CN101426819A - 催化体系 - Google Patents

Abstract

一种包含不对称催化剂的催化剂体系，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g的孔隙率。

Description

催化体系

技术领域

本发明涉及一种包含不对称催化剂的新的催化体系。

背景技术

本领域中将一种或多种催化剂组分(如过渡金属化合物和可选的助催化剂)的溶液的催化剂体系称为均相催化剂体系。均相体系在聚合过程中以液体使用。这种体系通常具有令人满意的催化活性，但是其问题在于由此制得的聚合物具有差的形态(如最终聚合物为具有低的堆密度的绒毛形式)。结果，在实践中使用均相催化剂体系的浆料和气相反应器的运转引起如反应器的污垢会出现的问题。

已经以几种方法试图克服上述问题：在实际聚合步骤之前均相体系与烯烃单体预聚合，然而，该预聚合没有解决聚合物绒毛形成的问题；Fina的EP 426 646进一步提出采用特定的预聚合条件，即窄的特定范围的反应温度和反应时间用于改善由此制得的聚合物的形态。

为了控制气相聚合中制备的聚烯烃的平均粒度，在WO 98/37103中将均相催化剂体系以一定尺寸的小滴加入到聚合反应器中。所述小滴在加入前刚刚通过使用喷雾器(如喷嘴)形成。

而且，为了克服非溶液方法中的均相体系的问题，将催化剂组分负载到多孔有机或如二氧化硅的无机载体材料上，如用催化剂组分的溶液浸渍所述的载体材料。

为了固定和稳定催化剂组分，可以另外预聚合这些被称作非均相催化剂系统的负载的体系。

然而，负载的和可选被预聚合的体系也存在问题。难以获得催化剂组分在多孔载体材料中的平均分布，并且能够出现催化剂组分从载体中浸出。这些缺点导致令人不满意的催化剂的聚合行为，且结果由此制得的聚合物产物的形态仍是较差的。这在制备聚丙烯的情况中特别符合，其中聚丙烯应具有高熔体强度和适于许多应用，如用于吹塑薄膜、挤压涂敷、挤出发泡和吹塑。开发方法，特别是开发催化剂体系制备多支化聚丙烯，即不仅聚丙烯主链具有较大数目的侧链(支化聚丙烯)，而且一些侧链本身具有另外的侧链，这是特别困难的。

此外，在聚合步骤中催化剂组分在载体材料中的不均匀分布可以对载体材料的断裂具有负面影响。

载体也可以对催化剂活性、催化剂的聚合行为和最终聚合物的性质具有负面影响。

因此，已经提出多种方法改善均相催化剂体系的形态特性。

然而，由于催化剂体系的复杂性，仍存在开发克服现有技术实践中的问题的另外的催化剂体系和其制备方法的需要。特别需要开发如下的催化剂体系：该催化剂体系可以制备多支化聚丙烯，特别是该催化剂体系可以制备具有如小于1.00的低支化系数g′、如至少为0.30的高应变硬化指数(SHI@1s^-1)的聚丙烯，或特征在于其应变硬化指数(SHI)随着形变速率(dε/dt)的增加而增加的聚丙烯。

发明内容

本发明的发现是提供一种包含不对称催化剂的催化剂体系。所述包含不对称催化剂的催化剂体系更优选适合于制备聚丙烯。该包含不对称催化剂的催化剂体系甚至更优选适合于制备聚丙烯但不适合制备聚乙烯。

因此，本发明涉及一种包含不对称催化剂的新的催化剂体系，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g且最优选小于1.00ml/g的孔隙率。根据DIN 66135(N₂)测定孔隙率。在另一优选实施方式中，当用根据DIN 66135采用的方法测定孔隙率时，其低于检测限。

根据本发明的不对称催化剂优选为包含至少两个化学结构不同的有机配体的催化剂。根据本发明的不对称催化剂更优选为包含至少两个化学结构不同的有机配体的茂金属化合物。还更优选根据本发明的不对称催化剂为包含至少两个化学结构不同的有机配体的催化剂，优选茂金属化合物，并且所述催化剂，优选茂金属化合物不具有C₂对称性和/或任何更高的对称性。优选不对称催化剂，更优选不对称茂金属化合物包含两个不同的并且通过桥连接的有机配体。还更优选不对称催化剂，更优选不对称茂金属化合物只包含两个不同的有机配体，还更优选只包含两个不同的并且通过桥连接的有机配体。

由于使用包含不对称催化剂的具有非常低的孔隙率的新的催化剂体系，所以可以制备下文限定的多支化聚丙烯。用本领域已知的催化剂不能得到这种聚丙烯。

而且优选催化剂体系具有低于25m²/g，也更优选低于20m²/g，还更优选低于15m²/g，又更优选低于10m²/g，并且最优选低于5m²/g的表面积。根据ISO 9277(N₂)测定本发明的表面积。

特别优选根据本发明的催化剂体系包含一种不对称催化剂，即如下文限定的催化剂，并且当采用根据DIN 66135的方法时，该催化剂体系具有不可检测的孔隙率，以及具有根据ISO 9277测得的低于5m²/g的表面积。

优选地，所使用的不对称催化剂包含周期表(IUPAC)中3～10族或者锕系元素或镧系元素的过渡金属的有机金属化合物。

所述不对称催化剂更优选为式(I)的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q        (I)

其中，

M为周期表(IUPAC)中3～10族或者锕系元素或镧系元素的过渡金属，

各X独立地为一价阴离子配体，如σ配体，

各L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个配体L的桥基(bridging group)，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m+q等于金属的化合价，并且

以至少两个配体“L”具有不同的化学结构为条件。

所述不对称催化剂优选为单中心催化剂(SSC)。

在更优选的定义中，各“L”独立地为

(a)取代或未取代的环烷二烯(cycloalkyldiene)，即环戊二烯，或环烷二烯，即环戊二烯的单、双或多稠合衍生物，其可选地具有另外的取代基和/或一个或多个周期表(IUPAC)中13～16族的杂环原子；或者

(b)由周期表中13～16族的原子组成的非环状η¹-～η⁴-或η⁶-配体，并且其中开链配体可以与一个或两个、优选两个芳族或非芳族环稠合和/或具有另外的取代基；或者

(c)由选自芳族或非芳族或者部分饱和环体系并且含有碳环原子和可选地一个或多个选自周期表中15和16族的杂原子的未取代或取代的单、双或多环体系组成的环状σ、η¹-～η⁴-或η⁶-单齿、双齿或多齿配体。

在整个说明书中以已知的方式理解术语“σ配体”，即通过σ键在一个或多个位置与金属连接的基团。优选的一价阴离子配体为卤素，特别是氯(Cl)。

在优选的实施方式中，所述不对称催化剂优选为式(I)的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q        (I)

其中，

M为周期表(IUPAC)中3～10族或者锕系元素或镧系元素的过渡金属，

各X独立地为一价阴离子配体，如σ配体，

各L独立地为与M配位的有机配体，其中所述有机配体为不饱和有机环状配体，优选取代或未取代的环烷二烯，即环戊二烯，或环烷二烯，即环戊二烯的单、双或多稠合衍生物，其可选地具有另外的取代基和/或一个或多个周期表(IUPAC)中13～16族的杂环原子，

R为连接两个配体L的桥基，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m+q等于金属的化合价，并且

以至少两个配体“L”具有不同的化学结构为条件。

根据优选实施方式所述不对称催化剂化合物(I)为一组被称为茂金属的化合物。所述茂金属具有至少一个有机配体，通常1、2或3个，例如1或2个，其与金属η键合，例如η^2～6配体，如η⁵配体。优选地，所述茂金属为4～6族过渡金属，更优选为锆，其含有至少一个η⁵配体。

所述不对称催化剂化合物优选具有式(II)：

(Cp)₂R_nMX_q            (II)

其中，

M为Zr、Hf或Ti，优选Zr，

各X独立地为一价阴离子配体，如σ配体，

各Cp独立地为与M配位的不饱和有机环状配体，

R为连接两个配体L的桥基，

n为0或1，更优选为1，

q为1、2或3，更优选为2，

m+q等于金属的化合价，并且

至少一个Cp配体，优选两个Cp配体选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的芴基组成的组中，以两个Cp配体均选自上述组时两个Cp配体必须彼此化学不同为条件。

优选地，所述不对称催化剂为上述式(II)：

其中，

M为Zr，

各X为Cl，

n为1，且q为2。

优选两个Cp配体均具有不同的残基以获得不对称结构。

优选地，两个Cp配体均选自由取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环以及取代的芴基环组成的组中，其中Cp配体在与环键合的取代基方面不同。

可选择的一个或多个与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键合的取代基可以独立地选自包括卤素、烃基(例如C₁～C₂₀烷基、C₂～C₂₀烯基、C₂～C₂₀炔基、C₃～C₁₂环烷基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀芳基烷基)、在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C₃～C₁₂环烷基、C₆～C₂₀杂芳基、C₁～C₂₀卤烷基、-SiR”₃、-OSiR”₃、-SR”、-PR”₂和-NR”₂的组中，其中每个R”独立地为氢或烃基，例如C₁～C₂₀烷基、C₂～C₂₀烯基、C₂～C₂₀炔基、C₃～C₁₂环烷基或C₆～C₂₀芳基。

更优选两个Cp配体均为茚基部分，其中每个茚基部分具有一个或两个上述取代基。更优选每个Cp配体为具有两个上述取代基的茚基部分，以取代基以如下方式被选择为条件：两个Cp配体具有不同的化学结构，即两个Cp配体在至少一个与茚基部分键合的取代基方面不同，特别是在与茚基部分的五元环键合的取代基方面不同。

还更优选两个Cp均为茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的五元环上，更优选在2-位置包含选自由如C₁～C₆烷基(例如甲基、乙基、异丙基)的烷基以及其中各烷基独立地选自如甲基或乙基的C₁～C₆烷基的三烷氧基甲硅烷氧基(trialkyloxysiloxy)组成的组中的取代基，以两个Cp的茚基部分必须彼此化学不同，即两个Cp的茚基部分包含不同的取代基为条件。

又更优选两个Cp均为茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的六元环上，更优选在4-位置包含选自由C₆～C₂₀芳环部分和杂芳环部分组成的组中的取代基，所述C₆～C₂₀芳环部分如苯基或萘基，优选苯基，其可选地以如C₁～C₆烷基的一个或多个取代基取代，以两个Cp的茚基部分必须彼此化学不同，即两个Cp的茚基部分包含不同的取代基为条件。

也更优选两个Cp均为茚基部分，其中所述茚基部分在茚基部分的五元环上，更优选在2-位置包含取代基，并且在茚基部分的六元环上，更优选在4-位置包含另外的取代基，其中所述五元环的取代基选自由如C₁～C₆烷基(例如甲基、乙基、异丙基)的烷基以及其中各烷基独立地选自如甲基或乙基的C₁～C₆烷基的三烷氧基甲硅烷氧基组成的组中，而所述六元环的另外的取代基选自由C₆～C₂₀芳环部分和杂芳环部分组成的组中，所述C₆～C₂₀芳环部分如苯基或萘基，优选苯基，其可选地以如C₁～C₆烷基的一个或多个取代基取代，以两个Cp的茚基部分必须彼此化学不同，即两个Cp的茚基部分包含不同的取代基为条件。特别优选两个Cp为各包含两个取代基的茚基环，且在与茚基环的五元环键合的取代基方面不同。

关于“R”部分，“R”优选具有式(III)：

-Y(R’)₂-           (III)

其中，

Y为C、Si或Ge，以及

R’为C₁～C₂₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₂芳基烷基或三甲代甲硅烷基。

在如上定义的不对称催化剂的两个Cp配体，特别是两个茚基部分以桥组分R连接的情况中，桥组分R通常位于1-位置。桥组分R可以含有一个或多个选自如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si的桥原子。一种优选的桥R为-Si(R’)₂-，其中R’独立地选自如C₁～C₁₀烷基、C₁～C₂₀烷基，如C₆～C₁₂芳基、或C₇～C₄₀，如C₇～C₁₂芳基烷基，其中作为这种或作为芳基烷基一部分的烷基优选为如乙基或甲基，优选甲基的C₁～C₆烷基，并且芳基优选为苯基。桥-Si(R’)₂-优选为如-Si(C₁～C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-或-Si(C₁～C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)₂-。

在优选的实施方式中，所述不对称催化剂由式(IV)定义：

(Cp)₂R₁ZrX₂            (IV)

其中，

各X独立地为一价阴离子配体，如σ配体，特别为卤素，如氯，

两个Cp均与M配位且选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的芴基组成的组中，以两个Cp配体必须彼此化学不同为条件，以及

R为连接两个配体L的桥基，

其中R由式(III)定义：

-Y(R’)₂-              (III)

其中，

Y为C、Si或Ge，以及

R’为C₁～C₂₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₂芳烷基或三甲代甲硅烷基。

更优选不对称催化剂由式(IV)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的芴基组成的组中。

还更优选不对称催化剂由式(IV)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的芴基组成的组中，以两个Cp配体在与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键合的取代基，即如上定义的取代基方面不同为条件。

也更优选不对称催化剂由式(IV)定义，其中两个Cp均为茚基，且两个茚基的一个取代基，即与茚基的五元环键合的如上定义的取代基不同。

特别优选不对称催化剂为如上定义的非二氧化硅负载催化剂，特别是如上定义的茂金属催化剂。

在优选的实施方式中，所述不对称催化剂为二甲基硅烷二基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆。所述不对称催化剂更优选不是二氧化硅负载的。

根据WO 01/48034中描述的方法制备上述的不对称催化剂组分。

特别优选通过如WO 03/051934中描述的乳液固化技术获得不对称催化剂体系。该文献的全部内容以引用的方式并入本文。因此，所述不对称催化剂优选为通过包括以下步骤的方法获得的固体催化剂颗粒形式：

a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散于与其不混溶的溶剂中，形成所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中的乳剂；

c)使所述分散相固化从而将所述液滴转化成固体颗粒，并可选地回收所述颗粒从而获得所述催化剂。

优选使用溶剂，更优选使用有机溶剂以形成所述溶液。还更优选所述有机溶剂选自由直链烷烃、环状烷烃、直链烯烃、环状烯烃、芳族烃和含有卤素的烃组成的组中。

而且所述形成连续相的不混溶的溶剂为惰性溶剂，更优选不混溶的溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，还更优选不混溶的溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化烃和/或其官能化衍生物。特别优选地，所述不混溶的溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选C₃～C₃₀全氟烷烃、全氟烯烃或全氟环烷烃，更优选C₄～C₁₀全氟烷烃、全氟烯烃或全氟环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或者其混合物。

另外包含所述连续相和所述分散相的乳剂优选为本领域已知的双相或多相体系。可以使用乳化剂用于形成乳剂。乳剂体系形成后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位形成。

原则上，所述乳化剂可以为有助于乳剂的形成和/或稳定并且对催化剂的催化活性没有任何不利作用的任何合适的试剂。该乳化剂例如可以为基于可选地具有杂原子的烃，优选为可选地具有官能团的卤代烃，优选为本领域已知的半氟化、高度氟化或全氟化烃的表面活性剂。可选地，可以在乳剂制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物反应来制备乳化剂。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟化C₁～C₃₀醇，其例如与如铝氧烷的助催化剂组分反应。

原则上，任何固化方法可用于从分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选实施方式，通过温度变化实现固化。因此，所述乳剂经过最高至10℃/分钟，优选0.5～6℃/分钟且更优选1～5℃/分钟的逐渐的温度变化。甚至更优选地，乳剂在小于10秒、优选小于6秒内经过大于40℃、优选大于50℃的温度变化。

所述回收的颗粒优选具有5～200μm，更优选10～100μm的平均尺寸范围。

而且，固化颗粒的形式优选具有球形，预定粒度分布，以及优选小于25m²/g、也更优选小于20m²/g、还更优选小于15m²/g、又更优选小于10m²/g并且最优选小于5m²/g的如上所述的表面积，其中所述颗粒通过如上所述的方法获得。

为了更多的细节，所述连续和分散相体系、乳剂形成方法、乳化剂和固化方法的实施方式和实施例参照例如上面引用的国际专利申请WO 03/051934。

如WO 03/051934中所述，其在此以参照方式被包括，如上提及的催化剂体系可以进一步包含活化剂作为助催化剂。

如果需要，优选作为用于茂金属和非茂金属的助催化剂为铝氧烷，特别是C₁～C₁₀烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。这种铝氧烷可用作单独助催化剂，或与其它助催化剂一起使用。因此除了铝氧烷，可以使用其它形成催化剂活化剂的阳离子配合物。所述活化剂可以是市售的，或者可以是根据现有技术文献制备的。

其它铝氧烷助催化剂描述于如WO 94/28034中，其以参照的方式并入本文。这些助催化剂为具有最高至40，优选3～20的-(Al(R”’)O)-重复单元(其中R”'为氢、C₁～C₁₀烷基(优选甲基)或C₆～C₁₈芳基或者其混合物)的直链或环状低聚物。

这种活化剂的使用和量在本领域技术人员已知范围内。作为实例，可以以5:1～1:5，优选2:1～1:2，如1:1的过渡金属与硼活化剂比率使用硼活化剂。在优选铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷提供的Al的量以提供Al：过渡金属的摩尔比在如1～10000，适宜地在5～8000，优选在10～7000，如100～4000的范围内，例如1000～3000。典型地在固体(多相)催化剂的情况下，所述比率优选低于500。

由此本发明的催化剂中要使用的助催化剂的量是可变的，并且取决于以本领域技术人员熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物。

在分散步骤之前或者可选地之后，可以将包含有机过渡化合物的溶液中将要含有的任何附加的组分加入到所述溶液中。

此外，本发明涉及上面定义的催化剂体系用于制备聚合物，特别是聚丙烯的用途，如用于制备具有大数目侧链的聚丙烯，所述侧链本身具有另外的侧链(多支化聚丙烯)。还更优选上面定义的催化剂体系用于制备下面限定的聚丙烯。

因此，在第一实施方式中，本发明涉及具有如下性质的聚丙烯：

a.小于1.00的支化系数g′和/或

b.在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测得的至少为0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)，其中所述应变硬化指数(SHI)定义为亨基应变(Hencky strain)在1至3的范围内，拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(η_E ⁺))作为亨基应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的斜率。

惊讶地发现，具有这些性质的聚丙烯相对于本领域已知的聚丙烯具有优异的性能。特别是，在挤出过程中聚丙烯的熔体具有高稳定性。

新的聚丙烯的特征特别在于拉伸熔体流动性。涉及粘性材料的拉伸的拉伸流动或形变是典型聚合物加工操作中发生的会聚和挤压流动中主要类型的形变。拉伸熔体流动测量在聚合物性质中特别有用，这是因为它们对被测试的聚合物体系的分子结构非常敏感。当真实的拉伸应变速率(strain rate)，也被称为亨基应变速率不变时，简单拉伸在它能比简单剪切产生更高程度的分子取向和拉伸的意义上被称为“强流动”。结果，拉伸流动对结晶度和如长链支化的宏观结构作用非常敏感，并且同样地关于聚合物性质，拉伸流动比应用剪切流动的其它类型的本体流变学(bulk rheological)测量具有更多的描述性。

根据本发明的第一实施方式的聚丙烯的第一性质为支化系数g′应小于1.00，更优选小于0.90，还更优选小于0.80。在优选实施方式中，支化系数g′应小于0.75。支化系数g′定义了支化程度并且与聚合物的分支的数量有关。支化系数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′为支化系数，[IV]_br为支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin为具有与支化聚丙烯相同的重均分子量(在±10％范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值为超支化聚合物的指示。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。在此上下文可以参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文献通过引用的方式在此并入。

根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测量确定支化系数g′所需的特性粘度。

根据第一实施方式的聚丙烯的另外的要求和/或可选择的性质为应变硬化指数(SHI@1s^-1)应为至少0.30，更优选至少0.40，还更优选至少0.50。在优选的实施方式中，应变硬化指数(SHI@1s^-1)为至少0.55。

应变硬化指数为聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。在本发明中，在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测量应变硬化指数(SHI@1s^-1)用于确定应变硬化行为，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数η_E ⁺作为在1.00至3.00之间的亨基应变ε以对数标度的函数的斜率(见图1)。因此由下面的公式定义亨基应变ε：

$\mathrm{\ϵ}={\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H\·t$

其中

由下面的公式定义亨基应变速率

${\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H=\frac{2\·\mathrm{\Ω}\·R}{L_0}\left[s^{-1}\right]$

“L₀”是被拉伸的样品的固定的自由长度，其等于主卷筒和从属卷筒之间的中心线距离，

“R”为等尺寸装有发条的卷筒的半径，以及

“Ω”为不变的传动轴旋转速率。

又由下面的公式定义拉伸应力增长函数η_E ⁺：

${\mathrm{\η}}_E^{+}\left(\mathrm{\ϵ}\right)=\frac{F\left(\mathrm{\ϵ}\right)}{{\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_E\·A\left(\mathrm{\ϵ}\right)}$

T(ε)＝2·R·F(ε)和

$A\left(\mathrm{\ϵ}\right)=A_0{\left[\frac{d_S}{d_M}\right]}^{2/3}\·\exp (-\mathrm{\ϵ})$

其中，就亨基应变ε来定义亨基应变速率

“F”为切向拉伸力，由测得的转矩信号“T”计算，

“R”为等尺寸装有发条的卷筒的半径，

“T”是测得的转矩信号，与切向拉伸力“F”有关，

“A”为拉伸的熔化样品的瞬时横截面积，

“A₀”为固态的样品的横截面积(即在熔化前)，

“d_S”为固态密度(根据ISO 1183测量)，以及

“d_M”为聚合物的熔体密度(根据ISO 1133的方法B测量)。

此外，优选聚丙烯表现出应变速率增稠，所述应变速率增稠意谓着应变硬化随着拉伸速率增加。与SHI@1s^-1的测定相似，可以在不同的应变速率下测定应变硬化指数(SHI)。应变硬化指数(SHI)定义为在180℃的温度下亨基应变在1.00至3.00之间，拉伸应力增长函数η_E ⁺以10为底的对数lg(η_E ⁺)作为亨基应变ε以10为底的对数lg(ε)的函数的斜率，其中SHI@0.1s^-1以0.10s^-1的形变速率εH测定，SHI@0.3s^-1以0.30s^-1的形变速率测定，SHI@3s^-1以3.00s^-1的形变速率测定以及SHI@10s^-1以10.0s^-1的形变速率测定。在比较0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1这五个应变速率下的应变硬化指数(SHI)时，应变硬化指数(SHI)作为以10为底的对数

)的函数的斜率为多支化的特征量度。因此，多支化系数(MBI)定义为SHI作为

的函数的斜率，即采用最小二乘法的应变硬化指数(SHI)与

的线性拟合曲线的斜率，优选以0.05s^-1至20.0s^-1，更优选0.10s^-1至10.0s^-1之间的形变速率，还更优选0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1的形变速率

定义应变硬化指数(SHI)。还更优选当确定多支化系数(MBI)时，由形变速率0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1确定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。

因此，本发明的进一步优选的必要条件是至少0.15，更优选至少0.20，且还更优选至少0.25的多支化系数(MBI)。在也更优选的实施方式中，多支化系数(MBI)为至少0.28。

特别优选根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g′、至少0.30的应变硬化指数SHI@1s^-1和至少0.15的多支化系数(MBI)。还更优选根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g′、至少0.40的应变硬化指数SHI@1s^-1和至少0.15的多支化系数(MBI)。在另一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g′、至少0.30的应变硬化指数SHI@1s^-1和至少0.20的多支化系数(MBI)。在又一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g′、至少0.40的应变硬化指数SHI@1s^-1和至少0.20的多支化系数(MBI)。在再一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g′、至少0.50的应变硬化指数SHI@1s^-1和至少0.30的多支化系数(MBI)。

所以，根据本发明的聚丙烯，即多支化聚丙烯特征在于其应变硬化指数(SHI)随着形变速率

增加的事实，即在其它聚丙烯中没有观察到的现象。单支化聚合物类型(其具有带有单个长侧链的主链和类似“Y”的结构，因此被称为Y聚合物)或H支化聚合物类型(两个聚合物链与桥基结合和类似“H”的结构)以及直链或者短链支化聚合物没有显示出这种关系，即应变硬化指数(SHI)不受形变速率的影响(见图2和图3)。因此，已知聚合物，特别是已知聚丙烯和聚乙烯的应变硬化指数(SHI)随着形变速率(dε/dt)的增加不增加或只是很小地增加。包括拉伸流动的工业转化过程在非常快的拉伸速率下操作。因此，在高应变速率下表现出更显著的应变硬化(由应变硬化指数SHI测得的)的材料的优点变得明显。材料被拉伸得越快，应变硬化指数(SHI)越高，并由此该材料在转化中更稳定。特别是在快速挤出过程中，多支化聚丙烯的熔体具有高稳定性。

至于与获得支化系数g′、拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变速率

亨基应变ε和多支化系数(MBI)相关数据所采用的测量方法有关的另外的信息，参照实施例部分。

在第二实施方式中，本发明涉及表现出应变速率增稠的聚丙烯，所述应变速率增稠意谓着应变硬化随着拉伸速率增加。可以在不同的应变速率下测量应变硬化指数(SHI)。应变硬化指数(SHI)定义为在180℃的温度下，拉伸应力增长函数η_E ⁺作为在1.00至3.00之间的亨基应变ε以对数标度的函数的斜率，其中SHI@0.1s^-1以0.10s^-1的形变速率

测定，SHI@0.3s^-1以0.30s^-1的形变速率

测定，SHI@3s^-1以3.00s^-1的形变速率

测定，SHI@10s^-1以10.0s^-1的形变速率

测定。在比较0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1这五个应变速率

下的应变硬化指数(SHI)时，应变硬化指数(SHI)作为

以10为底的对数

)的函数的斜率为多支化的特征量度。因此，多支化系数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为的函数的斜率，即采用最小二乘法的应变硬化指数(SHI)与

的线性拟合曲线的斜率，优选以0.05s^-1至20.0s^-1之间，更优选以0.10s^-1至10.0s^-1之间的形变速率

，还更优选以0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1的形变速率

定义应变硬化指数(SHI)。还更优选当确定多支化系数(MBI)时，由形变速率0.10、0.30、1.00、3.00和10.0s^-1确定的SHI值用于根据最小二乘法的线性拟合。

因此，在第二实施方式中，聚丙烯具有至少0.15的多支化系数(MBI)。

惊讶地发现，具有这些性质的聚丙烯相对于本领域已知的聚丙烯具有优异的性能。特别是，在挤出过程中聚丙烯的熔体具有高稳定性。

新的聚丙烯的特征特别在于拉伸熔体流动性。涉及粘性材料的拉伸的拉伸流动或形变是典型聚合物加工操作中发生的会聚和挤压流动中主要类型的形变。拉伸熔体流动测量在聚合物性质中特别有用，这是因为它们对被测试的聚合物体系的分子结构非常敏感。当真实的拉伸应变速率，也被称为亨基应变速率不变时，简单拉伸在它能比简单剪切产生更高程度的分子取向和拉伸的意义上被称为“强流动”。结果，拉伸流动对结晶度和如长链支化的宏观结构作用非常敏感，并且同样地关于聚合物性质，拉伸流动比采用剪切流动的其它类型的本体流变学测量具有更多的描述性。

根据本发明的第一必要条件是聚丙烯具有至少0.15，更优选至少0.20，且还更优选至少0.30的多支化系数(MBI)。

如上所述，多支化系数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为lg(dε/dt)的函数的斜率[d SHI/d lg(dε/dt)]。

所以，根据本发明的聚丙烯，即多支化聚丙烯特征在于其应变硬化指数(SHI)随着形变速率增加的事实，即在其它聚丙烯中没有观察到的现象。单支化聚合物类型(其具有单个长侧链的主链和类似“Y”的结构，因此被称为Y聚合物)或H支化聚合物类型(两个聚合物链与桥基结合和类似“H”的结构)以及直链或短链支化聚合物没有显示出这种关系，即应变硬化指数(SHI)不受形变速率的影响(见图2和图3)。因此，已知聚合物，特别是已知聚丙烯和聚乙烯的应变硬化指数(SHI)随着形变速率(dε/dt)的增加不增加或只是很小地增加。包括拉伸流动的工业转化过程在非常快的拉伸速率下操作。因此，在高应变速率下表现出更显著的应变硬化(由应变硬化指数SHI测得的)的材料的优点变得明显。材料被拉伸得越快，应变硬化指数(SHI)越高，并由此该材料在转化中更稳定。特别是在快速挤出过程中，多支化聚丙烯的熔体具有高稳定性。

另外的必要条件为应变硬化指数(SHI@1s^-1)应为至少0.30，更优选至少0.40，还更优选至少0.50。

应变硬化指数(SHI)为聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。在本发明中，在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率(dε/dt)测量应变硬化指数(SHI@1s^-1)用于确定应变硬化行为，其中应变硬化指数(SHI)定义为拉伸应力增长函数η_E ⁺作为在1.00至3.00之间的亨基应变ε以对数标度的函数的斜率(见图1)。因此由下面的公式定义亨基应变ε：

$\mathrm{\ϵ}={\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H\·t$

其中

由下面的公式定义亨基应变速率

${\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H=\frac{2\·\mathrm{\Ω}\·R}{L_0}\left[s^{-1}\right]$

“L₀”是被拉伸的样品的固定的自由长度，其等于主卷筒和从属卷筒之间的中心线距离，

“R”为等尺寸装有发条的卷筒的半径，以及

“Ω”为不变的传动轴旋转速率。

又由下面的公式定义拉伸应力增长函数η_E ⁺：

${\mathrm{\η}}_E^{+}\left(\mathrm{\ϵ}\right)=\frac{F\left(\mathrm{\ϵ}\right)}{{\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_E\·A\left(\mathrm{\ϵ}\right)}$

T(ε)＝2·R·F(ε)和

$A\left(\mathrm{\ϵ}\right)=A_0{\left[\frac{d_S}{d_M}\right]}^{2/3}\·\exp (-\mathrm{\ϵ})$

其中，就亨基应变ε来定义亨基应变速率，

“F”为切向拉伸力，由测得的转矩信号“T”计算，

“R”为等尺寸装有发条的卷筒的半径，

“T”是测得的转矩信号，与切向拉伸力“F”有关，

“A”为拉伸的熔化样品的瞬时横截面积，

“A₀”为固态的样品的横截面积(即在熔化前)，

“d_S”为固态密度(根据ISO 1183测量)，以及

“d_M”为聚合物的熔体密度(根据ISO 1133的方法B测量)。

此外，优选支化系数g′应小于1.00，更优选小于0.90，还更优选小于0.80。在优选实施方式中，支化系数g′应小于0.70。支化系数g′定义了支化程度并且与聚合物的分支的数量有关。支化系数g′定义为g′＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g′为支化系数，[IV]_br为支化聚丙烯的特性粘度，[IV]_lin为具有与支化聚丙烯相同的重均分子量(在±10％范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值为超支化聚合物的指示。换句话说，如果g′值减小，则聚丙烯的支化增加。在此上下文可以参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文献通过引用的方式在此并入。

根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃十氢化萘中)测量确定支化系数g′所需的特性粘度。

至于与获得多支化系数(MBI)、拉伸应力增长函数η_E ⁺、亨基应变速率亨基应变ε和支化系数g′相关数据所采用的测量方法有关的另外的信息，参照实施例部分。

特别优选根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g′、至少0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.15的多支化系数(MBI)。还更优选根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g′、至少0.40的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.15的多支化系数(MBI)。在另一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g′、至少0.30的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.20的多支化系数(MBI)。在又一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于1.00的支化系数g′、至少0.40的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.20的多支化系数(MBI)。在再一优选实施方式中，根据本发明的聚丙烯具有小于0.80的支化系数g′、至少0.50的应变硬化指数(SHI@1s^-1)和至少0.30的多支化系数(MBI)。

下文提到的另外的特征适用于两个实施方式，即如上定义的第一和第二实施方式。

而且，优选聚丙烯具有设定在特定范围内的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于长分子比短分子赋予材料更低的流动趋势的事实。分子量增加意味着MFR值减小。在特定温度和压力条件下以g/10分钟通过规定模具排出的聚合物来测量熔体流动速率(MFR)，而对于各类型的聚合物，聚合物粘度的测量主要受其分子量和其支化程度影响。在230℃、2.16kg的负载(ISO 1133)下测得的熔体流动速率表示为MFR₂。因此，优选在本发明中，聚丙烯具有0.01～1000.00g/10分钟，更优选0.01～100.00g/10分钟，还更优选0.05～50g/10分钟范围内的MFR₂。在优选的实施方式中，MFR在1.00～11.00g/10分钟的范围内。在另一优选实施方式中，MFR在3.00～11.00g/10分钟的范围内。

数均分子量(Mn)为以每个分子量范围内分子的数目对分子量的图的一次阶矩表示的聚合物的平均分子量。事实上，这是所有分子的总分子量除以分子数目。重均分子量(Mw)又是每个分子量范围内的聚合物重量对分子量的图的一次阶矩。

使用具有联机粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布。箱温度为140℃。三氯苯用作溶剂。

聚丙烯优选具有10,000～2,000,000g/mol，更优选具有20,000～1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。

更优选地，根据本发明的聚丙烯应具有相当高的五单元组浓度(pentad concentration)，即高于90％，更优选高于92％且最优选高于93％。在另一优选实施方式中，五单元组浓度为高于95％。五单元组浓度为聚丙烯的规律性分布中狭窄的指示。

此外，优选聚丙烯具有高于125℃的熔化温度Tm。如果聚丙烯为如下定义的聚丙烯共聚物，则特别优选熔化温度高于125℃。在聚丙烯为如下定义的聚丙烯均聚物的情况下，又优选聚丙烯具有高于150℃、更优选高于155℃的熔化温度。

更优选地，根据本发明的聚丙烯为多峰分布，甚至更优选为双峰分布。“多峰的”或“多峰分布”形容具有几个相对最大值的频数分布。特别是，术语“聚合物的形式”指聚合物分子量分布(MWD)曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线的外观。如果以连续步骤方法制备聚合物，即通过使用串联的反应器并在每个反应器中采用不同条件，则在不同反应器中制备的不同聚合物级分各具有彼此相当不同的其自己的分子量分布。在聚合物级分的分子量分布曲线的叠加处可以看到制得的最终聚合物的分子量分布曲线，其因此相对于单个级分的曲线会显示出更明显的最大值或至少被明显地加宽。

显示出这种分子量分布曲线的聚合物被分别称为双峰分布或者多峰分布。

聚丙烯优选为双峰分布。

根据本发明的聚丙烯可以为均聚物或共聚物。因此，均聚物以及共聚物可以为多峰分布聚合物组成。

本文所用的术语均聚物涉及基本由即至少97wt％，优选至少99wt％，且最优选至少99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。

在根据本发明的聚丙烯为丙烯共聚物的情况下，优选共聚单体为乙烯。但是，本领域已知的其它共聚单体也是适合的。优选地，共聚单体(更优选乙烯)在丙烯共聚物中的总量为最高至30wt％，更优选最高至25wt％。

在优选实施方式中，聚丙烯为包含聚丙烯基质和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的丙烯共聚物。

所述聚丙烯基质可以为均聚物或者共聚物，更优选多峰分布，即双峰分布均聚物，或者多峰分布，即双峰分布共聚物。在聚丙烯基质为丙烯共聚物的情况下，则优选共聚单体为乙烯或丁烯。但是，本领域已知的其它共聚单体也是适合的。共聚单体(更优选乙烯)在聚丙烯基质中的优选量为最高至8.00摩尔％。在丙烯共聚物基质具有乙烯作为共聚单体组分时的情况下，特别优选乙烯在基质中的量为最高至8.00摩尔％，更优选少于6.00摩尔％。在丙烯共聚物基质具有丁烯作为共聚单体组分时的情况下，特别优选丁烯在基质中的量为最高至6.00摩尔％，更优选少于4.00摩尔％。

优选地，所述乙烯-丙烯橡胶(EPR)在总的丙烯共聚物中最高至80wt％。更优选乙烯-丙烯橡胶(EPR)在总的丙烯共聚物中的量在20～80wt％范围内，还更优选在30～60wt％的范围内。

此外，为包含聚丙烯基质和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的共聚物的聚丙烯优选具有乙烯含量最高至50wt％的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。

而且，本发明涉及通过采用如上定义的催化剂体系制备聚合物，特别是如上定义的聚丙烯的方法。优选地，所述方法为多步骤方法以获得如上定义的多峰分布聚丙烯。并且优选方法温度高于60℃。

多步骤方法还包括用于制备多峰分布丙烯聚合物的被称为多区气相反应器的本体/气相反应器。

优选的多步骤方法为“气相环流(loop-gas phase)”法，如在专利文献(如EP 0 887 379或者WO 92/12182)中描述的由Borealis A/S，Denmark开发的技术(被称为

技术)。

可以根据如WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中描述的几种方法制备多峰分布聚合物。

如WO 92/12182中描述的，优选用多步骤法以多步骤反应顺序制备根据本发明的多峰分布聚丙烯。该文献的内容以引用的方式并入本文。

先前已经知道在串联的两个或多个反应器中，即在不同的步骤(a)和(b)中制备多峰分布，特别是双峰分布聚丙烯。

优选如上定义和如下进一步定义的方法为淤浆聚合，甚至更优选本体聚合。

根据本发明，优选主聚合阶段以淤浆聚合/气相聚合的组合的方式进行，更优选主聚合阶段以本体聚合/气相聚合的组合的方式进行

优选所述本体聚合在所谓的回路反应器中进行。

这里所用的术语“淤浆聚合”指的是涉及至少两相的聚合方法，例如，其中在液体或聚合介质中或者在液体/气体聚合介质中形成颗粒固体聚合物(例如颗粒状)。本文描述的方法的某些实施方式是淤浆聚合，例如其中聚合产物为固体的方法。优选在那些方法中的聚合反应产物(例如聚丙烯)具有足够高的能够避免聚合反应过程中的熔融的熔点，以便于能够在许多情况下以颗粒状聚合物的形式回收它们。淤浆聚合可以包括溶剂(即，其也被称做稀释剂)，或者它可以是在下面讨论的本体方法。

这里所用的术语“本体方法”指的是这样的聚合反应方法，其中聚合反应介质完全或者基本上由例如大分子单体或聚合物的单体和产生的任何聚合产物组成，但是不包括溶剂(即，这也意味着不存在稀释剂)，或者包括限定为少于50体积百分比并且优选更少的少量溶剂。

为了生产根据本发明的多峰分布聚丙烯，优选灵活方式。因此，优选在回路反应器/气相反应器的组合中以两个主要聚合反应步骤生产组合物。

可选地，并且优选，该方法也可以以本领域中已知的方式包含预聚合步骤，并且其先于聚合步骤(a)。

如果需要，另外的如在本发明中称为乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分的弹性体共聚单体组分也可以加入到得到的丙烯聚合物中来形成如上定义的丙烯共聚物。优选在气相聚合反应步骤(b)之后在随后的第二或者其它气相聚合反应中使用一个或多个气相反应器生产该乙烯-丙烯橡胶(EPR)组分。

优选该方法为连续方法。

优选地，在如上定义的丙烯聚合物的生产方法中，用于步骤(a)的本体反应器的条件如下：

-温度在40℃～110℃，优选60℃～100℃，70℃～90℃的范围内，

-压力在20巴～80巴，优选30巴～60巴的范围内，

-可以本领域中已知的方式加入氢用于控制摩尔质量。

随后，将来自本体(本体)反应器(步骤a)的反应混合物转送到气相反应器中，也即转送至步骤(b)，其中在步骤(b)中的条件优选如下：

-温度在50℃～130℃，优选60℃～100℃的范围内，

-压力在5巴～50巴，优选15巴～35巴的范围内，

-可以本领域中已知的方式加入氢用于控制摩尔质量。

可以改变在两个反应区中的停留时间。在丙烯聚合物的生产方法的一个实施方式中，在本体反应器，例如环管中的停留时间在0.5～5小时，例如0.5～2小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间通常为1～8小时。

如果需要，可以在本体反应器，优选回路反应器中在超临界条件下和/或在气相反应器中以浓缩模式以已知的方式实现聚合反应。

上述本发明方法或任何实施方式提供了用于生产和在本发明范围内进一步调整丙烯聚合物组合物的高度可行的方法，例如，聚合物组合物的特性可以以已知的方式进行调整或者控制，例如使用一种或者多种下列工艺参数：温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料例如在气相反应器中、催化剂、外给体(如果使用)的类型和用量、组分之间的份额。

上述方法为获得如上定义的反应器制备的丙烯聚合物提供了非常可行的方法。

下面，本发明将通过实施例进行描述。

具体实施方式

实施例

1、定义/测量方法

除非另外定义，术语和测量方法的下述定义适用于上述本发明的一般描述以及下列实施例。

A、五单元组浓度

对于中度五单元组浓度分析，本文也称为五单元组浓度分析，根据T Hayashi，Pentad concentration，R.Chujo和T.Asakura，Polymer 29138-43(1988)以及Chujo R.等人，Polymer 35 339(1994)进行该任务分析。

B、多支化系数

1、获取实验数据

将聚合物在T＝180℃下熔融并在随后的实验中以dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s^-1的形变速率用如下所述的SER通用测试平台(UniversalTesting Platform)进行拉伸。用于获取原始数据的方法描述在Sentmanat等人，J.Rheol.2005，Measuring the Transient Elongational Rheology ofPolyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform中。

实验设备

使用配备有TC30温度控制单元的Paar Physica MCR300、烘箱CTT600(对流和辐射加热)以及带有温度传感器的SERVP01-025拉伸装置和软件RHEO-PLUS/32v2.66。

样品制备

在模具中以足够避免样品中的气泡的压力在220℃进行压缩模制稳定的片状物(胶凝时间3分钟，压缩时间3分钟，总模制时间3+3＝6分钟)，并将其冷却至室温。由这样制备的0.7mm厚的板，切成宽10mm和长18mm的条。

SER设备的检测

因为将样品拉伸至薄厚度施加的力小，设备的任何基本摩擦都会降低结果的精确度并且必须被避免。

为了确保设备的摩擦小于精确和正确测量所需的阈值5×10^-3mNm(毫牛顿米)，在每一次测量之前进行下列检测程序：

·在夹具存在而在没有样品的情况下将设备设定在检测温度(180℃)至少20分钟

·使用该设备在检测温度(180℃)以0.3s^-1的进行标准测试

·记录转矩(以mNm测量)并对时间作图

·该转矩必须不超过5×10^-3mNm以确保设备的摩擦在可接受的低范围内

实验操作

在夹具存在但没有样品的情况下将设备加热20分钟至检测温度(180℃，用与SER设备连接的热电偶测量)。随后，将如上制备的样品(0.7×10×18mm)夹在该热的设备上。在实验开始前将样品熔融2分钟±20秒。

在不变的亨基应变速率于惰性气氛(氮气)条件下的拉伸实验过程中，将转矩记录为等温条件(用与SER设备连接的热电偶测量并控制)下的时间的函数。

拉伸后，打开设备并检查拉伸后的膜(其缠绕在卷筒上)。要求均匀的拉伸。这可以从在卷筒上的拉伸膜的形状直观地判断样品拉伸是否均匀。带子必须对称地缠绕在两个卷筒上，同时在样品的上半部和下半部也必须对称。

当以此证实了对称拉伸，如下所述由记录的转矩计算瞬时拉伸粘度。

2、评价

对于采用的每一个不同的应变速率dε/dt，将所得到的拉伸应力增长函数η_E ⁺(dε/dt，t)对总亨基应变ε作图以测定熔体的应变硬化行为，参见图1。

亨基应变在1.0至3.0之间的范围内，拉伸应力增长函数η_E ⁺可以很好地符合公式

${{\mathrm{\η}}_E}^{+}(\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}},\mathrm{\ϵ})=c_1\·{\mathrm{\ϵ}}^{c_2}$

其中c₁和c₂为拟合变量。这样衍生的c₂为熔体的应变硬化行为的量度并被称为应变硬化指数SHI。

根据聚合物的结构，SHI可以

-独立于应变速率(线性材料，Y结构或者H结构)

-随着应变速率增加(短链支化结构、超支化结构或多支化结构)。

这在图2中进行解释说明。

对于聚乙烯，线性(HDPE)、短链支化(LLDPE)和超支化结构(LDPE)是公知的，由此将它们用于解释说明基于对拉伸粘度的测量结果的结构分析。根据它们作为应变速率的函数的应变硬化行为的变化将其与具有Y结构和H结构的聚丙烯进行对比，参见图2和表1。

为了解释说明在不同应变速率下的SHI以及多支化系数(MBI)的测定，已知链结构的四种聚合物按照上述分析方法进行了测量。

第一种聚合物是H型和Y型聚丙烯均聚物，其根据EP 879 830(“A”)实施例1通过用丁二烯的用量调节MFR制备。其具有2.0g/10分钟的MFR230/2.16、1950MPa的拉伸模量和0.7的支化系数g′。

第二种聚合物是以本领域中已知的高压方法制备的市售超支化LDPE，Borealis“B”。其具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m³的密度。

第三种聚合物是以本领域中已知的低压方法制备的短链支化LLDPE，Borealis“C”。其具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m³的密度。

第四种聚合物是以本领域中已知的低压方法制备的线性HDPE，Borealis“D”。其具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m³的密度。

通过在180℃以0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的形变速率测量瞬时拉伸粘度来研究这四种已知链结构的材料。对于每一个提及的应变速率将所得到的数据(瞬时拉伸粘度对亨基应变)用函数

${{\mathrm{\η}}_E}^{+}=c_1*{\mathrm{\ϵ}}^{c_2}$

拟合。通过将瞬时拉伸粘度的对数对亨基应变的对数作图并采用最小二乘法对这个数据进行线性拟合得到参数c₁和c₂。参数c₁从数据lg(η_E ⁺)对lg(ε)的线性拟合的截距由

c₁＝10^截距

计算，而c₂为在特定应变速率时的应变硬化指数(SHI)。对于所有5个应变速率都应用这个程序，由此测定SHI@0.1s^-1、SHI@0.3s^-1、SHI@1.0s^-1、SHI@3.0s^-1、SHI@10s^-1，参见图1和表1。

表1：SHI值

从由SHI@1s^-1值所量度的应变硬化行为，已经可以清楚地区分两组聚合物：线性和短链支化聚合物的SHI@1s^-1值明显小于0.30，相反，Y和H-支化以及超支化材料的SHI@1s^-1值明显大于0.30。

当比较在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1这5个应变速率

的应变硬化指数时，SHI作为

的对数

的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化系数(MBI)由SHI对的线性拟合曲线的斜率计算：

$\mathrm{SHI}\left({\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H\right)=c3+\mathrm{MBI}*\lg \left({\stackrel{.}{\mathrm{\ϵ}}}_H\right)$

通过将SHI对亨基应变速率的对数

作图并采用最小二乘法对这个数据进行线性拟合得到参数c3和MBI。请参看图2。

表2：多支化系数(MBI)

现在多支化系数MBI可以区分MBI小于0.05的Y或H-支化聚合物和MBI大于0.15的超支化聚合物。另外，多支化系数MBI可以区分MBI大于0.10的短链支化聚合物和MBI小于0.10的线性材料。

与其线性对应物相比，当比较不同聚丙烯(即分别具有更大的SHI和MBI值的相当高支化结构的聚丙烯)时可以观察到类似结果。类似于超支化聚乙烯，新开发的聚丙烯显示出高的支化度。但是当与已知的超支化聚乙烯相比时，根据本发明的聚丙烯在SHI和MBI值上有明显区别。不被这个理论所限制，不同SHI和MBI值被认为是不同支化结构的结果。因此，根据本发明新发现的聚丙烯被称为多支化。

结合应变硬化指数(SHI)和多支化系数(MBI)两者，可以如在表3中所指出的那样评价链结构。

表3：不同链结构的应变硬化指数(SHI)和多支化系数(MBI)

 

性质	Y和H支化	超支化/多支化	短链支化	线性
					SHI@1.0s-1	>0.30	>0.30	≤0.30	≤0.30
MBI	≤0.10	>0.10	≤0.10	≤0.10

C、其它测量方法

颗粒尺寸分布：颗粒尺寸分布通过Coulter Counter LS 200在室温下使用正庚烷作为介质进行测量。

NMR

NMR-光谱测量：

聚丙烯的¹³C-NMR光谱在130℃由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在Bruker 400MHz光谱仪上进行记录。对于五单元组分析，根据文献：T.Hayashi，Y.Inoue，R.和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等人，Polymer 35 339(1994)中描述的方法进行。

以在本领域中公知的方式使用NMR测量来确定mmmm五单元组浓度。

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)使用带有在线粘度计的Waters Aliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定。箱温度为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。

熔化温度Tm、结晶温度Tc和结晶度：使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样品进行测量。结晶和熔化曲线两者都在在30℃和225℃之间的10℃/分钟的冷却和加热扫描过程中得到。根据吸热和放热峰得到熔化和结晶温度。

根据ISO 11357-3通过DSC方法也测量了熔化和结晶焓(Hm和Hc)。

MFR₂：根据ISO 1133测量(230℃，2.16kg负载)

特性粘度：根据1999年10月的DIN ISO 1628/1进行测量(在135℃于十氢化萘中)。

共聚单体含量用¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)进行测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品薄膜(厚度约250mm)。使用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。由¹³C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。

孔隙率：根据DIN 66135进行测量

表面积：根据ISO 9277进行测量

3、实施例

实施例1(比较)

根据WO 01/48034(实施例27)制备二氧化硅负载的茂金属催化剂(I)。载体的孔隙率为1.6ml/g。使用不对称茂金属二甲基硅烷二基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆。

将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将110g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为净化剂和3.7mmol氢(品质6.0，由

供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30℃。用超压氮气将21mg催化剂冲入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至60℃。在60℃继续进行聚合反应30分钟，然后将丙烯冲出，将聚合物干燥并称重。

聚合物产量称重为182g。

SHI@1s^-1为0.29。MBI为0.04。g′为1.00。这表明为线性结构。MFR_230/2.16为7.9g/10分钟。熔化温度为155℃。

实施例2(比较)

根据WO 03/051934的实施例5中所描述的制备催化剂(II)。

将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.1ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为净化剂和15mmol氢(品质6.0，由

供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30℃。用超压氮气将21mg催化剂冲入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至70℃。在70℃继续进行聚合反应50分钟，然后将丙烯冲出，加入5mmol氢并通过加入(气态-)丙烯将反应釜压力升至20巴。继续在气相中进行聚合反应210分钟，然后冲洗反应釜，将聚合物干燥并称重。

聚合物产量称重为790g，这相当于生产率为36.9kgpp/g催化剂。

SHI@1s^-1为0.15。MBI为0.12。g′为0.95。这表明为短链支化结构(SCB)。

实施例3(发明的)

使用不对称茂金属二甲基硅烷二基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆，根据WO 03/051934的实施例5中所描述的制备无载体催化剂(III)。

将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.1ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为净化剂和3.7mmol氢(品质6.0，由

供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30℃。用超压氮气将20mg催化剂冲入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至70℃。在70℃继续进行聚合反应30分钟，然后将丙烯冲出，将聚合物干燥并称重。

聚合物产量称重为390g。

SHI@1s^-1为0.55。MBI为0.32。g′为0.70。MFR为10.7。这表明为多支化结构。更多数据在表4和图4中给出。

实施例4(发明的)

使用与实施例3相同的催化剂(III)。

将5升不锈钢反应釜用于丙烯聚合反应。将1100g液体丙烯和50g乙烯(Borealis聚合级)加入到反应釜中。加入0.1ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为净化剂和7.5mmol氢(品质6.0，由

供应)作为链转移剂。反应釜温度设定为30℃。用超压氮气将21mg催化剂冲入反应釜中。在约14分钟的时间内将反应釜加热至70℃。在70℃继续进行聚合反应30分钟，然后将丙烯冲出，将聚合物干燥并称重。总乙烯含量为4.2wt％。熔点为125.6℃。

聚合物产量称重为258g。

SHI@1s^-1为0.66。MBI为0.28。g′为0.70。MFR为8.6。这表明为多支化结构。更多数据在表4和图4中给出。

表4：结果

 

性质	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					催化剂	I	II	III	III
孔隙率[ml/g]	1.6	非多孔	非多孔	非多孔
					聚合物类型	均聚物	均聚物	均聚物	共聚物
MFR230/2.16[g/10分钟]	7.9	2.8	10.7	8.6
					g′	1.0	0.95	0.7	0.7
SHI@0.1s-1	-	-	0.14	0.34
					SHI@0.3s-1	0.24	0.22	0.50	0.40
SHI@1.0s-1	0.29	0.15	0.55	0.66
					SHI@3.0s-1	0.17	0.28	0.66	0.71
SHI@10s-1	0.34	0.38	-	-
					MBI	0.04	0.12	0.32	0.28
结构	线性	SCB	多支化	多支化
					mmmm	0.96	0.95	0.96	-
Tm[℃]	155	151	155	125.6

Claims (22)

1、包含不对称催化剂的催化剂体系，其中，所述催化剂体系具有小于1.40ml/g的孔隙率。

2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系适用于制备聚丙烯。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，所述不对称催化剂为如定义的非二氧化硅负载催化剂。

4、根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂体系，所述催化剂体系具有低于DIN 66135的检测限的孔隙率。

5、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系具有根据ISO 9277测得的小于25m²/g的表面积。

6、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述不对称催化剂具有至少两个化学不同的有机配体。

7、根据权利要求6所述的催化剂体系，其中，所述不对称催化剂的两个不同的有机配体通过桥，优选通过如权利要求16～18中任一项中定义的桥连接。

8、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述不对称催化剂为式(I)的过渡金属化合物：

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中，

M为周期表(IUPAC)中3～10族或者锕系元素或镧系元素的过渡金属，

各X独立地为一价阴离子配体，如σ配体，

各L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个配体L的桥基，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m+q等于金属的化合价，并且

以至少两个配体“L”具有不同的化学结构为条件。

9、根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述配体“L”为

(a)取代或未取代的环烷二烯，或者

(b)由周期表中13～16族的原子组成的非环状η¹-～η⁴-或η⁶-配体，或者

(c)由选自芳族或非芳族或者部分饱和环体系并且含有碳环原子的未取代或取代的单、双或多环体系组成的环状σ、η¹-～η⁴-或η⁶-单齿、双齿或多齿配体。

10、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述不对称催化剂具有式(II)：

(Cp)₂R_nMX_q    (II)

其中，

M为Zr、Hf或Ti，优选Zr，

各X独立地为一价阴离子配体，如σ配体，

各Cp独立地为与M配位的不饱和有机环状配体，

R为连接两个配体L的桥基，

n为0或1，优选为1，

q为1、2或3，

m+q等于金属的化合价，并且

至少一个Cp配体选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基以及取代的芴基组成的组中，

以两个Cp配体均选自上述组时两个Cp配体必须彼此化学不同为条件。

11、根据权利要求10所述的催化剂体系，其中，M为Zr，X为Cl，n为1，且q为2。

12、根据权利要求10或11所述的催化剂体系，其中，两个Cp配体均选自由取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环以及取代的芴基环组成的组中，其中，所述Cp配体在与环键合的取代基方面不同。

13、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述有机配体为取代的茚基环。

14、根据前述权利要求10～13中任一项所述的催化剂体系，其中，所述与环键合的取代基独立地选自由C₁～C₆烷基部分、芳环部分和杂芳环部分组成的组中。

15、根据前述权利要求10～14中任一项所述的催化剂体系，其中，两个Cp环均具有两个取代基，其中，一个取代基为取代的苯基部分，另一个取代基为C₁～C₆烷基部分，其中，优选两个Cp环在C₁～C₆烷基部分不同。

16、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，部分“R”具有式(III)：

-Y(R’)₂-    (III)

其中，

Y为C、Si或Ge，以及

R’为C₁～C₂₀烷基、C₆～C₁₂芳基、C₇～C₁₂芳基烷基或三甲代甲硅烷基。

17、根据权利要求16所述的催化剂体系，其中，Y为Si。

18、根据权利要求16或17所述的催化剂体系，其中，“R”选自由-Si(C₁～C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-和-Si(C₁～C₆烷基)(苯基)-组成的组中。

19、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述不对称催化剂为二甲基硅烷二基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)二氯化锆。

20、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系是可获得的，优选根据权利要求22的方法被获得。

21、根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系适用于制备具有如下性质的聚丙烯：

(a)小于1.00的支化系数g′和/或

(b)在180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测得的至少为0.30的应变硬化指数(SHI)，其中，所述应变硬化指数(SHI)定义为亨基应变在1至3的范围内，拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(η_E ⁺))作为亨基应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的斜率和/或

(c)至少0.15的多支化系数(MBI)，其中所述多支化系数(MBI)定义为应变硬化指数(SHI)作为亨基应变速率以10为底的对数(lg(dε/dt))的函数的斜率，其中

dε/dt为形变速率，

ε为亨基应变，并且

所述应变硬化指数(SHI)在180℃下测量，其中所述应变硬化指数(SHI)定义为亨基应变在1至3的范围内，拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(η_E ⁺))作为亨基应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的斜率。

22、根据权利要求1～21中任一项所述的催化剂体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a制备如前述权利要求中任一项所定义的不对称催化剂的溶液；

b将所述溶液分散于与其不混溶的溶剂中，形成所述催化剂存在于分散相的液滴中的乳剂；

c使所述分散相固化从而将所述液滴转化成固体颗粒，并可选地回收所述颗粒从而获得所述催化剂。

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