CN108431106B - 交联聚烯烃树脂发泡片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种交联聚烯烃树脂发泡片，其是形成有独立气泡的交联聚烯烃树脂发泡片，在发泡形成时的温度下，由应变速率0.2～1.0[1/s]下的单轴拉伸粘度求得的应变固化度(λmax)为0.1以上且小于0.5，在发泡形成时的温度下，剪切粘度η⁺与拉伸时间t[s]的线性区域的斜率m满足0.7≤m≤1.0的关系，MD方向及TD方向的平均气泡直径为120μm以下。

Description

交联聚烯烃树脂发泡片及其制造方法

技术领域

本发明涉及交联聚烯烃树脂发泡片及其制造方法。

背景技术

小型电子设备(移动电话、照相机、游戏机、电子笔记本等)的画面具有在壳体的显示部(LTD等)上设置有显示部保护面板的结构，为了将该显示部保护面板与画面外侧的边框部分贴合，而使用粘合带。

作为适合应用于小型电子设备的粘合带，例如在专利文献1中公开了使用使包含热分解型发泡剂的发泡性聚烯烃系树脂片发泡、交联而得的、厚度为0.05～2mm的交联聚烯烃系树脂发泡片的粘合带。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2005/007731号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，最近，为了小型电子设备的画面大型化和设计性的提高而存在使画面外侧的边框部分变窄的倾向，并且存在在该边框部分所使用的粘合带的带宽也变窄的倾向。

但是，在使用以往的交联聚烯烃系树脂发泡片的粘合带中，例如在将带宽窄幅加工至0.7mm以下的情况下，存在无法具备可耐受掉落等冲击的充分强度、作为构成粘合带的基材的片材容易发生材料破损的缺点。

本发明是鉴于以上的情况完成的发明，本发明的课题在于提供一种交联聚烯烃系树脂发泡片，其能够实现例如即使在将粘合带宽度窄幅加工至0.7mm以下的情况下也具有可耐受掉落等冲击的充分的强度的粘合带。

用于解决课题的手段

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现可以通过应变固化度及剪切粘度分别处于特定范围的交联聚烯烃树脂发泡片来达成该目的。本发明是基于该见解而完成的发明。

即，本发明提供以下的[1]～[7]。

[1]一种交联聚烯烃树脂发泡片，其是形成有独立气泡的交联聚烯烃树脂发泡片，在发泡形成时的温度下，由应变速度0.2～1.0[1/s]下的单轴拉伸粘度求得的应变固化度(λmax)为0.1以上且小于0.5，在发泡形成时的温度下剪切粘度η⁺与时间t[s]的线性区域的斜率m满足0.7≤m≤1.0的关系，MD方向及TD方向的平均气泡直径为120μm以下。

[2]根据[1]的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，ZD的平均气泡直径为80μm以下。

[3]根据[1]或[2]的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，所述交联聚烯烃树脂发泡片的层间强度为4.3MPa以上，25％压缩强度为400～2000kPa。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，交联聚烯烃树脂发泡片的厚度为0.10mm～0.20mm。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，上述聚烯烃树脂具备由茂金属化合物的聚合催化剂得到的直链状低密度聚乙烯。

[6]一种交联聚烯烃树脂发泡片的制造方法，其具有以下工序：

通过将聚烯烃树脂及包含热分解型发泡剂的添加剂供给至挤出机进行熔融混炼，从挤出机以片状挤出，从而制造聚烯烃树脂片的工序；

对聚烯烃树脂片照射电离射线而使发泡性聚烯烃树脂片以5质量％以上的交联度交联的工序；和

将交联后的聚烯烃树脂片加热，使热分解型发泡剂发泡而形成微泡的工序。

[7]制造[6]所述的交联聚烯烃树脂发泡片的方法，其具有在形成微泡后在MD方向或TD方向中的的一个方向或在这两个方向进行拉伸而将微泡拉伸的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供一种交联聚烯烃系树脂发泡片，其能够实现例如即使在将粘合带宽度窄幅加工至0.7mm以下的情况下也具有可耐受掉落等冲击的充分的强度的粘合带。

附图说明

图1为耐冲击性试验装置的示意图。

图2为层间强度测定方法的说明图。

具体实施方式

[交联聚烯烃树脂发泡片]

本发明的交联聚烯烃树脂发泡片为对加工成片状的聚烯烃树脂实施交联处理及发泡处理而成的交联聚烯烃树脂发泡片，在发泡形成时的温度下，由应变速度0.2～1.0[1/s]下的单轴拉伸粘度求得的应变固化度(λmax)为0.1以上且小于0.5，在发泡形成时的温度下，剪切粘度η⁺与时间t[s]的线性区域的斜率m满足0.7≤m≤1.0的关系。

＜独立气泡＞

交联聚烯烃树脂发泡片的独立气泡是MD及TD的平均气泡直径为120μm以下、优选为100μm以下、更优选为80μm以下并且ZD的平均气泡直径为80μm以下、优选为50m以下、更优选为40μm以下的所谓“微泡”。另外，平均气泡直径的下限值并无特别限定，MD及TD的平均气泡直径例如为5μm以上，优选为20μm以上。进而，ZD的平均气泡直径例如为5μm以上，优选为10μm以上。

予以说明，气泡直径为在实施例栏中利用后述的测定方法测定得到的值。

在本发明中，“气泡为独立气泡”是指：独立气泡相对于全部气泡的比例(称作独立气泡率)为70％以上、优选为75％以上、更优选为90％以上。

独立气泡率可以依据JIS K7138(2006)或ASTM D2856(1998)来求得。在市售的测定器中可列举干式自动密度计アキュピック1330等。

独立气泡率例如按照下述的要领来测定。从交联聚烯烃树脂发泡片切割边长为5cm的平面正方形状且一定厚度的试验片。测定试验片的厚度，计算试验片的表观体积V₁，并且测定试验片的重量W₁。接着，基于下述式来计算气泡所占的表观体积V₂。予以说明，构成试验片的树脂的密度为1g/cm³。

气泡所占的表观体积V₂＝V₁－W₁

接着，在23℃的蒸馏水中将试验片沉入距水面100mm的深度，在3分钟的时间里对试验片施加15kPa的压力。在水中解除压力后，将试验片从水中取出，除去在试验片的表面附着的水分，测定试验片的重量W₂，基于下述式计算连续气泡率F₁及独立气泡率F₂。

连续气泡率F₁(％)＝100×(W₂－W₁)/V₂

独立气泡率F₂(％)＝100－F₁

＜交联度＞

交联聚烯烃树脂发泡片的交联度优选为5～80质量％，更优选为15～75质量％。另外，交联度进一步优选为35～70质量％。通过使交联度为5质量％以上，从而可以实现下述的应变固化度及剪切粘度。另一方面，若交联度小于5质量％，则导致应变固化度变大，拉伸粘度变小，促进发泡时的气泡生长，在以窄宽度使用时耐冲击性降低。从此种观点出发，交联度优选为上述范围内。

予以说明，交联度为在实施例栏中利用后述的测定方法测定得到的值。

另外，也可以通过在树脂中添加超高分子量聚合物来控制拉伸粘度。

＜应变固化度及剪切粘度＞

在发泡形成时的温度下，由应变速度0.2～1.0[1/s]下的单轴拉伸粘度求得的应变固化度(λmax)为0.1以上且小于0.5，在时间0.1～100[s]下的剪切粘度η⁺与拉伸时间t[s]的线性区域的斜率m满足0.7≤m≤1.0的关系。通过使应变固化度及m为该范围，从而可以实现耐冲击性、层间强度优异且具备充分的机械强度的交联聚烯烃树脂发泡片。

予以说明，拉伸粘度可以分为不依赖于应变速度而缓缓地增加的区域和依赖于应变速度而急剧地增加的区域。缓缓地增加的区域被称作线性区域，拉伸粘度等于剪切粘度的3倍。急剧地增加的现象被称作应变固化，其程度以应变固化度来表示。

交联聚烯烃树脂发泡片的材料破损为在施加冲击时应力集中在特定部分并以此为起点发生的现象。如背景技术栏记载的那样，在将粘合带宽度窄幅化至0.7mm以下的情况下，在发生掉落的冲击等情况时，粘合带的单位面积上施加的力变大，因此材料破损的风险变高，在本发明中，通过使m如上述范围那样高，从而抑制发泡时的气泡的生长，并且通过将应变固化度抑制得如上述范围那样低，从而使气泡生长慢慢地停止，可以将气泡尺寸抑制得较小。由此，降低伴随粘合带宽度的窄幅化而发生的材料破损的风险，实现上述的效果。

予以说明，应变固化度为在实施例栏中利用后述的测定方法测定得到的值，剪切粘度为在实施例栏中利用后述的方法求得的值。

＜交联聚烯烃树脂发泡片的厚度＞

交联聚烯烃树脂发泡片的厚度优选为50～300μm，更优选为70～150μm。

若使厚度为50μm以上，则容易确保交联聚烯烃树脂发泡片的机械强度和柔软性。另外，若使厚度为300μm以下，则能够实现薄膜化，可以适合用于小型化的电子设备。

＜发泡倍率＞

在本发明中，交联聚烯烃树脂发泡片的发泡倍率为1.3～2.3cm³/g。若发泡倍率小于1.3cm³/g，则存在柔软性降低、冲击吸收性等变差、交联聚烯烃树脂发泡片无法充分发挥作为密封材、冲击吸收材的功能的风险。另一方面，若发泡倍率大于2.3cm³/g，则存在无法使交联聚烯烃树脂发泡片的机械强度良好的风险。为了使交联聚烯烃树脂发泡片的冲击吸收性、机械强度良好，发泡倍率更优选1.5～2.0cm³/g。予以说明，在本发明中，依据JISK7222，求得发泡片的密度，并以其倒数作为发泡倍率。

＜25％压缩强度＞

交联聚烯烃树脂发泡片的25％压缩强度优选为400～2000kPa，进一步优选为600～1800kPa。

通过使25％压缩强度为2000kPa以下，从而使交联聚烯烃树脂发泡片具有冲击吸收性能，能够作为缓冲材、密封材来使用。予以说明，25％压缩强度是指对交联聚烯烃树脂发泡片依据JIS K6767测定得到的值。

＜机械强度＞

在交联聚烯烃树脂发泡片具有层间强度4.3MPa以上、25％压缩强度400～2000kPa的机械强度的情况下，即使在将粘合带宽度窄幅加工至例如0.7mm以下的情况下，也能具备可耐受掉落等冲击的特性。予以说明，层间强度及25％压缩强度分别为在实施例栏中利用后述的测定方法测定得到的值。

[聚烯烃树脂]

作为在上述的交联聚烯烃树脂发泡片的形成中所使用的聚烯烃树脂，可列举用齐格勒－纳塔化合物、茂金属化合物、氧化铬化合物等聚合催化剂聚合得到的聚乙烯系树脂，优选使用用茂金属化合物聚合催化剂聚合得到的聚乙烯系树脂。作为在本发明的交联聚烯烃树脂发泡片的形成中所使用的聚乙烯系树脂，优选使用茂金属化合物等聚合催化剂而将乙烯与根据需要的少量的α－烯烃共聚得到的直链状低密度聚乙烯。通过使用直链状低密度聚乙烯，从而使所得的交联聚烯烃树脂发泡片获得高柔软性，并且能够实现交联聚烯烃树脂发泡片的薄壁化。

作为α－烯烃，具体而言，可列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－庚烯及1－辛烯等。其中，优选碳原子数4～10的α－烯烃。

从使所制造的交联聚烯烃树脂发泡片获得高柔软性的观点出发，聚乙烯系树脂的密度优选为0.870～0.910g/cm³，更优选为0.875～0.907g/cm³，进一步优选为0.880～0.905g/cm³。作为聚乙烯系树脂，也可以使用多种聚乙烯系树脂，另外也可以添加上述的密度范围以外的聚乙烯系树脂。

通过使用如以上那样的直链状低密度聚乙烯，从而容易使应变固化度及m为上述范围内。

＜茂金属化合物＞

作为在本发明中适合的茂金属化合物，可列举具有以π电子系的不饱和化合物夹持有过渡金属的结构的双(环戊二烯)金属络合物等化合物。更具体而言，可列举在钛、锆、镍、钯、铪及铂等四价过渡金属上存在1个或2个以上的环戊二烯基环或其类似物作为配体(配位体)的化合物。

此种茂金属化合物的活性点的性质均一，且各活性点具备相同的活性度。就使用茂金属化合物合成的聚合物而言，由于分子量、分子量分布、组成、组成分布等均一性高，因此在将包含使用茂金属化合物而合成的聚合物的片材交联的情况下，交联均匀地进行。被均匀地交联后的片材可以均匀地拉伸，因此可以使交联聚烯烃树脂发泡片的厚度均匀。

作为配体，可列举例如环戊二烯环、茚环等。这些环式化合物可以被烃基、取代烃基或烃－取代类金属基取代。作为烃基，可列举例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、2－乙基己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种鲸蜡基、苯基等。予以说明，“各种”是指包含正－、仲－、叔－、异－的各种异构体。

另外，也可以使用将环式化合物以低聚物形式聚合而得的物质作为配体。

进而，除π电子系的不饱和化合物以外，还可以使用氯或溴等一价阴离子配体或二价阴离子螯合物配体、烃、醇盐、芳基胺化物、芳基醇盐、胺化物、芳基胺化物、磷化物、芳基磷化物等。

作为包含四价过渡金属、配体的茂金属化合物，可列举例如环戊二烯三(二甲基胺)合钛、甲基环戊二烯三(二甲基胺)合钛、双(环戊二烯)二氯化钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基胺二氯化锆等。

茂金属化合物通过与特定的共催化剂(助催化剂)组合而在各种烯烃的聚合时发挥作为催化剂的作用。作为具体的共催化剂，可列举甲基铝氧烷(MAO)、硼系化合物等。予以说明，共催化剂相对于茂金属化合物的使用比例优选为10～1,000,000摩尔倍，更优选为50～5,000摩尔倍。

＜齐格勒－纳塔化合物＞

齐格勒－纳塔化合物为三乙基铝－四氯化钛固体复合物，优选使用利用以下方法等制造的齐格勒－纳塔化合物，所述方法为：将四氯化钛用有机铝化合物还原、再用各种电子供体及电子受体进行处理而得到三氯化钛组合物，将得到的三氯化钛组合物、有机铝化合物和芳香族羧酸酯组合的方法(参照日本特开昭56－100806号、日本特开昭56－120712号、日本特开昭58－104907号的各公报)；以及使四氯化钛和各种电子供体与卤化镁接触的担载型催化剂的方法(参照日本特开昭57－63310号、日本特开昭63－43915号、日本特开昭63－83116号的各公报)。

＜其他的聚烯烃树脂＞

对于构成聚烯烃树脂片的聚烯烃系树脂，在使用上述的直链状低密度聚乙烯的情况下，可以单独使用上述的直链状低密度聚乙烯，但是也可以包含其他的聚烯烃树脂。

作为其他的聚烯烃树脂，可列举例如含有50质量％以上乙烯的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等其他的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为聚丙烯系树脂，可列举例如聚丙烯、含有50质量％以上丙烯的丙烯－α－烯烃共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为构成丙烯－α－烯烃共聚物的α－烯烃，具体而言，可列举乙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯等，其中，优选碳数6～12的α－烯烃。在含有其他的聚烯烃树脂的情况下，其他的聚烯烃树脂相对于直链状低密度聚乙烯的比例优选40质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。

[交联聚烯烃树脂发泡片的制造方法]

对交联聚烯烃树脂发泡片的制造方法并无特别限制，例如可以利用包含以下的工序(1)～(4)的制造方法来制造。

·工序(1)

通过将聚烯烃树脂及包含热分解型发泡剂的添加剂供给至挤出机进行熔融混炼，从挤出机以片状挤出，从而制造聚烯烃树脂片的工序

·工序(2)

对聚烯烃树脂片照射电离射线而使发泡性聚烯烃树脂片以5质量％以上的交联度交联的工序

·工序(3)

将交联后的聚烯烃树脂片进行加热，使热分解型发泡剂发泡而形成微泡的工序

·工序(4)

在形成微泡后在MD方向或TD方向中的一个方向或在这两个方向进行拉伸而将微泡拉伸，得到交联聚烯烃树脂发泡片的工序

予以说明，作为交联聚烯烃树脂发泡体的制造方法，除该方法外，还可利用WO2005/007731中记载的方法来制造。

作为热分解型发泡剂，并无特别限制，可列举例如偶氮二甲酰胺、N,N’－二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲等。其中，优选偶氮二甲酰胺。予以说明，热分解型发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

对于发泡性聚烯烃树脂组合物中的热分解型发泡剂的添加量，相对于聚烯烃树脂100重量份优选为1～8重量份，更优选为2～6重量份。若热分解型发泡剂的添加量为该范围内，则发泡性聚烯烃树脂片的发泡性提高，可以得到具有所期望的发泡倍率的交联聚烯烃树脂发泡片。另外，通过使热分解型发泡剂的添加量为2质量份以上，从而能够使气泡变大、平均气泡直径变大、并且将平均气泡壁的厚度设定为如目标所示的范围。

予以说明，作为发泡方法，并不受上述限定，也可以使用基于丁烷气体等的物理发泡。

在发泡性聚烯烃树脂组合物中可以根据需要以不损害交联聚烯烃树脂发泡片的物性的范围添加2,6－二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、氧化锌等发泡助剂、气泡核调整剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、填料等。例如可以利用气泡核调整剂来调整气泡直径的大小。

作为将发泡性聚烯烃树脂组合物交联的方法，使用对发泡性聚烯烃树脂片照射电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离射线的方法。

上述电离放射线的照射量可以在例如2～75Mrad的范围内进行调整以使交联度调整为5～80质量％即可，优选为15～75Mrad，更优选为30～70Mrad。另外，根据情况，也可以为2～15Mrad，也可以为3～12Mrad。

发泡片的拉伸可以在使发泡性聚烯烃树脂片发泡而得到发泡片后来进行，也可以一边使发泡性聚烯烃树脂片发泡一边进行。予以说明，在使发泡性聚烯烃树脂片发泡而得到发泡片后拉伸发泡片的情况下，可以不冷却发泡片而维持发泡时的熔融状态直接拉伸发泡片，也可以在冷却发泡片后再度加热发泡片而制成熔融或软化状态后拉伸发泡片。

在工序(4)中，交联聚烯烃树脂发泡片在MD方向的拉伸倍率优选为1.1～2.0倍，更优选为1.2～1.8倍。

若使交联聚烯烃树脂发泡片在MD方向的拉伸倍率为上述下限值以上，则容易使交联聚烯烃树脂发泡片的柔软性及拉伸强度变得良好。另一方面，若该拉伸倍率为上限值以下，则防止发泡片在拉伸中发生断裂、或发泡气体从发泡中的发泡片脱除而使发泡倍率降低的情况，使交联聚烯烃树脂发泡片的柔软性、拉伸强度变得良好，容易使品质也均一。

[粘合带]

可以使用本发明的交联聚烯烃树脂发泡片作为基材，在交联聚烯烃树脂发泡片的至少一面设置粘合剂层而得到粘合带。

构成粘合带的粘合剂层的厚度优选为5～200μm。粘合剂层的厚度更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm。若构成粘合带的粘合剂层的厚度为5～200μm的范围，则可以减薄使用粘合带而固定的结构体的厚度。

作为构成在交联聚烯烃树脂发泡片的一面或双面上层叠一体化的粘合剂层的粘合剂，并无特别限制，例如可以使用丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、橡胶系粘合剂等。

作为在交联聚烯烃树脂发泡片的至少一面涂布粘合剂而使粘合剂层层叠一体化的方法，可列举例如：在交联聚烯烃树脂发泡片的至少一面使用涂布机等涂敷机来涂布粘合剂的方法；在交联聚烯烃树脂发泡片的至少一面使用喷涂器来喷涂粘合剂的方法；在交联聚烯烃树脂发泡片的至少一面使用刷子涂布粘合剂的方法等。

实施例

利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不仅限定于这些例子。

[测定方法]

本说明书中的各物性的测定方法如以下所示。

＜发泡倍率＞

依据JIS K7222对交联聚烯烃树脂发泡片测定密度，并将其倒数设为发泡倍率。

＜密度＞

从交联聚烯烃树脂发泡片沿宽度方向裁出3片10×10cm的测定样品，测定各个样品的厚度和重量，并将由各样品的重量和体积计算出的密度的算术平均值设为密度。

＜25％压缩强度＞

依据JIS K6767对交联聚烯烃树脂发泡片进行了测定。

＜交联度＞

从交联聚烯烃树脂发泡片采集约100mg的试验片，并对试验片的重量A(mg)进行精确称量。接着，将该试验片浸渍于120℃的二甲苯30cm³中放置24小时后，用200目的金属丝网进行过滤，采集金属丝网上的不溶解成分，进行真空干燥，并对不溶解成分的重量B(mg)进行精确称量。根据下述式由所得的值计算出交联度(质量％)。

交联度(质量％)＝100×(B/A)

＜平均气泡直径及最大气泡直径＞

平均气泡直径是指按照下述的要领测定得到的值。

准备将测定用的发泡片裁成50mm见方的样品作为测定用的发泡体样品。将其在液体氮中浸渍1分钟后，用剃刀沿着MD方向、TD方向及ZD方向分别对厚度方向进行了切割。对其截面使用数字显微镜(株式会社キーエンス制“VHX－900”)拍摄200倍的放大照片，分别对在MD方向、TD方向及ZD方向的各个方向的长度2mm的切割面上存在的全部独立气泡测定气泡直径，将该操作反复进行5次。然后，将全部气泡的平均值设为MD方向、TD方向及ZD方向的平均气泡直径。

另外，将测定的气泡直径中最大的气泡的长度设为最大气泡直径。

＜应变固化度及剪切粘度＞

(测定样品的制作方法)

除了不添加热分解型发泡剂这一点以外，利用与实施例1同样的方法成形厚度290μm的聚烯烃树脂片。接着，将所得的聚烯烃树脂片分割，分别照射4.7Mrad、7.4Mrad、10.1Mrad的电子射线，得到测定样品。

(单轴拉伸粘度的测定)

在测定中使用粘弹性测定装置ARES(レオメトリック·サイエンティフィック·エフ·イー社制)。

关于样品，将厚度290μm的片材裁成宽度1cm、长度3cm。

在温度250℃、应变速度0.3、0.5、1.0(1/s)的恒定应变下测定了单轴拉伸粘度。

(剪切粘度的测定)

在测定中使用粘弹性测定装置ARES(レオメトリック·サイエンティフィック·エフ·イー社制)。

关于样品，将厚度290μm的片材裁成直径8mm的圆形，设置在直径8mm的平行圆盘上来进行测定。

在温度250℃、应变量1％、角频率ω＝0.1～100(rad/s)的条件下进行动态粘弹性测定。

(剪切粘度的斜率m的计算)

剪切粘度的斜率m以下式来表示。

[数1]

在此，η⁺为剪切粘度，t为使用角频率ω以t＝1/ω计算出的时间。

(应变固化度的计算)

应变固化度λmax以下式来表示。

[数2]

在此，η_E为在非线性区域的拉伸粘度，3η⁺为由从通过剪切粘度测定得到的储能模量和损耗模量按照例如以下的文献(1)记载的方法求得的剪切粘度η⁺(t)计算出的线性的拉伸粘度，ε为应变量。

李、升田、高桥、大野、日本レオロジー学会志、vol16、p117、(1988)(1)

＜耐冲击性＞

(耐冲击性评价样品的调整)

在实施例、比较例中所得的交联聚烯烃树脂发泡片的双面层叠利用下述方法得到的粘合片，制作交联聚烯烃树脂发泡片基材的双面粘合带。

(双面粘合带的制作方法)

在具备温度计、搅拌机、冷凝管的反应器中加入丙烯酸丁酯75质量份、丙烯酸2－乙基己酯22质量份、丙烯酸3质量份、丙烯酸2－羟基乙酯0.2质量份及乙酸乙酯80质量份，进行氮气置换后，加热反应器，开始回流。接着，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1质量份。使其回流5小时，得到丙烯酸系共聚物(z)的溶液。使用Water公司制“2690 Separations Model”作为色谱柱，利用GPC法对所得的丙烯酸共聚物测定了重均分子量，结果为60万。

相对于所得的丙烯酸共聚物(z)的溶液中所含的丙烯酸共聚物(z)的固体成分100质量份，添加软化点135℃的聚合松香酯15质量份、乙酸乙酯(不二化学药品株式会社制)125质量份、异氰酸酯系交联剂(东ソー株式会社制、コロネートL45)2质量份，进行搅拌，由此得到粘合剂(Z)。予以说明，丙烯酸系粘合剂的交联度为33质量％。

准备厚度150μm的脱模纸，在该脱模纸的脱模处理面上涂布粘合剂，使其在100℃下干燥5分钟，由此形成厚度50μm的丙烯酸系粘合剂层。将该丙烯酸系粘合剂层与交联聚烯烃树脂发泡片基材的表面贴合。接着，以同样的要领也在由该聚烯烃发泡体形成的基材的相反的表面贴合与上述相同的丙烯酸系粘合剂层。由此得到被厚度150μm的脱模纸覆盖的双面粘合带。

(耐冲击性试验装置的制作)

图1中示出耐冲击性试验装置的示意图。

耐冲击性试验装置按照以下的步骤来制作。

首先，将上述得到的双面粘合带冲切成外径宽15.0mm、长度15.0mm、内径宽14.3mm、长度14.3mm，制作宽0.7mm的框状的试验片1。

接着，如图1(a)所示，准备在中央设有方形的孔2的镁制被粘板3，在镁制被粘板3的上表面遍及该孔2的外周侧全部区域贴附了剥离脱模纸后的试验片1。

接着，将被覆上述的孔2的尺寸的玻璃制被粘板4重叠贴附在试验片1上，被覆上述的孔2，组装成耐冲击性试验装置。

之后，将耐冲击性试验装置上下翻转，在以镁制被粘板3为上表面的状态下从镁制被粘板3侧施加5秒钟5kgf的压力，将于位于上下的镁制被粘板3和试验片压接，在常温下放置36小时。

(耐冲击性的判定)

如图1(b)所示，将所制作的耐冲击性试验装置固定在支撑台5上，使大小可通过形成于镁制被粘板3的孔2的重50g的铁球6以通过孔2的方式落下。逐渐地提高使铁球落下的高度，测量因利用铁球的下落所施加的冲击而使试验片与被粘板剥离时的铁球落下的高度，得到“在宽度0.7mm下的耐冲击性[cm]”的结果。将耐冲击性为23cm以上的情况设为“合格：○”，将耐冲击性小于23cm的情况设为“不合格：×”。

＜层间强度＞

(层间强度测定用样品的制作)

如图2所示，在发泡片7的25mm见方范围涂布底漆(セメダイン株式会社制“PPXプライマー”)后，在涂布部分的中央滴加直径5mm的粘接剂8(セメダイン株式会社制“PPX”)。之后，立即在粘接剂滴加部分放置25mm见方的铝制的夹具9，将发泡片7和夹具9进行压接。之后，沿着夹具9的大小切割发泡片。在切割后的发泡片7的未粘接夹具9的面涂布底漆，在涂布部分的中央滴加直径5mm的粘接剂10。之后，立即在粘接剂滴加部分放置10mm见方的铝制的夹具11，将发泡片7和夹具11压接。拭去在夹具11的边缘渗出的粘接剂后，沿着夹具11的大小对发泡片划入切痕12。将其在室温下放置30分钟，由此使粘接剂熟化，制成层间强度测定用样品。

(层间强度的判定)

接着，在设置有1kN的负载单元的试验机(株式会社エー·アンド·デイ制“テンシロン万能材料试验机”)上以使发泡片的片材面与拉伸方向垂直的方式安装层间强度测定用样品。将夹具9以速度100mm/分钟垂直向上地拉伸，仅使发泡片的1cm见方的范围进行层间剥离。测定此时的最大载荷，作为第1次的测定结果。将同样的操作反复进行3次，将其平均值作为层间强度。将层间强度为4.3MPa以上的情况设为“合格：○”，将小于4.3MPa的情况设为“不合格：×”。

[实施例1]

将由利用茂金属化合物的聚合催化剂得到的直链状低密度聚乙烯系树脂(ダウケミカル社制、商品名“アフィニティーPL1850”、密度：0.902g/cm³)100质量份、作为热分解型发泡剂的偶氮二甲酰胺2.1质量份(大塚化学株式会社制、商品名“SO－G3”)、抗氧化剂0.5质量份和气泡核调整剂1.0质量份构成的发泡性聚烯烃树脂组合物供给至挤出机，在130℃下进行熔融混炼，挤出为厚度290μm的长条状的聚烯烃树脂片。

接着，对上述条带状的聚烯烃树脂片的双面照射7.4Mrad的加速电压500kV的电子射线，使发泡性聚烯烃树脂片交联(交联度41.4％)后，将该发泡性聚烯烃树脂片连续地送入通过热风及红外线加热器而保持于250℃的发泡炉内，进行加热，得到厚度300μm的发泡片。

接着，将所得的发泡片从发泡炉连续地送出后，在将该发泡片维持在使其双面的温度达到200～250℃的状态下，使发泡片在其TD方向以1.5倍的拉伸比进行拉伸，并且以比发泡性聚烯烃树脂片向发泡炉的送入速度(供给速度)快的卷取速度来卷取发泡片，由此使发泡片沿着MD方向拉伸，将发泡片的气泡向TD方向及MD方向拉伸而使其变形，得到交联聚烯烃树脂发泡片。予以说明，上述发泡片的卷取速度考虑基于发泡性聚烯烃树脂片本身的发泡而在MD方向的膨胀量来进行调整。按照上述评价方法对所得的交联聚烯烃树脂发泡片进行评价，其结果如表1所示。

[实施例2]

除了将电子射线照射量设为10.1Mrad、并且将交联度设为69.1％这几点以外，与实施例1同样地实施。所得的交联聚烯烃树脂发泡片的评价结果如表1所示。

[比较例1]

除了将发泡性聚烯烃树脂组合物中的偶氮二甲酰胺的配合量设为1.6质量份、将电子射线照射量设为4.7Mrad、将交联度设为16.2％这几点以外，与实施例1同样地实施。所得的交联聚烯烃树脂发泡片的评价结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，由应变速度0.2～1.0[1/s]下的单轴拉伸粘度求得的应变固化度(λmax)为0.1以上且小于0.5、剪切粘度η⁺与拉伸时间t[s]的线性区域的斜率m满足0.7≤m≤1.0的关系的实施例1～2，与应变固化度(λmax)及m为上述范围外的比较例1相比，确认到耐冲击性、层间强度优异。

附图标记说明

1 试验片

2 孔

3 镁制被粘板

4 玻璃制被粘板

5 支撑台

6 铁球

7 发泡片

8 粘接剂

9 夹具

10 粘接剂

11 夹具

12 切痕

Claims (7)

1.一种交联聚烯烃树脂发泡片，其是形成有独立气泡的交联聚烯烃树脂发泡片，

在发泡形成时的温度下，由应变速率0.2～1.0[1/s]下的单轴拉伸粘度求得的应变固化度即λmax为0.1以上且小于0.5，

在发泡形成时的温度下，剪切粘度η⁺与拉伸时间t[s]的线性区域的斜率m满足0.7≤m≤1.0的关系，MD方向及TD方向的平均气泡直径为120μm以下，

所述交联聚烯烃树脂发泡片的交联度为41.4质量％～80质量％。

2.根据权利要求1所述的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，ZD的平均气泡直径为80μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的交联聚烯烃树脂发泡片，所述交联聚烯烃树脂发泡片的层间强度为4.3MPa以上，25％压缩强度为400～2000kPa。

4.根据权利要求1或2所述的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，交联聚烯烃树脂发泡片的厚度为0.10mm～0.20mm。

5.根据权利要求1或2所述的交联聚烯烃树脂发泡片，其中，所述聚烯烃树脂具备由茂金属化合物的聚合催化剂得到的直链状低密度聚乙烯。

6.一种交联聚烯烃树脂发泡片的制造方法，其是制造权利要求1～5中任一项所述的交联聚烯烃树脂发泡片的方法，所述制造方法具有以下工序：

通过将聚烯烃树脂及包含热分解型发泡剂的添加剂供给至挤出机进行熔融混炼，从挤出机以片状挤出，从而制造聚烯烃树脂片的工序；

对聚烯烃树脂片照射电离射线而使发泡性聚烯烃树脂片以41.4质量％～80质量％的交联度交联的工序；和

将交联后的聚烯烃树脂片加热，使热分解型发泡剂发泡而形成微泡的工序。

7.根据权利要求6所述的交联聚烯烃树脂发泡片的制造方法，其具有在形成微泡后在MD方向或TD方向中的一个方向或在这两个方向进行拉伸而将微泡拉伸的工序。