JP2014505038A - 置換3−オキソペンタノエート及びコーティング組成物におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
[式中、Rは、水素又はメチル基であり;Xは、1〜15個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル若しくはアルキルエーテル基、又は6〜15個の炭素原子を有する芳香族基であり;そして、Y1及びY2は、独立して、水素又は1〜2個の炭素原子を有するアルキル基である。]に相当する置換3−オキソペンタノエートが開示される。また、置換3−オキソペンタノエートモノマー由来の残基を含み、1種又は2種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよいエマルジョンポリマー、サスペンションポリマー及び溶液ポリマーも開示される。また、ラテックスエマルジョンポリマーと、合体剤としての式(1)の置換3−オキソペンタノエートモノマーとを含むコーティング組成物も開示される。
Description
R1−CH=C(R2)C(=O)−X1−X2−X3−C(=O)−CH2−C(=O)−R3
[式中、R1は水素又はハロゲンであり、R2は水素、ハロゲン、C1〜C6アルキルチオ基又はC1〜C6アルキル基であり、R3はC1〜C6アルキル基であり、X1及びX3は独立してO、S又は式:−N(R1)−の基[式中、R1はC1〜C6アルキル基である。]であり、X2はC2〜C12アルキレン基又はC3〜C12シクロアルキレン基である。]により表されるモノマーの使用が開示されている。記載されているアルキル及びアルキレン基は直鎖又は分岐であることができる。好ましいモノマーとしては、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシ(メチル)エチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート及びアセトアセトキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられており、この特許で使用される用語「(メタ)アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを意味する。このようなモノマーのうち唯一の例証されているものはアセトアセトキシエチルメタクリレートである。米国特許第6,262,169号(Helmer等)及び米国特許出願公開第2003/0134973A1号(Chen等)にも同様に、アセトアセトキシ官能基を有するポリマーが開示されている。
Rは、水素又はメチル基であり;
Xは、1〜15個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル若しくはアルキルエーテル基又は芳香族基であり;そして、
Y1及びY2は、独立して、水素又は1〜2個の炭素原子を有するアルキル基である。]
Rは水素又はメチル基であり;
Xは下記構造:
Y1及びY2は、独立して、水素又は1〜2個の炭素原子を有するアルキル基である。]
本発明において、式(1)の基Xは、広範なジオール残基の群から選択することができ、本発明の範囲が、選択されたジオールに特に限定されることは意図されていない。
本発明のエチレン性不飽和の置換3−オキソペンタノエートは、単独で又はその他の公知のエチレン性不飽和モノマーとともに付加重合反応に関与し得るエチレン性不飽和モノマーとして有用であることにより特徴付けられる。本明細書において、エチレン性不飽和モノマーはまた、ビニルモノマーとしても記載され、本明細書に記載される溶液ポリマー、サスペンションポリマー及びラテックス又はエマルジョンポリマーに関して、ビニルモノマー及びエチレン性不飽和モノマーは、相互に置換可能な用語であると理解されるべきである。したがって、そのようなモノマーから製造されるポリマーは付加重合体であり、溶液アクリルポリマーとして、又はサスペンションポリマーとして、又はラテックスとしても知られるエマルジョンポリマーとして形成することができる。また、本発明のモノマーは、単独で又はモノマー混合物として提供することができ、本明細書及び実施例にさらに記載されるように、一旦適用されると、自己硬化してコーティングを形成するコーティング組成物として機能することができる。本発明のエチレン性不飽和の置換3−オキソペンタノエートは、さらに、ラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物における合体剤として有用であることにより特徴付けられる。
一態様において、本発明は、本発明の特徴的なエチレン性不飽和の置換3−オキソペンタノエート由来の残基を含有するエマルジョンポリマーに関し、エマルジョンポリマーはラテックスとしても知られている。これらのラテックスにおいて、形成されたポリマーは、例えば、約80〜約300nm、又は100nm〜250nm、又は125nm〜200nmの範囲の粒径を有することができる。そのようなラテックスのTgは、例えば、約0℃〜約80℃、又は15℃〜60℃、又は20℃〜40℃の範囲であることができる。
(i)約0.5〜約30重量%、又は2〜25重量%、又は5〜20重量%の1種又は2種以上の置換3−オキソペンタノエートモノマー;
(ii)0〜約6重量%、好ましくは約0.5〜約4重量%のカルボン酸官能性ビニルモノマー;及び
(iii)約40〜約99.5重量%、又は60〜99重量%の酸ではなくかつ置換3−オキソペンタノエートモノマーでもない追加のモノマー
の乳化重合生成物であることができる。
別の態様において、置換3−オキソペンタノエートは、ホモポリマー、又は上記したその他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを、溶液ポリマーとして形成するために使用することができる。溶液ポリマーは、既に記載されたラテックス又はエマルジョンポリマーと同様に付加重合体であるが、モノマーを、典型的には、触媒を含有する非反応性溶媒中に溶解させることにより重合される。重合反応によって生じた熱は、溶媒に吸収され、これにより反応速度がコントロールされる。これらの溶液ポリマーは、サスペンション及びエマルジョンポリマーに関して既に記載されたのと同一のエチレン性不飽和モノマーから形成することができ、その調製は、重合の技術分野の当業者に周知である。
本発明者は、本発明のエチレン性不飽和の置換3−オキソペンタノエートは、基体に適用されたときに、ポリマーを形成して基体上にコーティング層を付与するコーティング組成物として、単独で又はその他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用することができることを見出した。これらの混合物は、その反応が自己重合であると考えられるので、光開始剤なしで使用することができる。また、AAEMに関して下記に説明される通り、本発明のモノマーは、貯蔵の間に分解されて分解産物を生じることなく、改良された加水分解安定性を示すので、本発明のモノマーの加水分解安定性は、この用途にとって望ましい特性である。
2Lフラスコに、エチレングリコール(900mL)及び2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオン(210.3g,1.5モル)を加えた。十分に撹拌しながら、炭酸カリウム(103.5g,0.75モル)を加えた。発熱反応が生じ、バッチ温度が約60℃まで上昇した。反応物を50〜60℃で1時間維持した。次いで、バッチを脱塩水1500mLに加え、酢酸エチル500mLで抽出した。酢酸エチルを6mmHgの減圧下、75℃で蒸発させた。生じた粗生成物を、0.5×6インチPenn−State充填カラムを通じて蒸留した。蒸気沸点は、94℃(<1mmHg)であった。2−ヒドロキシエチル2,2,4−トリメチル−3−オキソペンタノエートの総回収量は71%であり、GC分析値は99.5%であった。2Lフラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド(636g)、2−ヒドロキシエチル−2,2,4−トリメチル−3−オキソペンタノエート(318g,1.57モル)、DMAP(0.31g)及びトリエチルアミン(183.2g)を加えた。反応物を0〜5℃まで冷却し、<10℃で3時間かけてメタクリロイルクロリド(194.4g,1.88モル)を滴下して加えた。添加が完了した時点で、反応物を<10℃でさらに1時間撹拌し、次いで、40℃で1時間加温した。反応スラリーを脱塩水763mLに加え、40℃下、酢酸エチル763mLで抽出した。酢酸(25g)を層分離の補助に使用した。水性下層をデカンテーションして除去し、有機層を脱塩水(763mL)で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターによって60℃/5mmHgの条件で除去した。粗生成物(GC分析値82.5%)を、クーゲルロール装置によって、124℃/0.05mmHgの条件で、2回蒸留し、目的の生成物を得た(220g,GC分析値93%)。
1Lフラスコに、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオン(140.2g,1.0モル)、ネオペンチルグリコール(208.3g,2モル)、炭酸カリウム(138g,1.0モル)及びメチレンクロリド(500g)を加えた。バッチを3時間還流した後、精製して塩を除去した。メチレンクロリドをロータリーエバポレーターで除去した。トルエン(250g)を残渣に加え、有機層を脱塩水150mLで6回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターによって75℃/3mmHgの条件で除去し、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル2,2,4−トリメチル−3−オキソペンタノエートを得た(244g,GC分析値96.3%)。2Lフラスコに、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル2,2,4−トリメチル−3−オキソペンタノエート(97.6g,0.4モル)、メチレンクロリド(600g)、DMAP(0.04g)及びトリエチルアミン(50.4g,0.504モル)を加え、得られた混合物を0〜5℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド(50g,0.48モル)を1時間かけて滴下して加えた。添加が完了した後、反応物を<10℃で30分間維持し、次いで加熱して還流し、6時間維持した。GC分析によって出発材料の残存が判明したので、さらにメタクリロイルクロリド(6g)及びトリエチルアミン(6g)を加えた。還流1時間後、反応物を冷却し、脱塩水600mLを加えた。下層である生成物層をデキャンテーションし、上層である水層を捨てた。水での洗浄を4回繰り返した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで除去して123gの粗生成物を得た(GC分析値93.7%)。物質をクーゲルロール装置で蒸留し、目的の生成物を、GC分析値96%及びNMRアッセイ値94.9%で得た。
イーストマンケミカル株式会社から入手可能なAAEMを比較例1において対照として使用した。
1,3−ジケト種の分解の主要様式は、化学反応式1に示されるように、アセトン及び二酸化炭素の形成を介したアセトアセチル基の減少である。
実施例1及び比較例1のモノマーの膜(湿潤膜厚3ミル(3 mil wet))をスライドガラス上に形成し(drawn down)、American Ultraviolet社製のMin−Lab UV硬化装置(CTL00035;中圧Hgランプ;300WPI;20FPM;576mJ/cm2(UVPSコンパクトラジオメータを用いた3回の試験の平均値))で複数回処理した。結果は表2に示され、これにより、実施例1に例示される新規化合物が、UV光に対する曝露下、自己開始して硬化可能であることが実証される。比較例のAAEMは、同様の条件下で硬化しなかった。
加熱マントル、圧縮空気駆動式攪拌器、窒素ブランケット、熱電温度計、温度調節器、コンデンサー、ポンプ及び秤を搭載した500mLレジンケトルに、エチル3−エトキシプロピオネート(EEP,118.33g)を加え、100℃まで加熱した。メチルメタクリレート(90.69g)、ブチルアクリレート(93.74g)、実施例1のモノマー(78.15g)及びVazo67開始剤を混合し、適当な容器中に収容した。ポンプを用いて、モノマー混合物を、約1g/分の速度で5時間かけて、加熱溶媒に加えた。添加完了後、反応物を100℃で30分間維持し、次いで、ポンプを用いてVazo67(1.85g)のEEP(16.67g)溶液を注入して事後的に加え、反応を終結させた。得られた溶液を冷却し、容器に収容した。得られた樹脂の分析により、以下の結果が得られた。
Tg:10.44℃(2回目の加熱の中点)
MW:Mw−26498,Mn−10035,Mw/Mn=2.64
ブルックフィールド粘度:6059cP@20RPM
色:ガードナー色数 0.4;APHA 74
アセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)を用いた点を除き、実施例5と同様の方法を用いた。得られた樹脂の分析により、以下の結果が得られた。
MW:Mw−23417,Mn−9526,Mw/Mn=2.46
ブルックフィールド粘度:9718cP@20RPM
色:ガードナー色数 0.2;APHA 49
実施例5の樹脂サンプル又は比較例2の樹脂サンプルを含有するガラスバイアルを、UV光ボックス(サンプルから5インチの高さの6UVA-340電球(Q-Panel社製)−4.8J/cm2/hr(UVPSコンパクトラジオメータを用いた3回の5分間試験の平均値))内に設置した。15時間の曝露の後、実施例5の樹脂サンプルは固体ゲルとなって流動しなくなった。このことは、架橋が生じたことを示す。対照的に、比較例2の樹脂サンプルは、液体のままであり、容易に流動した。このことは、架橋が生じていないことを示す。
実施例5及び比較例2の溶液アクリル樹脂の膜(湿潤膜厚3ミル(3 mil wet))を、スライドガラス上に形成して様々な処理に供することにより、評価した。膜は、(1)90℃で1時間ベーキングするか、又は(2)90℃で1時間ベーキングした後、American Ultraviolet社製のMin−Lab UV硬化装置(CTL00035;中圧Hgランプ;300WPI;20FPM;576mJ/cm2(UVPSコンパクトラジオメータを用いた3回の試験の平均値))で複数回処理するか、又は(3)同UV硬化装置で複数回処理した後、90℃で1時間ベーキングするか、又は(4)UV光ボックス(サンプルから5インチの高さの6UVA−340電球(Q−Panel社製)−4.8J/cm2/hr(UVPSコンパクトラジオメータを用いた3回の5分間試験の平均値))に設置した後、90℃で1時間ベーキングした。90℃で1時間のベーキングは、残存する少量のEEPを除去するために必要であった。これらの評価の結果は、表3に示される。
一般的に、本発明の水性ラテックスは、アクリル(エチレン性不飽和)モノマーを、本発明の置換3−オキソペンタノエートモノマーの存在下で重合させることにより調製することができる。重合を実施する前に、これらのエチレン性不飽和モノマーは、水/界面活性剤の混合物中でプレエマルジョン化されるか、又はそのまま使用される。
コンデンサー、窒素パージ、及び表面下フィードチューブ(subsurface feed tube)を搭載した1000mLレジンケトルに、水120g及び42nmアクリル系ラテックスの種(seed)26gを加えた。窒素パージを開始し、内容物を撹拌し、85℃まで加熱した。水135g、Dowfax2A1界面活性剤7g、及びメチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸/実施例1のモノマーを重量比43.0/50.0/2.0/5.0で含有するアクリル系モノマー300gを混合することにより、モノマープレエマルジョンを調製した。開始剤供給材料は、水22.0g、過硫酸アンモニウム1.3g、及び炭酸アンモニウム0.7gで構成した。水5.0g及び過硫酸アンモニウム0.4gを含有する分解促進剤(kicker)溶液を85℃の反応器に加えた。直ちに、モノマープレエマルジョン化及び開始剤供給の両方を同時に開始した。モノマープレエマルジョンを200分間かけて供給し、開始剤の供給を210分間で終了した。供給終了後、反応器を85℃で60分間維持し、その後、60℃まで冷却した。次いで、1%硫酸鉄七水和物溶液1.5gを反応器に加えた。次いで、水6.0g、イソアスコルビン酸0.3g、及び28%水酸化アンモニウム0.2gからなる還元剤溶液とともに、水6.0g及び70%t−ブチルヒドロペルオキシド0.5gからなる開始剤溶液を30分間かけて供給した。供給終了後、反応混合物をさらに30分間維持し、その後、室温まで冷却した。ラテックスを100メッシュのワイヤスクリーンでろ過し、固形物又は小片(scrap)をろ別した。液滴及び粒子サイズを、マイクロトラックUPAレーザー光散乱装置(180度後方散乱)を用いて測定した。粒径の測定のために、液滴及び粒子を水に約1:50で希釈した。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分:49.60%;PS 143nm
Tg:13.24℃(2回目の加熱の中点)
MW:Mw−242628,Mn−29245,Mw/Mn=8.3
水135g、Dowfax2A1界面活性剤7g、及びメチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸/実施例1のモノマーを40.0/48.0/2.0/10.0の比率で含有するアクリル系モノマー300gを混合することにより、モノマープレエマルジョンを調製した点を除き、実施例8と同様の手順である。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分:49.80%;PS 145nm
Tg:14.20℃(2回目の加熱の中点)
MW:Mw−168866,Mn−23394,Mw/Mn=7.2
水135g、Dowfax2A1界面活性剤7g、及びメチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸/AAEMを40.0/48.0/2.0/10.0の比率で含有するアクリル系モノマー300gを混合することによりモノマープレエマルジョンを調製した点を除き、実施例8と同様の手順である。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分:49.89%;PS 146nm
Tg:15.59℃(2回目の加熱の中点)
MW:Mw−143092,Mn−30596,Mw/Mn=4.7
水135g、Dowfax2A1界面活性剤7g、及びメチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸を46.0/52.0/2.0の比率で含有するアクリル系モノマー300gを混合することによりモノマープレエマルジョンを調製した点を除き、実施例8と同様の手順である。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分:49.50%;PS 148nm
Tg:14.41℃(2回目の加熱の中点)
MW:Mw−182908,Mn−31481,Mw/Mn=5.8
実施例8及び実施例9のラテックスの膜(湿潤膜厚3ミル(3 mil wet))をスライドガラス上に形成し、様々な処理に供することにより、評価した。膜は、(1)室温で自然乾燥させるか、又は(2)室温で自然乾燥させた後、UV光ボックス(サンプルから5インチの高さの6UVA−340電球(Q−Panel社製)−4.8J/cm2/hr(UVPSコンパクトラジオメータを用いた3回の5分間試験の平均値))内に設置した。これらの評価の結果は、表4に示される。
実施例9、比較例3及び比較例4のラテックスの膜(湿潤膜厚3ミル(3 mil wet))をスライドガラス上に形成し、様々な処理に供することにより評価した。膜は、(1)室温で自然乾燥させるか、又は(2)室温で自然乾燥させた後、UV光ボックス(サンプルから5インチの高さの6UVA−340電球(Q−Panel社製)−8.0J/cm2/hr(UVPSコンパクトラジオメータを用いた3回の5分間試験の平均値))内に設置した。これらの評価の結果は、表5に示される。
2つのラテックス系(RhoplexSG−30(Rohm&Haasから入手可能なアクリル系ラテックス)及びRhoplexHG−74(Rohm&Haasから入手可能なスチレン−アクリル系ラテックス))において、合体剤性能を測定した。サンプルは、2種類の合体剤濃度(5phr及び10phr)で調製した。撹拌しながら計算量の合体剤を各ラテックスエマルジョンに滴下して加えた後、マグネチックスターラーを用いてサンプルをさらに30分間撹拌した。次いで、サンプルを8個のドラムバイアルに移し、標準的な実験室用ローラーを用いて、実験室の室温で一晩(又はそれ以上)ローリングし、さらに平衡化させた。次いで、サンプルをMFFTバー上に取り出し、乾燥させた。それぞれの膜に関してクラッキングが停止した点を特定し、計器校正チャートを用いてその点をカ氏温度に変換することにより、MFFT値を決定した。MFFTに関する結果は表6に要約される。広く使用されているEastman社製の2種類の合体剤であるテキサノール(Texanol)エステルアルコール及びOptifilm Enhancer 400に関するMFFTの結果も、比較目的で表6に示される。
本試験では、2つのラテックスエマルジョン(RhoplexHG−74及びRhoplexSG−10)を使用した。計算量の各実験用合体剤を、合体剤濃度が10phrとなるように、2.5オンスのジャー中のラテックスエマルジョン45.0gに撹拌しながら滴下して加えることにより、サンプルを調製した。十分な混合が保証されるように、得られた混合物をさらに2時間撹拌した後、10日間ローリングし、ラテックスエマルジョン中において合体剤を十分に平衡化させた。重量を測定したガラスプレート(3"×8")上に膜(湿潤膜厚4ミル(4 mil wet))を形成し(drawdown)、4日間自然乾燥に供した。プレートの重量を再度測定し、初期膜重量を決定した。合体剤/ラテックスの各組み合わせから得られた乾燥膜に関して、Tukon硬度及びKonig硬度を測定した。このデータを用いて、UV又は熱への曝露前の膜硬度を求めた。残りのプレートの半分を、UVA340電球を搭載するQUVキャビネット内に設置する一方、もう半分を、QUVキャビネットとほぼ同じ温度(すなわち50℃)に設定した暗いオーブン内で保存した。したがって、QUVキャビネット内に保存されたプレートと、オーブン内に保存されたプレートとの間における唯一の意図された相違は、UV照射に対する曝露であった。7日後、指定のプレートをQUVキャビネット及びオーブンから取り出した。室温に平衡化した後、プレートの重量を再度測定し、重量の減少量を決定した。さらに、それぞれの膜に関するTukon硬度及びKonig硬度を測定した。14日後、残りのプレートに関して同プロセスを繰り返した。結果は、表7に要約される。
Claims (14)
- Xが、1〜8個の炭素原子を有する分岐状又は直鎖状アルキル又はアルキルエーテル基を含む、請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエート。
- Xが、6〜8個の炭素原子を有する環状アルキル又はアルキルエーテル基を含む、請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエート。
- Xが、6〜15個の炭素原子を有する芳香族基を含む、請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエート。
- Rが水素又はメチルであり;Xが2〜6個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルエーテル基であり;そして、Y1及びY2がメチルである、請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエート。
- 請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエート由来の残基と、1種又は2種以上の追加のエチレン性不飽和モノマー由来の残基とを含む、エマルジョンポリマー。
- 前記1種又は2種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、又はアルファ−メチルスチレンのうちの1又は2以上を含む、請求項11に記載のエマルジョンポリマー。
- 請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエートモノマー由来の残基を含む、溶液ポリマー。
- 請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエート、及び場合により1種又は2種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
- 水性キャリア中に分散された、請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエートモノマー由来の残基を有するポリマーを含む、ラテックス配合物。
- ラテックスエマルジョンポリマーと、合体剤としての請求項1に記載の置換3−オキソペンタノエートとを含む、コーティング組成物。
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