CN101479329B

CN101479329B - 双轴取向的聚丙烯薄膜

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Publication number: CN101479329B
Application number: CN2007800245806A
Authority: CN
Inventors: M·斯泰德鲍尔; E·恩斯特; P·雷姆斯; Y·丹尼尔斯; F·雅克布斯
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: EP2208749A1; DE602006018132D1; ATE487755T1; EP1886806B1; EP1886806A3; KR101085807B1; KR20090013229A; CN101479329A; JP2009542873A; ES2558256T3; PT2208749E; BRPI0714422A2; MX2009000405A; EP2208749B1; EP1886806A2; WO2008006532A2; US8378047B2; EA016807B1; WO2008006532A3; US20090149612A1

Abstract

本发明涉及包含聚丙烯的双轴取向的聚丙烯薄膜，所述聚丙烯具有：a)至少0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)，和b)在1.00s^-1的形变速率dε/dt和180℃的温度下测定的至少0.15的应变硬化指数(SHI 1s^-1)，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数

的斜率。

Description

双轴取向的聚丙烯薄膜

本发明涉及双轴取向的聚丙烯薄膜。双轴取向的聚丙烯薄膜(也被称为取向的聚丙烯薄膜)被用在广泛的技术应用中，例如包装、胶带或电容器膜。这些薄膜的希望的性能是高的劲度和好的耐热性。同时，所述薄膜应该具有有益的加工性能。特别地，感兴趣的是具有低的拉伸温度，同时仍然获得具有高拉伸比和无膜断裂或流挂(sagging)的薄膜。然而，任何加工性能的改进不应当以最终薄膜的机械和/或热性能为代价来实现。

EP 0745637 A1公开了具有高表面模量和低于1wt％的正庚烷可溶级分的双轴取向的聚丙烯薄膜。使用单中心金属茂催化剂来制备所述聚合物。

WO 98/10016公开了由包含均聚物级分和共聚物级分的聚丙烯制备的双轴取向的薄膜。在制备所述聚丙烯的方法中，使用了两种不同的金属茂催化剂。

考虑到上面列出的问题，本发明的一个目的是提供双轴取向的聚丙烯薄膜，其具有在机械和热性能与加工性能之间的改进的平衡。特别地，所述薄膜应当具有高的劲度和高的耐热性，同时仍然可以在低的拉伸温度下以高的拉伸比获得而无膜断裂和无流挂。

本发明基于以下发现：通过引入特定程度的短链支化和特定量的非结晶区域，可实现机械和/或热性能与加工性能的改进的平衡。

在本发明的第一个实施方案中，通过提供包含聚丙烯的双轴取向的聚丙烯薄膜解决了上述目标，所述聚丙烯具有：

a)至少0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)，和

b)在1.00s^-1的形变速率dε/dt和180℃的温度下测定的至少0.15的应变硬化指数(SHI1s^-1)，其中所述应变硬化指数(SHI)被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数(lg(ε))的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数(lg(

))的斜率。

令人惊讶地，已经发现具有这样的特征的包含聚丙烯的双轴取向的薄膜与本领域中已知的膜相比具有优异的性能。特别地，本发明的薄膜可以在高加工稳定性和低加工温度下得到。此外并且令人惊讶地，本发明的薄膜还具有良好的机械性能，如以拉伸模量表示的高劲度。

本发明的第一个实施方案的第一个要求是所述双轴取向的薄膜包含聚丙烯，该聚丙烯具有某种程度的二甲苯可溶物，即至少0.50wt％的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是聚合物的可溶于冷二甲苯中的部分，其通过在沸腾的二甲苯中溶解并使不溶的部分从冷却中的溶液结晶出来而测定(对于该方法，参见下文实验部分)。所述二甲苯可溶物部分含有低有规立构性的聚合物链并且是非结晶区域的量的指示。

优选地，所述薄膜的聚丙烯组分具有多于0.60wt％的二甲苯可溶物。另一方面，二甲苯可溶物的量不应该太高，因为它们对于某些应用如食品包装来说是有害的，并且代表了潜在的污染风险。因此，优选所述二甲苯可溶物不多于1.50wt％，还更优选不多于1.35wt％，还更优选不多于1.00wt％。在优选的实施方案中，所述二甲苯可溶物在0.50～1.50wt％的范围内，还更优选在0.60～1.35wt％的范围内，还更优选在0.60～1.00wt％的范围内。

优选地，所述双轴取向的聚丙烯薄膜具有低于1.35wt％的二甲苯可溶物。更优选地，所述薄膜具有0.5wt％～低于1.35wt％，甚至更优选0.60wt％～低于1.35wt％，最优选0.60wt％～1.00wt％范围内的二甲苯可溶物。

本发明的薄膜的聚丙烯组分特别通过拉伸熔体流动性能表征。所述拉伸流动或涉及粘性材料的拉伸的变形，是在典型的聚合物加工操作中出现的会聚(converging)和挤压(squeezing)流动中的主要形变类型。拉伸熔体流动测量在聚合物表征中是特别有用的，因为它们对被测试的聚合物体系的分子结构非常敏感。当拉伸的真实应变率(也称为Hencky应变率)恒定时，简单拉伸在一定意义上被说成是“强流”，因为它可以产生比简单剪切中的流动高得多的分子取向度和拉伸。结果，拉伸流动对结晶度和宏观结构效应如短链支化非常敏感，并且就聚合物表征而言其本身可以比应用剪切流动的其它类型的本体流变测量具有更大的描述性。

因此，本发明的一个要求是所述电容器膜和/或所述电容器膜的聚丙烯组分具有至少0.15的应变硬化指数(SHI1s^-1)，更优选至少0.20的应变硬化指数(SHI1s^-1)，还更优选所述应变硬化指数(SHI1s^-1)在0.15～0.30的范围内，例如在0.15～低于0.30的范围内，并且还更优选在0.15～0.29的范围内。在另一个实施方案中，优选所述电容器膜和/或所述电容器膜的聚丙烯组分具有在0.20～0.30范围内的应变硬化指数(SHI1s^-1)，例如在0.20～低于0.30范围内的应变硬化指数(SHI＠1s^-1)，更优选在0.20～0.29范围内的应变硬化指数(SHI1s^-1)。

应变硬化指数是聚丙烯熔体的应变硬化行为的量度。此外，大于0.10的应变硬化指数(SHI1s^-1)的值指示了非线性聚合物，即短链支化的聚合物。在本发明中，所述应变硬化指数(SHI1s^-1)是在用于确定应变硬化行为的180℃的温度下通过1.00s^-1的形变速率dε/dt测定的，其中所述应变硬化指数(SHI1s^-1)被定义为在对数标尺上，在1.00和3.00之间，作为Hencky应变ε的函数的拉伸应力增长函数η_E ⁺的斜率(见图1)。其中，所述Hencky应变ε由公式

ϵ = \overset{\cdot}{ϵ_{H}} \cdot t

定义，其中所述Hencky应变率

由公式

{\dot{ϵ}}_{H} = \frac{2 \cdot Ω \cdot R}{L_{o}}

定义，

其中“L_o”是被拉伸样品的固定的、无支撑长度，其等于主滚筒和从滚筒之间的中心线距离；

“R”是等尺寸的缠绕滚筒的半径；和

“Ω”是恒定的驱动轴旋转速率。

所述拉伸应力增长函数η_E ⁺又由以下公式定义：

η_{E}^{+} (ϵ) = \frac{F (ϵ)}{{\dot{ϵ}}_{H} \cdot A (ϵ)}

T(ε)＝2·R·F(ε)和

A (ϵ) = A_{0} {(\frac{d_{S}}{d_{M}})}^{2 / 3} \cdot \exp (- ϵ)

其中

所述Hencky应变率

如对Hencky应变ε所给出的定义，

“F”是切向拉伸力，

“R”是等尺寸的缠绕滚筒的半径，

“T”是测量的扭矩信号，与切向拉伸力“F”有关，

“A”是拉伸的熔融样品的瞬时横截面积，

“A₀”是固态样品(即熔融之前)的横截面积，

“d_s”是固态密度，和

“d_M”是所述聚合物的熔体密度。

当对双轴取向的薄膜进行测定时，所述应变硬化指数(SHI1s^-1)优选为至少0.15，更优选为至少0.20，还更优选所述应变硬化指数(SHI1s^-1)在0.15～0.30的范围内，如在0.15～低于0.30的范围内，还更优选在0.15～0.29的范围内。在另一个实施方案中，优选所述双轴取向的薄膜的应变硬化指数(SHI1s^-1)在0.20～0.30的范围内，如在0.20～低于0.30的范围内，更优选在0.20～0.29的范围内。

对结晶度和宏观结构效应敏感的另一个物理参数是所谓的多支化指数(MBI)，在下面会更详细地解释该术语。

与SHI1s^-1的测量类似，可以在不同的应变率下测定应变硬化指数(SHI)。应变硬化指数(SHI)被定义为在180℃的温度下和在1.00和3.00之间的Hencky应变下，作为Hencky应变ε以10为底的对数lg(ε)的函数的拉伸应力增长函数

以10为底的对数

的斜率，其中SHI0.1s^-1采用0.10s^-1的形变速率

测定，SHI0.3s^-1采用0.30s^-1的形变速率

测定，SHI3.0s^-1采用3.00s^-1的形变速率

测定，SHI10.0s^-1采用10.0s^-1的形变速率

测定。比较在0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1这五种应变率

下的应变硬化指数(SHI)，作为

以10为底的对数

的函数的应变硬化指数(SHI)的斜率是短链支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)被定义为作为

的函数的应变硬化指数(SHI)的斜率，即应变硬化指数(SHI)对

的应用最小二乘法的线性拟合曲线的斜率，优选所述应变硬化指数(SHI)在形变速率

在0.05s^-1和20.00s^-1之间，更优选在0.10s^-1和10.00s^-1之间，还更优选形变速率为0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1时定义。更更优选地，当确定多支化指数(MBI)时，将通过0.10、0.30、1.00、3.00和10.00s^-1的形变速率测定的SHI值用于按照最小二乘法进行的线性拟合。

优选地，所述薄膜的聚丙烯组分具有至少0.10，更优选至少0.15的多支化指数(MBI)，还更优选所述多支化指数(MBI)在0.10～0.30的范围内。在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯具有在0.15～0.30范围内的多支化指数(MBI)。

本发明的薄膜的聚丙烯组分的特征在于所述应变硬化指数(SHI)在一定程度上随形变速率

增加而增加的事实(即短链支化的聚丙烯)，即在线性聚丙烯中没有观察到的一种现象。单支化的聚合物类型(所谓的具有带有单一长侧链的主链和类似“Y”的结构的Y聚合物)或H-支化的聚合物类型(具有以桥连基偶联的两个聚合物链和类似“H”的结构)以及线性聚合物没有表现出这样的关系，即应变硬化指数(SHI)不受形变速率的影响(见图2)。因此，已知的聚合物(特别是已知的聚丙烯)的应变硬化指数(SHI)不随形变速率(dε/dt)的增加而增加。意味着拉伸流动的工业转化方法在非常快的拉伸速率下运转。因此，在高应变率下表现出更显著的应变硬化(通过应变硬化指数SHI度量)的材料的优点是显而易见的。材料被越快地拉伸，应变硬化指数越高，并且因此所述材料在转化中越稳定。

当对双轴取向的薄膜进行测量时，所述多支化指数(MBI)为至少0.10，更优选至少0.15，还更优选所述多支化指数(MBI)在0.10～0.30的范围内。在一个优选的实施方案中，所述薄膜具有在0.15～0.30范围内的多支化指数(MBI)。

此外，本发明的双轴取向薄膜的聚丙烯优选具有小于1.00的支化指数g’。还更优选地，所述支化指数g’大于0.7。因此优选所述聚丙烯的支化指数g’在大于0.7～小于1.0的范围内，更优选在大于0.7～0.95的范围内，还更优选在0.75～0.95的范围内。所述支化指数g’定义了支化度并与聚合物的支链量有关。支化指数g’被定义为g’＝[IV]_br/[IV]_lin，其中g’是支化指数，[IV]_br是支化聚丙烯的特性粘度，和[IV]_lin是具有与所述支化聚丙烯相同的重均分子量(在±3％的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低的g’值是高支化的聚合物的指示。换句话说，如果g’值降低，则聚丙烯的支化增加。关于此点，参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。通过引用将该文献包括在本文中。

确定支化指数g’所需要的特性粘度按照1999年10月的DIN ISO1628/1(在萘烷中在135℃下)测定。当对所述双轴取向的聚丙烯薄膜进行测量时，所述支化指数g’优选在大于0.7～小于1.0的范围内。关于用来获得用于所述支化指数g’、所述拉伸应力增长函数

所述Hencky应变率

所述Henchy应变ε和所述多支化指数(MBI)的相关数据的测定方法的更多信息，参考实施例部分。

分子量分布(MWD)(本文中也作为多分散性来测定)是聚合物中分子的数目和各个链长度之间的关系。所述分子量分布(MWD)表示为重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)的比。数均分子量(M_n)是由每个分子量范围中的分子数对所述分子量的图的一阶矩(first moment)表示的聚合物的平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数。依次地，重均分子量(M_w)是每个分子量范围中的聚合物的重量对分子量的图的一阶距。

数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)以及分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用带有在线粘度计的Waters AllianceGPCV 2000仪器测定。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。

优选本发明的薄膜包含重均分子量(M_w)为10,000～2,000,000g/mol，更优选为20,000～1,500,000g/mol的聚丙烯。

所述聚丙烯的数均分子量(M_n)优选在5,000～1,000,000g/mol的范围内，更优选在10,000～750,000g/mol的范围内。

由于宽分子量分布(MWD)改进所述聚丙烯的加工性能，所述分子量分布(MWD)优选最高为20.00，更优选最高为10.00，还更优选最高为8.00。在一个备选的实施方案中，所述分子量分布(MWD)优选在1.00～8.00之间，更优选在1.00～6.00的范围内，还更优选在1.00～4.00的范围内。

此外，优选本发明的薄膜的聚丙烯组分具有在指定范围内的给定的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于与短分子相比长分子使得材料具有更低的流动趋势这一事实。分子量的提高意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)以10min内在规定的温度和压力条件下经过规定的模口排出的聚合物的克数度量，并且是聚合物粘度的量度，对于每一种类型的聚合物来说，聚合物的粘度又主要受其分子量的影响，并且还受其支化度的影响。在2.16kg的载荷下在230℃测定的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFR₂。因此，优选在本发明中所述双轴取向的薄膜包含具有至多10.00g/10min，更优选至多6.00g/10min的MFR₂的聚丙烯。在另一个优选的实施方案中，所述聚丙烯具有至多4g/10min的MFR₂。MFR₂的优选的范围为1.00～10.00g/10min，更优选在1.00～8.00g/10min的范围内。

由于交联对拉伸流动性能具有有害的影响，优选本发明的聚丙烯是非交联的。

更优选地，本发明的聚丙烯是全同立构的。因此，本发明的薄膜的聚丙烯应该具有相当高的由内消旋五单元组浓度(本文中也称作五单元组浓度)度量的全同规整度，即高于91％，更优选高于93％，还更优选高于94％，最优选高于95％。另一方面，五单元组浓度不应该高于99.5％。所述五单元组浓度是聚丙烯规整性分布的狭窄性的指示，并且通过NMR波谱法测定。

此外，优选所述双轴取向的薄膜的聚丙烯具有高于148℃，更优选高于150℃的熔融温度Tm。在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯组分的Tm高于148℃但低于156℃。在实施例部分讨论了所述熔融温度Tm的测定方法。

所述双轴取向的聚丙烯薄膜的熔融温度Tm优选为至少148℃，更优选为至少150℃。在一个优选的实施方案中，所述双轴取向的聚丙烯薄膜的Tm高于150℃但低于160℃。

优选地，本发明的薄膜的聚丙烯组分具有至少800MPa的拉伸模量，按照ISO 527-3在1毫米/分钟的十字头速度下测定。更优选地，所述聚丙烯组分具有至少850MPa，甚至更优选至少900MPa，最优选至少950MPa的拉伸模量。

优选地，本发明的双轴取向的聚丙烯薄膜在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4的情况下具有至少1800MPa的拉伸模量，其中所述拉伸模量按照ISO 527-3在1mm/min的十字头速度下测定。更优选地，所述聚丙烯薄膜在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4的情况下具有至少1900MPa，甚至更优选至少1950MPa，最优选至少2000MPa的拉伸模量。

在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4情况下的这种相当高的拉伸模量是令人满意的，因为双轴取向的聚丙烯薄膜在商业上是采用4～6的纵向拉伸比和5～8的横向拉伸比进行拉伸的。

在一个优选的实施方案中，在拉伸温度为157℃或更低，更优选152℃或更低并且纵向和横向拉伸比为4的情况下，所述薄膜具有在纵向上至少2.5MPa和在横向上至少2.5MPa的拉伸应力。优选地，上面提到的拉伸温度比所述薄膜的熔融温度低至少2℃，更优选低至少3℃。

优选地，本发明的薄膜的聚合物具有低水平的杂质，即低水平的铝(Al)残留物和/或低水平的硅(Si)残留物和/或低水平的硼(B)残留物。因此，所述聚丙烯的铝残留物可以低至12.00ppm的水平。另一方面，残留物的存在没有对本发明的性能产生有害的影响。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的薄膜包含聚丙烯，该聚丙烯优选基本上不含任何硼和/或硅残留物，即其残留物是检测不到的(在实施例部分中规定了残留物含量的分析)。在另一个优选的实施方案中，本发明的薄膜的聚丙烯以可检测的量，即大于0.10ppm的硼残留物和/或硅残留物的量，更优选大于0.20ppm的硼残留物和/或硅残留物的量，还更优选大于0.50ppm的硼残留物和/或硅残留物的量包含硼和/或硅。在又一个优选的实施方案中，本发明的薄膜的聚丙烯组分以大于12.00ppm的量包含Al残留物。在又一个优选的实施方案中，本发明的薄膜的聚丙烯组分以可检测的量，即大于0.20ppm的硼残留物和/或硅残留物的量包含硼和/或硅，并且以大于12.00ppm的量，更优选大于25ppm的量包含铝残留物。

优选地，本发明的薄膜具有低水平的杂质，即低水平的铝(Al)残留物和/或低水平的硅(Si)残留物和/或低水平的硼(B)残留物。因此，所述薄膜的铝残留物可以低至12.00ppm的水平。另一方面，残留物的存在没有对本发明的性能产生有害的影响。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的薄膜优选基本上不含任何硼和/或硅残留物，即其残留物是检测不到的(在实施例部分中规定了残留物含量的分析)。在另一个优选的实施方案中，本发明的薄膜以可检测的量，即大于0.10ppm的硼残留物和/或硅残留物的量，更优选大于0.20ppm的硼残留物和/或硅残留物的量，还更优选大于0.50ppm的硼残留物和/或硅残留物的量包含硼和/或硅。在又一个优选的实施方案中，本发明的薄膜以大于12.00ppm的量包含Al残留物。在另一个优选的实施方案中，本发明的薄膜以可检测的量即大于0.20ppm的硼残留物和/或硅残留物的量包含硼和/或硅，并且以大于12.00ppm，更优选大于25ppm的量包含铝残留物。

在一个优选的实施方案中，上面定义的(以及下面进一步定义的)聚丙烯优选是单峰的。在另一个优选的实施方案中，上面定义的(以及下面进一步定义的)聚丙烯优选是多峰的，更优选是双峰的。

“多峰”或“多峰分布”描述了具有数个相对极大值(与只具有一个最大值的单峰相反)的频率分布。特别地，表述“聚合物的峰态(modality)”是指其分子量分布(MWD)曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观。如果聚合物是在顺序步骤法中生产的，即通过利用串联联接的反应器并且在每个反应器内使用不同的条件生产的，在不同反应器内生产的不同聚合物级分各自具有它们自己的分子量分布，这些分子量分布彼此间可以显著不同。所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以通过叠加所述聚合物级分的分子量分布曲线而看到，因此，该最终聚合物的分子量分布曲线将显示出多个不同的极大值，或者与各个级分的曲线相比至少被明显加宽。

显示这样的分子量分布曲线的聚合物分别被称为双峰的或多峰的。

如果所述双轴取向的薄膜的聚丙烯不是单峰的，它优选是双峰的。

本发明的薄膜的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。如果所述聚丙烯是单峰的，则所述聚丙烯优选是聚丙烯均聚物。如果所述聚丙烯是多峰的，更优选是双峰的，则所述聚丙烯可以是聚丙烯均聚物以及聚丙烯共聚物。然而，如果所述聚丙烯是多峰的，更优选是双峰的，则特别优选所述聚丙烯是聚丙烯均聚物。此外，优选所述多峰聚丙烯的各级分中的至少一个级分是如上面定义的短链支化的聚丙烯，优选短链支化的聚丙烯均聚物。

本发明的薄膜的聚丙烯最优选是单峰聚丙烯均聚物。

本发明中使用的表述“聚丙烯均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由至少97wt％，优选至少99wt％，最优选至少99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，在聚丙烯均聚物中只有丙烯单元是可以检测到的。共聚单体含量可以用FT红外光谱测定，如下面在实施例中所述。

如果本发明的薄膜的聚丙烯是多峰或双峰聚丙烯共聚物，优选共聚单体是乙烯。然而，本领域中已知的其它共聚单体也是适用的。优选地，所述丙烯共聚物中的共聚单体(更优选乙烯)的总量至多为30wt％，更优选至多为25wt％。

在一个优选的实施方案中，所述多峰或双峰聚丙烯共聚物是包含聚丙烯均聚物基体(其是上面定义的短链支化的聚丙烯)和乙丙橡胶(EPR)的聚丙烯共聚物。

所述聚丙烯均聚物基体可以是单峰或多峰的，即双峰的。然而，优选聚丙烯均聚物基体是单峰的。

优选地，在总的多峰或双峰聚丙烯共聚物中乙丙橡胶(EPR)至多为80wt％。更优选地，在总的多峰或双峰聚丙烯共聚物中乙丙橡胶(EPR)的量在20～80wt％的范围内，还更优选在30～60wt％的范围内。

此外，优选所述多峰或双峰聚丙烯共聚物包含聚丙烯均聚物基体(其是上面定义的短链支化的聚丙烯)和乙烯含量至多为50wt％的乙丙橡胶(EPR)。

此外，优选上面定义的聚丙烯在下面定义的催化剂存在下生产。此外，为了生产上面定义的聚丙烯，优选使用下面陈述的方法。

本发明的双轴取向的薄膜的聚丙烯特别地已通过新的催化剂体系获得。该新的催化剂体系包含对称的催化剂，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g和最优选小于1.00ml/g的孔隙率。按照DI N66135(N₂)测定所述孔隙率。在另一个优选的实施方案中，当使用按照DI N66135(N₂)的方法测定时，检测不到孔隙率。

本发明的对称催化剂是具有C₂-对称性的金属茂化合物。所述C₂-对称的金属茂优选包含两个相同的有机配体，更优选只包含两个相同的有机配体，还更优选只包含两个相同并且通过桥连接的有机配体。

所述对称的催化剂优选是单中心催化剂(SSC)。

由于使用具有非常低孔隙率的、包含对称的催化剂的催化剂体系，可以生产上面定义的短链支化的聚丙烯。

此外，优选所述催化剂体系具有小于25m²/g，更优选小于20m²/g，还更优选小于15m²/g，还更优选小于10m²/g和最优选小于5m²/g的表面积。按照ISO 9277(N₂)测定本发明的所述表面积。

特别优选本发明的催化体系包含对称的催化剂，即上面定义并且下面进一步详述的催化剂，并且当使用DIN 66135(N₂)的方法时，所述催化体系具有检测不出来的孔隙率，并且按照ISO 9277(N₂)测定时所述催化体系具有小于5m²/g的表面积。

优选地，所述对称的催化剂化合物，即所述C₂-对称的金属茂，具有下式(I)：

(Cp)₂R₁MX₂ (I)

其中

M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，和

X独立地是单价阴离子配体，例如σ-配体，

R是连接所述两个Cp配体的桥连基，

Cp是选自下组的有机配体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，

前提是两个Cp配体都选自上面所述的组并且两个Cp配体在化学上相同，即是等同的。

术语“σ-配体”在整个说明书中以已知的方式理解，即在一个或多个位置经由σ键与金属键合的基团。优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。

优选地，所述对称的催化剂具有上面所述的式(I)，

其中

M是Zr，并且

每个X是Cl。

优选两个相同的Cp配体是取代的。

所述键合到环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的任选的一个或多个取代基可以选自包括以下基团的组：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基)，在环结构部分中含有1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR”₃，-OSiR”₃，-SR”，-PR”₂和-NR”₂，其中每个R”独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基或C₆-C₂₀芳基。

更优选地，两个相同的Cp配体是茚基结构部分，其中每个茚基结构部分具有一个或两个上面定义的取代基。更优选地，每个所述相同的Cp配体是具有两个上面定义的取代基的茚基结构部分，前提是以这样的方式选择所述取代基，即两个Cp配体具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有键合到化学上相同的茚基结构部分的相同的取代基。

还更优选地，两个相同的Cp都是茚基结构部分，其中所述茚基结构部分至少在茚基结构部分的五元环上，更优选在2位上包含取代基，该取代基选自烷基如C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、异丙基)和三烷氧基甲硅烷氧基(其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基)，前提是两个Cp的茚基结构部分具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有键合到化学上相同的茚基结构部分的相同的取代基。

还更优选地，两个相同的Cp都是茚基结构部分，其中所述茚基结构部分至少在所述茚基结构部分的六元环上，更优选在4位上包含取代基，该取代基选自C₆-C₂₀芳环结构部分(例如苯基或萘基，优选苯基，该芳环结构部分任选用一个或多个取代基如C₁-C₆烷基取代)和杂芳环结构部分，前提是两个Cp的所述茚基结构部分具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有键合到化学上相同的茚基结构部分的相同的取代基。

还更优选地，两个相同的Cp都是茚基结构部分，其中所述茚基结构部分在所述茚基结构部分的五元环上，更优选在2位上包含取代基，并且在茚基结构部分的六元环上，更优选在4位上包含另一个取代基，其中五元环上的取代基选自烷基如C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、异丙基)和三烷氧基甲硅烷氧基，和六元环上的所述另一个取代基选自C₆-C₂₀芳环结构部分(例如苯基或萘基，优选苯基，该芳环结构部分任选用一个或多个取代基如C₁-C₆烷基取代)和杂芳环结构部分，前提是两个Cp的茚基结构部分具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有键合到化学上相同的茚基结构部分的相同的取代基。

关于所述结构部分“R”，优选“R”具有下式(II)

-Y(R′)₂- (II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基或三甲基甲硅烷基。

如果用桥基R连接上面定义的对称催化剂的两个Cp配体，特别是两个茚基结构部分，则所述桥基R一般位于1位。所述桥基R可以含有一个或多个选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si的桥原子。一种优选的桥R是-Si(R′)₂-，其中R′独立地选自下组中的一个或多个：例如三甲基甲硅烷基、C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₄₀芳烷基，例如C₇-C₁₂芳烷基，其中烷基本身或作为芳烷基的一部分优选是C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，和芳基优选是苯基。所述桥-Si(R′)₂-优选是例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-，-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(甲基)₂-。

在一个优选的实施方案中，所述对称的催化剂，即所述C₂-对称的金属茂，由下式(III)定义：

(Cp)₂R₁ZrCl₂ (III)

其中

两个Cp都与M配位，并且选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，前提是两个Cp配体在化学上相同，即是等同的，和

R是连接两个配体L的桥连基，

其中R由下式(II)定义：

—Y(R′)₂— (II)

其中

Y是C、Si或Ge，和

R′是C₁-C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基，三甲基甲硅烷基或C₇-C₁₂芳烷基。

更优选地，所述对称的催化剂由所述式(III)定义，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

在一个优选的实施方案中，所述对称的催化剂是二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)₂锆(二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆)。更优选地，所述对称的催化剂是非二氧化硅负载的。

按照WO 01/48034中描述的方法制备上面描述的对称的催化剂组分。

特别优选的是，可通过WO 03/051934中描述的乳液固化技术获得所述对称的催化剂。通过引用将该文献的全部内容包括在本文中。因此所述对称的催化剂优选呈固体催化剂颗粒的形式，其可以通过包括下述步骤的方法获得：

a)制备一种或多种对称的催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在不与其混溶的溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在在分散相的液滴中；

c)固化所述分散相以将所述液滴转化为固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。

优选使用溶剂，更优选使用有机溶剂，以形成所述溶液。更优选地，所述有机溶剂选自线性烷烃、环烷烃、线性烯烃、环烯烃、芳烃和含卤烃。

此外，所述形成连续相的不混溶溶剂是惰性溶剂，更优选所述不混溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或其官能化的衍生物，还更优选所述不混溶溶剂包含部分氟代、高度氟代或全氟代的烃和/或其官能化的衍生物。特别优选地，所述不混溶溶剂包含全氟代的烃或其官能化的衍生物，优选C₃-C₃₀的全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，更优选C₄-C₁₀的全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或它们的混合物。

此外，优选所述包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的双相或多相体系。可以使用乳化剂来形成所述乳液。形成所述乳液体系以后，由在所述溶液中的催化剂组分原位形成所述催化剂。

原则上，所述乳化剂可以是有助于所述乳液的形成和/或稳定并且对所述催化剂的催化活性没有任何不利影响的任何合适的试剂。所述乳化剂例如可以是基于任选地插入杂原子的烃的表面活性剂，优选是任选具有官能团的卤代烃，优选本领域中已知的部分氟代、高度氟代或全氟代的烃。或者，所述乳化剂可以在所述乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与所述催化剂溶液的化合物反应来制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟代的C₁-C₃₀醇，其例如与助催化剂组分如铝氧烷反应。

原则上，可以使用任何固化方法来由分散的液滴形成固体颗粒。按照一个优选的实施方案，通过温度变化处理来实施所述固化。因此，使所述乳液经受至多10℃/分钟，优选0.5～6℃/分钟，更优选1～5℃/分钟的逐渐的温度改变。甚至更优选地，使所述乳液在小于10秒、优选小于6秒的时间内经受大于40℃、更优选大于50℃的温度改变。

所回收的颗粒优选具有5～200μm，更优选10～100μm的平均尺寸范围。

此外，所述固化的颗粒优选具有球形形状、预定的颗粒尺寸分布和优选小于25m²/g，更优选小于20m²/g，还更优选小于15m²/g，还更优选小于10m²/g，最优选小于5m²/g的上面提到的表面积，其中所述颗粒是通过上面描述的方法获得的。

关于所述连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的更多细节、实施方案和实施例，参考例如上面引用的国际专利申请WO 03/051934。

如上所述，所述催化剂体系可以还包含活化剂作为助催化剂，如WO 03/051934中所述的，该专利申请通过引用结合在本文中。

如果需要，作为金属茂和非金属茂的助催化剂的优选物质是铝氧烷，特别是C₁～C₁₀-烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。这样的铝氧烷可以作为唯一的助催化剂或与其它助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外可以使用其它形成阳离子络合物的催化剂活化剂，或者除铝氧烷之外还可以使用其它形成阳离子络合物的催化剂活化剂。所述活化剂可商购得到，或者可以按照现有技术文献制备。

而且，铝氧烷助催化剂被描述在例如WO 94/28034中，该专利申请通过引用结合在本文中。这些铝氧烷助催化剂是线性或环状的低聚物，具有至多40个，优选3～20个-(Al(R″′)O)-重复单元(其中R″′是氢、C₁～C₁₀-烷基(优选甲基)或C₆～C₁₈-芳基或它们的混合物)。

这样的活化剂的使用和量在本领域专家的技能范围内。例如，采用硼活化剂时，可以使用5:1～1:5，优选2:1～1:2，例如1:1的过渡金属与硼活化剂之比。在优选的铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷提供的Al的量，以提供例如在1～10000的范围内的Al:过渡金属摩尔比，合适地在5～8000的范围内的Al:过渡金属摩尔比，优选在10～7000的范围内的Al:过渡金属摩尔比，例如在100～4000的范围内的Al:过渡金属摩尔比，例如在1000～3000的范围内的Al:过渡金属摩尔比。典型地，在固体(非均相)催化剂的情况下，所述比例优选小于500。

本发明的催化剂中使用的助催化剂的量因此是可变的，并且取决于条件和具体的过渡金属化合物，它们可以以本领域技术人员熟知的方式选择。

任何应被包含在所述包含有机过渡金属化合物的溶液中的附加组分可以在所述分散步骤之前或之后添加到所述溶液中。

此外，本发明涉及上面定义的催化剂体系用于生产本发明的聚丙烯的用途。

此外，本发明涉及生产本发明的聚丙烯的方法，其中使用了上面定义的催化剂体系。而且，优选所述方法的温度高于60℃。优选地，所述方法是多段法，以获得上面定义的多峰聚丙烯。

多段法包括用于生产多峰丙烯聚合物的被称作多区域气相反应器的本体/气相反应器。

一种优选的多段法是“环管-气相”法，例如由丹麦的Borealis A/S开发的方法(被称为

技术)，所述方法被描述在例如专利文献如EP 0 887 379或WO 92/12182中。

多峰聚合物可以按照例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO97/22633中描述的几种方法生产。

本发明的多峰聚丙烯优选在多段法中在如WO 92/12182中描述的多级反应顺序中生产。该文献的内容通过引用包括在本文中。

以前已经知道在两个或更多个串联联接的反应器(即在不同的步骤(a)和(b))中生产多峰，特别是双峰的聚丙烯。

按照本发明，主要的聚合阶段优选以本体聚合/气相聚合组合的方式进行。

所述本体聚合优选在所谓的环管反应器中进行。

为了生产本发明的多峰聚丙烯，灵活的模式是优选的。因此，优选所述组合物在环管反应器/气相反应器相组合的两个主要的聚合阶段中生产。

任选地，并且优选地，所述方法可以还包含以本领域中已知的方式进行的预聚步骤并且该预聚步骤可以在所述聚合步骤(a)之前。

如果需要，可以将另一种弹性体共聚单体组分，即如本发明中使用的所谓的乙丙橡胶(EPR)组分，引入到所获得的聚丙烯均聚物基体中，以形成上面定义的丙烯共聚物。所述乙丙橡胶(EPR)组分可以优选在气相聚合步骤(b)之后在随后的使用一个或多个气相反应器的第二或进一步的气相聚合中生产。

所述方法优选是连续法。

优选地，在用于生产上面定义的丙烯聚合物的方法中，步骤(a)的本体反应器的条件可以如下：

- 温度在40℃～110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在70～90℃的范围内，

- 压力在20巴～80巴的范围内，优选在30巴～60巴之间，

- 可以加入氢气，以便以本质上已知的方式控制摩尔质量。

随后，将来自所述本体(本体)反应器(步骤a)的反应混合物转移至气相反应器，即转移至步骤(b)，其中步骤(b)中的条件优选如下：

- 温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，

- 压力在5巴～50巴的范围内，优选在15巴～35巴之间，

- 可以加入氢气，以便以本质上已知的方式控制摩尔质量。

在两个反应器区中的停留时间可以变化。在用于生产所述丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，在本体反应器如环管反应器中的停留时间在0.5～5小时的范围内，例如在0.5～2小时的范围内，并且在气相反应器中的停留时间通常为1～8小时。

如果需要，可以以已知的方式在本体(优选环管)反应器中采用超临界条件和/或在气相反应器中采用冷凝态模式来进行所述聚合。

上述的本发明方法或其任何实施方案使得用于生产和进一步在本发明内调节丙烯聚合物组合物的高度可行的手段成为可能，例如可以以已知的方式，例如采用下列工艺参数中的一种或多种：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料(例如在气相反应器中)、催化剂、外给电子体的类型和量(如果使用的话)、组分之间的分割(splitbetween components)，来调整或控制所述聚合物组合物的性能。上述方法使得用于获得上面定义的反应器制造的聚丙烯的非常可行的手段成为可能。

按照本发明的第二个实施方案，通过提供双轴取向的聚丙烯薄膜，解决了上面列出的目的，其中所述薄膜具有：

a)小于1.35wt％的二甲苯可溶物，和

b)在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4时至少1800MPa的拉伸模量，其中所述拉伸模量是按照ISO 527-3在1mm/分钟的十字头速度下测定的。

所述二甲苯可溶物的具体量与上面规定的拉伸模量相结合使得可以改进最终薄膜的加工性能与劲度的平衡。

在一个优选的实施方案中，所述薄膜具有0.5wt％～小于1.35wt％，更优选0.60wt％～小于1.35wt％，最优选0.60wt％～1.00wt％范围内的二甲苯可溶物。

优选地，本发明的双轴取向的聚丙烯薄膜在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4的情况下具有至少2000MPa的拉伸模量。更优选地，所述聚丙烯薄膜在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4的情况下具有至少2300MPa，甚至更优选至少2500MPa的拉伸模量。

在一个优选的实施方案中，在拉伸温度为152℃或更低并且纵向和横向拉伸比为4的情况下，本发明的薄膜具有在纵向上至少2.5MPa的拉伸应力和在横向上至少2.5MPa的拉伸应力。优选地，上面提到的拉伸温度低于所述薄膜的熔融温度至少2℃，更优选低于所述薄膜的熔融温度至少3℃。

关于第二个实施方案的聚丙烯组分的性能，参考上面讨论本发明的第一个实施方案时提供的陈述。

所述双轴取向的聚丙烯薄膜可以通过本领域中已知的常规拉伸方法制备。典型地，首先通过挤出聚丙烯丸粒制备流延薄膜。制备的流延薄膜一般可以具有50～100μm的厚度，其用于进一步的薄膜拉伸。随后，可以由大量的流延膜片制备商品流延膜，以实现特定的商品(staple)厚度，例如700～1000μm。拉伸温度一般设定在稍微低于熔点的温度，例如低于熔点2～4℃，并且以规定的纵向和横向拉伸比拉伸所述薄膜。

现在通过下列实施例进一步详细描述本发明。

实施例

1.定义/测量方法

以下术语的定义和测定方法适用于上面对本发明的一般描述以及下面的实施例，除非另外定义。

A.五单元组浓度

为了进行内消旋的五单元组浓度分析(本文中也称作五单元组浓度分析)，按照T Hayashi，Pentad concentration，R.Chujo和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等人，Polymer 35339(1994)进行归属分析(assignment analysis)。

B.多支化指数

1.获得实验数据

将聚合物在T＝180℃下熔化，并在随后的实验中采用下面描述的SER万能试验平台(SER Universal Testing Platform)在形变速率dε/dt＝0.1，0.3，1.0，3.0和10s^-1下进行拉伸。获得原始数据的方法被描述在Sentmanat等人，J.Rheoi.2005，Measuring theTransient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform中。

实验装置

使用配备TC30温度控制单元和烘箱CTT600(对流和辐射加热)和具有温度传感器的SERVP01-025拉伸设备和软件RHEOPLUS/32v2.66的Paar Physica MCR300。

样品制备

将已被稳定化的丸粒在220℃在足以避免样品中的气泡的压力下在模具中压塑(凝胶时间3分钟，挤压时间3分钟，总模制时间3+3＝6分钟)，冷却至室温。从如此制备的0.7mm厚的板材中切割10mm宽和18mm长的条形物。

所述SER设备的检查

因为作用在被拉伸至薄的厚度的样品上的力较小，所述设备的任何实质性的摩擦会降低结果的精度并且应当避免。

为了确保所述设备的摩擦小于5×10^-3mNm(毫牛顿米)的阈值(该阈值是精确和准确测量所要求的)，每次测量之前进行如下检查程序：

·将所述设备设定在测试温度(180℃)下最少20分钟，而在夹具中不存在样品

·采用处于测试温度(180℃)的该设备进行0.3s^-1的标准测试

·记录扭矩(以mNm度量)并对时间作图

·所述扭矩必须不超过5×10^-3mNm的值，以确保所述设备的摩擦在可接受地低的范围内

进行实验

加热所述设备与夹具20分钟至测试温度(180℃，用与所述SER设备连接的热电偶测定)，但没有样品。随后，将如上面所述制备的样品(0.7×10×18mm)夹入该热的设备中。实验开始之前允许所述样品熔化2分钟+/-20秒。

在惰性气氛(氮气)下在恒定的Hencky应变率下的拉伸实验过程中，在等温条件(用与所述SER设备连接的热电偶测定并控制)下记录作为时间的函数的扭矩。

在拉伸后，打开所述设备并检查被拉伸的薄膜(该膜缠绕在滚筒上)。要求均匀的延伸。可以从在所述滚筒上的被拉伸的薄膜的形状视觉判断所述样品拉伸是否均匀。所述带必须对称地缠绕在两个滚筒上，而且所述样品的上半部和下半部也要对称。

如果由此证实是对称的拉伸，如下面所述由记录的扭矩计算瞬时拉伸粘度。

2.评价

对于所应用的每个不同的应变率dε/dt，将得到的拉伸应力增长函数

对总的Hencky应变ε作图，以确定所述熔体的应变硬化行为，见图1。

在在1.0和3.0之间的Hencky应变范围内，所述拉伸应力增长函数

可以与以下函数很好地拟合：

η_{E}^{+} (\dot{ϵ}, ϵ) = c_{1} \cdot ϵ^{c_{2}}

其中c₁和c₂是拟合变量。如此导出的c₂是所述熔体的应变硬化行为的量度，并且被称为应变硬化指数SHI。

取决于聚合物的结构，SHI可以

- 与应变率无关(线性材料，Y-或H-结构)，

- 随应变率增加(短链支化的、超支化的(hyperbranched)或多支化的结构)。

图2中图示说明了这一点。

对于聚乙烯来说，线性结构(HDPE)、短链支化的结构(LLDPE)和超支化的结构(LDPE)是公知的，并且因此使用它们来说明基于拉伸粘度结果的结构分析。在作为应变率函数的应变硬化行为的变化方面，将它们与具有Y和H-结构的聚丙烯进行了比较，见图2和表1。

为了说明在不同应变率以及多支化指数(MBI)下的SHI的测定，采用上面描述的分析程序检查四种已知链结构的聚合物。

第一种聚合物是按照EP 879 830制备的H-和Y-形的聚丙烯均聚物(“A”)。它具有2.0g/10分钟的MFR230/2.16、1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指数g’。

第二种聚合物是商业的超支化LDPE，Borealis“B”，其在本领域中已知的高压法中制备。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m³的密度。

第三种聚合物是短链支化的LLDPE，Borealis“C”，其在本领域中已知的低压法中制备。它具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m³的密度。

第四种聚合物是线性HDPE，Borealis“D”，其在本领域中已知的低压法中制备。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m³的密度。

通过在180℃在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的应变率下瞬时拉伸粘度的测量，对所述四种已知链结构的材料进行研究。将获得的数据(瞬时拉伸粘度对Hencky应变)用如下函数

对每一个提到的应变率进行拟合。通过将瞬时拉伸粘度的对数对Hencky应变的对数作图并使用最小二乘法进行该数据的线性拟合，可以得到参数c₁和c₂。从数据1g(η_E ⁺)对1g(ε)的线性拟合的截距按照如下公式计算参数c₁

c₁＝10^截距

并且c₂是在特定的应变率下的应变硬化指数(SHI)。

对所有五种应变率完成该程序，并且因此确定了SHI 0.1s^-1、SHI0.3s^-1、SHI 1.0s^-1、SHI 3.0s^-1、SHI 10s^-1，见图1。

表1：SHI值

dε/dt lg(dε/dt) 性能 Y和H支化的多支化的短链支化的线性的

A B C D

0.1 -1.0 SHI 0.1s^-1 2.05 - 0.03 0.03

0.3 -0.5 SHI 0.3s^-1 - 1.36 0.08 0.03

1 0.0 SHI 1.0s^-1 2.19 1.65 0.12 0.11

3 0.5 SHI 3.0s^-1 - 1.82 0.18 0.01

10 1.0 SHI 10s^-1 2.14 2.06 - -

从通过SHI 1s^-1的值度量的应变硬化行为，人们已经可以清楚地区分两组聚合物：线性和短链支化的聚合物具有明显低于0.30的SHI1s^-1。相反，Y和H-支化的材料以及超支化的材料具有明显大于0.30的SHI 1s^-1。

比较在0.10、0.30、1.0、3.0和10s^-1的五种应变率下的应变硬化指数，SHI作为

的对数的函数的斜率是多支化的特征量度。因此，多支化指数(MBI)是由SHI对

的线性拟合曲线的斜率计算出来的：

SHI (\overset{\cdot}{ϵ_{H}}) = c 3 + MBI * \lg (\overset{\cdot}{ϵ_{H}})

通过将SHI对Hencky应变率的对数

作图并使用最小二乘法进行该数据的线性拟合，可以得到参数c₃和MBI。请参见图2。

表2：MBI值

性能	Y和H支化的A	多支化的B	短链支化的C	线性的D
					MBI	0.04	0.45	0.10	0.01

所述多支化指数MBI现在允许区分Y或H-支化的聚合物(其显示出小于0.05的MBI)与超支化的聚合物(其显示出大于0.15的MBI)。此外，它允许区分短链支化的聚合物(其具有大于0.10的MBI)和线性的材料(其具有小于0.10的MBI)。

当比较不同的聚丙烯时可以观察到类似的结果，即具有相当高的支化结构的聚丙烯与其线性和短链的对应物相比分别具有更高的SHI和MBI值。与线性低密度聚乙烯类似，所述新开发的聚丙烯显示了某种程度的短链支化。然而，与已知的线性低密度聚乙烯相比，本发明的聚丙烯在SHI和MBI值方面是明显不同的。不被束缚于该理论，据信不同的SHI和MBI值是不同的支化结构的结果。因此，本发明的所述新发现的支化聚丙烯被指定为短链支化的。

将应变硬化指数和多支化指数二者结合起来，可以估计链结构，如表3中所示。

表3：各种链结构的应变硬化指数(SHI)和多支化指数(MBI)

性能	Y和H支化的	多支化的	短链支化的	线性的
					SHI 1.0s^-1	>0.30	>0.30	≤0.30	≤0.30
MBI	≤0.10	>0.10	>0.10	≤0.10

C.元素分析

下面描述的元素分析用于确定主要来源于催化剂的元素残留物的含量，特别是聚合物中的Al-，B-，和Si-残留物的含量。所述Al-，B-，和Si-残留物可以呈任何形式，例如呈元素或离子形式，可以使用下面描述的ICP法从聚丙烯中回收并检测所述残留物。所述方法也可以用于测定聚合物的Ti含量。应该理解，还可以使用其它已知的方法，这将导致类似的结果。

ICP光谱法(电感耦合等离子体发射)

ICP-仪器：用于测定A1-、B-和Si-含量的仪器是具有用于所述仪器的软件的ICP Optima 2000 DV，PSN 620785(供应商是PerkinElmer Instruments，比利时)。

检出限是0.10ppm(Al)，0.10ppm(B)，0.10ppm(Si)。

首先将聚合物样品以已知的方式灰化，然后溶解在适当的酸性溶剂中。将用于校准曲线的标准物的稀释液溶解在与样品所使用的相同的溶剂中并选择浓度，使得所述样品的浓度落在标准物校准曲线范围内。

ppm：意思是每百万份的重量份数

灰分含量：按照ISO 3451-1(1997)标准测定灰分含量。

计算的灰分、Al-、Si-和B-含量：

灰分和上面列出的元素即Al和/或Si和/或B，也可以基于实施例中所例示的催化剂聚合活性由聚丙烯计算。这些值将给出来源于所述催化剂的所述残留物存在的上限。

因此，所述估计的催化剂残留物基于催化剂组成和聚合生产率，聚合物中的催化剂残留物可以按照以下公式估算：

总催化剂残留物[ppm]＝1/生产率[kg_聚丙烯/g_催化剂]×100

Al残留物[ppm]＝W_{Al，催化剂}[％]×总催化剂残留物[ppm]/100

Zr残留物[ppm]＝W_{Zr，催化剂}[％]×总催化剂残留物[ppm]/100

(类似的计算也适用于B、Cl和Si残留物)

氯残留物含量：样品中C1-残留物的含量以已知的方式使用X-射线荧光(XRF)光谱法测定。仪器是X-ray Fluorescention PhilipsPW2400，PSN 620487，(供应商：Philips，比利时)，软件X47。C1的检测限是1ppm。

D.其它测量方法

颗粒尺寸分布：颗粒尺寸分布通过Coulter Counter LS 200在室温下用正庚烷作介质测定。

NMR

NMR光谱测定：

聚丙烯的¹³C-NMR光谱在Bruker 400MHz光谱仪上在130℃从溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品记录。为了进行五单元组分析，按照文献(T.Hayashi，Y.Inoue，R.

，和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R，et al，Polymer 35 339(1994))中描述的方法进行归属分析。

所述NMR测量用于以本领域中熟知的方式测定mmmm五单元组浓度。

数均分子量(M _n )、重均分子量(M _w )和分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用带有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器测定。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。

二甲苯可溶物(XS，wt％)：按照已知的方法分析：将2.0g聚合物在135℃在搅拌下溶解在250ml对二甲苯中。30±2分钟以后，允许所述溶液在环境温度下冷却15分钟，然后允许其在25±0.5℃沉降30分钟。过滤所述溶液并在氮气流中蒸发，并在90℃真空干燥残留物直到达到恒重。

XS％＝(100×m_l×v_o)/(m_o×v_l)，其中

m_o＝初始的聚合物量(g)

m_l＝残留物的重量(g)

v_o＝初始的体积(ml)

V₁＝被分析的样品的体积(ml)

熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度：用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5-10mg样品上测定。在30℃-225℃范围内的10℃/分钟的冷却和加热扫描过程中获得结晶和熔融曲线。把吸热和放热的峰值取作熔融温度和结晶温度。

熔融和结晶焓(Hm和Hc)也按照ISO 11357-3通过DSC法测定。

逐步等温分离技术(SIST)：用于SIST分析的等温结晶在MettlerTA820 DSC中在200℃和105℃之间的逐渐降低的温度下在3±0.5mg样品上进行。

(i)将所述样品在225℃熔融5分钟，

(ii)然后以80℃/分钟的速率冷却至145℃

(iii)在145℃维持2小时，

(iv)然后以80℃/分钟的速率冷却至135℃

(v)在135℃维持2小时，

(vi)然后以80℃/分钟的速率冷却至125℃

(vii)在125℃维持2小时，

(viii)然后以80℃/分钟的速率冷却至115℃

(ix)在115℃维持2小时，

(x)然后以80℃/分钟的速率冷却至105℃

(xi)在105℃维持2小时。

在最后一步之后，将所述样品冷却到环境温度，并通过以10℃/分钟的加热速率加热所述冷却的样品至200℃来得到熔融曲线。所有测定在氮气气氛下进行。熔融焓作为温度的函数被记录并且通过测定在如表7中所指明的温度间隔内熔融的级分的熔融焓进行评价。

以这种方式结晶的材料的熔融曲线可以用于按照Thomson-Gibbs方程(方程1)计算片晶厚度分布。

T_{m} = T_{0} (1 - \frac{2 σ}{Δ H_{0} \cdot L}) - - - (1)

其中T₀＝457K，ΔH₀＝184×10⁶J/m³，σ＝0，049.6J/m²，和L是片晶厚度。

MFR ₂：按照ISO 1133测定(230℃，2.16kg载荷)。

共聚单体含量用以¹³C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压法制备样品的薄膜(厚度约250mm)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测定-CH₂-吸收峰(800～650cm^-1)的面积。通过由¹³C-NMR测定的乙烯含量数据校准所述方法。

膜劲度TD(横向)，膜劲度MD(纵向)，断裂伸长率TD和断裂伸长率MD：按照ISO　527-3(十字头速度：1mm/min)测定这些性能。

浊度和透明度：按照ASTM D1003-92(浊度)测定。

特性粘度：按照1999年10月的DIN ISO 1628/1(在萘烷中在135℃)测定。

孔隙率：按照DIN 66135测定。

表面积：按照ISO 9277测定。

3.实施例

发明实施例1(I 1)

催化剂制备

如WO 03/051934的实施例5中所述制备催化剂，其中Al和Zr之比与所述实施例中给出的一样(Al/Zr＝250)。

催化剂表征：

通过上面提到方法分析Al含量和Zr含量，为36.27wt％的Al和0.42wt％的Zr。平均颗粒直径(通过Coulter计数器分析)为20μm，并且颗粒尺寸分布示于图3。

聚合

丙烯聚合使用5升的不锈钢反应器。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清除剂，和加入15mmol氢气(6.0等级，由

提供)作为链转移剂。反应器温度设定为30℃。将29.1mg催化剂用过压的氮气冲入所述反应器。在大约14分钟的时间内加热反应器至70℃。聚合反应在70℃下持续50分钟，然后排出丙烯，加入5mmol氢气，并且通过进料(气态)丙烯使反应器压力升高到20巴。聚合反应在气相中持续144分钟，然后闪蒸所述反应器，将聚合物干燥并称重。

聚合物产量称重为901g，其等于31kg聚丙烯/g催化剂的生产率。向所述粉末中加入1000ppm的商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)。用Prism TSE16实验室捏合机以250rpm的转速在220-230℃的温度对所述粉末进行熔融混合。

发明实施例2(I 2)

使用I1中使用的催化剂。

丙烯聚合使用5升的不锈钢反应器。将1100g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.5ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清除剂，并加入50mmol氢气(6.0等级，由

提供)作为链转移剂。反应器温度设定为30℃。将19.9mg催化剂用过压的氮气冲入所述反应器。在大约14分钟的时间内加热反应器至70℃。聚合反应在70℃持续40分钟，然后排出丙烯，通过进料(气态)丙烯使所述反应器压力升高到20巴。聚合反应在气相中持续273分钟，然后闪蒸所述反应器，将聚合物干燥并称重。

聚合物产量称重为871g，其等于44kg聚丙烯/g催化剂的生产率。向所述粉末中加入1000ppm的商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)。用Prism TSE16实验室捏合机以250rpm的转速在220-230℃的温度对所述粉末进行熔融混合。

发明实施例3(I 3)

将50wt％的I3a与50wt％的I3b混合，然后混配和造粒，以由采用Prism TSE16实验室捏合机以250rpm的转速在220-230℃的温度下进行的熔体共混获得双峰聚丙烯。

聚合程序I3a：

使用与实施例I1中相同的催化剂。

丙烯聚合反应使用20升的不锈钢反应器。将1000g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.4ml三乙基铝(100％(购自Crompton)，以在己烷中的1M溶液的形式添加)作为清除剂和60mmol氢气(6.0等级，由Aga提供)作为链转移剂，使用丙烯作为倾倒剂(spilling agent)(分别为250g和500g)。反应器温度设定为13℃。将73.4mg催化剂用250g液体丙烯冲入所述反应器。所述催化剂预聚10分钟。然后在大约15分钟的时间内加热反应器至70℃，加入额外的2470g丙烯。聚合反应在70℃下持续30分钟。之后闪蒸掉丙烯，并将聚合物干燥和称重。

聚合物产量为1185g，等于16.14kg聚丙烯/g催化剂的生产率。向所述粉末中加入1000ppm的商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)。

聚合程序I3b：

使用与实施例I1中相同的催化剂。

丙烯聚合反应使用20升的不锈钢反应器。将1000g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.4ml三乙基铝(100％(购自Crompton)，以在己烷中的1M溶液的形式添加)作为清除剂和60mmol氢气(6.0等级，由Aga提供)作为链转移剂，使用丙烯作为倾倒剂(spilling agent)(分别为250g和500g)。反应器温度设定为14℃。将已与1.8ml石蜡油(PRIMOL 352 D/ESSO)接触15分钟的70.9mg催化剂用250g液体丙烯冲入所述反应器。所述催化剂预聚10分钟。然后在大约17分钟的时间内加热反应器至70℃，加入额外的2470g丙烯和413mmol H₂。聚合反应在70℃下持续30分钟。之后闪蒸掉丙烯，并将聚合物干燥和称重。

聚合物产量为1334g，其等于18.82kg聚丙烯/g催化剂的生产率。向所述粉末中加入1000ppm的商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)。

对比例1(C1)

按照WO 01/48034(实施例27)制备二氧化硅负载的金属茂催化剂(I)。所述载体的孔隙率是1.6ml/g。使用了非对称的金属茂二氯化二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基茚基)]合锆。

丙烯均聚反应使用20升的不锈钢反应器。将4470g液体丙烯(Borealis聚合级)加入到反应器中。加入0.4ml三乙基铝(100％(购自Crompton)，以在己烷中的1M溶液的形式添加)作为清除剂和4mmol氢气(6.0等级，由Aga提供)作为链转移剂，使用丙烯作为倾倒剂(250g)。反应器温度设定为30℃，并用氮气将所述反应器加压至25巴。将214mg催化剂用N₂冲入所述反应器(提高反应器中的压力约0.9巴)。之后反应器温度控制设定为70℃。聚合反应在70℃下持续30分钟。然后闪蒸掉单体，并将聚合物干燥和称重。

聚合物产量为656g，等于3kg聚丙烯/g催化剂的生产率。向所述粉末中加入000ppm的商业稳定剂Irganox B 215(FF)(Ciba)。用Prism TSE16实验室捏合机以250rpm的转速在220-230℃的温度下对所述粉末进行熔融混合。

对比例2(C2)

使用Borealis的商业聚丙烯均聚物。

对比例3(C3)

使用Borealis的商业聚丙烯均聚物。

在表4、5和6中总结了样品C1～C3和I1～I3的性能。此外，表4提供了加工性能、劲度和耐热性的评价。

表4：本发明和对比例的聚丙烯的性能

XS

样品类型 SHI 加工劲度耐热性

(wt％)

均聚PP，单峰，用二氧化硅载

Cl- n/a X - n/a +

体上的单中心催化剂制备

均聚PP，用Ziegler-Natta

C2 0 3.26 ～ + +

催化剂制备

均聚PP，用Ziegler-Natta

C3 n/a 1.39 ～ + +

催化剂制备

均聚PP，用在低孔隙率的非二

I1 氧化硅载体上的单中心催化 0.15 0.85 + + +

剂制备

均聚PP，用在低孔隙率的非二

I2 氧化硅载体上的单中心催化 n/a 0.66 + n/a +

剂制备

均聚PP，用在低孔隙率的非二

I3 氧化硅载体上的单中心催化 0.27 0.61 + + +

剂制备

表5：本发明和对比例的聚丙烯的性能

样品 SHI1.0s^-1 MBI g′ A1[ppm] B[ppm]

C1 0 <0.1 1 79 0

C2 0 <0.1 1 n/a 0

C3 0 <0.1 1 1-2 0

I1 0.15 0.20 0.9 11 0

I2 n/a n/a 0.8 14 0

I3 0.27 0.27 0.9 24 0

表6：材料数据

Tm¹ Tc² Hm³ Hc4 XS Mw Mn MWD IV

单位 ℃ ℃ J/g J/g Wt％ Kg/mol Kg/mol - ml/g

C1 156.1 107.2 95.7 90.7 X 443 163 2.7 265

C2 162.6 110.7 103.6 97.6 3.26 506 110 4.6 306

C3 163.2 112.6 107.1 104 1.39 628 73 8.6 366

I1 150.6 111.9 99.5 74.6 0.85 453 162 2.8 246

I2 150.8 111.2 100.1 92.8 0.66 405 76 5.3 207

I3 153.2 112.7 105.7 97.4 0.61 453 77 5.9 240

¹Tm：熔融温度

²Tc：结晶温度

³Hm：熔融焓

⁴Hc：结晶焓

在表7中，通过逐步等温分离技术(SIST)测定样品C3、I1和I2的结晶行为。

表7：逐步等温分离技术(SIST)的结果

I1 I2 C3

峰编号范围[℃] Hm[J/g] Hm[J/g] Hm[J/g]

1 <110 6.0 4.3 0.6

2 110-120 3.8 3.1 1.0

3 120-130 4.8 5.9 2.0

4 130-140 11.4 13.3 3.9

5 140-150 27.5 38.2 10.6

6 150-160 29.2 42.3 25.4

7 160-170 16.9 10.9 50.7

8 >170 0.1 0.0 37.5

Hm：熔融焓

双轴取向的薄膜制备如下：

在双轴向拉伸设备Bruckner Karo IV中，将膜样品夹住并以恒定的拉伸速度进行纵向和横向拉伸。在纵向拉伸过程中样品的长度增加，并且由当前长度与原始样品长度之比计算纵向拉伸比。随后，横向拉伸所述样品，在这个过程中所述样品的宽度增加。因此，由样品的当前宽度与样品的原始宽度之比计算拉伸比。

表8中总结了样品I1～I3和C1～C3的拉伸性能。

表8：拉伸性能

拉伸温度应力MD4¹ 应力TD4² 应力MD5³ 应力TD5⁴

单位 ℃ MPa MPa MPa MPa

C1 152 断裂断裂断裂断裂

C2 158 3.44 2.94 4.94 3.92

C3 158 4.27 3.43 5.31 4.20

I1 147 3.59 3.02 n/a n/a

I2 147 2.69 2.53 3.51 3.40

I3 150 2.74 2.89 3.09 3.55

¹应力MD4：拉伸比为4的纵向拉伸应力

²应力TD4：拉伸比为4的横向拉伸应力

³应力MD5：拉伸比为5的纵向拉伸应力

⁴应力TD5：拉伸比为5的横向拉伸应力

表9中总结了由样品I1～I3和C1～C3制备的双轴取向的聚丙烯薄膜的性能。

表9：双轴取向的聚丙烯薄膜的性能

拉伸模拉伸强度下的拉强度下极限拉伸应极限拉伸应断裂时的

量强度伸应变的功力变功

单位 MPa MPa ％ J MPa ％ J

C1 2118 84 140 8.2 82 142 8.3

C2 2953 188 49 3.7 187 51 3.9

C3 3003 192 52 4.0 192 52 4.0

I1 2550 146 79 3.9 142 80 3.9

I2 2020 115 59 2.5 107 62 2.6

I3 2523 n/a n/a n/a n/a 82 n/a

Claims

1.包含聚丙烯的双轴取向的聚丙烯薄膜，所述聚丙烯具有：

a)至少0.5wt％的二甲苯可溶物，和

b)在1.00s^-1的形变速率dε/dt和180℃的温度下测定的0.15～0.30范围内的应变硬化指数SHI1s^-1，其中所述应变硬化指数SHI被定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数1g(ε)的函数的、拉伸应力增长函数以10为底的对数

的斜率。

2.权利要求1的薄膜，其中所述聚丙烯具有在0.5～1.5wt％范围内的二甲苯可溶物。

3.权利要求1的薄膜，按照ISO 527-3在1mm/分钟的十字头速度下测定，所述聚丙烯具有至少1800MPa的拉伸模量。

4.权利要求1的双轴取向的聚丙烯薄膜，其中所述薄膜具有：

a)小于1.35wt％的二甲苯可溶物，和

b)在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4的情况下至少1800MPa的拉伸模量，其中所述拉伸模量是按照ISO 527-3在1mm/分钟的十字头速度下测定的。

5.权利要求1-4中任何一项的薄膜，所述薄膜和/或所述聚丙烯具有至少0.10的多支化指数，其中所述多支化指数定义为作为Hencky应变率以10为底的对数1g(dε/dt)的函数的应变硬化指数的斜率，其中

a)ds/dt是形变速率，

b)ε是Hencky应变，和

c)所述应变硬化指数是在180℃的温度下测定的，其中所述应变硬化指数定义为在1和3之间的Hencky应变范围内，作为Hencky应变以10为底的对数1g(ε)的函数的、拉伸应力增长函数的以10为底的对数

的斜率。

6.权利要求1-4中任何一项的薄膜，所述薄膜和/或所述聚丙烯具有小于1.00的支化指数g′。

7.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中所述聚丙烯是多峰的。

8.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中所述聚丙烯是单峰的。

9.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中按照ISO 16014测定，所述聚丙烯具有不大于8.00的分子量分布。

10.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中按照ISO 1133测定，所述聚丙烯具有至多10g/10分钟的熔体流动速率MFR₂。

11.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中通过NMR光谱测定，所述聚丙烯具有高于94％的mmmm五单元组浓度。

12.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中所述聚丙烯是在包含金属茂络合物的催化体系存在下生产的，其中按照DIN 66135测定，所述催化体系具有小于1.40ml/g的孔隙率。

13.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中所述聚丙烯是在对称的金属茂络合物存在下生产的。

14.权利要求1-4之一的薄膜，所述薄膜在纵向拉伸比为4和横向拉伸比为4的情况下具有至少2000MPa的拉伸模量，其中所述拉伸模量按照ISO 527-3在1mm/分钟的十字头速度下测定。

15.权利要求1-4之一的薄膜，所述薄膜和/或所述聚丙烯具有至少148℃的熔点T_m。

16.权利要求15的薄膜，所述薄膜和/或所述聚丙烯具有在148～158℃范围内的熔点T_m。

17.权利要求1-4之一的薄膜，所述薄膜在152℃或更低的拉伸温度和4的纵向和横向拉伸比下具有至少2.5MPa的纵向拉伸应力和至少2.5MPa的横向拉伸应力。

18.权利要求1-4中任何一项的薄膜，其中所述聚丙烯是丙烯均聚物。

19.制备前述权利要求中任何一项的双轴取向的聚丙烯薄膜的方法，其中

a)提供权利要求1～3、5～13、15、16和18中的一项所定义的聚丙烯，

b)在纵向上和横向上拉伸所述聚丙烯。

20.权利要求19的方法，其中使用低孔隙率的催化剂体系制备所述聚丙烯，所述催化剂体系包含对称的催化剂，其中按照DIN 66135测定所述催化剂体系具有小于1.40ml/g的孔隙率。

21.权利要求20的方法，所述催化剂体系是非二氧化硅负载的体系。

22.权利要求20或21的方法，其中所述催化剂体系具有低于DIN66135的检出限的孔隙率。

23.权利要求20或21的方法，其中按照ISO 9277测定所述催化剂体系具有低于25m²/g的表面积。

24.权利要求20或21的方法，其中所述对称的催化剂是式(I)的过渡金属化合物

(Cp)₂R₁MX₂ (I)

其中

M是Zr、Hf或Ti，

X独立地是单价阴离子配体，

R是连接所述两个Cp配体的桥连基，