Inspection System OCS 장비를 이용한 시각적 계수에 의해 겔을 측정했다.
OCS 장비는 PP 필름 내에서의 연속적 겔 측정 (계수, 분류 및 문서화) 에 이용했다.
상기 장비는 하기 부품으로 조립되어 있다:
압출기: Lab 압출기 ME25/5200, 3 개의 가열 영역 (450 ℃ 이하)
스크류 지름: 25, L/D: 25
다이 폭: 150 mm, 다이 갭: 0.5 mm
칠 롤: CR8, 자동 필름 장력 조절,
에어 나이프, 에어 제트, 온도 범위: 20 ℃ 내지 100 ℃
유효 폭: 180 mm
검사 시스템: FS-5, 투과광 원리
겔 크기 50 μ 내지 1000 μ 초과
카메라 해상도 4096 픽셀
50.000.000 픽셀/초
일루미네이션 폭 100 mm
고유 점도: DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 측정 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서).
다공도: DIN 66135 에 따라 측정
표면적: ISO 9277 에 따라 측정
3. 실시예
실시예 1 (C1 - 비교용)
당업계에 공지된 보르스타 (Borstar) 공정을 이용하여 MFR 16 의 Z/N 폴리프로필렌 동종중합체를 제조했다.
실시예 2 (C2 - 비교용)
EP 0 879 830 실시예 1 에 따르면서 MFR 24 를 얻도록 부타디엔의 양을 조절하여, MFR 24 의 Y 또는 H 형 폴리프로필렌 동종중합체를 제조했다.
실시예 3 (C3 - 비교용)
GB 992 388 에 따라 폴리프로필렌 동종중합체 및 LDPE의 배합물을 제조했다.
실시예 4 (E1 - 본 발명)
비대칭 메탈로센 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 이용하여 WO 03/051934 의 실시예 5 에 기술된 바에 따라 지지체-비포함 촉매를 제조했다.
당업계에 공지된 보르스타 공정으로 MFR 30 의 폴리프로필렌 동종중합체를 중합하기 위해 이 촉매를 사용했다.
네 가지 재료 모두를 파일럿 규모 고속 압출 코팅 라인 (Beloit line) 상에 서 시험했는데, 여기서 안정한 최대 산출을 측정했다.
상이한 폴리프로필렌의 가공 거동을 평가하기 위해, 450 kg/hr 의 고속 압출 코팅 라인 상에서 1000 m/분의 최대 코팅 속도로 조직적 시험을 수행했다. 상기 라인이 도 5 에 도식적으로 제시되었다. 압출기 배럴 온도는 290 ℃ 로 설정되었고, 스크류 속도는 각각의 코팅 중량이 수득되도록 조정되었고, 다이 폭은 1 m 정도였다.
안정한 공정 상태가 얻어지는 최대 라인 속도는, 라인 속도를 100 m/분의 단계로 증가시키고 코팅 중량을 20 g/m2 으로 유지함으로써 평가했다. 에지-위빙 (edge-weaving) 이 3 mm 의 한계값을 초과하거나 또는 용융물 커튼이 불안정하게 되면 곧바로 실험을 중단했다. 본 과정에서 얻어질 수 있는 최대 라인 속도를 최대 삭감폭 (DD) 으로 정했다. 이러한 측정의 정밀성은 지나치게 높지 않았고, 100 m/분의 단계는 상당히 큰 에러 바 (error bar) 를 야기했다는 것이 언급되어야 한다.
[표 4]: 압출 코팅된 필름의 특성
| 특성 목적 문헌 |
단위 | 방법 | C1 참조용 |
C2 참조용 |
C3 참조용 GB 992 388 |
E1 본 발명 |
| MFR230/2.16 | g/10분 | 18 | 24 | 25 | 30 | |
| XS | 중량% | 4.4 | 2.2 | >5 | 0.7 | |
| C2 | 몰% | 0 | 0 | 20 | 0 | |
| g' | 1 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | ||
| SHI@1s-1 | 적용 불가 | 0.9 | 1.2 | 0.6 | ||
| MBI | 적용 불가 | 0.05 | 1.5 | 0.5 | ||
| Tm | ℃ | 162.6 | 161.9 | 160.1/108.8 | 157.7 | |
| Hc | J/g | 103.4 | 103.5 | 42.7/71.5 | 111.1 | |
| Tc | ℃ | 113.4 | 122.7 | 112.5/96.4 | 118.2 | |
| Hc | J/g | 96.4 | 101.7 | 66.7/43.6 | 102.1 | |
| E(필름) | MPa | 680 | 720 | 470 | 750 | |
| 필름 투명도 (Clarity) |
+ | - | ~ | + | ||
| 비카트 A | ℃ | 154 | 152 | 132 | 150 | |
| 비카트 B | ℃ | 84 | 90 | <80 | 102 | |
| F30 | cN | <3 | 3.7 | 4.3 | 5.0 | |
| V30 | mm/s | <120 | 235 | 290 | 165 | |
| 라인 속도 | m/분 | Beloit (국제) |
80 | 500 | 300 | 300 |
비카트 B 연화 온도에 대한 공단량체 함량의 영향을 조사하기 위해, 일련의 추가적 실험을 수행했다. 이러한 목적을 위해, E 1 에서 사용한 바와 동일한 촉매 및 중합 절차를 이용하여, 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 E 2, E 3 및 E 4 를 제조했다. 그러나, 에틸렌 함량은 변화시켰다. E 2 는 에틸렌없이 제조하여 폴리프로필렌 동종중합체를 수득했다. E 3 및 E 4 는 에틸렌의 존재 하에서 제조하여 에틸렌 함량이 4.0 몰% (E 3) 및 3.9 몰% (E 4) 인 랜덤 공중합체가 수득되었다.
비교용 중합체 C 4, C 5 및 C 6 은 동일한 공정에서 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조했다. C 4 는 폴리프로필렌 동종중합체이고, C 5 는 랜덤 공중합체이고, 4.0 몰% 에틸렌을 포함하고, C 6 은 랜덤 공중합체이고, 7.0 몰% 에틸렌을 포함했다. 중합체 특성에 대하여 표 5 를 참고할 수 있다.
[표 5]: 압출 코팅된 조성물의 특성
| E 2 | E 3 | E 4 | C 4 | C 5 | C 6 | ||
| MFR | [g/10'] | 7.2 | 6 | 4.3 | 8 | 8 | 11 |
| C2 | [몰%] | 0 | 4 | 3.9 | 0 | 4 | 7 |
| XKL | [중량%] | 0.6 | 0.8 | 0.7 | 3.1 | 5.3 | 8.4 |
| Mw | [kg/몰] | 285 | 286 | 249 | 351 | 393 | 337 |
| Mn | [kg/몰] | 117 | 110 | 109 | 89 | 102 | 103 |
| Mw/Mn | 2.4 | 2.4 | 2.3 | 3.9 | 3.8 | 3.1 | |
| Tm1 | [℃] | 157 | 140 | 157 | 163 | 148 | 138 |
| ΔHm | [J/g] | 106 | 34 | 29 | 106 | 89 | 80 |
| Tm2 | [℃] | - | 131 | 131 | - | - | |
| ΔHm2 | [J/g] | - | 56 | 53 | - | - | |
| Tc | [℃] | 120 | 105 | 106 | 115 | 103 | 96 |
| Tg | [℃] | 2 | -0.1 | -2 | 1.9 | -2 | -6 |
| HDT/A | [℃] | 57 | 51 | 52 | 52 | 49 | 44 |
| HDT/B | [℃] | 99 | 79 | 80 | 78 | 67 | 62 |
| 비카트 A | [℃] | 150 | 130 | 131 | 154 | 138 | 124 |
| 비카트 B | [℃] | 103 | 80 | 81 | 86 | 73 | 58 |
이는 본 발명의 실시예에서 비카트 B 온도가 상당히 개선되었음을 보여준다. 도 6 을 참조한다.
Claims (29)
- 폴리프로필렌을 조성물 내의 유일한 중합체 성분으로 포함하는 조성물로 압출 코팅된 기판을 포함하는 물품으로서,상기 폴리프로필렌이 지지되지 않은 (unsupported) 비대칭 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 제조되고, 촉매계는 1.40 ml/g 미만의 다공도를 가지고,하기와 같은 물품:a) 상기 조성물의 폴리프로필렌이 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및/또는b) 상기 조성물의 폴리프로필렌이 하기 식을 만족시킴:비카트(Vicat) B [℃] > -3.96 [℃]/[몰%] ㆍ Cx [몰%] + 86.85 [℃][식 중, 비카트 B 는 ISO 306 (50 N) 에 따른 조성물의 폴리프로필렌의 내열성이고, Cx 는 상기 폴리프로필렌 내 공단량체 함량임],c) 상기 폴리프로필렌이 1.00 미만의 분지화 지수 g' 를 가짐, 및d) 상기 폴리프로필렌이 180 ℃ 의 온도에서, 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정한 0.30 이상의 응력변형률 경화 지수 (strain hardening index)(SHI@1s-1) 를 가짐, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 응력변형률 (Hencky strain) 의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (ηE +)) 의 기울기로서 정의됨.
- 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 물품:a) 상기 조성물이 프로필렌 동종중합체를 조성물 내의 유일한 중합체 성분으로 포함하고, 여기서 상기 동종중합체가 90 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 가짐, 또는b) 상기 조성물이 프로필렌 공중합체를 조성물 내의 유일한 중합체 성분으로 포함하고, 상기 공중합체가 73 ℃ 이상의 비카트 B 에 따라 측정된 내열성을 가짐.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 0.15 이상의 다-분지화 지수 (MBI) 를 갖고, 여기서 다-분지화 지수 (MBI) 는 헹키 응력변형률 속도의 상용 로그 (lg (dε/dt)) 의 함수로서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기로서 정의되고, 여기서, dε/dt 는 변형 속도이고, ε 는 헹키 응력변형률이고, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃ 의 온도에서 측정되고, 여기서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg (ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg (ηE +)) 의 기울기로서 정의되는 물품.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판 상에 압출 코팅된 조성물이 오직 500 μm 이하의 지름을 갖는 겔이고, 여기서 상기 겔은 제곱 미터 당 겔수 (sqm) 가 100 이하인 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 230 ℃ 에서 측정된 0.01 내지 1000.00 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 90 % 초과의 mmmm 펜타드 농도를 갖는 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 125 ℃ 이상의 용융점 Tm 을 갖는 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 다봉형 (multimodal) 인 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 프로필렌 동종중합체인 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 프로필렌 공중합체인 물품.
- 제 17 항에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 물품.
- 제 17 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 내 공단량체의 총 량이 10 몰% 이하인 물품.
- 제 17 항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 물품.
- 제 20 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 가 70 중량% 이하인 물품.
- 제 20 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 가 50 중량% 이하의 에텔렌 함량을 갖는 물품.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 비대칭 메탈로센 촉매가 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드인 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판이 종이, 판지, 직물 및 금속 호일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 물품의 제조 방법으로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물 및/또는 폴리프로필렌이 기판 상에 압출 코팅되는 방법.
- 제 26 항에 있어서, 기판이 종이, 판지, 직물 및 금속 호일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 포장 재료로서 사용되는 물품.
- 기판의 압출 코팅을 위해 사용하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 중합체를 포함하는 물품.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06017788.8 | 2006-08-25 | ||
| EP20060017788 EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Extrusion coated substrate |
| PCT/EP2007/007469 WO2008022803A2 (en) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | Extrusion coated substrate |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117025385A Division KR20110122772A (ko) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | 압출 코팅된 기판 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090023426A KR20090023426A (ko) | 2009-03-04 |
| KR101123000B1 true KR101123000B1 (ko) | 2012-03-13 |
Family
ID=37667219
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117025385A KR20110122772A (ko) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | 압출 코팅된 기판 |
| KR1020087032198A KR101123000B1 (ko) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | 압출 코팅된 기판 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117025385A KR20110122772A (ko) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | 압출 코팅된 기판 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8142902B2 (ko) |
| EP (2) | EP1892264A1 (ko) |
| KR (2) | KR20110122772A (ko) |
| CN (1) | CN101506296B (ko) |
| BR (1) | BRPI0715826A2 (ko) |
| EA (1) | EA018273B1 (ko) |
| WO (1) | WO2008022803A2 (ko) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
| DE602006011873D1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-03-11 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der Basis von Polypropylen mit hoher elektrischer Ausfall-Spannungsfestigkeit |
| DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| DE602006006061D1 (de) | 2006-08-25 | 2009-05-14 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
| EP1903579B1 (en) | 2006-09-25 | 2010-03-24 | Borealis Technology Oy | Coaxial cable |
| EP1939230B1 (en) | 2006-12-28 | 2009-03-04 | Borealis Technology Oy | Process for the manufacture of branched polypropylene |
| EP2113541A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Borealis AG | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
| EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP2390279A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films |
| EP2386584A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| DK2390092T4 (da) | 2010-05-25 | 2019-01-02 | Borealis Ag | Åndbart ikke-vævet kompositmateriale |
| EP2415831A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
| WO2012020106A1 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Borealis Ag | Easy tear polypropylene film without notch |
| EP2418237A1 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-15 | Borealis AG | Easy tear polypropylene film without notch |
| EP2492293B1 (en) * | 2011-02-28 | 2017-09-20 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| US20130068769A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Toray Plastics (America), Inc. | Lidding structure based on polylactic acid film |
| US9561886B2 (en) | 2011-09-21 | 2017-02-07 | Toray Plastics (America), Inc. | Barrier lidding structure based on polypropylene film |
| KR101760992B1 (ko) | 2012-03-28 | 2017-08-04 | 보레알리스 아게 | 감소된 마찰 계수를 갖는 압출 코팅된 중합체 층 |
| ES2599456T3 (es) | 2012-06-28 | 2017-02-01 | Borealis Ag | Polipropileno de resistencia elevada a la fusión de calidad mejorada |
| ES2634996T3 (es) | 2012-07-25 | 2017-10-02 | Borealis Ag | Espuma producida a partir de polipropileno con bajo contenido de gel |
| WO2014016206A1 (en) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Borealis Ag | Film with low ocs gel index |
| ES2574437T3 (es) | 2013-06-05 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Producción en una etapa de una composición de polipropileno |
| ES2651456T3 (es) | 2013-08-14 | 2018-01-26 | Borealis Ag | Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura |
| CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| EP3036284B1 (en) | 2013-08-21 | 2018-12-26 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
| WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| MX368147B (es) | 2013-11-22 | 2019-09-20 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida. |
| BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
| JP6203405B2 (ja) | 2013-12-18 | 2017-09-27 | ボレアリス エージー | 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム |
| US9507417B2 (en) * | 2014-01-07 | 2016-11-29 | Aquifi, Inc. | Systems and methods for implementing head tracking based graphical user interfaces (GUI) that incorporate gesture reactive interface objects |
| CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
| CN105934476B (zh) | 2014-02-06 | 2019-03-29 | 北欧化工公司 | 软性透明的抗冲击共聚物 |
| CN105934475A (zh) | 2014-02-06 | 2016-09-07 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
| ES2771153T3 (es) | 2014-09-11 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para película de capacitor |
| EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
| KR101818899B1 (ko) * | 2014-11-24 | 2018-02-21 | 보레알리스 아게 | 폴리머 조성물 및 압출 코팅된 물품 |
| EP3127951B1 (en) | 2015-08-03 | 2019-10-09 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for foamed sheets and articles |
| CN106632781B (zh) * | 2015-10-29 | 2020-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物 |
| EP3562873B1 (en) | 2016-12-30 | 2023-09-06 | Borealis AG | Low emission polypropylene foam sheets |
| DE202017003117U1 (de) | 2017-06-12 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Faltbare Isoliermatte |
| KR102593924B1 (ko) | 2018-12-20 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 표면 특성이 개선된 2축 배향 폴리프로필렌 필름 |
| US20220186012A1 (en) | 2019-04-24 | 2022-06-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene resin composition and molded body |
| EP3916023A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
| CN115885009A (zh) | 2020-06-26 | 2023-03-31 | 北欧化工公司 | 具有良好抗压强度和恢复率的hms pp发泡板 |
| CN115916878A (zh) | 2020-06-26 | 2023-04-04 | 北欧化工公司 | 用于具有均衡的抗弯性的hms-pp发泡板的聚丙烯组合物 |
| EP3991963A1 (en) | 2020-11-03 | 2022-05-04 | Borealis AG | Multilayer sheet comprising a foamed layer suitable for food packaging |
| WO2022175445A1 (en) | 2021-02-18 | 2022-08-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Foamed sheet comprising high melt strength polypropylene. |
| EP4086299A1 (en) | 2021-05-03 | 2022-11-09 | Borealis AG | Thermally treated biaxially oriented polypropylene film |
| EP4124636A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-01 | Borealis AG | Flame retardant composition comprising a high melt strength polypropylene |
| WO2024023051A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Borealis Ag | Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same |
| WO2024023052A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Borealis Ag | Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same |
| WO2024038070A1 (en) | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Borealis Ag | Process for preparing a long chain branched polypropylene composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363356A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Grand Polymer Co Ltd | 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| WO2004101673A2 (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Novolen Technology Holdings C.V. | Polypropylene resin composition |
Family Cites Families (91)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE203915C (ko) | ||||
| US3340123A (en) | 1963-04-05 | 1967-09-05 | Du Pont | Extrusion coating with linear polypropylene and branched polyethylene blend |
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| DE2827764C2 (de) | 1978-06-24 | 1988-01-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens |
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| EP0036457B1 (en) | 1980-03-20 | 1985-02-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | A method of producing a polypropylene film for electrical appliances |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS61115940A (ja) | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
| PT81945B (pt) | 1985-01-31 | 1987-12-30 | Himont Inc | Processo para a fabricacao de polipropileno com ramificacoes de cadeia longa de extremidade livre |
| US4634745A (en) * | 1985-04-01 | 1987-01-06 | United States Steel Corporation | Terpolymer production |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| EP0395204A1 (en) | 1989-04-24 | 1990-10-31 | Mobil Oil Corporation | Metallized oriented polypropylene film with improved metal fracture resistance |
| US5250631A (en) * | 1990-06-13 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| DE59207030D1 (de) * | 1991-05-28 | 1996-10-10 | Hoechst Ag | Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| AU683899B2 (en) | 1993-05-25 | 1997-11-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof |
| IT1269914B (it) | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| NO314475B1 (no) | 1994-03-24 | 2003-03-24 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Elektrisk isolerende polymermateriale og anvendelse derav |
| US5468440B1 (en) | 1994-05-06 | 1997-04-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Process of making oriented film or structure |
| EP0690458A3 (en) | 1994-06-27 | 1997-01-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Insulating composition and formed articles |
| EP0745637A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul |
| EP0747212A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere |
| ES2150616T3 (es) * | 1995-05-31 | 2000-12-01 | Hoechst Ag | Lamina de polipropileno biaxialmente orientada con una estabilidad dimensional mejorada. |
| SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
| BE1009963A3 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant. |
| KR100513965B1 (ko) | 1996-08-09 | 2005-12-16 | 도레이 가부시끼가이샤 | 폴리프로필렌필름및그것을유전체로서사용한콘덴서 |
| CA2262468A1 (en) | 1996-09-04 | 1998-03-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Improved propylene polymers for oriented films |
| US6218023B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Montell North America, Inc. | Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer |
| US6204348B1 (en) | 1997-05-20 | 2001-03-20 | Borealis Gmbh | Modified polypropylenes of improved processability |
| KR100444618B1 (ko) | 1997-05-30 | 2004-08-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리프로필렌 수지조성물 및 사출성형품 |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI104824B (fi) | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| IT1293757B1 (it) | 1997-07-23 | 1999-03-10 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea |
| CN1105120C (zh) | 1997-08-05 | 2003-04-09 | 株式会社宏大化纤 | 聚丙烯树脂组合物及其用途 |
| CN1243050C (zh) | 1997-08-15 | 2006-02-22 | 陶氏环球技术公司 | 由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜 |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| DE19813399A1 (de) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| DE19815046A1 (de) | 1998-04-03 | 1999-10-14 | Borealis Ag | Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten |
| DE19827327A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-12-30 | Targor Gmbh | Siegelbare Mehrschichtfolie aus einem Propen-Terpolymeren |
| WO2000012572A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
| DE19949235A1 (de) | 1998-10-16 | 2000-05-11 | Chisso Corp | Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6225411B1 (en) | 1999-04-19 | 2001-05-01 | Montell Technology Company Bv | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| GB9912739D0 (en) | 1999-06-01 | 1999-08-04 | Borealis As | Process |
| US6472473B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-10-29 | Dow Global Technology Inc. | Polyolefin composition with improved impact properties |
| ATE291041T1 (de) | 1999-10-02 | 2005-04-15 | Borealis Tech Oy | Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine |
| JP2001168431A (ja) | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | レーザ装置及びマイクロ波発生装置 |
| EP1548022A3 (de) * | 1999-12-23 | 2007-06-13 | Basell Polyolefine GmbH | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen |
| EP1142684A3 (en) * | 2000-04-03 | 2002-06-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin sheet and container |
| JP2001354814A (ja) | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂シート |
| US7125933B2 (en) * | 2000-06-22 | 2006-10-24 | Univation Technologies, Llc | Very low density polyethylene blends |
| JP2004506049A (ja) | 2000-06-22 | 2004-02-26 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 超低密度ポリエチレンブレンド |
| EP1315858B1 (en) | 2000-08-22 | 2007-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene fibers and fabrics |
| WO2002044251A1 (en) | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Borealis Gmbh | Use of propylene terpolymers for the production of films |
| JP2002294010A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム |
| GB0111020D0 (en) | 2001-05-04 | 2001-06-27 | Borealis Tech Oy | Process |
| ATE328912T1 (de) | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
| EP1295910A1 (en) | 2001-09-25 | 2003-03-26 | Borealis GmbH | Insulating foam composition |
| EP1302310A1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-16 | Atofina Research S.A. | Adhesion of polyethylene on polypropylene |
| WO2003040233A2 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| JP2003147110A (ja) | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系重合体組成物発泡体およびその製造方法 |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| SG113461A1 (en) * | 2002-05-09 | 2005-08-29 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same |
| US6756463B2 (en) | 2002-05-16 | 2004-06-29 | Japan Polychem Corporation | Propylene polymer |
| AU2003250201B2 (en) | 2002-08-01 | 2008-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
| JP2006500470A (ja) | 2002-09-20 | 2006-01-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 超臨界重合方法およびこれにより製造したポリマー |
| EP1408077A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-14 | Borealis Technology Oy | Polymer composition comprising nanofillers |
| WO2004037871A1 (en) | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| EP1422250A1 (en) | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | Branched polypropylene |
| US7326756B2 (en) | 2002-12-05 | 2008-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene |
| DE60231728D1 (de) | 2002-12-12 | 2009-05-07 | Borealis Tech Oy | Koaxialkabel, welches ein dielektrisches Material enthält |
| EP1484345A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
| EP1495861A1 (en) | 2003-07-10 | 2005-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | High transparency, high impact resistance containers |
| GB0322648D0 (en) * | 2003-09-26 | 2003-10-29 | Statoil Asa | Process |
| US20050090571A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Mehta Aspy K. | Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use |
| US20050252952A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Sonoco Development, Inc. | High-barrier liner for beaded composite can |
| JP2006022276A (ja) | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Fujikura Ltd | 絶縁体用組成物及びこれを用いた高発泡絶縁体並びに高周波用同軸ケーブル。 |
| EP1634699A1 (en) | 2004-09-10 | 2006-03-15 | Syrom 90 S.P.A. | Multilayer metallized film and production method |
| CA2591662C (en) | 2004-12-17 | 2014-01-28 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles |
| US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| DE602005015196D1 (de) | 2005-05-20 | 2009-08-13 | Borealis Tech Oy | Polymer mit hohem Schmelzfluss und verbesserter Beständigkeit für Röhrenanwendungen |
| EP1726603A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1726602A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| EP1847551A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| EP1847552A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Catalytic system |
| ES2313510T5 (es) | 2006-07-10 | 2012-04-09 | Borealis Technology Oy | Polipropileno ramificado de cadena corta |
| EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
-
2006
- 2006-08-25 EP EP20060017788 patent/EP1892264A1/en not_active Withdrawn
- 2006-08-25 EP EP20080158114 patent/EP1967547A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-08-24 CN CN2007800308576A patent/CN101506296B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-08-24 BR BRPI0715826-2A2A patent/BRPI0715826A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-08-24 EA EA200970222A patent/EA018273B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-08-24 KR KR1020117025385A patent/KR20110122772A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-08-24 KR KR1020087032198A patent/KR101123000B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-08-24 WO PCT/EP2007/007469 patent/WO2008022803A2/en active Search and Examination
-
2009
- 2009-02-09 US US12/367,856 patent/US8142902B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363356A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Grand Polymer Co Ltd | 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| WO2004101673A2 (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Novolen Technology Holdings C.V. | Polypropylene resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090023426A (ko) | 2009-03-04 |
| BRPI0715826A2 (pt) | 2013-07-23 |
| KR20110122772A (ko) | 2011-11-10 |
| EP1892264A1 (en) | 2008-02-27 |
| US20090169907A1 (en) | 2009-07-02 |
| EP1967547A1 (en) | 2008-09-10 |
| EA200970222A1 (ru) | 2009-08-28 |
| CN101506296B (zh) | 2012-07-11 |
| WO2008022803A2 (en) | 2008-02-28 |
| EA018273B1 (ru) | 2013-06-28 |
| WO2008022803A3 (en) | 2008-04-17 |
| US8142902B2 (en) | 2012-03-27 |
| CN101506296A (zh) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101123000B1 (ko) | 압출 코팅된 기판 | |
| KR101032013B1 (ko) | 폴리프로필렌의 취입 필름 | |
| KR101009542B1 (ko) | 다-분지 폴리프로필렌 | |
| KR101049703B1 (ko) | 폴리프로필렌 발포체 | |
| KR101090046B1 (ko) | 단쇄-분지화-폴리프로필렌 | |
| KR101085807B1 (ko) | ２축 연신 폴리프로필렌 필름 | |
| KR101096471B1 (ko) | 전기 절연 필름 | |
| KR101097122B1 (ko) | 폴리프로필렌의 제조 방법 | |
| KR20120135914A (ko) | 밀봉 구간이 넓은 프로필렌/1-헥센 공중합체 조성물 | |
| KR20090010110A (ko) | 높은 전기 절연파괴 강도를 갖는 폴리프로필렌계 케이블 층 | |
| KR20140027504A (ko) | 다층 이축 배향 중합체 필름 | |
| KR20140032482A (ko) | 다층 주조 필름 | |
| EP2097461B1 (en) | Process for the manufacture of branched polypropylene | |
| KR20120130347A (ko) | 낮은 밀봉 온도를 갖는 프로필렌／１?헥센 공중합체 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| AMND | Amendment | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150223 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |